DE2517566A1 - Verfahren zum umwandeln fester kohlenstoffhaltiger brennstoffe - Google Patents
Verfahren zum umwandeln fester kohlenstoffhaltiger brennstoffeInfo
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Description
Verfahren zum Umwandeln fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 24. Juni 1974 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 482 077 in Anspruch genommen.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Umwandeln (einschliesslich der Vergütung) von kohlenstoffhaltigen
Brennstoffen, die bei Raumtemperatur fest sind, besonders Kohle, zu einem verbesserten Produkt, insbesondere einem verbesserten
flüssigen Produkt. Die Erfinr1 ng bezieht sich besonders
auf ein verbessertes Verfahren zum Hydrieren fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe, die bei der Umwandlung leicht Ablagerungen,
wie Koks und/oder Asche, bilden. Der Ausdruck "Umwandlung" umfasst Verfahren, bei denen ein fester kohlenstoffhaltiger
Stoff, der seiner Natur nach im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, bei dem hier beschriebenen Verfahren
physikalisch und/oder chemisch in einen anderen Stoff übergeführt wird; die Umwandlung kann z.B. in der Überführung von
Kohle in eine Flüssigkeit durch Hydrieren bestehen. Der Ausdruck "Vergütung" umfasst Verfahren, bei denen die Bent llung
des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs zur Bildung eines Produkts von verbesserten physikalischen und/oder chemischen
Eigenschaften führt, bei denen z.B. e"'n Teil des festen koh-
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lenstoffhaltigen Brennstoffs bei der Verarbeitung nicht verflüssigt,
sondern in einen festen Brennstoff von niedrigerem Aschegehalt und niedrigerem Schwefel- oder Stickstoffgehalt
. übergeführt wird, und/oder bei dem eine Flüssigkeit von niedrigerem Schwefel- oder Stickstoffgehalt entsteht.
Die Behandlung von festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, besonders von fein zerkleinerten festen kohlenstoffhaltigen
Brennstoffen,wie Kohle, zur Herstellung von vergüteten Erzeugnissen
wird bereits seit vielen Jahren untersucht. Da die Kohlelager eine der bedeutendsten Energiequellen der Welt darstellen,
sind bereits viele Versuche unternommen worden, Verfahren zum Umwandeln und/oder Vergüten von Kohle zu entwickeln. So hat
man sich z.B. bemüht, Kohleschlämme durch Wärmebehandlung in vergütete Produkte überzuführen. Obwohl die Wärmebehandlung von
Kohle in der Sumpfphase zur Bildung von vergüteten Produkten geführt hat, haben sich bei den herkömmlichen Wärmebehandlungsverfahren
doch gewisse Nachteile eingestellt. Ein solcher Nachteil, der bei Wärmebehandlungsverfahren auftritt, ist die niedrige
Ausbeute an flüssigem Produkt. So führt z.B. die herkömmliche Wärmebehandlung von Kohle nicht nur zu einer niedrigen
Ausbeute an flüssigem Produkt, sondern auch zu einem flüssigen Produkt von geringem Gütegrad. Es hat auch Schwierigkeiten bereitet,
die Asche und die nicht-umgesetzte Kohle von den bei der Wärmebehandlung von Kohle in der Sumpfphase erhaltenen
zähflüssigen Produkten abzufiltrieren. Man hat zwar versucht, die Ausbeute an flüssigen Produkten und den Gütegrad derselben
zu verbessern, indem man die bei der Wärmebehandlung erhaltenen zähflüssigen Produkte, die geringe Mengen an Asche und nichtumgesetzter
Kohle enthalten, in einem Fliessbettreaktor mit einem Katalysator behandelt hat; die aus dem Fliessbettreaktor
gewonnenen Produkte enthalten aber ebenfalls Asche und feste Kohle und ausserdem festen Katalysator, der von dem flüssigen
Produkt mitgerissen wird. Daher ..ist es auch in diesem Falle
schwierig, die Feststoffe von den erwünschten, vergüteten Produkten abzutrennen. Weitere Versuche waren auf die Verbesserung
von Kohlebehandlungsverfahren durch Fortlassen der anfänglichen
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Wärmebehandlung gerichtet. In diesen Fällen wird die Kohle ohne vorherige Wärmebehandlung einem den Katalysator enthaltenden
Fliessbettreaktor zugeführt. In dem katalysatorhaltigen Fliessbettreaktor treten aber die gleichen Schwierigkeiten der
Abtrennung auf; die grösste Schwierigkeit ist hierbei aber wahrscheinlich das Entfernen und die Rückgewinnung des Katalysators
und des Katalysatorfeinkorns, aus dem Produktstrom und dem feste Asche enthaltenden Strom,
Um die durch den Abrieb des Katalysators in Fliessbettreaktoren bedingten Rückgewinnungsschwierigkeiten zu vermeiden,
hat man Festbettreaktoren entwickelt; da jedoch kohlenstoffhaltige Brennstoffe normalerweise bei der Umwandlung Ablagerungen
bilden, verstopfen sich die meisten Festbettreaktoren sehr schnell, wobei sich viel höhere Druckgradienten ausbilden, als
sie bei technisch brauchbaren katalytischen Umwandlungsverfahren zugelassen werden können.
Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Umwandeln fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe zur Verfügung, die
normalerweise bei der Umwandlung Ablagerungen, wie Koks und/oder Asche, bilden. Das Verfahren besteht darin, dass man
einen Schlamm aus dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff und einem Lösungsmittel zusammen mit Wasserstoff durch eine Mehrzahl von
dicht nebeneinander angeordneten, vorzugsweise langgestreckten Reaktionsräumen leitet, die durch poröse Wände voneinander getrennt
sind, wobei ein Teil der Reaktionsräume einen festen, teilchenförmigen Katalysator enthält, der nicht durch die porösen
Trennwände hindurchtreten kann, während der Rest der Reaktionsräume praktisch ungehinderte Durchtrittskanäle durch
das Reaktionsgefäss bildet, wobei das Volumenverhältnis der praktisch ungehinderten Durchtrittskanäle zu den Katalysatorräumen
vorzugsweise im Bereich von etwa 20:1 bis 1:10 liegt. Die porösen Trennwände trennen die katalysatorhaltigen Räume
von den für den Durchtritt ungehinderten, katalysatorfreien
Räumen, und die Öffnungen in den Trennwänden haben eine solche Grosse, dass Flüssigkeit durch sie hindurchtritt, während die
Katalysatorteilchen nicht hindurchtreten. Je nach der Teilchengrösse des zu einem bestimmten Zeitpunkt behandelten festen
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kohlenstoffhaltigen Brennstoffs kann ein Teil desselben in die Öffnungen der Trennwände ein- und aus denselben austreten.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann über längere Zeiträume hinweg ohne Verstopfung der Katalysatorbetten und trotzdem
bei im wesentlichen dem gleichen Umwandlungsgrad durchgeführt werden, wie er bei den bekannten Festbettverfahren erhalten
wird. Insbesondere stellt die Arbeitsweise gemäss der Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Hydrieren von festen
kohlenstoffhaltigen Brennstoffen über längere Zeiträume hinweg zur Verfügung, bei dem verbesserte Ausbeuten an Produkten
von hohem Gütegrad erzielt werden und gleichzeitig ein zu hoher Druckabfall im Reaktionsgefäss vermieden wird.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird
bei dem erfindungsgemässen Verfahren der feingemahlene kohlenstoffhaltige
Brennstoff mit einem Lösungsmittel zu einem Schlamm gemischt. Der Schlamm wird dann zusammen mit Wasserstoff
in das nachstehend im einzelnen beschriebene Reaktionsgefäss geleitet. Das Reaktionsgefäss enthält einen herkömmlichen
Hydrierungskatalysator und wird unter den für die Hydrierung normalen Bedingungen von Druck und Temperatur betrieben.
Der Schlamm wird durch die ungehinderten Durchtrittskanäle unter solchen Bedingungen durch das Reaktionsgefäss geleitet,
dass das Lösungsmittel und ein gewisser Teil der Teilchen des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, die klein genug sind,
durch die Trennwände in die Katalysatorräume eintreten und aus denselben austreten, wobei die Katalysatorräume
vorzugsweise parallel zu den Schlammströmungskanälen angeordnet sind. Nach der Hydrierung können die Feststoffe von dem
Produktstrom abgetrennt werden. Dann wird Lösungsmittel aus dem Produktstrom abgetrieben. Die Menge des abgetriebenen Lösungsmittels
wird so bemessen, dass sie für die Kreislaufführung zum Anmachen mit weiterem kohlenstoffhaltigem Brennstoff zu einem
Schlamm ausreicht. Der nicht im Kreislauf geführte Rest des Produktstroms kann dann durch Destillation in Produkte von verschiedenen
Siedebereichen zerlegt werden. Einige der Produkte eignen sich als solche als Brennstoffe. Der Rest kann nach in
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der Erdölindustrie herkömmlichen Verfahren, wie Spaltung, hydrierende
Spaltung, Hydrotreating und dergleichen, weiterbehandelt werden.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird der Schlamm aus festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff und Lösungmittel ohne Katalysator bei einem niedrigeren
als dem bei der katalytischen Hydrierung angewandten Druck mit Wasserstoff vorbehandelt. Der bei der Wasserstoffvorbehandlung
angewandte Druck kann jedoch auch der gleiche wie der bei der katalytischen Hydrierung angewandte Druck oder höher als dieser
sein. Ein Überdruck im Bereich von etwa 7 bis 350 kg/cm wird bevorzugt. Die bei der Wasserstoffvorbehandlung angewandte Temperatur
ist im wesentlichen die gleiche wie bei der katalytischen Hydrierung, nämlich etwa 260 bis 482 C. Die Geschwindigkeit,
mit der der Wasserstoff bei der Wasserstoffvorbehandlung
des Schlammes zugeführt wird, ist gewöhnlich geringer als diejenige, die bei der nachfolgenden katalytischen Hydrierung angewandt
wird, soll jedoch mindestens ausreichen, uir den gewünschten Druck innezuhalten. Die zugeführte Wasserstoffmenge
kann jedoch ebenso gross oder grosser sein als diejenige, die bei der katalytischen Hydrierung zur Anwendung gelangt. Die
bevorzugte Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit bei der Vorbehandlung beträgt etwa 17,8 bis 89 Nnr je 100 1 des kohlenstoffhaltigen
Ausgangsschlammes. Die Geschwindigkeit, mit der der Schlamm der Wasserstoffvorbehandlung zugeführt wird, kann die
gleiche sein wie die Zuführungsgeschwindigkeit zur katalytischen Hydrierung, kann aber auch geringer oder höher sein. Die
Raumströmungsgeschwindigkeit in dem Vorbehandlungsgefäss kann etwa 0,1 bis 10,0 Raumteile Schlamm je Stunde je Rauminhaltseinheit des Vorbehandlungsgefässes sein. Nach der Vorbehandlung
wird der Schlamm als Beschickung des Reaktionsgefässes verwendet.
Der erfindungsgemäss als Ausgangsgut verwendete feste kohlenstoffhaltige
Brennstoff kann auf wasserfreier Basis die folgende Zusammensetzung haben:
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Gewichtsprozent Weiter Bereich Normaler Bereich
Kohlenstoff 45 -95 60 - 92
Wasserstoff 2,5-7,0 4,0-6,0
Sauerstoff 2,0-45 3,0-25
Stickstoff 0,75 - 2,5 0,75 - 2,5
Schwefel 0,3 - 10 0,5 - 6,0
Der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt des kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes stammt in erster Linie von Benzolverbindungen,
mehrkernigen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen usw. Sauerstoff und Stickstoff liegen vermutlich
in erster Linie in chemischer Verbindung mit den aromatischen Verbindungen vor. Ein Teil des Schwefels liegt, wie angenommen
wird, in chemischer Verbindung mit den aromatischen Verbindungen und ein anderer Teil in chemischer Verbindung mit anorganischen
Elementen, wie Eisen und Calcium, vor.
Ferner kann das feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut auch
feste, vorwiegend anorganische Verbindungen enthalten, die sich nicht in flüssiges Produkt überführen lassen und als "Asche"
bezeichnet werden. Hierbei handelt es sich hauptsächlich um Verbindungen von Silicium, Aluminium, Eisen und Calcium sowie
in geringeren Mengen um Verbindungen von Magnesium, Titan, Natrium und Kalium. Der Aschegehalt eines erfindungsgemäss zu behandelnden
kohlenstoffhaltigen Brennstoffs beträgt weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des feuchtigkeitsfreien
kohlenstoffhaltigen Materials, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, gewöhnlich von
etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent.
Beispiele für feste kohlenstoffhaltige Brennstoffe, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren in vergütete Produkte
übergeführt werden können, sind Anthrazit, Steinkohle, Moorkohle, Braunkohle und andere, in der ASTM-Norm D-388 genannte
Kohleprodukte„ Wenn bei dem Verfahren gemäss der Erfindung
Rohkohle verwendet wird, erhält man die besten Ergebnisse, wenn die Kohle einen Trockengehalt an gebundenem Kohlenstoff von
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nicht mehr als 86 % und einen Trockengehalt an flüchtigen Stoffen
von mindestens 14 %, bestimmt auf aschefreier Basis, aufweist. Vor der Behandlung gemäss der Erfindung wird die Kohle
vorzugsweise in einer Mühle, wie einer Hammermühle, auf solche Teilchengrössen zerkleinert, dass mindestens 50 % durch ein
Sieb mit einer Maschenweite von 0f42 mm hindurchgehen. Die gemahlene
Kohle wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt. Gegebenenfalls kann man den festen
kohlenstoffhaltigen Brennstoff vor der Reaktion auf an sich bekannte Weise behandeln, um Stoffe daraus zu entfernen, die sich
unter den Reaktionsbedingungen nicht in flüssige Produkte umwandeln lassen.
Als Lösungsmittel können alle flüssigen Verbindungen oder Gemische von Verbindungen verwendet werden, die ein Wasserstoff
Übertragungsvermögen aufweisen. Flüssige aromatische Pi ohlenwasserstoffe
werden jedoch bevorzugt. Unter "Wasserstoffübertragungsvermögen" ist zu verstehen, dass die betreffende
Verbindung unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff absorbieren oder anderweitig aufnehmen, aber auch abgeben kann. Ein
Lösungsmittel, das sich als besonders geeignet zum Anfahren erwiesen hat, ist Anthracenöl, das in "Chamber's Technical
Dictionary", Verlag MacMillan, Grossbritannien 1943, auf Seite 40 als eine "oberhalb 270° C siedende Kohleteerfraktion, die
aus Anthracen, Phenanthren, Chrysen, Carbazol und anderen Kohlenwasserstoffölen besteht", definiert ist. Andere Lösungsmittel,
die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind die gleichen, die gewöhnlich in dem Pott-Broche-Verfahren
verwendet werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin
und Chrysen, sowie deren Hydrierungsprodukte, wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin usw., oder Gemische einer oder
mehrerer dieser Verbindungen mit Phenolverbindungen, wie Phenol oder Kresol.
Die Auswahl eines besonderen Lösungsmittels zu Beginn des Verfahrens ist nicht besonders kritisch, da eine flüssige
Fraktion, die bei dem Umwandlungsverfahren selbst anfällt, ein besonders gutes Lösungsmittel für den festen kohlenstoffhalti-
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gen Brennstoff ist. Die flüssige Fraktion, die sich als Lösungsmittel
für den festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff, besonders Kohle, eignet und sich bei dem Verfahren bildet, entsteht
in mehr als ausreichender Menge, um alle Lösungsmittelmengen, die in andere Produkte umgewandelt werden oder bei dem
Verfahren verlorengehen, zu ersetzen. Daher wird ein Teil des flüssigen Produkts, das sich bei dem Verfahren gemäss der Erfindung
bildet, vorteilhaft zu dem Beginn des Verfahrens im Kreislauf geführt. Mit fortschreitendem Verfahren verdünnt
sich natürlich dieses anfängliche Lösungsmittel fortschreitend mit Kreislauflösungsmittel, bis sich das zu Anfang verwendete
Lösungsmittel nicht mehr von dem Kreislauflösungsmittel unterscheiden lässt. Wenn das Verfahren halbkontinuierlich durchgeführt
wird, kann man am Beginn jeder neuen Verfahrensperiode dasjenige Lösungsmittel verwenden, das in einem vorhergehenden
Arbeitsgang erhalten worden ist. So sind z.B. die Flüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren aus Kohle entstehen,
aromatischer Natur und haben im allgemeinen einen Siedebereich von etwa 149 bis 760° C, eine Dichte von etwa 0,9
bis 1,1 und ein Molverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff im Bereich von etwa 1,3:1 bis 0,66:1. Ein aus Moorkohle, wie
Wyoming-Montana-Kohle, gewonnenes Lösungsmittel besteht z.B0
aus einem Öl mittlerer Siedelage mit einem typischen Siedebereich von etwa 191 bis 357° C. Das erfindungsgemäss zu verwendende
Lösungsmittel kann daher im weitesten Sinne als dasjenige bezeichnet werden, das bei einer vorhergehenden Umwandlung
eines kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffs nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gewonnen worden ist. Der hier
verwendete Ausdruck "Lösungsmittel" umfasst auch die Flüssig-* keit, in der das bei dem Verfahren erhaltene flüssige Produkt
gelöst ist, sowie die Flüssigkeit, in der die festen Stoffe dispergiert sind.
Das Verhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff kann mit der Maßgabe variieren, dass genügend
Lösungsmittel angewandt werden muss, um im wesentlichen alles feste kohlenstoffhaltige Material in dem Reaktionsgefäss
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in Lösung zu bringen. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff kann allgemein im Bereich
von etwa 0,6:1 bis 4:1 liegen; ein Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 wird jedoch bevorzugt. Die besten Ergebnisse erhält
man bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff von etwa 2:1. Verhältnisse von
Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff von mehr als etwa 4:1 können zwar angewandt werden, bieten aber kaum
. noch einen weiteren Vorteil hinsichtlich der Lösung oder Aufschlämmung des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs für die
Verwendung in dem Verfahren gemäss der Erfindung. Zu grosse Lösungsmittelmengen
sind deshalb unvorteilhaft, weil sie zusätzliche Energie oder Arbeit für die nachfolgende Abtrennung des
Lösungsmittels erfordern.
Gemäss der Erfindung erfolgt die Umsetzung zwischen dem Schlamm und dem Wasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa
und 482 C, Überdrücken zwischen etwa 35 und 700 kg/cm , vorzugsweise
zwischen etwa 105 und 280 kg/cm , stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten auf Gewichtsbasis zwischen etwa
0,25 und 50 kg festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff je kg Katalysator je Stunde und einer Wasserstoffzufuhr zwischen etwa
35»6 und 356 Nm je 100 1 Schlamm. Die genauen Arbeitsbedingungen
richten sich z.B. nach dem Katalysator, dem zu behandelnden Ausgangsgut und dem gewünschten Umwandlungsgrad,,
Zweckmässig arbeitet man bei der niedrigsten Temperatur, bei der noch die gewünschten Ergebnisse erzielt werden, weil der
Aktivierungsgrad einiger Hydrierungskatalysatoren bei niedrigeren Reaktionstemperaturen stärker hervortritt. Die Wasserstoff
-Kreislauf geschwindigkeit ändert sich für verschiedene Arten von Ausgangsgut nicht wesentlich und soll vorzugsweise
zwischen etwa 35,6 und 178 Nm je 100 1 Schlamm liegen.
Das Verfahren kann mit allen bekannten Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden; vorzugsweise enthält jedoch der
bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator mindestens eine Hydrierungskomponente aus der Gruppe der Metalle,
Metallsulfide und/oder Metalloxide, wobei als Metallkomponenten die folgenden in Betracht kommen: (a) eine Kombi-
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nation von etwa 2 bis 25 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Gewichtsprozent
Molybdän und mindestens zwei Metallen der Eisengruppe, wobei die Metalle der Eisengruppe in solchen Mengen vorliegen,
dass das Atomverhältnis eines jeden Metalls der Eisengruppe zu dem Molybdän weniger als etwa 0,4 beträgt; (b) eine Kombination
von etwa 5 bis 40 (vorzugsweise etwa 10 bis 25) Gewichtsprozent Nickel und Wolfram bei einem Atomverhältnis von
Wolfram zu Nickel von etwa 1:0,1 bis 5 (vorzugsweise von etwa 1:0,3 bis 4). In allen Fällen befindet sich die Hydrierungskomponente auf einem porösen Träger. Unter den hydrierend wirkenden
Metallen werden Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram besonders bevorzugt. Katalysatoren vom Typ "(a)" können das
Molybdän in den üblichen Mengen, also etwa 2 bis 25 % Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators einschliesslich
des porösen Trägers, enthalten. Man kann auch geringere Molybdänmengen als etwa 2 % anwenden; hierunter leidet jedoch die
Aktivität des Katalysators. Grössere Mengen als etwa 25 % Molybdän können ebenfalls angewandt werden, erhöhen jedoch die
Aktivität nicht weiter und verursachen nur unnötige Kosten. Vorzugsweise verwendet man einen Katalysator, der etwa 4 bis
16, insbesondere etwa 10 Gewichtsprozent Molybdän, etwa 2 bis 10, insbesondere etwa 2 Gewichtsprozent Nickel und etwa 1 bis
5, insbesondere etwa 1,5 Gewichtsprozent Kobalt enthält. Ein Katalysator mit drei Metallkomponenten, wie der Katalysator
"(a)", wird zwar bevorzugt; man kann jedoch auch einen Katalysator
mit zwei Metallkomponenten, wie den Katalysator "(b)", verwenden. Wenn man mit einem Katalysator mit zwei Metallkomponenten
arbeitet, verwendet man vorzugsweise einen solchen, der etwa 15 bis 25 (z.B. etwa 19) Gewichtsprozent Wolfram und
etwa 2 bis 10 (z.B. etwa 6) Gewichtsprozent Nickel auf einem porösen Träger, wie Aluminiumoxid, enthält. Bei einem Katalysator
mit zwei Metallkomponenten beträgt das Gewichtsverhältnis von Wolfram zu Nickel vorzugsweise etwa 2:1 bis 4:1. Die
Mengen der Metalle der Eisengruppe in den Katalysatoren "(a)"
und "(b)" können im Rahmen der oben angegebenen Verhältnisse
variieren. Für die Katalysatoren der Gruppe "(a)" verwendet
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man jedoch vorzugsweise das eine Metall der Eisengruppe in einem Atomverhältnis zu dem Molybdän zwischen etwa 0,1 und 0,2
und das andere Metall der Eisengruppe in einem Atomverhältnis zu dem Molybdän von weniger als etwa 0,1, insbesondere zwischen
etwa 0,05 und 0,1. Der Katalysator kann zwar sämtliche Metalle der Eisengruppe enthalten; vorzugsweise enthält er jedoch nur
zwei solcher Metalle. Die Menge der Hydrierungskomponente, bezogen auf das Metall selbst, kann zweckmässig etwa 0,5 bis 60
Gewichtsprozent des Katalysators einschliesslich des porösen Trägers betragen, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent
des Katalysators, einschliesslich des Trägers.
Die oben genannten aktiven Hydrierungskomponenten können auch in Form von Gemischen vorliegen. Andererseits kann man
auch chemische Verbindungen zwischen Oxiden oder Sulfiden der Metalle der Eisengruppe und Molybdänoxid und/oder -sulfid verwenden.
Die katalytischen Hydrierungskomponenten können zusammen mit den verschiedensten, hochgradig porösen Trägern verwendet
werden, die auch eine eigene katalytische Aktivität haben können, aber nicht zu haben brauchen. Beispiele für solche Träger
sind Aluminiumoxid, Bauxit, Kieselsäuregel, Kieselgur, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid, Molekularsiebe oder andere natürliche
oder synthetische Zeolithe sowie Gemische dieser Stoffe, sofern nur der jeweils verwendete Katalysatorträger hinreichend
grosse Poren hat, um ein schnelles Verstopfen durch Ablagerung der Asche und/oder der metallorganischen Bestandteile der als
Ausgangsgut verwendeten Kohle zu vermeiden. Unter "hochgradig porös" und "hinreichend grossen Poren" ist ein Porenvolumen von
etwa 0,1 bis 1,0 cm /g, vorzugsweise von etwa 0,25 bis
0,8 cm /g, eine spezifische Oberfläche von etwa 50 bis
2 2
450 m /g, vorzugsweise von etwa 80 bis 300 m /g, und ein Porenradius
von etwa 10 bis 300 ί£ mit einem Mittelwert des Porenradius
von etwa 20 bis 100 S zu verstehen.
Die hier beschriebenen Hydrierungskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung bilden an sich keinen Teil der Erfindung.
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen
sind bekannt. Solche Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in der US-PS 2 880
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beschrieben.
Die Teilchengrösse des Trägerkatalysators kann zweckmässig
etwa 0,79 bis 6,35 mm, bezogen auf den Durchmesser der Strangpresslinge oder Kügelchen, betragen. Die bevorzugte
Grosse der Katalysatorteilchen richtet sich nach der Grosse
der Öffnungen in den Trennwänden des Reaktionsgefässes und nach der Grosse der Katalysatorräume in dem technischen Gefäss. Je
grosser die Katalysatorräume in dem technischen Gefäss sind, desto grosser sollen im allgemeinen auch die Katalysatorteilchen
sein. Der Katalysator kann auch in Form von Pellets oder in beliebiger anderer geometrischer Form vorliegen, mit der
Maßgabe, dass diese Teilchen nicht durch die Öffnungen in den Wänden hindurchgehen, die die Katalysatorräume von den ungehinderten
Durchtrittskanälen trennen.
Wenn ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff, wie Kohleschlamm,
nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wird, setzt man die Reaktion gewöhnlich fort, bis die Aktivität des Katalysators
infolge der Abscheidung von Asche und/oder Koks oder anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen bedeutend abgenommen hat. Bei
dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Reaktion über einen längeren Zeitraum hinweg fortgesetzt, bevor eine Regenerierung
des Katalysators erforderlich ist. Wenn der Katalysator regeneriert werden muss, kann dies durch Abbrennen, z.B. mit einem
sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei erhöhten Temperaturen
von gewöhnlich etwa 482° C oder nach jeder anderen Methode erfolgen,
die normalerweise zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren angewandt wird. Wie der Katalysator regeneriert
wird, ist für das Verfahren der Erfindung unwesentlich.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
Fig. 1 zeigt ein schematisches Fliessdiagramm gemäss einer
Ausführungsform der Erfindung. Diese Abbildung erläutert die bevorzugte Form eines mit vielen Trennwänden ausgestatteten
Reaktionsgefässes, bei der die Querschnittssegmente der senkrechten Reaktionszonen Kreissektoren sind. Das an Hand von
Fig. 1 beschriebene Verfahren bezieht sich auf die Behandlung von Rohkohle; das gleiche Verfahren kann jedoch mit jedem, der
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obigen Definition entsprechenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff durchgeführt werden, der die Tendenz zur Koks-
und/oder Aschebildung bei der Umwandlung hat. Kohle ist nur ein Beispiel für kohlenstoffhaltige Brennstoffe, die nach dem
Verfahren gemäss der Erfindung behandelt werden können.
Fig. 2 bis 8 zeigen in Form von schematischen Zeichnungen andere Ausbildungsformen von Reaktoren mit einer Mehrzahl von
Trennwänden, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können.
Gemäss Fig. 1 wird ein kohlenstoffhaltiger fester Brennstoff,
wie Rohkohle, durch Leitung 8 der Kohleaufbereitungsanlage 10 zugeführt. In der Kohleaufbereitungsanlage 10 wird
die Kohle in einer Mühle, wie ·' iner Hammermühle, auf eine geeignete
Teilchengrösse, z.B„ so weit vermählen, dass 50 % der
Kohle durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0f42 mm hindurchgehen.
Die gemahlenen Kohleteilchen gelangen von der Kohleaufbereitungsanlage 10 durch Leitung 12 in die Schlamm-Mischanlage
14, wo die Kohle mit einem Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kohle von etwa 1:1 bis
3:1 gemischt wird. Zu Beginn des Verfahrens wird die Schlamm-Mischanlage 14 über Leitung 16 mit frischem Lösungsmittel, wie
Anthracenöl, besch-'ckt. Bei der Fortse jung des Verfahrens bildet
sich so viel Lösungsmittel, dass das frische Lösungsmittel allmählich durch Kreislauflösungsmittel ersetzt werden kann,
welches der Schlamm-Mischanlage 14 durch Leitung 18 zugeführt wird. Gegebenenfalls kann das Lösungsmittel oder ein Teil desselben
durch Leitung 20 in die Leitung 12 eingeführt werden, um die Überführung der gemahlenen Kohle in die Schlamm-Mischanlage
14 zu erleichtern. Aus der Schlamm-Mischanlage 14 wird durch Leitung 22 ein Schlamm aus Kohleteilchen und Lösungsmittel
abgezogen und mit Hochdruckwasserstoff gemischt, der durch Leitung 26 zugeführt wird. Das Gemisch aus Kohle, Öl und Wasserstoff
wird in das untere Ende des Reaktionsgefässes 24 eingeleitet. Gegebenenfalls kann das Gemisch aus Öl und Kohle in
der Leitung 22 durch einen (nicht dargestellten) Wärmeaustauscher vorerhitzt werden, bevor es in das Reaktionsgefäss 24
gelangt. Während bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungs-
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form das Gemisch aus Kohle, Lösungsmittel und Wasserstoff in das untere Ende des Reaktionsgefässes 24 eingeleitet wird und
in dem Gefäss aufwärts strömt, kann das Gemisch auch in das obere Ende des Reaktionsgefässes 24 eingeleitet werden und in
dem Gefäss abwärts strömen. Vorzugsweise wird jedoch das Gemisch aus Kohle, Lösungsmittel und Wasserstoff in das untere
Ende des Reaktionsgefässes 24 eingeleitet und in einem Fliessbett-Reaktionssystem
aufwärts durch das Reaktionsgefäss 24 geleitet. Während gemäss der Zeichnung der Wasserstoff zusammen
mit der Kohle und dem Lösungsmittel in das untere Ende des Reaktionsgefässes 24 eingeführt wird, kann man den Wasserstoff
auch an mehreren Stellen des Reaktionsgefässes einleiten. Ebenso kann man einen Teil der Kohle und/oder des Lösungsmittels
dem Reaktionsgefäss an mehreren Stellen zuführen.
Der Wasserstoff wird in das Reaktionsgefäss 24 in Mengen von etwa 35,6 bis 356 Nm je 100 1 Kohleschlamm eingeleitet.
Der Wasserstoffstrom enthält vorzugsweise mindestens etwa 60 % Wasserstoff und besteht zum Rest aus Gasen, wie Stickstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht, wie Methan. Die genauen Reaktionsbedingungen in dem Reaktionsgefäss 24 richten sich nach einer
Anzahl von Faktoren, z.B. dem gewünschten Ausmaß an Kohleverflüssigung; im allgemeinen arbeitet man jedoch bei Temperaturen
von 260 bis 482° C, insbesondere bei Temperaturen von etwa 399 bis 468° C, und Überdrucken von etwa 35 bis 700 kg/cm ,
gewöhnlich von etwa 105 bis 280 kg/cm . Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
des Kohleschlammes auf Gewichtsbasis liegt zweckmässig zwischen etwa 0,25 und 40, gewöhnlich zwischen
etwa 0,5 und 20 Gewichtseinheiten Ausgangsgut je Gewichtseinheit
Katalysator je Stunde. Als Katalysator kann man jeden beliebigen der oben beschriebenen Hydrierungskatalysatoren
verwenden; vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem Katalysator, der als Metallkomponenten Molybdän, Nickel und
Kobalt auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, enthält. Die Teilchengrösse
des Katalysators richtet sich nach der Grosse des Reaktionsgefässes und nach der Grosse der Öffnungen in den porösen
Trennwänden des Reaktionsgefässes. Die Katalysatorteil-
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chen mUssen so gross sein, dass sie durch die Öffnungen in den porösen Trennwänden nicht hindurchgehen.
Das Reaktionsgefäss 24 kann einen in Segmente unterteilten Korb 28 oder eine Anzahl von derartigen, übereinandergestapelten
Körben enthalten, so dass bei dieser Ausführungsform die ungehinderten Durchtrittskanäle 30 und die katalysatorhaltigen
Segmente 32 jeweils eine durch das Reaktionsgefäss durchgehende Linie bilden. Der Korb 28 ist zylinderförmig ausgebildet;
seine äussere Oberfläche 34 kann massiv sein, ist aber vorzugsweise
mit so grossen Öffnungen ausgestattet, dass die Reaktionsteilnehmer (einschliesslich des Kohlefeinkorns) und
die Produkte hindurchtreten können, während die Katalysatorteilchen 36 im Inneren zurückgehalten werden. Die Innenwände
38 der die Katalysatorräume von den ungehinderten Durchtrittskanälen
trennenden Wände sind mit Öffnungen versehen, die den Durchgang der Reaktionsteilnehmer (einschliesslich des Kohlefeinkorns)
und der Produkte gestatten, die Katalysatorteilchen jedoch aus den Katalysatorräumen nicht austreten lassen. In
Fig0 1 sind die Segmente in dem Korb 28 im Querschnitt als
Kreissektoren ausgebildet. Andere Ausbildungsformen von langgestreckten Reaktionsräumen, die im wesentlichen senkrecht in
einem Reaktionsgefäss angeordnet sind, sind in Fig. 2 bis 5, 7 und 8 dargestellt.
Gase werden aus dem Reaktionsgefäss 24 durch Leitung 40 in eine Gasgewinnungsanlage 42 abgezogen, in der die Gase von
den Flüssigkeiten getrennt werden. Die in der Gasgewinnungsanlage 42 abgetrennten Gase strömen durch Leitung 44 in eine
Wasserstoffanlage 46, wo Wasserstoff gewonnen wird und etwaige
gasförmige Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht in Wasserstoff umgewandelt werden. In Abhängigkeit von wirtschaftlichen
Gesichtspunkten können die gasförmigen Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht als solche in den
Handel gebracht werden, während Wasserstoff auf andere Weise, z.B. durch Vergasung von Kohle, erzeugt wird, oder man kann
als Wasserstoffquelle einen Produktstrom verwenden, der unerwünschte
Bestandteile, wie hochsiedende Teere und feste Abfallstoffe, enthält. Der Wasserstoff kehrt dann über Leitung
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in das Reaktionsgefäss 24 zurück. Etwaiges Ergänzungsgas, das zur Speisung der Wasserstoffanlage mit Wasserstoff erforderlich
ist, wird durch Leitung 48 eingeleitet. Flüssige Produkte, die etwas Feststoffe enthalten, werden aus dem Reaktionsgefäss 24
durch Leitung 50 abgezogen und einer Feststoffabtrennanlage 52 zugeführt. Gegebenenfalls kann die Feststoffabtrennanlage 52
umgangen werden, z.B. wenn das flüssige Produkt praktisch keine Feststoffe enthält, in welchem Falle die flüssigen Produkte aus
dem Reaktionsgefäss 24 direkt durch Leitung 51 in die Produktlagerungs-
und -kreislaufanlage 58 geleitet werden können. Die Feststoffabtrennanlage 52 weist eine Vorrichtung zum Abtrennen
von festen Stoffen von Flüssigkeiten auf, wie z.B. ein kontinuierliches rotierendes Filter, eine Zentrifuge oder einen
Flüssigkeitszyklon. Die Feststoffe werden aus der Trennanlage 52 durch Leitung 54 abgezogen. Wenn die durch Leitung 54 abgezogenen
Feststoffe ausser festen anorganischen Stoffen auch noch einen Teil des ursprünglichen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs
enthalten, wie es der Fall ist, wenn nicht der gesamte, ursprünglich zugeführte kohlenstoffhaltige Brennstoff in Lösung
gebracht werden soll, können die beiden Arten von Feststoffen auf beliebige geeignete Weise voneinander getrennt werden.
Der feste kohlenstoffhaltige Brennstoff ist z.B„ vergütet, hat einen niedrigeren Schwefelgehalt als das Ausgangsgut
und kann als Brennstoff verwendet werden. Die anorganischen Stoffe, z.B. Asche, können als solche verwendet oder nach dem
Kalzinieren für sich allein oder zusammen mit einem anderen Hydrierungskatalysator als demjenigen, der in den Katalysatorbetten
enthalten ist, als zusätzlicher Katalysator verwendet und dem Reaktionsgefäss zusammen mit der Beschickung durch
Leitung 22 zugeführt werden. In diesem Falle enthalten die oben beschriebenen "ungehinderten, katalysatorfreien Durchtrittskanäle"
ebenfalls Katalysator in dem Ausmaß, wie er auf diese Weise zugesetzt wird. Das flüssige Produkt wird aus der Trennanlage
52 durch Leitung 56 in die Produktlagerungs- und -kreislauf
anlage 58 überführt, aus der es durch Leitung 60 abgezogen werden kann. Ein Teil des flüssigen Produkts wird als Lösungsmittel
durch Leitung 18 im Kreislauf geführt und zur Schlamm-
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Mischanlage 14 zurückgeleitet. Gegebenenfalls kann man das flüssige Produkt aus der Lagerungs- und Kreislaufanlage 58
über Leitung 64 einer Destillierkolonnenbatterie 66 zuführen, wo verschiedene Fraktionen unter einem geeigneten Druck, für
die Gewinnung spezieller Destillatfraktionen gewöhnlich unter Vakuum, abdestilliert und durch Leitung 68 dem Lagerbehälterpark
70 zugeführt werden. Die verschiedenen Produkte können dann durch Leitung 72 abgezogen werden. Auf diese Weise kann
man bestimmte Lösungsmittelfraktionen abnehmen und als Lösungsmittel durch Leitung 74 im Kreislauf in die Schlamm-Mischanlage
14 zurückführen. Wie dem Fachmann geläufig ist,
kann man durch Variieren der Reaktionsbedingungen in dem Reaktionsgefäss
24 innerhalb des oben angegebenen Bereichs eine mehr oder weniger starke hydrierende Spaltung auslösen, wodurch
man mehr oder weniger verflüssigtes Produkt und/oder mehr oder weniger niedriger siedende Produkte für die Destillation
in der Destillierkolonnenbatterie 66 erhält. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, das feststoffhaltige Produkt aus
Leitung 50 direkt einer Destillierkolonnenbatterie zuzuführen, in der die Bestandteile in bestimmte Fraktionen zerlegt werden.
Andere beispielhafte Ausbildungsformen von geeigneten mehrteiligen Körben mit ungehinderten Durchtrittskanälen und
katalysatorhaltigen Räumen sind in Fig. 2 bis 5 dargestellt.
Der in Fig. 2 dargestellte, in Abschnitte unterteilte Korb 76 hat zylindrische Form. Die äussere Oberfläche 78 kann
massiv sein, ist aber vorzugsweise mit Öffnungen versehen, die so gross sind, dass die Reaktionsteilnehmer (einschliesslich
des Kohlefeinkorns) und die Produkte hindurchtreten können, während die Katalysatorteilchen 82 zurückgehalten werden. Die
Innenwände 80 der die Katalysatorräume 84 von den ungehinderten Durchtrittskanälen 86 scheidenden Trennwände sind mit Öffnungen
versehen, die gross genug sind, um die Reaktionsteilnehmer (einschliesslich des Kohlefeinkorns) und die Produkte
durchtreten zu lassen, die Katalysatorteilchen jedoch in den Katalysatorräumen zurückzuhalten. Die ungehinderten Durchtrittskanäle
86 verlaufen parallel zur Strömungsrichtung des Ausgangsgutes durch das Reaktionsgefäss und wechseln sich mit
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den Katalysatorräumen 84 ab. Die in Fig. 2 dargestellten porösen Trennwände sind ebene Platten, die senkrecht in parallelen
Ebenen angeordnet sind. Der Abstand zwischen den Platten kann je nach der Grosse des Reaktionsgefässes etwa 6,35 bis
12,7 mm oder mehr betragen. Die Platten können vollkommen eben, wie dargestellt, oder geriffelt ausgebildet sein. Die Platten
bestehen aus Metall, z.B. aus Metalldrahtnetz.
Fig. 3 zeigt eine schachbrettartige oder wabenförmige dreidimensionale Anordnung, bei der der in Abschnitte unterteilte
Korb 88 zylindrisch ausgebildet ist. Die äussere Oberfläche 90 kann massiv sein, ist aber vorzugsweise mit Öffnungen
versehen, die so gross sind, dass die Reaktionsteilnehmer (einschliesslich des Kohlefeinkorns) und die Produkte hindurchtreten
können, während die Katalysatorteilchen 92 im Inneren des Korbes zurückgehalten werden. Die Innenwandungen 94 der die
Katalysatorräume 96 von den ungehinderten Durchtrittskanälen scheidenden Trennwände sind mit Öffnungen versehen, die gross
genug sind, um die Reaktionsteilnehmer (einschliesslich des Kohlefeinkorns) und die Produkte durchtreten zu lassen, die Katalysatorteilchen
jedoch in den Katalysatorräumen zurückzuhalten. Die ungehinderten Durchtrittskanäle 98 sind parallel zu
der Strömung des Ausgangsgutes durch das Re.aktionsgefäss gerichtet
und wechseln sich mit den Katalysatorräumen 96 ab. Die in Fig. 3 gezeigten porösen Trennwände liegen in sich schneidenden
Ebenen und bilden eine wabenartige Struktur, in der sich die Kanäle für die ungehinderte Aufwärtsströmung mit den
Katalysatorräumen abwechseln. Der Abstand zwischen den Trennwänden kann etwa 6,35 bis 12,7 mm oder mehr betragen. Die
Trennwände können aus Drahtnetz gefertigt sein.
Fig. 4 zeigt eine Reihe von konzentrischen Zylindern, wobei der mehrteilige Korb 100 zylindrisch ausgebildet ist und
eine Aussenfläche 102 aufweist, die massiv sein kann, aber vorzugsweise mit Öffnungen versehen ist, die so gross sind, dass
die Reaktionsteilnehmer (einschliesslich des Kohlefeinkorns)
und die Produkte durch sie. hindurchtre^en können, während die Katalysatorteilchen 104 in dem Korb zurückgehalten werden.
Die Innenwandungen 106 der die Katalysatorräume 108 von den un-
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gehinderten Durchtrittskanälen 110 scheidenden zylindrischen Trennwände sind mit Öffnungen versehen, die gross genug sind,
um die Reaktionsteilnehmer (einschliesslich des Kohlefeinkorns) und die Produkte durchtreten zu lassen, die Katalysatorteilchen
jedoch in den Katalysatorräumen 108 zurückzuhalten. Die in Fig. 4 dargestellten porösen Trennwände sind zylinderförmig
ausgebildet, und der Abstand zwischen den Zylindern beträgt je
nach der Grosse des Reaktionsgefässes etwa 6,35 bis 12,7 mm oder mehr. Die Zylinder können glatt oder geriffelt ausgebildet
sein. Die Zylinder bestehen aus Metall, wie z.B. aus Metalldrahtnetz.
Bei der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform ist eine
Gruppe von porösen Rohren 112 symmetrisch oder regellos in einem Reaktormantel 114 angeordnet. Die Wände der Rohre sind
mit Öffnungen versehen, die so gross sind, dass die Reaktions- ■ teilnehmer (einschliesslich des Kohlefeinkorns) und die Produkte
hindurchtreten können, während die Kataiysatorteilchen
116 im Inneren der Rohre zurückgehalten werden. Die ungehinderten Durchtrittskanäle 118 verlaufen parallel zur Strömungsrichtung der Beschickung durch das Reaktionsgefäss. Die Rohre
werden durch eine in Fig. 5 nicht dargestellte Manschette an Ort und Stelle festgehalten. Die Rohre können Durchmesser von
etwa 6,35 bis 100 mm oder mehr haben und aus Drahtnetz gefertigt sein.
Fig. 1 bis 5 zeigen zylinderförmige, mehrteilige Reaktionsgefässe;
Reaktoren dieser Form sind allgemein üblich. Jedoch ist die geometrische Form nicht ausschlaggebend, und es
können quadratische, rechteckige, achteckige, elliptische Formen usw. verwendet werden. Es ist nur erforderlich, dass das
Reaktionsgefäss eine Mehrzahl von dicht nebeneinander liegenden, im wesentlichen senkrechten Reaktionsräumen enthält, die
durch poröse Trennwände derart voneinander getrennt sind, dass ein Teil derselben feste Katalysatorteilchen enthalten kann,
die nicht durch die porösen Trennwände hindurchgehen. Ein anderer Teil der Reaktionsräume bildet ungehinderte Durchtrittskanäle
durch das Reaktionsgefäss. In Fig. 1 bis 5 wechseln sich die ungehinderten Durchtrittskanäle in einem symmetrischen Mu-
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ster mit den Katalysatorräumen des Reaktionsgefässes ab. Ein
Reaktionssystem dieser Art wird zwar bevorzugt, jedoch braucht die Anordnung nicht notwendigerweise symmetrisch zu sein.
Ebenso ist die genaue Anzahl von Einzelräumen nicht wesentlich.
Während das Verfahren an Hand einer Mehrzahl von dicht nebeneinander liegenden, im wesentlichen senkrechten Reaktionsräumen
erläutert worden ist, die durch poröse Trennwände voneinander getrennt sind, liegt es auch im Rahmen der Erfindung,
das Verfahren in Reaktionsräumen durchzuführen, die in ihrer Form mit den oben beschriebenen Reaktionsräumen übereinstimmen,
aber in dem Reaktionsgefäss räumlich anders angeordnet
sind. So kann z.B. der oben beschriebene Schlamm ebensogut in die Katalysatorräume und aus den Katalysatorräumen geleitet
und die gewünschte Hydrierungsreaktion durchgeführt werden, wenn die Reaktionsräume in dem Reaktionsgefäss horizontal angeordnet
sind. Die Anordnung der Reaktionsräume in einen Reaktionsgefäss bei einer solchen Ausführungsform ist in Fig. 6
dargestellt, die eine Gruppe von porösen Rohren 120 zeigt, die eine ähnliche Form und einen ähnlichen Abstand voneinander haben
wie die porösen Rohre 112 der Fig. 5, aber durch ein Befestigungsorgan an einem aus dem Reaktormantel 124 herausnehmbaren
Innenmantel 122 so befestigt sind, dass sie ein Bündel bilden, das in den Reaktormantel 124 waagerecht verläuft. Gegebenenfalls
kann man mehrere solche Röhrenbündel 126 in dem Reaktionsgefäss übereinander anordnen.
Die Katalysatorräume brauchen, um die gewünschten Ergebnisse
zu erzielen, nicht vollständig mit Katalysator gefüllt zu sein. Venn poröse Rohre 112, wie in Fig. 5, verwendet werden,
sind diese, wie Fig. 7 zeigt, nur teilweise mit Katalysator gefüllt, der durch die Platten 128 in dem gefüllten Teil zurückgehalten
wird. Die Strömungsrichtung des Gutes ist für diesen Fall durch die Pfeile 130 angedeutet. Diese Ausbildungsform
ist weiter in Fig. 8 erläutert, die sich auf die segmentartige Anordnung gemäss Fig. 1 bezieht. In diesem Falle befindet
sich in jedem der aneinander angrenzenden Segmente 30 und 32 etwas Katalysator, jedoch sind die betreffenden Segmente
nicht vollständig mit Katalysator gefüllt. Der Katalysator wird
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durch die Platten 132 an Ort und Stelle festgehalten, und die Anordnung ist so getroffen, dass die durch die Pfeile 134 angedeutete
Strömung des Reaktionsgutes stattfinden kann. Die in den Ausführungsformen gemäss Fig. 7 und 8 verwendete Katalysatormenge
entspricht im wesentlichen der in den Ausführungsformen
gemäss Fig. 5 bzw. 1 verwendeten Katalysatormenge.
Die Anzahl der Katalysatorräume und der ungehinderten Durchtrittskanäle in dem Reaktionsgefäss kann je nach der Grösse
des Gefässes innerhalb weiter Grenzen variieren. Je grosser der Durchmesser des Reaktionsgefässes ist, desto grosser kann
auch die Anzahl der Katalysatorräume sein. Es kann z.B. genügen, mit nur vier Katalysator;*aumen zu arbeiten; andererseits
können jedoch auch etwa 10 000 Katalysatorräume vorgesehen sein. In einer technischen Anlage mit einem Reaktionsgefäss von
7,62 m Durchmesser können z.B. etwa 200 bis 2000 poröse, katalysatorhaltige Rohre gemäss Fig. 5 enthalten sein. Andererseits
braucht ein Reaktionsgefäss der *·*. Fig. 1 dargestellten Art mit
einem Durchmesser von 5 cm nur etwa vier sektorenförmige Katalysatorräume zu enthalten. Im allgemeinen sollen die Katalysatorräume
eine solche Gesamtquerschnittsfläche haben, dass der ganze Katalysator für die Berührung mit dem durch das Reaktionsgefäss
strömenden Gut zur Verfügung steht. Wenn die Querschnittsfläche' irgendeines der Katalysatorräume zu gross ist,
kann die Beschickung nicht leicht in die Katalysatorräume eintreten und aus denselben austreten, so dass es zur Verkokung
und Verstopfung in den Katalysatorräumen kommt. Vorzugsweise soll daher das Verhältnis der Querschnittsfläche eines einzelnen
Katalysatorraums zur Gesamtquerschnittsfläche aller Katalysatorräume so klein wie möglich sein. Natürlich ist der Anzahl
der einzelnen Katalysatorräume eine wirtschaftliche Grenze gesetzt. In kleineren Reaktionsgefässen, die einen Durchmesser
von etwa 5 cm haben, beträgt das Verhältnis der Querschnittsfläche eines Katalysatorraums zur Gesamtquerschnittsfläche
aller Katalysatorräume etwa 1:4. In grösseren Reaktionsgefässen, die einen Durchmesser von etwa 3 bis 4,5 m haben,
kann das Verhältnis der Querschnittsfläche eines Katalysatorraums zur Gesamtquerschnittsfläche aller Katalysatorräume
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in der Grössenordnung von mindestens etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 1:20 bis 1:10 000 oder mehr liegen.
Die Querschnittsfläche eines einzelnen Katalysatorraums
richtet sich auch nach der Grosse des Reaktionsgefässes. So kann die Querschnittsfläche eines einzelnen Katalysatorraums
2 2
von etwa 3,2 cm für ein kleines Gefäss bis etwa 320 cm für ein grosses Reaktionsgefäss variieren. Im allgemeinen beträgt
die Querschnittsfläche eines einzelnen Katalysatorraums etwa 6,4 bis 195 cm .
Das Verhältnis der Querschnittsfläche sämtlicher Katalysatorräume zu derjenigen sämtlicher ungehinderter Durchtrittskanäle
kann ebenfalls je nach der Grosse des Reaktionsgefässes innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt das
Verhältnis der Gesamtquerschnittsfläche der ungehinderten Durchtrittskanäle zu der Gesamtquerschnittsfläche, die der Katalysator
einnimmt, vorzugsweise etwa 20:1 bis 1:10. Da die Katalysatorräume in einem gegebenen Reaktionsgefäss vorzugsweise
die gleiche Länge haben wie die ungehinderten Durchtrittskanäle, ist das Volumenverhältnis der Gesamtheit der ungehinderten
Durchtrittskanäle zu dem gesamten Katalysator vorzugsweise das gleiche wie das Verhältnis der Querschnittsflächen,
also etwa 20:1 bis 1:10. Das Verhältnis der Gesamtquerschnittsfläche, die der Katalysator einnimmt, zur Gesamtquerschnittsfläche
des Reaktionsgefässes (die sich aus mit Katalysator gefüllten und leeren Flächen zusammensetzt) beträgt
vorzugsweise etwa 10:1 bis 1:10, insbesondere etwa 3:1 bis 1:3. Wie bereits erwähnt, verlaufen die Katalysatorräume vorzugsweise
parallel zueinander und zu den ungehinderten Durchtrittskanälen und haben über das ganze Reaktionsgefäss hinweg gleichmassige
Querschnittsflächen. Man kann jedoch auch mit Katalysatorräumen .von unterschiedlichen Querschnittsflächen arbeiten,
und die Katalysatorräume brauchen nicht parallel zueinander zu liegen. So können bei der Ausführungsform gemäss Fig. 5 zum
Aufbau des Reaktionsgefässes Rohre von unterschiedlichen Grossen verwendet werden.
Die Grosse der Öffnungen in den die Katalysatorräume von
den ungehinderten Durchtrittskanälen scheidenden porösen Trenn-
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wänden kann variieren. Die Öffnungen müssen gross genug sein,
um Feinkorn und Asche von den ungehinderten Durchtrittskanälen in die.Katalysatorräume und zurück in die ungehinderten Durchtrittskanäle
gelangen zu lassen. Wenn die Beschickung durch das Reaktionsgefäss strömt, tritt sie eine unbestimmte Anzahl
von Malen in die verschiedenen Katalysatorräume und ungehinderten Durchtrittskanäle ein, strömt durch dieselben hindurch und
tritt aus denselben aus. Die Öffnungen sind gross genug, um Kohlefeinkorn und Asche hindurchtreten zu lassen, sind jedoch
nicht so gross, dass auch die Katalysatorteilchen hindurchtreten können. Im allgemeinen liegt die Grosse der Öffnungen in
den porösen Trennwänden im Bereich von etwa 12,7 bis 0,42 mm, gewöhnlich jedoch im Bereich von etwa 3,36 bis 0,84 mm. Wenn
die Katalysatorteilchen einen Durchmesser von ungefähr 6,35 mm haben, haben die Öffnungen in den Trennwänden einen etwas
kleineren Durchmesser als 6,35 mm. Die Form der Öffnungen ist nicht wesentlich und richtet sich nach der Leichtigkeit der
Herstellung der Trennwände. Mit Erfolg sind siebartige Trennwände angewandt worden, die die Katalysatorteilchen zurückhalten,
die Kohleschlammteilchen jedoch leicht in die Katalysatorräume und aus denselben durchtreten lassen. Gemäss einer
Ausführungsform der Erfindung werden Katalysatorteilchen mit
etwa 3,2 mm Durchmesser von Trennwänden zurückgehalten, die aus Drahtnetz mit quadratischen Öffnungen mit einer Seitenlänge
von 2,0 mm bestehen. Die Öffnungen in den Trennwänden können kreisförmig, achteckig, quadratisch sein oder beliebige
andere Formen haben. Das Verhältnis von offener Fläche zu massiver Fläche in den porösen Trennwänden ist vorzugsweise so
hoch, wie es mit einer guten baulichen Festigkeit und der Zurückhaltung der Katalysatorteilchen verträglich ist.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele. In den Beispielen 1 bis 4, 7 und 9 wird
als kohlenstoffhaltiger Brennstoff eine als "Pittsburgh-Flözkohle"
bezeichnete Steinkohle verwendet. In Beispiel 5 dient als kohlenstoffhaltiger Brennstoff eine Steinkühle von höherem
Schwefelgehalt (4,63 % S), die als "Kentucky-Kohle" bezeichnet wird. In Beispiel 6 wird als kohlenstoffhaltiger Brennstoff
- 23 -
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eine schwefelärme, aschearrae Moorkohle verwendet, die als
"Wyoming-Kohle" bezeichnet wird. In Beispiel 8 dient Braunkohle als kohlenstoffhaltiger Brennstoff. In den Beispielen 1,
3 bis 7 und 9 wird der Kohle-Ölschlamm (30:70, d.h. 30 Gewichtsprozent
Kohle und 70 Gewichtsprozent Öl) unmittelbar in das katalytische Hydrierungsgefäss eingeleitet. In den Beispielen
1, 2, 4 und 5 wird ein Verfahren von massiger Dauer (55 bis 89 Stunden), in den Beispielen 3 und 6 ein Verfahren
von langer Dauer (245 Stunden) durchgeführt. In Beispiel 2 wird der Kohle-Ölschlamm (30:70) vor der Einführung in das katalytische
Reaktionsgefäss mit Wasserstoff vorbehandelt. Die Beispiele 1 bis 3, 5 bis 7 und 9 werden mit frischem Hydrierungskatalysator
(1,0 % Co, 0,5 % Ni, 8,0 % Mo) mit Aluminiumoxid
als Träger durchgeführt. Beispiel 4 wird mit regeneriertem Katalysator durchgeführt, der durch Luftoxidation eines
Gemisches der bei den Verfahren der Beispiele 1 bis 3 verbrauchten Katalysatoren erhalten worden ist. Beispiel 7 wird
mit Kreislauflösungsmittel durchgeführt, das durch Destillation der aus den Beispielen 1 bis 3 stammenden, miteinander
vereinigten Schlammprodukte gewonnen worden ist. Im Beispiel 9 ist die untere Hälfte des Reaktionsgefässes vollständig mit dem
Hydrierungskatalysator gefüllt, so dass keine ungehinderten Durchtrittskanäle vorhanden sind.
Der Grad der Kohleverflüssigung, der in den Anmerkungen zu den die Ergebnisse der Beispiele zusammenfassenden Tabellen
angegeben ist, wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
Kohlebeschickung MAF - trockener
Prozentuale ■ 100 χ Filterkuchen MAF
Kohleverflüssigung Kohlebeschickung MAF
worin MAF auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis bedeutet.
Ein 30-gewichtsprozentiger Schlamm von Steinkohle in einem Lösungsmittelöl wird hergestellt, indem man 30 Gewichtsteile zerkleinerte Pittsburgh-Flözkohle (mittlere Teilchengrösse
0,074 mm) mit 70 Gewichtsteilen Anthracenöl mischt. Die
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mit freibleibenden Sektoren abwechselnden Sektoren von Körben, die in einem 1,22 m hohen Reaktionsgefäss von 5 cm Durchmesser,
ähnlich wie in Fig. 1 dargestellt, untergebracht sind, werden mit 804 g Hydrierungskatalysator beschickt. Das Gesamtvolumen
des Hydrierungskatalysators beträgt ungefähr 1000 cm . Das Gesamtvolumen des Reaktionsgefässes beträgt 3500 cm . Das Verhältnis
(sowohl des Volumens als auch der Querschnittsfläche) der gesamten Katalysatorbeschickung zu dem Volumen bzw. der
Querschnittsfläche des Reaktionsgefässes beträgt daher 1:3. Der Katalysator ist ein Trägerkatalysator, der 10 % Co,
0,5 % Ni und 8,0 % Mo auf Aluminiumoxidstückchen mit Teilchengrössen
von 2,00 bis 4,76 mm enthält. Die Öffnungen in den die ungehinderten Durchtrittskanäle von den Katalysatorräumen
scheidenden Trennwänden sind quadratisch ausgebildet und haben Seitenlängen von 2,00 mm. Der Kohle-Ölschlamm (30:70) wird dem
Reaktionsgefäss mit einer mittleren Geschwindigkeit von 3000 cm5/h (3,50 kg/h oder 4,35 kg Schlamm je kg Katalysator/h)
zugeführt. Tabelle I gibt die Elementaranalysen der Pii sburgh-Flözkohle, des Anthracenols und des Kohle-Ölschlamms (30:70)
an.
| Elementar- | Pittsburgh- | Anthracenöl | Kohxa-Ölschlamm |
| analys e, Gew .-% | Flözkohle | 91,25 | (30:70) |
| Kohlenstoff | 76,84 | 5,98 | 86,93 |
| Wasserstoff | 5,06 | 0,95 | 5,70 |
| Stickstoff | 1,61 | 1,76 | 1,15 |
| Sauerstoff | 8,19 | 0,50 | 3,69 |
| Schwefel | 1,49 | 0,01 | 0,80 |
| Asche | 8,28 | 2,49 | |
Wasserstoff wird in das Reaktionsgefäss mit einer Geschwindigkeit von 178 NmV1OO 1 Schlamm eingeleitet. Das Reaktionsgefäss
wird auf 427° C unter einem Überdruck von
245 kg/cm gehalten. Man lässt die Reaktion fortschreiten, bis
sich ein gewisser Aktivitätsverlust des Katalysators bemerkbar nacht. Das vom Kopf des Reaktionsgefässes ausgetragene Produkt
- 25 50 9 883/0275
wird in einen Gasstrom und einen Flüssigkeitsstrom zerlegt. Der Gasstrom besteht im wesentlichen aus Wasserstoff. Der Flüssigkeitsstrom
besteht im wesentlichen aus einem hydrierten flüssigen Produkt, das etwas Feststoffe, nämlich nicht-umgewandelte
Kohle und Asche, enthält. Um das Ausmaß der Hydrierung zu bestimmen, werden dem flüssigen Produktstrom von Zeit zu Zeit
Proben entnommen und durch Filtrieren in Feststoffe und Filtrat zerlegt. Die Feststoffe (der Filterkuchen) werden mit Äthylacetat
gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen und eine Probe des Filtrats werden gesondert der Elementaranalyse
unterworfen. Ferner wird das Filtrat zwecks Auswertung in einer ansatzweise arbeitenden Destillieranlage destilliert;
die Destillation wird bei einer Kesseltemperatur von 399° C bei einem Druck von 3 mm Hg beendet. Der Kesselinhalt wird als
"Rückstand" bezeichnet und der Elementaranalyse unterworfen. Das Destillat wird durch seine "mittlere Destillationstemperatur
(MDT)" identifiziert. Hierbei handelt es sich um den Mittelwert der Kopfdampftemperatüren, die bei jeden 10 Volumprozent
Destillat (also bei 20, 30, 40, 50, 60 und 70 Volumprozent Destillat) verzeichnet werden.
Eine Zusammenfassung der Ergebnisse des Beispiels 1 findet
sich in Tabelle II.
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Tabelle II
Zusammenfassung der Ergebnisse des Beispiels 1
cn O CO 00 00 LO
ro -j
| Probe nahme - zeit, h |
Flüssig- t t 1_ 1— |
Nach dem Filtrieren des vom Reaktionsgefäss erhaltenen Flüssigkeitsstroms |
47 | Analyse | C | H | S | Verhält nis C:H |
,12 | H | 09 | 0 | Filtrat | 0 | <0 | S | |
| 5-6 | keitsstrom aus dem Reaktions- gefäss |
Trockener Filterkuchen | 52 | Gew.-% | ,98 | 3,29 | 1,73 | 11. | ,17 | 8, | 09 | 0 | Analyse | 0,78 | 0 | ,05 | |
| 17-18 | Gesamte Aufschläm |
Menge, Gew.-& |
49 | ,95 | 3,42 | 1,48 | 11 | ,84 | 8, | 59 | 0 | Gew.-% | 0,90 | 0 | ,05 | ||
| a | 53-54 | mung | 6,4 | 52 | ,23 | 3,34 | 1,90 | 11 | ,60 | 7, | 80 | 0 | N | 1 ,22 | 0 | ,11 | |
| b | 89 | Schwefel analyse , Gew.-96 |
6,1 | ,08 | 3,36 | 2,00 | 11 | 7, | ,50 | 1,06 | ,08 | ||||||
| C | 0,16 | 7,1 | ,57 | ||||||||||||||
| d | 0,14 | ,72 | |||||||||||||||
| 0,24 | ,61 | ||||||||||||||||
| 0,19 | |||||||||||||||||
cn
cn cn CD
* Mittlerer gewichtsprozentualer Anteil des trockenen Filterkuchens an dem aus dem Reaktionsgefäss
erhaltenen Flüssigkeitsstrom, errechnet aus 13 im Verlaufe von 89 Stunden entnommenen Proben. Dies entspricht einer Kohleverflüssigung auf aschefreier Basis von
85,4 %.
Tabelle II (Fortsetzung) Destillation des Filtrats
| Destillat | Rückstand | Menge, Gew.-% | Verhält nis C:H |
Analyse | H | S | |
| MDT, 0C | 8,5 | 13,12 | Gew.-% | 6,88 | 0,22 | ||
| a | 297 | 10,9 | 13,64 | 6,54 | 0,23 | ||
| b | 310 | ' 14,7 | 14,19 | 6,25 | 0,32 | ||
| C | 326 | 10,4 | 14,13 | 6,17 | 0,28 | ||
| d | 308 |
Aus den Tabellen I und II ergibt sich, dass bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eine bedeutende Entschwefelung
erzielt wird. Der zusammengesetzte Beschickungsstrom enthält 0,80 Gewichtsprozent Schwefel. Der aus dem Reaktionsgefäss
kommende Flüssigkeitsstrom enthält nach 89-stündigem Betrieb nur 0,19 Gewichtsprozent Schwefel, wovon der grösste Teil in
der festen Phase (Asche) enthalten ist. Nach dem Filtrieren des aus dem Reaktionsgefäss erhaltenen Flüssigkeitsstroms
enthält das Filtrat sogar noch weniger Schwefel, nämlich 0,08 Gewichtsprozent nach 89 Stunden. Der Grad der Kohleverflüssigung
in diesem Beispiel beträgt 84,5 %>
In diesem Beispiel arbeitet man nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass der Kohle-Ölschlamm (30:70) vor der Zuführung
zum Reaktionsgefäss mit Wasserstoff vorbehandelt wird. Ein Teil des Kohle-Ölschlammes (30:70) wird vorbehandelt, indem
er in einem Reaktionsgefäss von 3500 cm Inhalt bei 427° C unter einem Überdruck von 140 kg/cm mit Wasserstoff
3 behandelt wird, der mit einer Geschwindigkeit von 71,2 Nm
je 100 1 Gesamtbeschickung zugeführt wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit
des Schlammes auf 2000 cm /h (2,33. kg/h) gehalten wird. Ein anderer Teil des Kohle-Ölschlammes
(30:70) wird unter den gleichen Bedingungen mit dem
- 28 509883/0275
251756S
Unterschied vorbehandelt, dass die Strömungsgeschwindigkeit auf 5000 cnr/h (5,85 kg/h) erhöht wird. Die so vorbehandelten
Schlämme werden miteinander vereinigt und als Beschickung für die mit den leeren Sektoren abwechselnden Sektorenräume des
Reaktionsgefässes nach dem Verfahren des Beispiels 1 verwendet. Die Elementaranalyse des Kohle-Ölschlammes (30:70) vor
und nach dieser Vorbehandlung ergibt sich aus Tabelle III.
Kohle-Ölschlamm (30:70)
Vor Elementaranalyse, Gew.-%
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Sauerstoff Schwefel
Asche
Eine Zusammenfassung der Ergebnisse des Beispiels 2 ist in Tabelle IV zu finden.
| Vor der Vor | Nach der Vor |
| behandlung | behandlung |
| 86,93 | 88,55 |
| 5,70 | 6,08 |
| 1,15 | 1,15 |
| 3,69 | 2,76 |
| 0,80 | 0,50 |
| 2,49 | (2,49) |
- 29 509883/0275
Tabelle IV ·
Zusammenfassung der Ergebnisse des Beispiels 2
Zusammenfassung der Ergebnisse des Beispiels 2
vn
ο co
OO OO CO ι
-J »
| Probe nahme zeit, h |
Flüssig | > | Nach dem Filtrieren des vom Reaktionsgefäss erhaltenen Flüssigkeitsstroms |
Analyse | C | H | S | Filtrat | Verhält nis C:H |
H | Gev/ | .-96 | S | |
| 4-5 | keitsstrom aus dem Reaktions- gefäss |
Trockener Filterkuchen | Gew.-% | 54,51 | 3,35 | 2,65 | Analyse | 11,54 | 7,94 | N | O | <0,05 | ||
| 14-15 | Gesamte Aufschläm |
Menge, Gew.-% |
54,29 | 3,30 | 2,31 | 11,30 | 8,01 | 0,55 | 0,78 | 0,07 | ||||
| a | 44-45 | mung | 4,4 | 50,28 | 2,84 | 2,97 | 12,06 | 7,50 | 0,58 | 0,79 | 0,07 | |||
| b | 75-77 | Schwefel analyse , Gew.-?6 |
4,7 | 50,68 | 2,92 | 4,19 | 12,2.0 | 7,42 | 0,69 | 1,06 | 0,08 | |||
| C | <0,17 | 4,4 | 0,71 | 1,10 | ||||||||||
| d | 0,18 | ^* | ||||||||||||
| 0,20 | ||||||||||||||
| 0,28 | ||||||||||||||
* Mittlerer gewichtsprozentualer Anteil des trockenen Filterkuchens an dem aus dem Reaktionsgefäss
erhaltenen Flüssigkeitsstrom, errechnet aus 10 im Verlaufe von 77 Stunden entnommenen Proben. Dies entspricht einer Kohleverflüssigung auf aschefreier Basis von
95,9 %.
NJ
cn
cn
CD
Tabelle IV (Fortsetzung) Destillation des Filtrats
| Destillat | Rückstand | Menge, Gew.-% | Verhält nis C:H |
Analyse | H | S | |
| MDT, 0C | 13,2 | 14,50 | Gew.-?6 | 6,23 | 0,19 | ||
| a | 307 | 9,1 | 14,70 | 6,13 | 0,09 | ||
| b | 296 | 12,8 | 14,56 | 6,21 | 0,18 | ||
| C | 302 | 13,0 | 14,63 | 6,09 | 0,27 | ||
| d | 308 | ||||||
Aus den Tabellen III und IV ergibt sich, dass das Verfahren gemäss der Erfindung zu einer bedeutenden Entschwefelung
führt. Die zusammengesetzte, mit Wasserstoff vorbehandelte Beschickung enthält 0,50 Gewichtsprozent Schwefel. Der aus dem
Reaktionsgefäss gewonnene Flüssigkeitsstrom enthält nach 77-stündigem Betrieb nur 0,28 Gewichtsprozent Schwefel, wovon
der grösste Teil in der festen Phase (Asche) enthalten ist. Nach dem Filtrieren des aus dem Reaktionsgefäss gewonnenen
Flüssigkeitsstroms enthält das Filtrat sogar noch weniger Schwefel, nämlich 0,08 Gewichtsprozent nach 77 Stunden. Ein
Vergleich des Beispiels 2, in dem der Schlamm mit Wasserstoff vorbehandelt wurde, mit dem Beispiel 1, in dem der Schlamm
nicht vorbehandelt wurde, zeigt einen etwas stärkeren Rückgang des Schwefelgehalts des Filtrats, nämlich auf
<0,05 bis 0,08 % im Falle der Vorbehandlung des Schlammes im Vergleich zu
<0,05 bis 0,11 %f wenn der Schlamm nicht vorbehandelt wurde.
Der Grad der Kohleverflüssigung beträgt in diesem Beispiel 95,9 %. Daraus ergibt sich, dass die Wasserstoffvorbehandlung
den Vorteil eines höheren Kohleverflüssigungsgrades bietet.
Man arbeitet nach Beispiel 1, setzt das Verfahren jedoch
für einen Zeitraum von 245 Stunden fort. Tabelle V nennt die Ergebnisse des Beispiels 3.
- 31 509883/0275
Tabelle V
Zusammenfassung der Ergebnisse des Beispiels 3
Zusammenfassung der Ergebnisse des Beispiels 3
err O CD 00 OO
OJ
471
| Probe nahme zeit, h |
Flüssig- | Nach dem Filtrieren des vom Re akt ions ge fass erhaltenen Flüssigkeitsstroms |
Analyse | C | H | S | Filtrat | Verhält nis C:H |
H | Analyse | -% | S" | |
| 4-5 | Keitssurom aus dem Reaktions- gefäss |
Trockener Filterkuchen | Gew.-% | _ | 1,86 | 10,40 | 8,63 | Gew. | 0 | 0,06 | |||
| 44-45 | Gesamte Aufschläm |
Menge, Gew.-% |
71,61 | 5,42 | 1,83 | 11,44 | 7,88 | N | 0,78 | 0,08 | |||
| a | 104-105 | mung | 2,02** | 56,54 | 3,46 | 2,56 | 12,38 | 7,35 | 0,47 | 1,04 | <0,05 | ||
| b | 124-125 | Schwefel analyse , Gew.-% |
6,6 | - | - | - | - | - | 0,68 | 1,40 | - | ||
| C | 164-165 | 0,10 | 6,6 | 50,24 | 3,09 | 2,30 | 13,14 | 6,85 | 0,88 | - | 0,19 | ||
| d | 244-245 | 0,20 | 5,5 | 54,16 | 3,16 | 2,66 | 13,07 | 6,88 | - | 1,52 | 0,37 | ||
| e | <0,22 | 5,8 | 0,92 | 1,54 | |||||||||
| f | - | 0,94 | |||||||||||
| 0,32 | |||||||||||||
| 0,48 | |||||||||||||
* Mittlerer gewichtsprozentualer Anteil des trockenen Filterkuchens an dem aus dem Reaktionsgefäss
erhaltenen Flüssigkeitsstrom, errechnet aus 24 im Verlaufe von 245 Stunden entnommenen Proben. Dies entspricht einer Kohleverflüssigung auf aschefreier Basis von
87,7 %.
** Die Probe des getrockneten Filterkuchens ist teilweise verbrannt (da im Trockenofen Luft
enthalten war). Beim Trocknen der weiteren Filterkuchen wird als Atmosphäre in dem Ofen
Stickstoff verwendet.
ro cn
cn
CD CD
Tabelle V (Fortsetzung) Destillation des Filtrats
| Destillat | Rückstand | Menge, Gew.-% | Verhält nis C:H |
Analyse | H | .-% | |
| MDT, 0C | 9,3 | 12,07 | Gew | 7,33 | S | ||
| a | 301 | 10,7 | 13,95 | 6,35 | 0,27 | ||
| b | 309 | - | - | - - | 0,41 | ||
| C | - | 15,7 | 14,48 | 6,02 | - | ||
| d | . 330 | 16,7 | 14,56 | 6,04 | 0,36 | ||
| e | 327 | 19,8 | 14,62 | 5,99 | 0,38 | ||
| f | 329 | 0,78 |
Aus Tabelle V ergibt sich, dass innerhalb eines Arbeitszeitraums von 245 Stunden eine beträchtliche Entschwefelung
erzielt wird. Der zusammengesetzte Beschickungsstrom enthält 0,80 Gewichtsprozent Schwefel. Der aus dem Reaktionsgefäss
erhaltene Flüssigkeitsstrom enthält nach 245-stündigem Betrieb 0,48 Gewichtsprozent Schwefel, wovon der grösste Teil
in der festen Phase (Asche) enthalten ist. Nach dem Filtrieren des aus dem Reaktionsgefäss gewonnenen Flüssigkeitsstroms
enthält das Filtrat sogar noch weniger Schwefel, nämlich 0,37 Gewichtsprozent nach 245 Stunden. Der Grad der Kohleverflüssigung
beträgt in diesem Beispiel 87,7 96.
Man arbeitet nach Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass als Katalysator ein regenerierter Katalysator verwendet wird.
Der regenerierte Katalysator wird erhalten, indem man ein Gemisch
aus bei den Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 verbrauchtem Katalysator bei 441 bis 482° C mit Luft oxidiert.
Der Kohle-Ölschlamm (30:70) wird in diesem Beispiel aus einer
anderen Probe von Pittsburgh-Flözkohle hergestellt. Die Elementaranalyse
des. Kohle-Ölschlamms (30:70) dieses Beispiels
ist in Tabelle VI angegeben.
- 33 509883/0275
Tabelle VI
Elementaranalyse, Gew.-% Kohle-Ölschlamm (30:70)
Kohlenstoff 87,64
Wasserstoff 5,66
Stickstoff 1,14
Sauerstoff . 2,97
Schwefel 0,85
Asche 2,07
Tabelle VII nennt die Ergebnisse des Beispiels 4 bei Verwendung des regenerierten Katalysators.
- 34 S09883/0275
Tabelle VII
Zusammenfassung der Ergebnisse des Beispiels 4
| CJT | I |
| σ | VjJ |
| co | VJl |
| OO | I |
| OO | |
| CjO | |
| CD | |
| K> | |
| -O | |
| Probe nahme zeit, h |
Flüssig- | Nach dem Filtrieren des vom Reaktionsgefäss erhaltenen Flüssigkeitsstroms |
61 | Filterkuchen | C | ew | 3 | ,-% | 2 | S | Verhält nis C:H |
,33 . | 7 | H | Filtrat | .-% | S | 07 | |
| 4-5 | keitsstrom aus dem Reaktions- gefäss |
Trockener | 64 | Analyse | ,58 | ] | 4 | Ά | 2 | ,24 | 11 | ,91 | 7 | ,94 | Analyse | 0 | o, | 09 | |
| 12-13 | Gesamte Aufschläm |
Menge, Gevr.-% |
57 | G | ,42 | 3 | ,72 | 2 | ,14 | 11 | ,53 | 7 | ,63 | Gew | 0,92 | o, | 13 | ||
| 45-46 | mung | 5,7 | 53 | ,47 | 3 | ,33 | 3 | ,75 | 11 | ,75 | 7 | ,86 | N | 1,46 | o, | 13 | |||
| a | 68-69 | Schwefel analyse , |
7,3 | 52 | ,32 | 2 | ,42 | 3 | ,33 | 12 | ,06 | 0,97 | 0, | 18 | |||||
| b | 71-72 | 0,19 | 4,1 | ,15 | ,55 | ,40 | " | 0,65 | 1,27 | o, | |||||||||
| C | 0,24 | 3,5 | ,99 | 0,67 | |||||||||||||||
| d | 0,24 | ItI* | 0,65 | ||||||||||||||||
| e | 0,24 | ||||||||||||||||||
| 0,28 | |||||||||||||||||||
* Mittlerer gewichtsprozentualer Anteil des trockenen Filterkuchens an dem aus dem Reaktionsgefäss
erhaltenen Flüssigkeitsstrom, errechnet aus 13 im Verlaufe von 72 Stunden entnommenen Proben. Dies entspricht einer Kohleverflüssigung auf aschefreier Basis von
89 %.
cn
cn CD CO
Tabelle VII (Fortsetzung) Destillation des Filtrats
| Destillat | Rückstand | Menge, Gew.-% | Verhält nis C:H |
Analyse | H | S | |
| MDT, 0C | 12,8 | 14,28 | Gew.-% | 6,25 | 0,15 | ||
| a | 314 | 16,6 | 13,67 | 6,52 | 0,27 | ||
| b | 321 | 15,0 | 14,46 | 6,07 | 0,05 | ||
| C | 313 | 13,6 | 15,.12 | 5,80 | 0,34 | ||
| d | . 316 | - | - | - | - | ||
| e | - |
Aus Tabelle VII ergibt sich, dass man über einen Zeitraum von 72 Stunden hinweg eine beträchtliche Entschwefelung
erzielt, wenn man das Verfahren mit einem regenerierten Katalysator durchführt. Die zusammengesetzte Beschickung enthält
0,85 Gewichtsprozent Schwefel. Der aus dem Reaktionsgefäss gewonnene Flüssigkeitsstrom enthält nach 72-stündigem Betrieb
nur 0,28 Gewichtsprozent Schwefel, wovon der grösste Teil in der festen Phase (Asche) enthalten ist. Nach dem Filtrieren
des aus dem Reaktionsgefäss erhaltenen Flüssigkeitsstroms enthält das Filtrat sogar noch weniger Schwefel, nämlich 0,18 Gewichtsprozent
nach 72 Stunden. Der Grad der Kohleverflüssigung beträgt in diesem Beispiel 89 %.
Um die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung auf
schwefelreiche Steinkohle (Schwefelgehalt 4,63 %) zu zeigen,
wird das Verfahren des Beispiels 1 mit Kentucky-Kohle durchgeführt. Die Elementaranalysen der Kentucky-Kohle, des
Anthracenols und des Kohle-Ölschlammes (30:70) ergeben sich
aus Tabelle VIII.
- 36 -
509883/0275
Elementaranalyse , Gew.-%
Kentucky-Kohle Anthracenöl
Kohle-Ölschlamm (30:70)
| Kohlenstoff | 68,53 | 91,25 | 82,23 |
| Wasserstoff | 4,60 | 5,98 | 5,42 |
| Stickstoff | 1,42 | 0,95 | 1,05 |
| Sauerstoff | 5,82 | 1,76 | 2,83 |
| Schwefel | 4,63 | 0,50 | 1,64 |
| Asche | 15,00 | 0,01 | 4,51 |
| Wasser | * | # | 2,32 |
* Analyse auf wasserfreier Basis.
In diesem Beispiel werden die mit den leeren sektorenförmigen Räumen abwechselnden sektorenförmigen Räume des Reaktionsgefässes
mit 800 g des in Beispiel 1 beschriebenen Hydrierungskanalysators beschickt. Das Gesamtvolumen des Katalysators
beträgt 1100 cm . Der Gesamtinhalt des Reaktionsgefässes beträgt 3500 cm . Der Kohle-Ölschlamm (30:70) wird in das Reaktionsgefäss
mit einer mittleren Geschwindigkeit von 3,9 kg Je
Stunde je kg Katalysator eingeleitet. Wasserstoff wird in das
Reaktionsgefäss mit einer Geschwindigkeit von 178 Nm je 100 1 Schlamm eingeleitet. Das Reaktionsgefäss wird auf 427° C unter einem Überdruck von 245 kg/cm gehalten. Die Reaktion wird
55 Stunden fortgesetzt. Die Ergebnisse des Beispiels 5 sind in Tabelle IX zusammengefasst.
Stunde je kg Katalysator eingeleitet. Wasserstoff wird in das
Reaktionsgefäss mit einer Geschwindigkeit von 178 Nm je 100 1 Schlamm eingeleitet. Das Reaktionsgefäss wird auf 427° C unter einem Überdruck von 245 kg/cm gehalten. Die Reaktion wird
55 Stunden fortgesetzt. Die Ergebnisse des Beispiels 5 sind in Tabelle IX zusammengefasst.
- 37 -
509883/0275
err ο CO
OO CO ,
ro
00
cn.
| Probe nahme - zeit, h |
Zusammenfassung der Ergebnisse des Beispiels | 5* | Analyse | C | H | S | Verhält nis C:H |
■ Filtrat | H | N | 0 | S | |
| 5 | Gew.-% | 23,2 | 1,49 | 7,0 | .. | Analyse | 0,12 | ||||||
| 15 | Flüssig | 29,9 | 1,95 | 7,24 | 11,86 | 7,53 | 0,68 | 1,07 | 0,10 | ||||
| 45 | keitsstrom aus dem Reaktions- gefäss |
22,4 | 1,47 | 5,8 | 11,87 | 7,59 | 0,78 | 1,30 | 0,23 | ||||
| 55 | Gesamte Aufschläm |
28,5 | 1,89 | 4,2 | - | - | - | 0,18 | |||||
| a | ** | mung | 25,4 | 1,59 | 6,7 | 11,86 | 7,56 | 0,73 | 1,18 | 0,19 | |||
| b | Schwefel analyse, Gew.-96 |
Nach dem Filtrieren des vom Reaktionsgefäss erhaltenen Flüssigkeitsstroms |
|||||||||||
| C | 0,53 | Trockener Filterkuchen | |||||||||||
| d | 6,63 | Menge, Gew.-% |
Gew.-% | ||||||||||
| e | 0,62 | 5,90 | |||||||||||
| 0,52 | 7,04 | ||||||||||||
| 0,57 *. |
7,03 | ||||||||||||
| 8,30 | |||||||||||||
| 6,27 | |||||||||||||
* In diesem Beispiel beträgt der Kohleverflüssigungsgrad 92 %.
** Mittelwert für Betriebsdauer von 55 Stunden.
cn
cn co
Tabelle IX (Fortsetzung) Destillation des Filtrats
| Destillat | Rückstand | Menge, Gew.-% | Verhält nis C:H |
Analyse | H | S | |
| MDT, 0C | Gew.-% | ||||||
| a | — | 12,5 | 13,91 | 6,36 | 0,43 | ||
| b | 310 | - | - | - | - | ||
| C | - | 13,9 | 13,78 | 6,27 | 0,51 | ||
| d | 309 | 13,2 | 13,85 | 6,32 | 0,47 | ||
| e | 310 |
Tabelle IX zeigt, dass das Verfahren gemäss der Erfindung
zu einer beträchtlichen Entschwefelung führt. Der zusammengesetzte Beschickungsstrom enthält 1,64 Gewichtsprozent Schwefel.
Der aus dem Reaktionsgefäss gewonnene Flüssigkeitsstrom enthält nach 55-stündigem Betrieb nur 0,52 Gewichtsprozent Schwefel,
wovon der grösste Teil in der festen Phase (Asche) enthalten ist. Nach dem Filtrieren des aus dem Reaktionsgefäss
erhaltenen Flüssigkeitsstroms enthält das Filtrat nur 0,18 Gewichtsprozent Schwefel.
Um die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung auf eine schwefelarme (0,54 %) und aschearme (4,3 %) Moorkohle aus
Wyoming zu erläutern, wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt. Die Elementaranalysen der Wyoming-Kohle, des
Anthracenols und des Kohle-Ölschlammes (30:70) sind in Tabelle
X angegeben.
- 39 -
509883/0275
| Elementar analyse , Gew.-96 |
Wyoming-Kohle |
| Kohlenstoff | 73,01 |
| Wasserstoff | 4,53 |
| Stickstoff | 1,22 |
| Sauerstoff | 16,31 |
| Schwefel | 0,54 |
| Asche | 4,39 |
| Wasser | * |
Kohle-Ölschlamm
91,25 80,53
5,98 5,22
0,95 0,94
1,76 5,03
0,50 0,47
0,01 1,03
* 6,78
* Analyse auf wasserfreier Basis.
In diesem Beispiel werden die mit den leeren Räumen abwechselnden sektorenförmigen Räume des Reaktionsgefässes mit 800 g des
in Beispiel 1 beschriebenen Hydrierungskatalysators beschickt. Das Gesamtvolumen des Katalysators beträgt 1100 cm . Der gesamte
Rauminhalt des Reaktionsgefässes beträgt 3500 cm . Der Kohle-Ölschlamm (30:70) wird dem Reaktionsgefäss mit einer
mittleren Geschwindigkeit von 4,7 kg je Stunde Je kg Katalysator
zugeführt. Der Wasserstoff wird in das Reaktionsgefäss mit
einer Geschwindigkeit von 178 Nm je 100 1 Schlamm eingeleitet.
Das Reaktionsgefäss wird auf 427° C unter einem Überdruck von 245 kg/cm gehalten. Die Reaktion wird 245 Stunden fortgesetzt.
Die Ergebnisse des Beispiels 6 finden sich in Tabelle XI.
- 40 509883/0275
cn σ co
cn oo
Ca>
cn
| Probe nahme zeit, h |
Flüssig | Nach | 4 | C | dem Filtrieren des vom Reaktionsgefäss erhaltenen Flüssigkeitsstroms |
1 | Analyse | 1 | S | Verhält nis C:H |
,3 | 1 | H | 0 | Filtrat | _ | 0 | S | |
| 15 | keitsstrom aus dem Reaktions- gefäss |
Trockener | 7 | 57, | Filterkuchen | 6 | Gew.-% | 0 | ,A2 | 88 | ,7 | 8, | 2A | 0 | Analyse | 0 | ,05 | ||
| 55 | Gesamte Aufschläm |
Menge, Gew.-?6 |
5 | 61, | 7 | 0 | ,92 | 90 | ,0 | 8, | 22 | 0 | Gew | 0 | 0 | ,05 | |||
| a | 135 | mung | 3, | 4 | 68, | 7 | 0 | ,63 | 89 | ,9 | 7, | ,39 | 0 | N | o, | 0 | ,13 | ||
| b | 175 | Schwefel analyse , Gew.-% |
3, | 4 | 68, | 3 | 0 | ,95 | 89 | ,8 | 7, | ,19 | 0 | ,3A | 1 | 0 | ,09 | ||
| C | 245* | _ | 5, | 71, | 6 | ,63 | 89 | 6 | ,99 | ,48 | 1 | ,16 | |||||||
| d | - | 6, | ,67 | 1, | |||||||||||||||
| e | 0,16 | 7, | ,71 | % | |||||||||||||||
| 0,15 | H | ,71 | 0 | ||||||||||||||||
| 0,19 | 3,44 | 67 | |||||||||||||||||
| 3,67 | ,83 | ||||||||||||||||||
| 3,65 | ,31 | ||||||||||||||||||
| 3,93 | ,A9 | ||||||||||||||||||
| 4,41 | ,67 | ||||||||||||||||||
cn
cn cn
CD
* Nach 2A5 Stunden beträgt der Kohleverflüssigungsgrad 72,9 %.
Tabelle XI (Fortsetzung) Destillation des Filtrats
| / Destillat | Rückstand | Menge, Gew.-% | Verhält nis C:H |
Analyse | H | .-% | S | |
| MDT, 0C | 4,4 ' | 89,5 | Gew | 7,18 | 0,05 | |||
| a | 286 | 7,1 | 89,7 | 6,61 | 0,07 | |||
| b | 305 | 8,6 | 88,2 | 5,90 | 0,13 | |||
| C | 309 | 8,9 | 88,0 | 5,70 | 0,16 | |||
| d | 313 | 10,4 | 87,4 | 5,70 | 0,13 | |||
| e | 318 |
Wie Tabelle XI zeigt, führt das Verfahren gemäss der Erfindung
zu einem bedeutenden Entschwefelungsgrad. Der zusammengesetzte
Beschickungsstrom enthält 0,47 Gewichtsprozent Schwefel. Der aus dem Reaktionsgefäss gewonnene Flüssigkeitsstrom enthält
nach 245-stündigem Betrieb nur 0,19 Gewichtsprozent Schwefel. Nach dem Filtrieren des aus dem Reaktionsgefäss erhaltenen
Flüssigkeitsstroms enthält das Filtrat nur 0,16 Gewichtsprozent Schwefel. Es ist zu beachten, dass in allen obigen Beispielen
nicht nur der Schwefelgehalt, sondern auch der Stickstoffgehalt herabgesetzt wird.
Um die Verwendung von Kreislauflösungsmittel, das bei vorhergehenden
Hydrierungsreaktionen erhalten worden ist,.bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zu erläutern, werden 946 1 von
in den Beispielen 1, 2 und 3 gewonnenen, vereinigten Schlammprodukten' in einer mit 12,7 mm-Berl-Sätteln beschickten, 3,8 m
hohen und 15,2 cm weiten Kolonne destilliert. Die Destillation wird in drei Stufen durchgeführt; in der ersten Stufe wird der
Schlamm bei Atmosphärendruck abgetoppt. Um zu gewährleisten, dass in dem Rückstand von der bei Atmosphärendruck durchgeführten
Destillation kein Wasser hinterbleibt, werden bei dem
- 42 609883/0275
Abtoppen etwa 26 % Destillat abgenommen. Der Rückstand von der
atmosphärischen Destillation wird in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wird unter einem Druck von 5 mm Hg bei einer Dampfraumtemperatur
von 238° C, einer Kopftemperatur von 196° C und
einer Kesseltemperatur von 282° C destilliert, wobei 46 % als
Kopfprodukt abgezogen werden. Der andere Teil wird unter einem Druck von 5 mm Hg bei einer Dampfraumtemperatur von 232° C,
einer Kopftemperatur von 204° C und einer Kesseltemperatur von 288° C destilliert, wobei 69 % als Kopfprodukt abgezogen werden.
Beide Kopfprodukte (das 46 % und das 69 % betragende Destillat)
stellen wirksame Kreislauflösungsmittel dar.
In Tabelle XII sind die physikalischen und chemischen Kennwerte des in den Beispielen 1 bis 6 als Lösungsmittel verwendeten
Anthracenols den Kennwerten des in Beispiel 7 beschriebenen 46-prozentigen Destillats gegenübergestellt.
| Tabelle XII | < | 50988 | Anthracenöl | - 43 - | von Lösungsmitteln |
| Physikalische und chemische Kennwerte | 3/0275 | Kopfprodukt (46 % Destillat) |
|||
| Lösungsmittel | 91,25 | ||||
| Chemische Kennwerte: | 5,98 | 90,05 | |||
| Kohlenstoff | 0,95 | 8,79 | |||
| Wasserstoff | 1,76 | 0,82 | |||
| Stickstoff | 0,50 | 1,08 | |||
| Sauerstoff | 0,08 | ||||
| Schwefel | |||||
| Physikalische Kennwerte: | 64 | ||||
| Siedebereich, 0C (für 760 mm Hg korri gierte Dampftemperatur) |
246 | 72 | |||
| Siedebeginn | 338 | 191 | |||
| 10 % | 454 | 246 | |||
| 50 % | - | 295 | |||
| 90 % | 343 | ||||
| Siedeende | |||||
2517568
Wenn das 46-prozentige Destillat als Lösungsmittel für Pittsburgh-Flözkohle zur Herstellung eines Kohle-Ölschlammes
(30:70) verwendet und dieser Schlamm dann gemäss den Beispielen 1 und 3 behandelt wird, erhält man Ergebnisse, die in Tabelle
XIII (in der letzten Spalte) den Ergebnissen der Beispiele 1 und 3 (vorletzte Spalte) gegenübergestellt sind.
| Tabelle XIII | Beispiel* | 1 und 3 | 7 |
| Lösungsmittel Anthracenöl 46-prozentiges Destillat Kohle (Flözkohle) |
70 30 |
70 30 |
|
| Einfluss des Kreislauflösungsmittels | Analyse des Ausgangsschlammes | ||
| Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Sauerstoff (durch Differenz) Schwefel |
86,93 5,70 1,15 3,69 0,80 |
87,37 6,61 0,85 2,50 0,59 |
|
| Analyse des aus dem Reaktions- gefäss gewonnenen Flüssigkeitsstroms |
|||
| Kohlenstoff Wasserstoff Schwefel |
87,8 7,80 0,15 |
88,03 7,50 0,18 |
|
| Nach Filtration des aus dem Reak- tionsgefäss gewonnenen Flüssig keitsstroms |
|||
| Trockener Filterkuchen, Gew.-% (Mittelwert) Verflüssigung, % Schwefel |
5,9 87 1,76 |
91' 2,06 |
|
| Filtrat Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Sauerstoff Schwefel |
90,0 8,09 0,50 0,78 . 0,05 |
89,83 7,77 0,56 1,00 0,06 |
|
| Destillation des Filtrats | |||
| Rückstand, % Kohlenstoff Wasserstoff Schwefel |
10,0 6l9 0,22 |
14,6 89,23 6,64 0,35 |
|
| - Anmerkung siehe Seite 45 - | |||
| - 44 - | |||
| 509883/0275 | |||
* Um zu einem gültigen Vergleich zu gelangen, werden die Ergebnisse
des Beispiels 7 (20 Stunden) mit den Ergebnissen der ersten 20 Stunden der Beispiele 1 und 3 verglichen.
Aus Tabelle XIII ergibt sich, dass die mit dem bei den Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 gewonnenen Kreislauflösungsmittel
(dem 46-prozentigen Destillat) erhaltenen Ergebnisse beim Vergleich mit den bei Verwendung von Anthracenöl erhaltenen Ergebnisse
günstig abschneiden. Der Grad der Kohleverflüssigung
(91 %) ist bei Verwendung des KreislauflösungsmitteIs etwas höher
als bei Verwendung von Anthracenöl (87 %).
Um die Anwendung des erfindungsgemäss verbesserten Verfahrens auf Braunkohle zu erläutern, wird der folgende Versuch
durchgeführt: Es wird ein 40-gewichtsprozentiger Schlamm aus Braunkohle und einem Lösungsmittelöl hergestellt, indem man
40 Gewichtsteile zerkleinerte Braunkohle (mittlere Teilchengrösse 0,074 mm) mit 60 Gewichtsteilen Anthracenöl mischt. Vier
Rohre von 1,14 m Länge und 19 mm Durchmesser werden mit 737 g Hydrierungskatalysator beschickt und dann in ein Reaktionsgefäss
von 1,22 m Höhe und 5 cm Durchmesser, ähnlich demjenigen gemäss Fig. 1, eingesetzt. Das Gesamtvolumen des Katalysators
beträgt 1000 cm , der Gesamtrauminhalt des Reaktionsgefässes 3500 cm . Das Verhältnis des Gesaratvolumens des Katalysators
zum Gesamtrauminhalt des Reaktionsgefässes sowie das Verhältnis der Querschnittsfläche des gesamten Katalysators zur Querschnittsfläche
des Reaktionsgefässes beträgt daher etwa 1:3. Als Katalysator wird ein Trägerkatalysator aus 1,0 % Co, 0,5 %
Ni und 8,0 % Mo auf Aluminiumoxid-Strangpresslingen von 3,17 mm Durchmesser verwendet. Die Öffnungen in den die ungehinderten
Durchtrittskanäle von den Katalysatorräumen scheidenden Trennwänden sind quadratisch ausgebildet und haben Seitenlängen
von 2 mm. Der Braunkohle-Ölschlamm (40:60) wird dem Reaktionsgefäss mit einer mittleren Geschwindigkeit von etwa
- 45 B09883/0275
1000 cwr/h (1,07 kg/h oder 1,46 kg Schlamm Je kg Katalysator
je Stunde) zugeführt. Die Elementaranalysen der Braunkohle, des Anthracenols und des Braunkohle-Ölschlammes (40:60) sind
in Tabelle XIV angegeben.
| Tabelle | XIV | Braunkohle-Öl- | |
| Elementaranalyse, | schlamm (40:60) | ||
| Gew.-% | Braunkohle | Anthracenöl | 71,10 |
| Kohlenstoff | 64,41 | 91,06 | 4,69 |
| Wasserstoff | 4,41 | 5,93 | 0,87 |
| Stickstoff | 0,99 | 1,03 | 5,35 |
| Sauerstoff | 17,42 | 1,50 | 0,39 |
| Schwefel | 0,43 | 0,47 | 3,16 |
| Asche | 12,34 | 0,01 | 14,44 |
| Wasser | * | * | |
* Analyse auf wasserfreier Basis.
Wasserstoff wird in das Reaktionsgefäss mit einer Geschwindigkeit
von 178 Nm je 100 1 Schlamm eingeleitet. Das Reaktionsgefäss wird auf 427° C unter einem Überdruck von 245 kg/cm gehalten.
Man lässt die Reaktion 15 Stunden fortschreiten. Das
vom Kopf des Reaktionsgefässes abgezogene Produkt wird in einen Gasstrom und einen Flüssigkeitsstrom zerlegt. Der Gasstrom besteht
im wesentlichen aus Wasserstoff. Der Flüssigkeitsstrom besteht im wesentlichen aus einem hydrierten flüssigen Produkt,
das etwas Feststoffe, nämlich nicht-umgesetzte Kohle und Asche, enthält. Um das Ausmaß der Hydrierung zu bestimmen, werden
von Zeit zu Zeit Proben des flüssigen Produktstroms entnommen und durch Filtrieren in einen festen Filterkuchen und ein
Filtrat zerlegt. Der Filterkuchen wird mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen und eine
Filtratprobe werden dann gesondert der Elementaranalyse unterworfen. Das Filtrat wird weiter ausgewertet, indem es in einer
ansatzweise arbeitenden Destillieranlage destilliert wird; die Destillation wird bei einer Kesseltemperatur von 399° C und
einem Druck von 3 mm Hg beendet. Der Kesselinhalt wird als
- 46 509883/0275
"Rückstand" bezeichnet und der Elementaranalyse unterworfen. Das Destillat wird entsprechend seiner "mittleren Destillationstemperatur"
(MDT) identifiziert. Diese mittlere Destillationstemperatur ist der Mittelwert der Kopfdampftemperatüren,
die bei jeden 10 Volumprozent Destillat, d.h. bei 20, 30, 40, 50, 60 und 70 Volumprozent Destillat, verzeichnet werden.
Die Ergebnisse des Beispiels 8 sind in Tabelle XV zusammengestellt.
- 47 509883/0275
OT σ co CO OO co ι
ro
cn
| Probe nahme zeit, h |
Flüssig keitsstrom aus dem Reaktions- gefäss |
Nach dem Filtrieren des vom Reaktionsgefäss erhaltenen Flüssigkeitsstroms |
Analyse | C | H | S | Filtrat | Verhält nis C:H |
Gew.-# | H | N | 0 | S | |
| 25 30 |
Gesamte Aufschläm mung |
Trockener Filterkuchen | Gew.-% | 48,38 42,12 |
2,56 2,70 |
1,03 1,06 |
Analyse | 10,09 10,73 |
8,93 8,29 |
0,33 0,37 |
1,39 | 0,05 0,06 |
||
| a b |
Schwefel analyse , Gew.-% |
Menge, Gev.-% |
||||||||||||
| 0,09 0,11 |
3,68 5,03* 4,36 |
* Mittlerer gewichtsprozentualer Anteil des trockenen Filterkuchens in dem aus dem Reaktionsgefäss
gewonnenen Flüssigkeitsstrom, berechnet aus zwei Proben. Dies entspricht einer Braunkohleverflüssigung auf aschefreier Basis von 97 %·
cn cn CD
Tabelle XV (Fortsetzung) Destillation des Filtrats
| Destillat | Rückstand | Menge, Gew.-% | Verhält nis C:H |
Analyse | H | s- | |
| MDT, 0C | 6,2 | 15,01 | Gew.-96 | 6,11 | 0,06 | ||
| a b |
13 |
Aus den Tabellen XIV und XV ergibt sich, dass man bei dem Verfahren gemäss der Erfindung einen beträchtlichen Grad der
Entschwefelung erzielt. Der zusammengesetzte Beschickungsstrom enthält 0,39 Gewichtsprozent Schwefel. Der aus dem Reaktionsgefäss
gewonnene Flüssigkeitsstrom enthält nach 30-stündigem Betrieb nur 0,11 Gewichtsprozent Schwefel, wovon der grösste
Teil in der festen Phase (Asche) enthalten ist. Nach dem Filtrieren des aus dem Reaktionsgefäss erhaltenen Flüssigkeitsstroms enthält das Filtrat sogar noch weniger Schwefel, nämlich
0,06 Gewichtsprozent nach 30 Stunden. Der Grad der Braunkohleverflüssigung beträgt 97 %.
Man arbeitet nach Beispiel 6, füllt jedoch die ganze untere Hälfte des Reaktors mit Katalysator und leitet die Beschikkung
von unten nach oben durch das Reaktionsgefäss. Das Filtrat wird nach 25 Stunden analysiert. Es enthält 0,04 Gewichtsprozent
Schwefel und 0,48 Gewichtsprozent Stickstoff. Der Grad der Kohleverflüssigung beträgt in diesem Beispiel 92 %.
Hieraus ergibt sich, dass in den ersten 55 Stunden des Beispiels 6, in denen der Grad der Kohleverflüssigung 93 % betrug,
etwa ebenso gute Ergebnisse erzielt wurden wie im vorliegenden Beispiel. Dies ist insofern überraschend, als man
hätte erwarten sollen, dass im Beispiel 6, welches gemäss der
- 49 509883/0275
hier beanspruchten Erfindung durchgeführt wird, ein beträchtlicher
Teil des Reaktionsgemisches den Katalysator auf dem Wege durch die praktisch ungehinderten Durchtrittskanäle umgehen
würde, und dass die erwünschten Reaktionen und mithin auch der Grad der Kohleverflüssigung und Reinigung dadurch beeinträchtigt
werden würden. Wie Jedoch die Ergebnisse zeigen, liefert Beispiel 6 trotzdem gute Ergebnisse. Durch das Arbeiten
gemäss der Erfindung wird sogar noch der weitere Vorteil erzielt, dass die Schwierigkeit der Verstopfung des Reaktionsgefässes,
sei es durch kohlenstoffhaltigen Brennstoff, sei es durch Asche oder Feststoffe, die sich bei dem Verfahren bilden,
auf ein Minimum beschränkt bleibt. Das Verfahren gemäss der Erfindung (Beispiel 6) konnte ohne nennenswerte Verstopfung
des Reaktionsgefässes durchgeführt werden, während bei
Fortsetzung des Verfahrens gemäss Beispiel 9 bei einer Beschickungsgeschwindigkeit
von 0,9 kg Schlamm je Stunde das Reaktionsgefäss sich schon nach weiteren sechs Stunden verstopfte
und der Betrieb unterbrochen werden musste. Im Gegensatz dazu konnte das erfindungsgemässe Verfahren mit der
gleichen Beschickungsgeschwindigkeit von 0,9 kg Schlamm je Stunde ohne Verstopfung des Reaktionsgefässes durchgeführt
werden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden wie im Beispiel 1.
Während die Entschwefelung nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt wird, wenn das dem Reaktionsraum zugeführte
Ausgangsgut erhebliche Mengen an festen Stoffen enthält, wurde überraschenderweise gefunden, dass man nicht das gleiche Resultat
erzielt, wenn das zu vergütende Ausgangsgut zwar kohlenstoffhaltig, aber flüssig ist und keine festen Stoffe enthält.
In diesem Sinne werden drei Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle XVII zusammengefasst sind. Als
Ausgangsgut dient ein Kuwait-Vakuumdestillationsrückstand, und dieser wird unter verschiedenen Hydrierungsbedingungen behandelt.
Dieses Ausgangsgut ist flüssig und enthält praktisch keine festen Bestandteile. Es hat die folgende Analyse:
- 50 S09883/0275
| 25 | 17566 N | >1 · |
| Tabelle XVI | ||
| Bestandteil | Gew.-96 | |
| Kohlenstoff | 83,75 | |
| Wasserstoff | 10,33 | |
| Sauerstoff | 0,10 | |
| Stickstoff | 0,39 | |
| Schwefel | 5,43 |
In den Versuchen Nr. 1 und 2 wird der gleiche Katalysator verwendet
wie in Beispiel 1. Versuch Nr. 3 wird ohne Katalysator durchgeführt, jedoch enthält der Reaktor ein Festbett aus inerten
Quarzstückchen. Im Versuch Nr. 1 wird der Katalysator ebenso in dem Reaktionsgefäss angeordnet wie im Beispiel 9,
während die Anordnung der Reaktionsräume im Versuch Nr. 2 die gleiche ist wie im Beispiel 1. Versuch Nr. 3 wird ohne Katalysator
durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XVII.
Tabelle XVII
Versuch Nr. 1 2 3
Katalysatormenge, g 142 396 0
Reaktorgrösse, Durchmesser χ Höhe, cm
Überdruck, kg/cm Temperatur, 0C
Raumströmungsgeschwindigkeit (Raumteile öl je Raumteil
Katalysator je Stunde)
Wasserstoffzufuhr, Nm /100
Versuchsdauer, Stunden
Produktanalyse Entschwefelung, Gew.-% Schwefel im Produkt, Gew.-%
| 2,5x96,5 | 7,5x45,7 | 2,5x96,5 |
| 140 | 140 | 140 |
| 399 | 399 | 399 |
| 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| 89 | 89 | 89 |
| 24 | 24 | 24 |
| 91,9 | 74,8 | 12,3 |
| 0,44 | 1,37 | 4,93 |
- 51 509883/0275
In diesem Falle, wenn ein nicht im Rahmen der Erfindung liegendes Ausgangsgut verwendet wird, verläuft die Entschwefelung
an einem Festbettkatalysator (Versuch Nr. 1) wirksamer als bei Anwendung der erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen
(Versuch Nr. 2). In keinem der Versuche wurde der Stickstoffgehalt des behandelten Produkts bestimmt.
Zur weiteren Auswertung des Verfahrens gemäss der Erfindung
wird der vom Kopf des Reaktionsgefässes abgezogene flüssige Strom ohne vorherige Entfernung der Feststoffe destilliert.
Hierbei wird gefunden, dass der aus dem Reaktionsgefäss gewonnene flüssige Strom sich sowohl bei Atmosphärendruck als
auch im Vakuumturm kontinuierlich fraktionieren lässt, ohne zuvor die Asche und die nicht-umgewandelte Kohle daraus zu
entfernen. Trotz der Anwesenheit von Feststoffen lässt sich die Destillation bei Atmosphärendruck und im Vakuum glatt
durchführen.
Das Arbeiten im Sinne der Erfindung hat viele Vorteile: Das Verfahren kann über längere Zeiträume hinweg trotz der
Schärfe der Reaktionsbedingungen ohne Verstopfung des Reaktionsgefässes durchgeführt werden. Unter den angegebenen Verfahrensbedingungen
erhält man Produkte von überraschend hohem Gütegrad. Der Umwandlungsgrad des festen kohlenstoffhaltigen
Ausgangsgutes kann z.B. so gesteuert werden, dass sowohl ein flüssiges Produkt, welches Fraktionen von unterschiedlichen
Siedepunkten enthält, als auch ein festes kohlenstoffhaltiges Produkt anfällt, das einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als
das Ausgangsgut. Durch Filtrieren lässt sich der Aschegehalt des Produktes bedeutend herabsetzen. Die Konzentration des als
Ausgangsgut verwendeten festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs an Verunreinigungen, wie z.B. Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff
usw., lässt sich wesentlich herabsetzen.
- 52 -509883/0275
Claims (19)
1. Verfahren zum Umwandeln fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe,
bei dem ein Schlamm aus dem festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff und einem Wasserstoffübertragungsvermögen aufweisenden
Lösungsmittel zusammen mit Wasserstoff durch ein Reaktionsgefäss geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufschlämmung
und den Wasserstoff durch eine Mehrzahl von dicht nebeneinander angeordneten Reaktionsräumen leitet, die durch
poröse Wände voneinander getrennt sind, wobei ein Teil der Reaktionsräume einen festen, teilchenförmigen Katalysator enthält,
der durch die porösen Trennwände nicht hindurchtreten kann, während der Rest der Reaktionsräume praktisch ungehinderte
Durchtrittskanäle durch das Reaktionsgefäss bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schlamm herstellt, indem man den kohlenstoffhaltigen
Brennstoff fein zerteilt und ihn sodann in dem Lösungsmittel suspendiert, und dass man den Schlamm zusammen mit Wasserstoff
mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis zwischen etwa 0,25 und 40 durch das Reaktionsgefäss
leitet, wobei man die Reaktionsräume auf einer Temperatur zwischen etwa 260 und 482° C unter einem Überdruck zwisehen
etwa 35 und 700 kg/cm hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es in langgestreckten und senkrecht angeordneten Reaktionsräumen
durchgeführt wird.
- 53 -509883/0275
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es in im wesentlichen waagerecht angeordneten Reaktionsräumen
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Querschnittsfläche eines Katalysatorraumes
zur Gesamtquerschnittsfläche aller Katalysatorräume etwa 1:4 bis 1 :10 000 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von praktisch ungehinderten Durchtrittskanälen
zu Katalysator im Bereich von etwa 20:1 bis 1:10 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsgut Steinkohle, Moorkohle oder Braunkohle
verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsgut Pittsburgh-Flözkohle verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsgut Kentucky-Kohle verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsgut Wyoming-Kohle verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel in dem Reaktionsgefäss erzeugte Flüssigkeiten,
Anthracen, Phenanthren, Naphthalin, Chrysen, Carbazol, Tetrahydronaphthalin oder Gemische solcher Lösungsmittel
untereinander und/oder zusammen mit Phenol oder Kresol verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu festem
kohlenstoffhaltigem Brennstoff im Bereich von etwa 0,6:1 bis 4:1 arbeitet.
- 54 -
B09883/027S
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu festem
kohlenstoffhaltigem Brennstoff im Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 arbeitet.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu festem
kohlenstoffhaltigem Brennstoff von etwa 2:1 arbeitet.
15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff so fein zerteilt,
dass er zu mindestens 50 % durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm hindurchgeht, den zerkleinerten kohlenstoffhaltigen
Brennstoff mit Anthracenöl zu einem Schlamm anmacht, in dem das Gewichtsverhältnis von Anthracenöl zu zerkleinertem
kohlenstoffhaltigem Brennstoff im Bereich von etwa 0,6:1 bis 4:1 liegt, und den Schlamm vor der katalytischen Hydrierung
zusammen mit Wasserstoff mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Volumenbasis zwischen etwa 0,1 und 10,0
bei einer Temperatur von etwa 260 bis 482 C unter einem Über-
druck von 7 bis 350 kg/cm durch ein Vorbehandlungsgefäss leitet, wobei man den Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von
etwa 17,8 bis 89 Nur je 100 1 Schlamm zuführt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15t dadurch gekennzeichnet,
dass man einen Hydrierungskatalysator verwendet, der mindestens eine hydrierungsaktive Komponente aus der Gruppe der Metalle,
Metallsulfide und/oder Metalloxide von (a) einer Kombination von etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent Molybdän und mindestens
zwei Metallen der Eisengruppe in solchen Mengenverhältnissen, dass das Atomverhältnis eines jeden Metalls der Eisengruppe
zu Molybdän weniger als etwa 0,4 beträgt, oder
(b) einer Kombination von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Nickel und Wolfram in solchen Mengenverhältnissen, dass das Atomverhältnis
von Wolfram zu Nickel im Bereich von etwa 1:0,1 bis 5 liegt, auf einem porösen Träger enthält.
- 55 509883/0275
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass
man einen Hydrierungskatalysator verwendet, der als hydrierungsaktive Komponente eine sulfidierte Kombination von Molybdän,
Nickel und Kobalt enthält.
18„ Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass
man einen Hydrierungskatalysator verwendet, der als hydrierungsaktive Komponente eine sulfidierte Kombination von Nickel
und Wolfram enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsgut verwendet, das zu weniger als etwa
50 Gewichtsprozent aus festen anorganischen Verbindungen besteht.
- 56 509883/0275
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE2724217A1 (de) * | 1976-05-28 | 1977-12-08 | Kobe Steel Ltd | Verfahren zur kohleverfluessigung und vorrichtung zu seiner durchfuehrung |
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Also Published As
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| JPS51503A (de) | 1976-01-06 |
| GB1479223A (en) | 1977-07-06 |
| FR2276368A1 (fr) | 1976-01-23 |
| CA1052310A (en) | 1979-04-10 |
| DD118113A5 (de) | 1976-02-12 |
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