CN108349731B - 水煤气转变催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述了催化剂前体，其适合于在还原之后用作水煤气转变催化剂，其形式为包含一种或多种铁氧化物的丸粒，其中催化剂前体具有≥0.30cm3/g的孔体积和60‑140nm的平均孔径。前体可以通过在400‑700℃的温度下将沉淀的铁化合物煅烧制备。

Description

水煤气转变催化剂
本发明涉及水煤气转变催化剂和特别地涉及适合于高温转变方法的铁-氧化物水煤气转变催化剂。
水煤气转变方法公知为用于增加通过蒸汽重整、部分氧化和烃和碳质原料的气化生产的合成气的氢气含量和/或降低其一氧化碳含量的手段。反应可以如下描述。
Figure BDA0001641690120000011
反应是温和放热并且在低温下获得有利的平衡。然而，为了实现可接受的转化率，已经发现将含铁催化剂广泛用作所谓的高温-转变(HTS)催化剂。典型地，制备这样的含铁HTS催化剂前体，其中铁作为赤铁矿(Fe2O3)存在并且在用于水煤气转变反应之前，催化剂前体经受还原条件，其中赤铁矿还原成磁铁(Fe3O4)。该还原通常原位进行，即在其中待实施水煤气转变反应的反应器中进行。
US5656566公开了催化剂前体丸粒，适合于在还原之后用作高温转变催化剂，包含铁和铬的氧化物并且包括具有至少2的长径比和至少500nm的平均(重均)最大维度的颗粒。颗粒优选为针状的并且特别是针状的铁氧化物、氧化铝或氧化锌颗粒。通过使用碳酸钠溶液共沉淀硝酸铁、硝酸铜和硝酸铬制备(碳酸钠溶液或沉淀物中包括针状颗粒)，并且通过在150℃下将组合物干燥和锻烧制备催化剂。
水煤气转变催化剂的体积和选择取决于对产物气体料流中一氧化碳还有存在的杂质所要求的限度。床尺寸由这些限度和要求的寿命支配，这使得大多数HTS催化剂容器相对大。工业水煤气转变催化剂基于的是具有简单圆柱形形状的丸粒。因此，水煤气转变方法的操作者面临权衡以增加压降为代价由较小的丸粒换取活性，或以降低的性能为代价降低压降的问题。
US4328130公开了形式为圆柱体的成型催化剂，其具有多个从圆柱体周长径向延伸并且限定其间的突出的纵向通道，其中突出具有大于通道最大宽度的最大宽度。所描述的催化剂具有2、3或4个截断-V形通道。
WO2010/029325公开了形式为圆柱体的催化剂单元，其具有长度C和直径D，其中单元的外部表面具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽，所述的圆柱体具有长度A和B的圆顶端，使得(A+B+C)/D为0.50-2.00，并且(A+B)/C为0.40-5.00。
尽管这些催化剂提供了改善的几何表面积，但是依然没有解决与水煤气转变催化剂的大床相关联的问题。
此外，常规铁系HTS催化剂对尺寸具有限制并且对由材料强度施予的形状具有约束。
还期望降低或去除HTS催化剂的氧化铬含量以避免在制造期间暴露于有害的Cr(VI)材料。
本发明寻求克服现有材料的限制。我们已经发现在还原以形成用于水煤气转变反应的催化剂时，具有不同孔结构的催化剂前体具有提高的性质。
因此，本发明提供催化剂前体，其适合于在还原之后用作水煤气转变催化剂，形式为包含一种或多种铁氧化物的丸粒，其中催化剂前体具有≥0.30cm3/g的孔体积和60-140nm的平均孔径。
本发明进一步提供用于制备催化剂前体的方法，包括以下步骤：
(i)将包含一种或多种铁盐的溶液添加至包含碱金属碳酸盐的溶液以形成包含沉淀的铁化合物的悬浮液，直至悬浮液的pH为2-5，
(ii)将碱性化合物添加至包含沉淀的铁化合物的悬浮液以将其pH提升至≥7，
(iii)将沉淀的铁化合物从悬浮液中分离，
(iv)将分离的沉淀的铁化合物洗涤以除去残余的碱金属盐，
(v)将洗涤的沉淀物干燥，和
(vi)通过造粒使干燥的材料成型以形成丸粒并且然后锻烧丸粒，或，将干燥的材料煅烧并且然后通过造粒使煅烧的材料成型以形成丸粒，其中锻烧步骤在400-700℃的温度下进行。
本发明进一步提供通过将催化剂前体中的一种或多种铁氧化物还原获得的水煤气转变催化剂。
本发明进一步提供用于增加包含氢气、碳氧化物和蒸汽的合成气混合物的氢气含量的方法，包括以下步骤：
使合成气混合物在280-500℃的入口温度下在水煤气转变催化剂之上通过以形成富含氢气的转变气体混合物。
催化剂前体包含一种或多种铁氧化物，典型地为赤铁矿Fe2O3。优选基本上全部铁氧化物作为赤铁矿存在。催化剂前体可以进一步包括选自氧化铬、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化镁和氧化铜的一种或多种金属氧化物。催化剂前体优选具有60-95wt％的铁氧化物含量(以Fe2O3的形式表示)。煅烧的成型催化剂前体中的铬、铜、锰、镁或锌的量(以Cr2O3或MO的形式表示，其中M为Cu、Mn、Mg或Zn)可以为0-20wt％，优选1-10wt％。如果包括，成型催化剂前体(以Al2O3的形式表示)中铝的量可以为0-30wt％，优选3-20wt％，更优选3-10wt％。
催化剂前体具有≥0.30cm3/g的孔体积和60-140nm的平均孔径(600-1400埃)。平均孔径可以特别地为80-120nm。孔径的意思为，其可以方便地以当量孔直径的形式表示。因此，孔径可以等同于孔直径。本发明的催化剂前体的孔体积和平均孔径或直径显著高于现有技术高温转变材料，所述现有技术高温转变材料典型地具有<0.3ml/g的孔体积和350-450埃(35-45nm)的平均孔直径。因此，在本发明中优选≥50％，更优选≥60％的孔具有≥60nm(600埃)和/或≤40％的孔具有≤60nm的孔径(600埃)的孔径。在较高的温度下，例如≥400℃，水煤气转变反应可以变得扩散限制。本发明的催化剂，具有较大的孔径，克服了现有技术催化剂的扩散限制，由此提供了更高的活性。催化剂前体的孔体积和孔径分布可以通过汞孔隙率法测定，其为公知的技术，例如由ASTM方法D4284描述的。
相比于现有技术未煅烧的催化剂，该催化剂前体的丸粒具有更低的燃烧重量损失，典型地<3％，并且还原体积收缩更低，典型地<1.5％。这具有可以更有效地利用反应器体积，和/或可以更小的反应器的优点。相比于未煅烧的催化剂，在还原时，该催化剂前体还保留了显著比例(例如40％或更高)的其压碎强度。相比于未煅烧的催化剂，这具有降低了由催化剂丸粒破碎导致的催化剂的床中增加的压降的风险。
催化剂前体的形式为通过将粉末化组合物造粒形成的丸粒。优选丸粒为具有长度C、直径D的圆柱形，并且更优选具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽。特别优选丸粒具有长度A和B的圆顶端，其中(A+B+C)/D为0.25-1.25并且(A+B)/C为0.03-0.3。圆柱形丸粒的长径比，其可以定义为总长度除以直径，即(A+B+C)/D，为0.25-1.25，优选0.5-1.0，更优选0.55-0.70并且尤其是0.55-0.66。
丸粒的两端都可以是圆顶的。圆顶端具有长度A和B，其可以相同或不同但是优选相同。丸粒的圆顶与圆柱形部分的比例(即(A+B)/C)为0.03-0.3，优选0.05-0.25和更优选0.10-0.25。已经发现在与用于水煤气转变催化剂的凹槽组合时，该圆顶尺寸是最适合的。
圆柱形部分的长度，C，优选为2.5-6mm，更优选3-5mm并且直径，D，优选为5-10mm，更优选7-9mm。圆顶端的高度A和B优选各自为0.1-0.5mm，尤其是0.2-0.3mm。
圆柱形丸粒可以具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽。词语“凹槽”和“通道”可以互换地使用。凹槽可以是曲线的或直的或其组合。优选凹槽是直的并且沿着圆柱形丸粒的外部轴向延伸，因为这简化了制造。凹槽的形状可以是半圆形、椭圆形、U-形、V-形、Π-形或它们的变体。半圆形、椭圆形和U-形凹槽是优选的，因为其提供了所得丸粒相比于其它设计的改善的强度。
催化剂丸粒可以具有2-12或更多个凹槽，其期望地优选对称布置，即围绕丸粒周长相等间隔。3-7个凹槽，特别是3、4或5个凹槽或通道是优选的。5个凹槽是尤其优选的。在凹槽为半圆形、椭圆形或U形时，它们可以独立地具有0.1D-0.4D的宽度d”。特别地，我们已经发现在存在5个或更多个凹槽时，0.1D-0.25D的凹槽宽度是优选的，在存在4个凹槽时，0.2-0.3D的凹槽宽度是优选的，并且在存在3个凹槽时，0.25-0.4D凹槽宽度是优选的。凹槽宽度可以为1-3mm。凹槽深度优选为0.5-1.5mm。我们已经特别发现期望地将总凹槽宽度，即组合的开孔，限定至≤圆柱体周长的35％，即≤0.35(πD)，因为这防止了不期望的催化剂床中邻接丸粒的互锁。互锁可能降低流量而且可能造成破损的催化剂。
如果期望，凹槽可以具有圆形的边缘。这减少了互锁并且去除了尖锐边缘(其否则可能容易磨损)。互锁和磨损都造成形成了细粒和/或破损的催化剂丸粒，其降低了催化剂的效率并且增加了穿过催化剂床的压降。圆形的边缘可以具有半径0.03D-0.09D。
本发明中的丸粒期望地不具有穿透孔，因为这使得所得催化剂在还原之前和和尤其是还原之后的强度都降低。
如果期望，可以布置一个或两个圆顶端以在圆柱体部分丸粒的一端或两端上提供唇，用于改善丸粒制造。唇的宽度，w’，可以为0.2-1.0mm。
凹槽化成型催化剂丸粒提供了改善，包括相比于市售的圆柱形催化剂超过4％的高温转变的活性增加和大于10％的压降降低。已经令人惊奇地发现相比于相应的圆柱形丸粒，圆顶凹槽化丸粒更能够承受煅烧步骤期间施予的应力。
通过包括以下的步骤制备催化剂前体：包括从一种或多种铁盐的溶液中沉淀铁化合物(通过将其添加至碱金属碳酸盐的溶液直至pH为2-5，然后使用碱性化合物将pH调整至≥7进行)。
在用于铁氧化物的常规生产路径中，用于沉淀的铁盐溶液通常为硫酸盐的水溶液。然而，在含铜催化剂的上游操作的高温转变催化剂中，硫的存在是不期望的，因为其可能毒化下游催化剂。因此在本方法中，从一种或多种铁硝酸盐的溶液中沉淀铁化合物是优选的。因此，优选铁盐包括硝酸铁(II)、硝酸铁(III)或其混合物。一种或多种铁盐的溶液中铁的浓度可以有用地为10-20％w/v。水溶液是优选的。
催化剂前体也可以包括选自氧化铬、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化镁和氧化铜的一种或多种金属氧化物。在本方法中，可以与铁化合物共沉淀将铬、铜、锰、镁锌和/或铝可以引入至催化剂前体中。因此在优选实施方案中，一种或多种铁盐的溶液可以进一步包括铬、铜、锰、镁、锌或铝盐。溶液中铬、铜、锰、镁、锌或铝的浓度可以有用地为1-20％w/v。出于与一种或多种铁盐相同的原因，与一种或多种铁盐一起的溶液中铬、铜、锰、镁锌或铝盐优选为硝酸盐。
如果期望，铁盐溶液可以进一步包括酸，例如硝酸，足以在沉淀期间将pH降低至≤5，但是这通常不是必要的。
颗粒状载体材料可以包括在铁盐溶液中。替代地，颗粒状载体材料可以添加至或包括在碱金属碳酸盐溶液中。颗粒状载体材料可以选自金属氧化物或金属氢氧化物颗粒。金属氧化物或金属氢氧化物颗粒可以在沉淀期间变得被涂覆并且因此起到负载沉淀的铁化合物的作用。载体材料优选为选自氧化铝、三水合铝、勃姆石、氧化锌、氧化铁(III)、羟基氧化铁(III)和铁氢氧化物。载体颗粒可以为球形或可以具有至少2的长径比和500-1500nm的平均长度。特别地，可以存在用过的球形针铁矿(FeOOH)颗粒或针状氧化铝颗粒，例如针状勃姆石(AlOOH)，或，优选地，针状铁氧化物，或羟基氧化物，颗粒，例如针状赤铁矿(Fe2O3)或针铁矿(FeOOH)颗粒。替代地，可以通过快速氧化氢氧化亚铁制备适合的片状铁氧化物的颗粒。也可以使用片状铝一水化物(勃姆石)颗粒。载体颗粒优选具有至少5m2/g，和特别地8-20m2/g的BET表面积。
碱金属碳酸盐可以有用地包括碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，或其混合物。碱金属碳酸盐的溶液优选为饱和的，但是有用的溶液可以包括20-35％w/v的碱金属碳酸盐。碱金属碳酸盐的溶液可以加热至20-90℃的温度。
将铁盐溶液添加至碱金属碳酸盐溶液导致铁化合物在碱性条件下初始沉淀以形成悬浮液。优选在整个沉淀过程和在后续的pH调整期间搅动或搅拌悬浮液。沉淀和铁盐溶液的添加期间悬浮液滴的pH应该持续直至pH为2-5，优选2-4，更优选2.5-4.0，最优选2.9-3.5，尤其是3.0-3.4，例如3.2。在低于2的pH下，申请人已经令人惊奇地发现所得催化剂前体不具有期望的孔体积或平均孔径。在添加碱性化合物之前，在2-5的pH下悬浮液可以混合0.5-5小时的时间段以允许沉淀物均化。
然后将碱性化合物添加至悬浮液已将提升pH至≥7，优选7-10，更优选7.0-9.0，最优选7.0-8.0，尤其是7.0-7.4，例如7.2。碱性化合物可以有用地包括碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾。碱性化合物可以作为固体添加，但是更方便地作为水溶液添加。
申请人已经发现获得了在确保铁化合物具有期望的孔隙率性质中非常重要的pH控制。不希望受限于理论，在本发明中，将铁溶液添加至碱金属碳酸盐溶液期间的pH控制和然后的pH调整可以用于提供“富含碳酸盐”的沉淀材料，其在后续的煅烧时产生不同的催化剂前体孔结构。
可以分离和回收包含铁化合物的所得沉淀物，例如通过过滤或通过离心，并且洗涤以降低碱金属含量。洗涤优选使用常规方法用水、方便自来水、脱矿物水或等价物进行。可以进行洗涤步骤以将干燥的沉淀的碱金属含量(以碱金属氧化物的形式表示)降低至≤1.0wt％，优选≤0.5wt％，更优选≤0.25wt％。
然后可以将洗涤的沉淀干燥以除去沉淀中存在的游离液体(例如水)并且产生自由流动的粉末。干燥步骤优选低于200℃，例如在150-180℃下进行。干燥可以在空气或非氧化性气氛例如氮气或氩气中进行。干燥时间可以为0.25-8小时，优选0.5-5小时。这样的干燥有效地去除了液体而未导致沉淀的化合物大量转化成晶体氧化物。
干燥的沉淀可以包括铁氧化物和/或氢氧化物和/或羟基氧化物，例如Fe2O3和，FeO(OH)。Fe3O4通常不存在。优选地，干燥的沉淀中的铁化合物通常测定(例如，通过XRD)为无定形。任何铬、铜、锰、镁、锌和铝也可以作为氧化物、氢氧化物或羟基氧化物存在。碳酸盐材料也可以存在。
干燥的沉淀物典型地为粉末形式并且可以造粒并且然后将丸粒煅烧，或可以首先煅烧干燥的粉末并且然后将煅烧的材料造粒。因此，用于形成催化剂丸粒的方法可以包括以下步骤：(i)将干燥的或煅烧的水煤气转变催化剂前体粉末(任选地与造粒助剂或润滑剂例如石墨或硬脂酸镁一起)进料至造粒模头中，(ii)压缩粉末以形成成型丸粒并且从造粒模头回收成型丸粒。丸粒密度可以为1.6-2.2g/cm3，优选1.8-2.2g/cm3。
优选在造粒之后进行煅烧步骤，因为这最小化了任何与煅烧步骤的粉尘相关联的危害并且申请人已经发现干燥的粉末材料比煅烧的粉末材料更易于造粒并且产生具有优良的压碎强度的丸粒。
煅烧步骤可以在空气中或在惰性或非氧化性气氛例如氮气或氩气中进行。在惰性或非氧化性气氛煅烧是优选的，因为其可以允许含Cr催化剂前体中不期望的Cr(VI)水平降低至非常低的水平，例如<0.1wt％。在少量的氢，例如0.1-2体积％的氢的存在下进行煅烧时，也可以实现非常低的Cr(VI)水平。包含0-2体积％的氢的氮气气氛下进行煅烧步骤是特别优选的。这样的氢辅助的煅烧不还原一种或多种铁氧化物。
煅烧步骤在400-700℃的温度下，优选在400-550℃的温度下，和更优选在450-550℃的温度下进行。煅烧时间可以为0.1-8小时，优选0.5-4小时。通过以上描述的沉淀方法提供的干燥的沉淀的组合物的煅烧提供了具有期望的孔结构的氧化催化剂前体。
在用于水煤气转变反应之前，催化剂前体经受其中使用还原剂将一种或多种铁氧化物，例如赤铁矿Fe2O3，还原成磁铁(Fe3O4)的还原条件。铁氧化物的过度还原是不期望的。任何存在三氧化铬都还原成倍半氧化物，氧化铬(Cr2O3)。也可以取决于还原气体和条件还原任何铜、锰和锌。该还原通常原位，即在其中实施水煤气转变反应的反应器中进行。因此，典型地，以“氧化”形式供应催化剂前体并且将其原位还原成活性形式，作为催化剂安装的一部分。还原可以使用任何还原气体混合物，例如包含氢气和/或一氧化碳的气体混合物在导致赤铁矿还原成磁铁的条件下进行。还原可以方便地使用合成气进行。HTS催化剂前体的还原或活化可以适合地在420-500℃的最大温度下进行并且持续1-24小时的时间段。
相比于未煅烧的HTS催化剂，本发明的催化剂具有更高的保留压碎强度，(即经还原的催化剂压碎强度除以未还原的催化剂前体压碎强度)。因此，保留压碎强度，以百分比的形式表示，可以≥40％。经还原的压碎强度优选为≥3Kg/F，更优选≥4Kg/F。
该催化剂特别适合用于在280-500℃的入口温度下操作的水煤气转变方法。在这样的方法中，进料气体为合成气并且水煤气转变反应使气体富含氢气和二氧化碳。合成气可以为任何包含氢气和碳氧化物的合成气，例如通过烃原料例如天然气或石脑油的催化蒸汽重整、自热重整或次级重整，或通过碳质或生物质原料例如煤或生物质的气化形成的包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气。进料至催化剂的合成气的一氧化碳含量可以为基于干燥气体的3-70摩尔％。对于源自蒸汽重整的合成气混合物，一氧化碳含量可以为基于干燥气体的10-30摩尔％并且对于源自部分氧化或气化的合成气混合物，一氧化碳含量可以为基于干燥气体的30-70摩尔％。“基于干燥气体”，我们意为不算蒸汽含量的气体混合物的组合物。
合成气要求充足的蒸汽以允许推进水煤气转变反应。尽管源自例如蒸汽重整的方法的合成气可能包含充足的蒸汽，但是源自部分氧化或气化方法的反应性合成气通常蒸汽不足并且因此优选添加蒸汽。在要求蒸汽添加时，蒸汽可以通过直接注射或通过另一手段例如饱和器或蒸汽汽提塔添加。蒸汽的量应该期望地控制，使得进料至催化剂的合成气混合物中的总蒸汽:合成气(即干燥气体)体积比例为0.3:1-4:1，优选0.3:1-2.5:1。
本发明的催化剂特别适用于在280-460℃并且尤其是320-460℃的入口温度下操作的高温水煤气转变方法。来自本发明的催化剂的提高的活性可以在≥400℃，尤其是≥425℃的入口温度下获得。优选在不冷却催化剂床的情况下绝热地操作水煤气转变方法，尽管如果期望的话，可以施加一些冷却例如通过在压力下将冷却水传送通过催化剂床中设置的管道。自转变容器的离开温度优选≤600℃，更优选≤550℃以最大化催化剂的寿命和性能。方法优选在1-100巴绝对压力，更优选15-50巴绝对压力的升高的压力下操作。
期望地在高于露点的情况下操作方法以防止催化剂上的冷凝。
水煤气转变反应将合成气混合物中的大部分CO转化成CO2使得产物气体混合物优选具有基于干燥气体≤10％，更优选基于干燥气体≤7.5体积％，最优选基于干燥气体≤5.0体积％，尤其是基于干燥气体≤2.5体积％的CO含量。
产物气体料流可以用于常规下游方法。例如，产物气体料流可以经受一种或多种进一步转变阶段，例如中温转变和/或低温转变(在一种或多种铜催化剂之上在单独的容器中)，但是这可以不是要求的。因此，富含氢气的转变气体，在有或没有进一步转变的情况下，可以冷却至温度低于露点，以便蒸汽冷凝。脱水的转变气体混合物可以进料至甲醇、二甲醚、费-托蜡、烯烃和其它化学合成方法，或可以经受CO2去除阶段以产生用于氨合成的合成气，或作为IGCC方法的一部分的用于产生电力的氢气料流。
现在将要通过引用附图的方式进一步描述本发明，其中；
图1为描述不同催化剂前体的孔径分布的图表，如通过汞孔隙率法测定的，
图2为具有三个凹槽的第一催化剂丸粒的侧视图、端视图和异构描绘，
图3为具有四个凹槽的第二催化剂丸粒的侧视图、端视图和异构描绘，
图4为具有五个凹槽的第三催化剂丸粒的侧视图、端视图和异构描绘。
图2、3和4一起表述了形式为具有长度C和直径D的实心圆柱体12的水煤气转变催化剂丸粒10，其沿着其长度具有三、四或五个凹槽14，围绕丸粒10的周长相等间隔。圆柱体12具有长度A和B的圆顶端16、18。A和B相同。凹槽14产生相等尺寸的凸部20。均等间隔的凹槽在横截面上都为半圆形。
通过引用以下实施例进一步说明本发明。
使用Micromeritics AutoPore 9520汞孔隙率计根据ASTM方法D4284-03进行汞孔隙率法。在0.5-60000psia的压力范围上测量孔隙率法压入曲线然后挤出降至大气压力。对压入和挤出曲线两者对于各个数据点使用15秒的平衡时间，采取的汞接触角为140°并且采取的汞表面张力为485达因/cm。在分析之前，在115℃下将样品在烘箱中干燥过夜。通过在空透度计管上的校正运行随后将其从实验数据中扣除来补偿温度和压力影响。
燃烧损失(LOI)测定基于ASTM D7348方法。称量3g的磨碎的催化剂并且在空气中从环境(约20℃)加热至900℃持续2小时。在2小时之后，排出样品并且在重新称量之前允许样品冷却，以便提供燃烧重量损失(LOI)。LOI值以在燃烧之前的干燥重量的百分比的形式表示。
使用平均(或均值)水平压碎强度(MHCS)测定压碎强度。通过向圆柱形丸粒的与圆顶端相对的侧部施加力测量水平压碎强度，因为这提供了更好的任务中强度的量度。使用校准的CT-6，1/2公吨桌面机械强度测试机对多个随机选择的新鲜和排出的丸粒两者(10-20个丸粒)进行MHCS测量。标准负载范围为0-500kg。对于更敏感的读数，装配50kg或5kg负载单元。
称量丸粒并且在活性测试之前和之后测量直径和高度。由该数据计算丸粒收缩和丸粒密度。首先将排出的丸粒在110℃下干燥过夜以在进行这些测量之前除去任何存在的水。
实施例1
将以90Fe:8Cr:2Cu的原子比例包含铁、铬和铜硝酸盐并且具有约2M的总金属浓度的溶液添加至接近饱和的碳酸钠溶液，同时连续搅拌并且将温度维持在约60℃下以使包含铁、铬和铜化合物的组合物沉淀。将针状铁氧化物的颗粒添加至碳酸钠溶液以在添加混合的金属硝酸盐溶液之前形成浆液。在pH为3.2时停止金属溶液的添加。在继续搅拌的同时，允许浆液脱气并且然后使用47-50％w/w的氢氧化钠溶液将pH调整至7.2。将沉淀物过滤和洗涤直至钠含量(以Na2O的形式表示)低于0.25wt％。然后将沉淀物在空气中在150℃下干燥以形成干燥的粉末。
将粉末组合物造粒成简单的平端圆柱形形状或圆顶5-凹槽化圆柱形形状，如图4中描述的。用少量的石墨润滑剂掺杂粉末组合物以协助丸粒从造粒模头排出并且造粒成约2.0g/cm3的丸粒密度。干燥的圆柱形丸粒在以下引述为对比例1，并且干燥的圆顶凹槽化-圆柱形丸粒在以下引述为对比例2。丸粒具有以下维度：
Figure BDA0001641690120000121
使干燥的对比例1丸粒在空气中在500-550℃下经受0.5小时的后丸粒煅烧。在加热时，煅烧期间导致的应力导致丸粒的破裂。
使干燥的对比例2丸粒在(i)空气或(ii)氮气中，在500-550℃下经受后丸粒煅烧0.5小时。与圆柱形丸粒不同，圆顶凹槽化丸粒未被煅烧步骤破裂。圆顶5-凹槽化形状比简单平端未凹槽化圆柱体更能够承受煅烧期间的应力。在空气中煅烧的圆顶凹槽化催化剂前体在以下引述为实施例1(a)。在氮气中煅烧的圆顶凹槽化催化剂前体在以下引述为实施例1(b)。煅烧的圆顶凹槽化丸粒的维度如下：
Figure BDA0001641690120000122
为了比较，如以上描述地制备煅烧的共沉淀的高温转变催化剂组合物，不同之处为进行沉淀以使得在pH为1.4-1.7时停止金属溶液的添加并且在脱气之后将pH调整至7.6-8.1。将粉末组合物造粒以生产具有与对比例1(长度C，4.50mm，直径D，8.50mm)相同维度的简单的圆柱形形状。煅烧的丸粒维度为长度C，4.50mm，直径D，8.30mm。该催化剂在以下引述为对比例3。
各种催化剂前体的物理特征如下：
Figure BDA0001641690120000131
图1中描述了如通过汞孔隙率法测定的孔径分布。图1清楚地显示了对于本发明的煅烧的催化剂前体(实施例1(a)和(b))相比于未煅烧的催化剂前体(对比例1和2)和在不同pH下煅烧的催化剂前体(对比例3)的不同的测线。尽管就对比例3而言的保留压碎强度相比于实施例1(a)和(b)相对高，但是其是在不同的pH条件下形成的并且不具有期望的孔隙率。此外，就实施例1(a)和(b)而言的保留压碎强度优于未煅烧的前体。此外，实施例1(a)和1(b)中的体积收缩优于对比例3。
实施例2：
就水煤气转变性能在多反应器实验室测试设施中测试催化剂前体。各个反应器包含200mL的稀释的催化剂床体积，其包含与熔合α-氧化铝薄片(3-5mm)充分混合的催化剂前体(15mL)。
使用合成气原位还原催化剂前体，其用于后续的测试流程。还原在460℃的最大温度进行4小时。在各个案例中使用相同的还原方法。通过随着反应温度从350℃增加至450℃监测CO转化率测量催化剂活性。在包含14.0％的CO、6.5％的CO2、55.5％的H2、0.5％的CH4、23.5％的N2的合成气下；在350-450℃的入口温度、27巴表压的压力和85,000小时-1的气时空速(GHSV)下测试全部样品。通过使用Emerson X-Stream 4通道IR光谱仪计算CO转化率的摩尔％以测量干燥的入口和出口气体中的CO浓度和测定反应期间消耗的CO体积。结果如下：
Figure BDA0001641690120000141
结果证明根据本发明的成型煅烧的催化剂在这些条件下，尤其是在425-450℃下实现了高CO转化率。对比例2中和实施例1(a)中的圆顶5-凹槽化成型在425-450℃下优于简单的圆柱形成型催化剂。
实施例3：
评估催化剂形状的效果。进行一系列高温转变催化剂催化剂的计算机建模。
实施例3a-3c涉及分别在图2、3和4中描述的3-，4-和5-凹槽化圆顶圆柱形丸粒。对比实施例X是当前广发使用的市售高温转变催化剂圆柱形丸粒。丸粒维度如下：
Figure BDA0001641690120000142
强度分析：COMSOL FEM软件包产生用于评估成型材料的相对强度的模拟。沿着丸粒的横截面垂直地施加总共10N的负载。不允许形状被施加的力移位并且沿着穿过丸粒形状中心的线报道主应力。(如果形状具有两个方向的平面，则报道的值是沿着最弱平面的那些)。结果相对于对比实施例归一化。
空隙率分析：将DigiPacTM软件包用于模拟材料在圆柱形床中的填充。填充床的维度设定为170mm ID和240mm长度，并且模拟的空隙率标注在床长度的中心，以避免“端部效应”的影响。使用的分辨率处在0.2mm/像素。结果相对于对比实施例归一化。
以下给出在相同条件下的丸粒强度和流动的模拟：
实施例 相对压碎强度 相对空隙率
X 1.00 1.00
3a 0.70 1.07
3b 1.00 1.07
3c 1.20 1.09
结果显示凹槽化催化剂丸粒具有更高的空隙率(和因此改善的压降)并且对于4个和5个凹槽，相比于市售的圆柱形催化剂相同或更好的压碎强度。

Claims (22)

1.催化剂前体，其在还原之后用作水煤气转变催化剂，其中所述催化剂前体的形式为包含赤铁矿且以Fe2O3形式表示的铁氧化物含量为60-95wt％的丸粒，和其中所述催化剂前体具有≥0.30cm3/g的孔体积和60-140nm的平均孔径。
2.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中所述催化剂前体包含赤铁矿，Fe2O3，并且进一步包含选自氧化铬、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化镁和氧化铜的一种或多种金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中≥50％的孔具有≥60nm的孔径，和/或≤40％的孔具有≤60nm的孔径。
4.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中所述丸粒为具有长度C、直径D的圆柱形，具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽，并且任选具有长度A和B的圆顶端，其中(A+B+C)/D为0.25-1.25并且(A+B)/C为0.03-0.3。
5.用于制备根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂前体的方法，包括以下步骤：(i)将包含一种或多种铁盐的溶液添加至包含碱金属碳酸盐的溶液以形成包含沉淀的铁化合物的悬浮液，直至所述悬浮液的pH为2-5，(ii)将碱性化合物添加至包含沉淀的铁化合物的悬浮液以将其pH提升至≥7，(iii)将所述沉淀的铁化合物从悬浮液中分离，(iv)将分离的沉淀的铁化合物洗涤以除去残余的碱金属盐，(v)将洗涤的沉淀物干燥，和(vi)通过造粒使干燥的材料成型以形成丸粒并且然后煅烧丸粒，或，将干燥的材料煅烧并且然后通过造粒使煅烧的材料成型以形成丸粒，其中煅烧步骤在400-700℃的温度下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述一种或多种铁盐包括硝酸铁(II)、硝酸铁(III)或其混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中包含一种或多种铁盐的溶液进一步包含选自铬、铜、锰、镁锌和铝中的一种或多种的元素的可溶化合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其中通过将所述包含一种或多种铁盐的溶液添加至所述包含碱金属碳酸盐的溶液以形成所述包含沉淀的铁化合物的悬浮液所获得的pH为2-4。
9.根据权利要求5所述的方法，其中通过将所述包含一种或多种铁盐的溶液添加至所述包含碱金属碳酸盐的溶液以形成所述包含沉淀的铁化合物的悬浮液所获得的pH为2.5-4.0。
10.根据权利要求5所述的方法，其中通过将所述包含一种或多种铁盐的溶液添加至所述包含碱金属碳酸盐的溶液以形成所述包含沉淀的铁化合物的悬浮液所获得的pH为2.9-3.5。
11.根据权利要求5所述的方法，其中通过将所述包含一种或多种铁盐的溶液添加至所述包含碱金属碳酸盐的溶液以形成所述包含沉淀的铁化合物的悬浮液所获得的pH为3.0-3.4。
12.根据权利要求5所述的方法，其中通过将所述碱化合物添加至所述悬浮液获得的pH为7-10。
13.根据权利要求5所述的方法，其中通过将所述碱化合物添加至所述悬浮液获得的pH为7.0-9.0。
14.根据权利要求5所述的方法，其中通过将所述碱化合物添加至所述悬浮液获得的pH为7.0-8.0。
15.根据权利要求5所述的方法，其中通过将所述碱化合物添加至所述悬浮液获得的pH为7.0-7.4。
16.根据权利要求5所述的方法，其中在400-550℃的温度下进行煅烧步骤。
17.根据权利要求5所述的方法，其中在450-550℃的温度下进行煅烧步骤。
18.根据权利要求5所述的方法，其中在非氧化性气氛下进行干燥和/或煅烧步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述非氧化性气氛选自氮气或氩气，任选包含0.1-2体积％的氢气。
20.包含根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂前体的水煤气转变催化剂，其中至少一部分赤铁矿经过还原成磁铁矿。
21.用于制造用于水煤气转变方法的催化剂的方法，包括以下步骤：根据权利要求5所述的方法形成催化剂前体，并且然后使用包含氢气和/或一氧化碳的还原性气体使所述催化剂前体经受还原步骤以提供催化剂，其中至少一部分赤铁矿还原成磁铁矿。
22.用于增加包含氢气、碳氧化物和蒸汽的合成气混合物的氢气含量的方法，包括以下步骤：使所述合成气混合物在280-500℃的入口温度下在根据权利要求20所述或根据权利要求21制备的水煤气转变催化剂之上通过，以形成富含氢气的转变气体混合物。
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