NL8104315A

NL8104315A - Gevormde, van groeven voorziene katalysator.

Info

Publication number: NL8104315A
Application number: NL8104315A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1980-10-22
Filing date: 1981-09-18
Publication date: 1982-05-17
Also published as: DE3141942C2; GB2087251A; GB2087251B; CA1158627A; DE3141942A1; JPH0442067B2; US4328130A; JPS57110337A

Description

N.0. 3O.43I -1- Λ - j Gevormde, van groeven voorziene katalysator.

i i

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op katalytische pre- i |paraten en het gebruik ervan, in het bijzonder voor de omzetting vanj | koolwaterstof houdende toevoeren. In het bijzonder omvat de uitvin- !

| I

j ding het gebruik van katalysatoren met een vorm, die een grote flexij-5! biliteit verschaft voor een verscheidenheid van toepassingen, i Een aantal katalysatorvormen zijn in de stand der techniek be- l i , schreven. In het Amerikaanse octrooischrift 2.408.164 worden kataly-l i j ; satorvormen beschreven, die vaste en holle cilinders, gerekte ster-; vormen, cilinders met gegolfde randen, enz., omvatten. Soortgelijke 10! normen zijn ook vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3·997·426.

|In het Amerikaanse octrooischrift 3*966.644 en de reissue ! 30.155 worden drielobbige katalysatoren beschreven voor de omzetting' I van koolwaterstoffen. In de Amerikaanse octrooischriften. 3*674.680 !en 3.764.565 worden katalysatorvormen beschreven die ontworpen zijn 15j om het katalysatormateriaal meer dan 0,038 mm van het katalysator-| |oppervlak te verwijderen. In het Amerikaanse octrooischrift | 3*347.798 wordt de bereiding beschreven van holle parelkatalysatoren.

|In het Amerikaanse octrooischrift 3*957.627 worden bolvormige kata-! ;lysatoren beschreven met een hol midden en een opening, die zich | 20 naar het uitwendige oppervlak uitstrekt. In de Amerikaanse octrooi-ischriften 4*166.819 en 4-133-777 worden katalysatoren beschreven in : ide vorm van gerekte extrudaten met afwisselende groeven in de lengte-irichting en uitsteeksels op het oppervlak.

: Het doel van het verschaffen van gevormde katalysatordeeltjes ! 25'is in het algemeen het vergroten geweest van de specifieke opper-| !vlak/volumeverhoudingen ten opzichte van gebruikelijke vormen zoals :cilinders, bollen, enz. Terwijl de specifieke oppervlak/volumeverhou-ding enkel vergroot kan worden door de afmeting van de katalysator-!deeltjes te verminderen,. resulteren verminderingen in grootte in het 30^ algemeen tot grotere drukvallen en kleinere afmetingen van de ope-iningen in vaste katalysatorbedden. Een moeilijkheid, die ontmoet i i jwordt bij vele gevormde katalysatoren volgens de stand der techniek,' I is, dat de vormen het mogelijk maken dat de deeltjes ineen grijpen.

;Het ineen grijpen kan plaats hebben wanneer uitsteeksels van de ge- : j 35: vormde katalysatoren zodanige afmetingen hebben, dat zij gemakkelijk i ,de uithollingen van aangrenzende katalysatordeeltjes binnendringen. Het ineen grijpen van katalysatordeeltjes vermindert de holle frak-!tie van het katalysatorbed, verlaagt het effektieve specifieke op- 8104315 -2- i ...... .....--..... .....—-..... ...... ......-.........................................

j pervlak van het katalysatorbed en kan de drukval door het bed ver-Jgroten.

Het is een oogmerk van de onderhavige uitvinding een koolwater- i S stofomzettingskatalysator te verschaffen met een vorm, die grote 5! specifieke oppervlakken kan verschaffen met een verminderde waar- I schijnlijkheid van ineen grijpen. Het is een verder oogmerk een ka-1 1 1 talysatorvorm te verschaffen, die een ontwerper een grote flexibili-1 j teit biedt de eisen van de ophoudtijd van de vloeistof aan te passen;.

[ Een ander oogmerk is het verschaffen van een zodanige katalysator, 10; die gebruikt kan worden in elk katalytisch proces met vast bed, met ! inbegrip van omzetting van koolwaterstof houdende toevoeren, bij- i voorbeeld ïsomensatie, alkylering, reformering en verwerking door I hydrogenering met inbegrip van kraken door hydrogenering, ontzwave- ! len door hydrogenering, ontmetalliseren door hydrogenering en deni- i 13\ trificeren door hydrogenering. Deze en andere oogmerken worden vol-jgens de onderhavige uitvinding verschaft door een gevormd katalysa- ; j |torpreparaat met in hoofdzaak de vorm van een cilinder met een veel-1 Ivoud van groeven in de lengterichting, die zich radiaal uitstrekken j vanaf de omtrek van de cilinder en uitsteeksels daartussen begren-20! zen. De uitsteeksels hebben maximale breedten groter dan de maximale ! !breedten van de groeven. Bij voorkeur zijn de breedten van de uit- !steeksels bij of nabij het oppervlak van de cilinderachtige vorm I (dat wil zeggen het distale deel) groter dan de breedten van de groe-1 ven bij het oppervlak van de cilindervormige vorm. De verhouding van j i ; 25;de maximumbreedte van de uitsteeksels tot de maximumbreedte (bij — I voorbeeld de externe breedte) van de groeven kan van ongeveer 1,05 -! j J20 of meer bij voorkeur van ongeveer 1,2-5 zijn. Al wat noodzake- ;lijk is voor de omzetting van een koolwaterstof houdende toevoer !volgens de onderhavige uitvinding is, dat de toevoer in aanraking 30!wordt gebracht met een bed, dat gevormde katalysatordeeltjes van de ; i onderhavige uitvinding bevat onder de geschikte koolwaterstofomzet- | itingsomstandigheden, zoals in de techniek bekend zijn. Het bed kan desgewenst andere al of niet katalytische vaste deeltjes bevatten.

i 1 I !Korte beschrijving van de aanzichten van de tekeningen.

I 35' Eig. 1 is een dwarsdoorsnede-aanzicht van een cirkelvormige, | !cilinderachtig gevormde katalysator met twee groeven en twee uitsteek- ;seis.

! Eig. 2 is een dwarsdoorsnede-aanzicht van een cirkelvormige, i jcilinderachtig gevormde katalysator met drie groeven en drie uit-40isteeksels.

8104315 -3- Π'”......Ί .................................... ................................................................"......

I Pig. 3 stelt de cilinderachtige vorm van de katalysator van ; fig. 2 voor.

Pig. 4 is een dwarsdoorsnede-aanzicht van een cirkelvormige, j Ι cilinderachtig gevormde katalysator met vier groeven en vier uit-5| steeksels.

Pig. 5 is een dwarsdoorsnede-aanzicht van een cirkelvormige, ! ! | ι cilinderachtig gevormde katalysator met vier groeven en vier uit-! i steeksels met enigszins afgeronde hoeken. j ί j | Gedetailleerde beschrijving. j 1° j De gevormde katalysatoren van de onderhavige uitvinding zijn in! | het algemeen cilinderachtig gevormd, met groeven in de lengterich- J ting in het oppervlak van de cilinder, die zich radiaal uitstrekken [ . i ι naar het centrale gebied van de cilinder. De dwarsdoorsnede van de | gegroefde cilinder kan cirkelvormig, elliptisch of zelfs onregelma- ι ; 15!tig gevormd zijn. Uitsteeksels worden begrensd door de zich in leng-: i terichting uitstrekkende groeven. Teneinde de waarschijnlijkheid van! j : - ! ihet ineen grijpen tussen aangrenzende katalysatordeeltjes te vermin-! |deren, is het belangrijk, dat de uitsteeksels grotere maximumbreed- i j ten hebben dan de groeven. Bijvoorbeeld kan een verhouding van de | ! 20!maximumbreedte van de uitsteeksels tot de maximumbreedte van de j ! jgroeven van 1,05 - 20 zijn; bij voorkeur van ongeveer 1,2 - 3· De j ;breedte van de groef en van de uitsteeksels wordt gemeten in een | !richting loodrecht op een lijn, die zich uitstrekt van de centrale !hartlijn van de cilinderachtige vorm. In het geval van cilinders met 25 ί onregelmatige of niet cirkelvormige dwarsdoorsneden wordt de centra- !Ie hartlijn gedefinieerd als de hartlijn die door het midden gaat van de kleinste cirkel, die het dwarsdoorsnede-oppervlak omschrijft.i i i ;

Bij voorkeur zijn de maximumbreedten van het distale deel van de !uitsteeksels groter dan de externe breedten van de groeven. Onder : 30:externe breedte wordt de breedte van de groef verstaan bij het op- j S | ; !pervlak van de cilinderachtige vorm, die het verste weg is van de !hartlijn. De verhouding van de maximumbreedte van de distale helft ιof het distale kwart (volgens radiale lengte) van de uitsteeksels ι | !tot de uitwendige breedte van de groeven dient in het trajekt van 35 j 1 »05 - 20, bij voorkeur in het trajekt van 1,2 - 3 "te zijn.

De breedte en de diepte van de groeven worden bepaald door de !vereiste katalysatorsterkte en de gewenste vloeistofverblijftijd | ;voor reagentia. Diepere groeven resulteren in een vergrote vloei- ;stofverblijftijd en verminderde sterkte. Bredere groeven resulteren , j40iin afgenomen vloeistofverblijftijd en afgenomen sterkte.

81 0 4 3 1 5 -4- ....... Γ .......................... ....... ..... ..... ........ .................. ..... ....................... ; I De katalysator van de onderhavige -uitvinding kan gemakkelijk i worden bereid door een katalysatormengsel volgens gebruikelijke me-| thoden te extruderen door een geschikt gevormd mondstuk. Het extru-j sieprodukt kan gehakt of gebroken worden voor het verschaffen van de 5| gewenste katalysatorlengte. Het extrusieprodukt kan in de vorm zijn i I van vuurvaste oxiden gebruikt als dragermateriaal, bijvoorbeeld alu- i i miniumoxide, siliciumoxide, siliciumoxide-aluminiumoxide, magnesium- i i oxide, siliciumoxide-magnesiumoxide en andere· mengsels van bekende i 'katalysatordrageroxiden, bijvoorbeeld oxiden van elementen anders 1Ö dan overgangselementen. De katalysator kan actieve overgangsmetalen j ! ; i ! bevatten in de vorm van metalen, metaaloxiden, metaalsulfiden, enz.,; I j ! in hoeveelheden die geschikt zijn voor het katalytische doel. De | i ; katalysator kan ook één of meer vormen van aluminosilicaatzeolieten j | bevatten zoals faujasiet, mordeniet, zeoliet van het Y-type en elk 15; van de familie van de ZSM-zeolieten zoals de ZSM-zeolieten van het j ! ! 5-type beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3«729·409· ! Het extrusieprodukt kan gecalcineerd worden, zoals in de tech- j l ! ; ! I niek gebruikelijk is voor en na het impregneren met metalen.

| | Fig. 1 stelt een katalysator van de onderhavige uitvinding voor 20| met twee groeven en twee uitsteeksels. De diepte van de groef is on-| ! geveer de helft van de straal van de cilinder. Groef 1 is aanzien- j |lijk kleiner in breedte dan het uitsteeksel 2. De maximumbreedte 3 ! van groef 1 is eveneens de uitwendige breedte. De maximumbreedte 4 | !van uitsteeksel 2 is aanzienlijk groter dan de uitwendige breedte 25* van de groef.

! De fig. 2 en 3 lichten een cilindervormige katalysator met drie groeven tóe met groef 11, die zich uitstrekt tot ongeveer de helft ί , j ! van de straal van de cilinder. De maximum- en uitwendige breedte 13 i i i ί I van groef 11 is aanzienlijk kleiner dan de maximumbreedte van de dis- 50!tale helft van uitsteeksel 12.

[ Fig. 4 licht een katalysator toe met vier uitsteeksels en vier jgroeven. De maximum- en uitwendige breedte 35 van groef'31 is onge-I veer de helft van de maximumbreedte 4 van de distale helft van uit- : j steeksel 32.

| - ! 55! Fig. 5 stelt een katalysator voor, die in hoofdzaak de vorm i ' ; |van fig. 4 heeft met enigszins afgeronde hoeken. De maximumbreedte 55 van groef 51 is ongeveer de helft van de maximumbreedte 54 van de i I Idistale helft van uitsteeksel 52. Hoewel enige mate van afronding ;van de hoeken kan zijn toegelaten, verdient het de voorkeur, dat de 40 hoeken gevormd tussen de zij-oppervlakken van de groeven en het uit- 810 A 3 1 5 -5- Γ i " " ' ....... ..................................................-........... ............... ..................-.........................

I 1 wendige omtreksoppervlak van de cilinder scherp zijn om de hoeveelheid j 1 | | [ groefvolume, die toegankelijk is voor de uitsteeksels, te verminde- : ; ren.

' De fysische eigenschappen van de katalysatorvorm van de onder- 5I havige uitvinding vergeleken met bekende katalysatorvormen zijn in I tabel A toegelicht.

i Tabel A. j

1 Katalysator A B CD

I i I diameter in cm 0,16 0,13 0,20 0,23 10; lengte/diameter _ ? o 1 !(benaderd) i ' 'vorm cilinder drleLobbig 3-groef cilinder j cilinder I deeltdesdichtheid Λ ah at» at» at» 15!(*/om’) 1,46 1’34 1)34 1’34 ! i stortgewicht (g/cm3) 0,91 0,77 0,62 0,84

| ivullingsfaktor 0,62 0,57 0,46 0,63 I

| i ledige fraktie 0,38 0,45 0,54 0,37· I ί ! De katalysatoren A en D waren cilinderachtige vormen. Katalysa-i 20jtor B was een gegroefde vorm met een drielobbige vorm zoals voorge- : steld in het Amerikaanse octrooischrift 4-028.227· Katalysator C ! |was een cilindervormige katalysator met drie groeven met de vorm ;van de fig. 2 en 3· Be uitstekende vullingseigenschappen van de ka-| talysator worden gevonden uit hun geringe vullingsfaktor en de hoge-25! re ledige frakties, die leiden tot een beter katalysatorgebruik, zo-|als hier zal worden getoond. De vullingsfaktor wordt verkregen door ihet stortgewicht van het deeltje te delen door de deeltjesdichtheid.

!De vullingsfaktor is dan gelijk aan het volume katalysator per reac- i ! | itorvolume. De rest van het reactorvolume is ledig, dientengevolge i 30!is de ledige fraktie gelijk aan één min de vullingsfaktor. De vul-! lingsfaktor, de ledige fraktie en het stortgewicht hangen niet we-j I zenlijk af van de deeltjesgrootte. Katalysatoren B tot en met D had- |den dezelfde deeltjesdichtheden, waardoor een direkte vergelijking i ivan het effekt van de katalysatorvorm mogelijk wordt gemaakt. Het 35stortgewicht van de drielobbige katalysator B was wezenlijk lager !dan de cilindervormige katalysator D en het stortgewicht van de ka- ; italysator C van de onderhavige uitvinding was aanzienlijk lager dan !elke andere vorm. De hoge ledige fraktie van het bed van de gegroef-! |de katalysator is een duidelijk voordeel ten opzichte van de bekende 40 vormen, zoals hier zal worden aangetoond.

; Katalysator A werd bereid uit een aluminiumoxidebron genaamd - 8104315 i -6- j Catapal SB, die verkrijgbaar is bij Continental Oil Company. Catapal ! aluminiumoxide is een a-aluminiumoxidemonohydraat-bijprodukt van de j bereiding van alcoholen uit aluminiumalkylverbindingen. j

Katalysator B werd gemaakt uit een α-aluminiumoxidemonohydraat I 5! genaamd alumina SA en te verkrijgen bij Kaiser Aluminum Corporation.

i Voor de doeleinden van de beschreven kobalt-molybdeen-aluminium-, 1 oxide-ontzwavelingskatalysatoren, werd geen wezenlijk katalytisch I ! j iverschil tussen deze aluminiumoxiden gevonden. Katalysator C werd j |bereid uit een 60/40 gewichtsmengsel van Catapal en Kaiser alumini- j 10^umoxide. Katalysator D werd eveneens bereid uit het 60/40 Catapal/- i jKaiser-mengseleHet Kaiser-aluminiumoxide werd gebruikt om de sterkte! J van de gerede katalysator te verbeteren. Elke katalysator werd be-

; reid door het aluminiumoxide te peptiseren met een oplossing van I

I ! i salpeterzuur in water onder vorming van een pasta. De pasta werd j 15! geëxtrudeerd, gedroogd en gecalcineerd. Het gecalcineerde extrudaat | i { werd geïmpregneerd met een oplossing, die kobalt en fosfomolybdeen- ! j I : | !zuur bevat. De katalysatoren werden onderzocht op ontzwavelingsacti-

' viteit^vervuiling door contact met een fraktie van 260°C - 540°C

i | van een vacuümdestillaatgasolie uit Californië, 21° API (dichtheid 2o! 0,93 bij 16°C), die 1,2% organische zwavel bevatte. De reactie-om- j _1 : standigheden voor katalysatoren A en B waren 2,0 h ruimtesnelheid,1 3/3 I 3000 kPa totale druk, 534 m /m H^-gassnelheid en een constant pro-jdukt zwavelniveau van 0,07%. De reactie-omstandigheden voor de kata- j jlysatoren C en D waren dezelfde als 'voor de katalysatoren A en B,

J

I 25!behalve dat de druk werd verhoogd tot 4135 kPa. Tabel B vermeldt het i ! gedrag van de katalysatoren.

I i Tabel B.

I ;Katalysator A B C D

| diameter in mm 1,53 1,34 1,75 2,31 i J0i vorm cilinder drielobbig met 3 groe- cilinder i ven cilinder I ' jkobalt (gew.%) 3,1 3,0 3,2 2,8 jmolybdeen (gew.%) 12,9 12,1 12,8 12,4 i 'fosfor (gew.%) 1,8 1,7 1,8 1,8 !

i I

I 35;N2 adsorptie 169 198 187 178 j I specifiek oppervlak ! ;U2/g) | 'ontzwavelingstempera- 383 386 391 388 ; ! |tuur (°C) bij begin van i 40' de proef ί j vervuilingssnelheid bij 0,009 0,008 0,003 0',004 |—jontzwaveling (°C/h).

8104315 -7- ! Een vergelijking van de katalysatoren A en B laat zien, dat ! het katalytische gedrag van de drielobbige katalysator in hoofdzaak ; dezelfde was als voor de cilindervormige katalysator van soortgelij-j | ke grootte. De vullingsfaktor voor de drielobbige katalysator was 8%; 5iminder dan voor de cilinder (tabel A). Een vergelijking van de kata-i I ' i lysatoren C en D laat zien, dat het katalytische gedrag van de ci- j i linder met drie groeven in hoofdzaak eveneens hetzelfde was als voor t ! de cilindervormige katalysator van soortgelijke grootte. Echter was | de vullingsfaktor voor. de cilindervormige katalysator met drie groe-10: ven 17% minder dan voor de cilindervormige katalysator. Dientenge- i | volge kan de gegroefde katalysator van de onderhavige uitvinding de-! j zelfde activiteit en hetzelfde omzettingsniveau bereiken als cilin- j

j I

;dervormige of drielobbige katalysatoren, met een veel grotere ledige! !fraktie, hetgeen resulteert in een verbeterde ekonomie van het kata-j i ! 151 lysatormateriaal. i i ; : De katalysatorvorm, die de voorkeur verdient, is een vorm soortj- i J gelijk aan die zoals getoond in de fig. 1 tot en met 4· Het is een | ! 1 cirkelvormige cilinder, zoals een extrudaat, met groeven in de leng-i

! I I

;terichting, die zich in de cilinder uitstrekken tot ongeveer 0,4 - j I 2o!0,6, bij voorkeur 0,5 van de cilinderstraal. De groeven zijn gelijk-: 1 matig verdeeld rond de omtrek van de cilinder. Zoals uit de fig. 1 - j5 blijkt, strekken de oppervlakken van de groeven, die dus ook de | ! izijvlakken van de uitsteeksels zijn, zich uit langs de stralen van j !de cilinder, daarom onderspannen de groeven en de uitsteeksels cen- i 25;trale hoeken gemeten vanaf de hartlijn van de cilinder en de uit- ! i steeksels verbreden zich in de richting van het oppervlak. Het ver- ; !dient de voorkeur dat de groeven gelijkmatig verdeeld zijn rond de ! |omtrek van de cilinder en vaste hoeken onderspannen van ongeveer [0,25 - 0,75* meer bij voorkeur ongeveer 0,5 maal de hoeken, die door 30! cLe uitsteeksels onderspannen worden.

J Deze vorm, onder toepassing van grote uitsteeksels en relatief ; !smalle groeven is er de oorzaak van dat de uitsteeksels een geringe !waarschijnlijkheid hebben om met de groeven ineen te grijpen. De be-! ! ireiding en het gebruik van de katalysator volgens de onderhavige ] : uitvinding wordt in de volgende voorbeelden toegelicht. ' i ;Yoorbeeld I.

| Een ontzwavelingskatalysator wordt bereid volgens de methode ; 'beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4-113-661. Een 80/20 I 'gewichtsmengse! van Catapal-aluminiumoxide en Kaiser-aluminiumoxide, ^40 zoals hier beschreven, wordt gesorteerd in het trajekt beneden onge- C : ' ϊλ. ΛΟ 8104315 -8- ! I veer 150 micron en behandeld door de gemengde poeders grondig te j | j mengen met een oplossing van salpeterzuur in water, waarbij voor j j elk gew.dl van de brutoformule van het aluminiumoxide onge- j ] veer 0,1 equivalent zuur gebruikt wordt. Het behandelde aluminium-5! oxidepoeder is in de vorm van een verwerkbare pasta. Een monster van! i i deze pasta dispergeert volledig, wanneer één deel gesuspendeerd j i wordt in 4 gew.dln water, he pH van de suspensie is in het trajekt van ongeveer 3>8 tot ongeveer 4>2, gewoonlijk ongeveer 4>0. Na de I l , ; i i behandeling met water bevattend zuur van de poeders wordt water be- 10 vattend ammoniumhydroxide grondig in de pasta gemengd in een hoeveel- j heid die equivalent is aan ongeveer 80% van de theoretisch vereiste | ! hoeveelheid ammoniumhydroxide om volledig het salpeterzuur te neu- j traliseren; dat wil zeggen, ongeveer 0,08 equivalent van het hy- | j i droxide wordt aan de pasta toegevoegd per aanwezig gewicht van de ! 15! brutoformule van het aluminiumoxide. Het gebruikte ammoniumhydroxi- ! \ ; ! de is wenselijkerwijze een ongeveer 11-gew.procents oplossing omdat ; | J het gehalte vluchtige bestanddelen (materiaal ontwikkeld tijdens | | drogen en calcineren) van de behandelde en geneutraliseerde vaste j ; stoffen in het trajekt van 50 - 70 gew.% moet zijn. Met de toevoe-ί ! : i 20! ging en het grondige mengen van ammoniumhydroxide verandert de pas- : j | j I | ta tot een vrij stromende deeltjesvormige vaste stof, die geschikt j i is als toevoer aan een extrusie-inrichting. Wanneer het monster van ! ! i !de vaste stof in water wordt gesuspendeerd (4 delen water op 1 deel ! vaste stof) is de pH van de suspensie in het trajekt van 5 - 7»5> 25' gewoonlijk ongeveer 6,5. Een gebruikelijke extrusie-inrichting van : het auger-type met een mondstuk van geschikte vorm, bijvoorbeeld ' die vormen, die getoond zijn in de fig. 1 — 5» wordt toegepast voor i ' | !het vormen van de partieel geneutraliseerde vaste stoffen tot een I i ; ; voorprodukt van de katalysatordrager. Het gevormde voorprodukt wordt 30:bevrijd van vrij vast gehouden water door een middelmatige begin- : !droogtrap, bijvoorbeeld bij een temperatuur in het trajekt van 65 — ! j2éO°C. De bereiding van de drager wordt vervolgens voltooid door het' I gedroogde extrusieprodukt te calcineren bij een temperatuur tussen ! '00 i260°C en 930°C in een droge of vochtige atmosfeer. De verkregen dra-j 35; ger heeft een poriënvolume van ongeveer 0,7 cmVg> waarvan ten mins-' I ' ; I j te ongeveer 85% verschaft wordt door poriën met een diameter in het ;trajekt tussen ongeveer 8 en 15 nm. Minder dan ongeveer 1,0% van het poriënvolume wordt geleverd door poriën groter dan 100 nm. Het is ;bekend, dat deze drager dienst doet als een uitstekende base voor j 40 ontzwavelingskatalysatoren voor koolwaterstoffen voor de behandeling- i - j................... ......... _ ....... _ . ........................... .. _ ........_ _ _ 8104315 -9-

I _ ........ ....... I

I van toevoeren, die aanzienlijke hoeveelheden oplosbare metaalveront-I reinigingen bevatten. Be katalysator dientom geschikt te zijn voor ] ontzwaveling of denitrificatie^ten minste een hydrogeneringsmiddel | I en bij voorkeur een combinatie van twee van dergelijke middelen te 5i bevatten. Be metalen en/of de verbindingen van de metalen, in het ; bijzonder de sulfiden en oxiden van groep VI B, in het bijzonder ! ! molybdeen en wolfraam, en groep VIII, in het bijzonder kobalt en j nikkel, zijn bevredigende hydrogeneringsmiddelen. Combinaties van | nikkel-molybdeen en nikkel-wolfraam verdienen de voorkeur voor deni-10; trificatie en de combinatie van kobalt-molybdeen verdient de voorkeur ! voor ontzwaveling.

! Be katalytische middelen worden in de gecalcineerde drager op-

| genomen volgens elk van de bekende werkwijzen, bij voorkeur door im-j | pregneringsmethoden, die gewoonlijk in de katalytische bereidings-15! techniek worden toegepast. Ook kunnen de metaal bevattende kataly-! tische middelen aan het mengsel worden toegevoegd voorafgaande aan I

j l 1 ! de extrusie, hetzij door samen verwarmen of door samen geleren. Een : ! ! bijzonder voortreffelijke katalysator wordt bereid door een ééntraps^- j 1 impregnering van het aluminiumoxide onder toepassing van een oplos- i i I ! I 20: sing van een kobalt- of nikkelzout en een heteropolymolybdeenzuur, ; !bijvoorbeeld fosformolybdeenzuur. In het algemeen dient de hoeveel- ! ! !heid van de katalytische middelen berekend als het zuivere metaal j I in het trajekt van ongeveer 2-50 gew.dln per 100 gew.dln van het | | preparaat te zijn; bij voorkeur dient het kobalt- of nikkelgehalte | i ; 25: van de katalysatoren in het trajekt van 2-5 dln te zijn, berekend ' als het zuivere metaal en dient het molybdeen- of wolfraamgehalte | ; 5 - 20 dln te zijn berekend als het zuivere metaal. Het spreekt I |van zelf, dat de metalen in de eindkatalysator in de verbindings- !vorm aanwezig kunnen zijn, zoals de oxide- of sulfidevorm, alsmede 30!in de elementaire vorm. Be hydro-verwerkingsfcabalysator dient bij toe-]passing voor aardoliedestillaattoevoeren bij voorkeur een diameter \(omschrijvende cilinderdiameter) van ongeveer 0,16 - 0,25 cm en een , I lengte tot diameterverhouding van 1,5 - 5 te bezitten. Bij gebruik j | Ivoor residutoevoeren dient de katalysator bij voorkeur een diameter

! I

j 351 van ongeveer 0,08 - 0,16 cm met een lengte tot diameterverhouding i ί | ;van 1,5 - 5 te bezitten.

I | Be ontzwavelings- of denitrificatiekatalysator van de onderha- ; vige uitvinding is geschikt voor de hydro-behandeling van zware jkoolwaterstof houdende toevoeren, zoals vloeibare koolprodukten of ί 40!frakties verkregen bij de oplossing van koolprodukten, met inbegrip ; i j tmic 8104315 -10- I van turf, ligniet, sub-bitumineuze en bitumineuze koolprodukten. An-; | dere geschikte toevoeren voor ontzwaveling omvatten koolwaterstof houdende produkten of frakties van teerzand, lei-olie en aardolie, j met inbegrip van atmosferische of vacuümresiduen, getopte ruwe olie, 5; gereduceerde ruwe olie, met oplosmiddel geontasfalteerde residuen, | alsmede destillaatprodukt, zoals vacuüm-gasolie van aardolie, vloei- ! bare koolprodukten, enz. Al wat noodzakelijk is voor de hydro-ver- ] i werking van koolwaterstof houdende toevoeren volgens de onderhavige ! · | uitvinding is, dat de toevoer in contact wordt gebracht met een bed, 10 dat de katalysator van de onderhavige uitvinding bevat onder hydro- ; verwerkingsomstandigheden, zoals in de techniek bekend. Geschikte i hydro-verwerkingsomstandigheden omvatten temperaturen van 250°C - ; 450°C, drukken van 3000 - 20.000 kPa, waterstofgassnelheden van 180 3/3 -1 | ! - 1800 m /m toevoer en ruimtesnelheden van 0,1 - 10 h 15 Voorbeeld II.

: Tezamen gegeleerde, geëxtrudeerde katalysatoren kunnen bereid j worden volgens de werkwijze beschreven in het Amerikaanse octrooi- j ; schrift 3*675*079· Bijvoorbeeld wordt aluminiumoxide omgezet met wa-· | ; terstofchloride en water voor het vormen van een 20-procents alumi- j 20: niumchloride-oplossing. Nikkelpoeder wordt omgezet met HC1 en water j ! onder vorming van een 30-procents nikkelchloride-oplossing. 586 g i ; ! Aluminiumchloride-oplossing worden in een groot reservoir gebracht.

| | Hieraan worden 248 g van de nikkelchloride-oplossing en 180 g ijs- azijn toegevoegd. Een tweede oplossing wordt bereid door 1155 S na-25 triumsilicaat met 2 liter water te verdunnen. Een pas bereide ver-i ! dunde oplossing van het natriumsilicaat wordt langzaam aan de eerste j i oplossing toegevoegd!onder krachtig roeren voor het vormen van een | ! ' 1 ! doorzichtige silicasol:in de aluminium- en nikkelchloride-oplossing. i ;Aan deze doorzichtige soloplossing wordt verdunde water bevattende | 30! ammoniak toegevoegd (16,5 gew.% ΝΞ^ΟΗ). De ammoniak wordt langzaam | onder roeren toegevoegd tot een gelatineuze suspensiecogel van de imetaalhydroxiden bij een pH van 7,5 wordt omgezet. De suspensie | wordt vervolgens één uur tot 65°C verwarmd. De suspensie wordt warm j ! !gefiltreerd. De verkregen filterkoek wordt van het filter verwijderd i 35 en op een droogplaat uitgespreid tot een gelijkmatige vorm en dikte-.! [De overgevormde filterkoek wordt vervolgens gekerfd tot gelijkmatige I ;vierkanten van 1,27 cm. Het materiaal wordt vervolgens in een droog-;oven geplaatst en langzaam bij ongeveer 120°C gedroogd. De filter-;koek krimpt langzaam en breekt langs de kerflijnen. Het materiaal 1--401 neemt een kenmerkend doorschijnend uiterlijk aan bij het juiste ;...........1_____________________________________________________________________________________________________ _________________________________ w 8104315 -11- "..........i........................ .......... ..............................

jvochtniveau tussen 70 - 80%, bij voorkeur ongeveer 75% vluchtige be-j standdelen. Men zal vinden dat het gehele vierkant van gelatineus | precipitaat zeer gelijkmatig is gedroogd. Elk vierkant wordt uit de j

i I

i oven verwijderd als het geschikte gehalte vluchtige bestanddelen be-; 5! reikt is. Het materiaal is nu gereed voor vormgeving. Het wordt ge- i i i I extrudeerd in een gebruikelijke extrusie-inrichting met plunjer met ; i een geschikt gevormd mondstuk, zoals die met een vorm, die overeen- j i j i komt met de fig. 1 - 5 en wordt gewassen, gedroogd en gecalcineerd, j i : | He eindkatalysator bevat 6 gew.% nikkel en 12 gew.% aluminiumoxide ; i · 10! en is geschikt voor de hydrokraakbehandeling van koolwaterstof hou- i i | ! dende toevoeren om produkten met een lager kookpunt voort te brengen!, i Geschikte toevoeren voor hydrokraakbehandelingen omvattende destil- j jlaten zoals vacuümgasolie en metaal bevattende destillaten uit aard-|

iolie, van kool afkomstige vloeistoffen en koolwaterstof houdend ma- J

I : l^iteriaal uit teerzand en lei-olie. Hydro-kraken wordt ook uitgevoerd i !bij residutoevoeren zoals een atmosferisch en vacuüm-residu.

j jVoorbeeld III.

; Een katalysatordrager wordt bereid volgens werkwijzen zoals ; vermeld in voorbeeld I van het Amerikaanse octrooischrift 4*082.697·! 20 He gecalcineerde drager wordt tezamen geïmpregneerd volgens de beken-jde poriënvulmethode met een oplossing van chloorplatinazuuc, per-I !reniumzuur en waterstofchloride in water in een voldoende hoeveel- .

! heid om een gedroogd preparaat te verschaffen, dat berekend als me- ! i (taal ongeveer 0,4 gew.% platina en ongeveer 0,4 gew.% renium en on-

I I

25;geveer 1,4 gew.% chloor als chloride bevat. He metaalgehalten zijn | igewoonlijk hoger dan die normaal gebruikt worden in bekende refor-i ' | >meringskatalysatoren, omdat de nieuw gevormde katalysator van de on- i _ !derhavige uitvinding grote ledige frakties verschaft. Aangezien de j doelmatigheid van het katalytische reformeringsproces verband houdt : 30!met het totale metaalgehalte per reactorvolume, is een hogere metaal-! !concentratie vereist voor de katalysator van de onderhavige uitvin- : • ; i ! \ ding. Concentraties van 0,5 - 1,0% van elk van de twee edelmetalen : iverdienen de voorkeur, meer bij voorkeur ongeveer 0,4% platina en | (ongeveer 0,8% renium, met een chloridegehalte van ongeveer 1,4%· Ge- I j ; | 351bruikelijke reformeerbare koolwaterstof houdende toevoeren afkomstig: j jvan aardolie, vloeibaar gemaakte koolprodukten, lei-olieprodukten en i j jteerzandprodukten zijn bestemd voor toepassing bij het reformerings-! ;proces. Tot representatieve toevoeren behoren naftaprodukten, die | Jkoken binnen de grenzen van 20°C - 300°C, bij voorkeur 65°C - 250°C i 40;en frakties daarvan, byv. nafta of mengsels daarvan. He toevoeren , 8104315 -12- ! ; dienen in hoofdzaak vrij van zwavel te zijn, dat wil zeggen dienen | minder dan ongeveer 10 gewichts-dpm zwavel "berekend als het element j en bij voorkeur minder dan 1 gewichts-dpm te bevatten.

] Alles wat volgens de onderhavige uitvinding noodzakelijk is, 5! is dat een reformeerbare koolwaterstof houdende toevoer in contact i wordt gebracht met een bed, dat de katalysator van de onderhavige i i uitvinding bevat onder reformeringsomstandigheden, zoals in de tech-

1 ' I

i niek bekend zijn. Tot geschikte reformeringsomstandigheden behoren j 1 een reactietemperatuur van 300°C - 600°C, bij voorkeur 370°C - 570°Q, ! 10' een druk in het trajekt van 98 - 7000 kPa, bij voorkeur 300 - 5000 I kPa eri een ruimtesnelheid van 0,1 - 10, bij voorkeur 1 - 5 h .

| Het zal voor de deskundige in de katalysatortechniek duidelijk j zijn, dat de gevormde katalysator van de onderhavige uitvinding ge- j | ! schikt is voor praktisch elke katalysatortoepassing en in het bij- j i : 15; zonder voor vast-bedkatalyse. Terwijl de voorbeelden gericht zijn i op de verwerking van aardolie, zal het duidelijk zijn, dat de ge- i i | i vormde katalysatoren geschikt zijn voor een grote verscheidenheid

j I

| | katalytische werkwijzen, in het bijzonder werkwijzen met een vast ! ! bed met diffusie geremde reacties, die gunstig zullen zijn voor een ; 20 toegenomen verblijftijd en een grote ledige fraktie in de reactor.

i ' j

j ; Het gebruik van de katalysator van de onderhavige uitvinding bij J

: werkwijzen anders dan de omzetting van koolwaterstof houdende toe-! I voeren is bestemd als een equivalent van de hier beschreven werkwij- ; zen.

| : j ! i : j | j ' i . ; 8104315

Claims

1. Gevormd katalysatorpreparaat met in hoofdzaak de vorm van | een cilinder met een veelvoud groeven in de lengterichting, die [zich radiaal vanaf de omtrek van de cilinder uitstrekken en uit-5' steeksels daartussen begrenzen, welke uitsteeksels maximumbreedten |hebben die groter zijn dan de maximumbreedten van de groeven, j 2. Katalysatorpreparaat volgens conclusie 1, met het ik e n m e r k , dat de maximumbreedten van de distale helft van de ! uitsteeksels ongeveer 1,05 - 20 maal de externe breedten van de i 1Ojgroeven zijn. I 3· Katalysatorpreparaat volgens conclusie 1 of 2, met het | k e n m e r k , dat de maximumbreedten van de distale helft van de uitsteeksels ongeveer 1,2-3 maal de externe breedten van de groe- ! i | iven zijn. j ; _ 15i 4· Katalysatorpreparaat volgens conclusies 1-3? met het; i ik e n m e r k , dat de groeven in hoofdzaak gelijk verdeeld zijn ! iover de omtrek van de cilinder. i i ; i 5· Katalysatorpreparaat volgens conclusies 1-4» met het' i J k e n m e r k , dat de cilinder een cirkelvormige cilinder is en | 20|dat de zijvlakken van de groeven zich uitstrekken langs een straal j Ivan de cilinder en met een radiale diepte van ongeveer 0,4 - 0,6 maal I |de straal van de cilinder, dat de zijvlakken van de groeven en het j ! Jomtreksoppervlak van de cilinder scherpe hoeken ertussen vormen, j i welke groeven en uitsteeksels centrale hoeken onderspannen, gemeten | 25ίvanaf de hartlijn van de.cilinder zodanig dat de door de groeven on-| ί derspannen hoeken ongeveer 0,2-5 - 0,75 maal de hoeken zijn, die door | ide uitsteeksels worden onderspannen.

6. Katalysator volgens conclusies 1-5? met het ken- j i ! I merk, dat de door de groeven onderspannen hoeken ongeveer 0,5 I I : | 30'maal de door de uitsteeksels onderspannen hoeken zijn. j 7· Katalysator volgens conclusies 1-6, gekenmerkt ; I ;door twee uitsteeksels en twee groeven.

8. Katalysator volgens conclusies 1-6 met drie uitsteeksels j ! j en drie groeven. j I i . 35! 9· Katalysator volgens conclusies 1-6 met vier uitsteeksels ί 1 . ίen vier groeven. i _ :

10. Werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstof houdende |toevoer, met het kenmerk, dat men de toevoer onder om-; :zettingsomstandigheden van koolwaterstoffen in contact brengt bij j -401aanwezigheid van een bed, dat gevormde katalysatordeeltjes bevat, ! __________I..........„................. ................................................................... . ................................................... Ij i Λ' i-A. 8104315 ·ν -14- ; welke deeltjes in hoofdzaak de vorm hebben van een cilinder met een I veelvoud groeven in lengterichting, die zich radiaal uitstrekken j vanaf de omtrek van de cilinder en uitsteeksels daartussen begren- | i zen, welke uitsteeksels maximumbreedten hebben die groter zijn dan 5 de maximumbreedten van de groeven.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het ken-i I ! m e r k , dat de maximumbreedten van de distale helft van de uit- i steeksels 1,05 - 20 maal de externe breedten van de groeven zijn. |

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het ken-! 10. e r k , dat de maximumbreedten van de distale helft van de uit- i ; ! steeksels ongeveer 1,2-5 maal de externe breedten van de groeven j zijn. ! 15· Werkwijze volgens conclusies 10-12, met het ken-J ! m e r k , dat de groeven in hoofdzaak gelijk verdeeld zijn over de j 15! omtrek van de cilinder. ; I j

14. Werkwijze volgens conclusies 10 - 15» met het ken- i i m e r k , dat de cilinder een cirkelvormige cilinder is en dat de | | zijvlakken van de groeven zich langs een straal van de cilinder uit-| ! i strekken ien een radiale diepte hebben van ongeveer 0,4 - 0,6 maal j S 20 de straal van de cilinder, dat de zijvlakken van de groeven en het j omtreksoppervlak van de cilinder scherpe hoeken ertussen vormt, wel- ; ke groeven en uitsteeksels centrale hoeken onderspannen gemeten van- ; af de hartlijn van de cilinder zodanig dat de onderspannen hoeken ! door deze groeven ongeveer 0,25 - 0,75 maal de hoeken zijn, die door ! 25: de uitsteeksels worden onderspannen.

15. Werkwijze volgens conclusies 10-15» met het ken- ! t . o e r k , dat de door de groeven onderspannen hoeken ongeveer 0,5 | | | maal de hoeken zijn, die door de uitsteeksels worden onderspannen.

16. Werkwijze volgens conclusies 10-15» met het ken- 50; m e r k , dat de katalysatordeeltjes twee uitsteeksels en twee groe-! ven hebben. ! 17· Werkwijze volgens conclusies 10-15» met het ken-· j m e r k , dat de katalysatordeeltjes drie uitsteeksels en drie groe- i I ven hebben. i 35! 18. Werkwijze volgens conclusies 10-15» met het ken-; merk , dat de katalysatordeeltjes vier uitsteeksels en vier groe-; ven hebben. i ; 19· Werkwijze voor de hydro-verwerking van een koolwaterstof I ; houdende toevoer, met het kenmerk, dat men de toevoer ! 40; onder hydro-verwerkingsomstandigheden in contact brengt bij aanwezig- i ....................................................................................... ........ ....... .................. 8104315 ΐ -15- | heid van een bed,dat gevormde katalysatordeeltjes bevat, welke deel-: tjes in ho.ofdzaak de vorm van een cilinder hebben met een veelvoud | groeven in lengterichting, die zich radiaal uitstrekken vanaf de om-! I trek van de cilinder en uitsteeksels daartussen begrenzen, welke 5! uitsteeksels maximumbreedten hebben die groter zijn dan de maximum- j ; breedten van de groeven. |

20. Werkwijze volgens conclusie 19> met het ken- ! 1. e r k , dat de maximumbreedten van de distale helft van de uit-[ steeksels ongeveer 1,05 - 20 maal de externe breedten van de groeven 10; zijn. i

21. Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het ken-l j m e r k , dat de maximumbreedten van de distale helft van de uit-ί steeksels ongeveer 1,2-3 maal de externe breedten van de groeven i ! ! zijn. ; | j 15l 22. Werkwijze volgens conclusies 19-21, met het ken-; ί i m e r k , dat de groeven in hoofdzaak gelijk verdeeld zijn over de i omtrek van de cilinder. j I ! 1 ;

23. Werkwijze volgens conclusies 19-21, met het ken-; j merk, dat de cilinder een cirkelvormige cilinder is en dat de j ! ! 20. zijvlakken van de groeven zich uitstrekken langs een straal van de j | j cilinder en een radiale diepte hebben van ongeveer 0,4 - 0,6 maal j I de straal van de cilinder, dat de zijvlakken van de groeven en het i omtreksoppervlak van de cilinder scherpe hoeken daartussen vormen, ί welke groeven en uitsteeksels centrale hoeken onderspannen gemeten 25 vanaf de hartlijn van de cilinder zodanig dat de door de groeven on-; derspannen hoeken ongeveer 0,25 - 0,75 maal de door de uitsteeksels i j : onderspannen hoeken zijn. | | 24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het ken- j !m e r k , dat de door de groeven onderspannen hoeken ongeveer 0,5 30! maal de door de uitsteeksels onderspannen hoeken zijn. ί 25. Werkwijze volgens conclusies 19 - 24, met het ken-! merk , dat de katalysatordeeltjes twee uitsteeksels en twee groe- !ven hebben. | !

26. Werkwijze volgens conclusies 19 - 24, dat de katalysator- ! ! j , j 35'deeltjes drie uitsteeksels en drie groeven hebben. j

27. Werkwijze volgens conclusies 19 - 24, met het ken-; |m e r k , dat de katalysatordeeltjes vier uitsteeksels en vier groe-! ; ven hebben. | | 28. Werkwijze voor het reformeren van een koolwaterstof houden- 40! de toevoer, met het kenmerk, dat de toevoer onder re- ; i _ j b 1 - 8104315 * -16- j [formeringsomstandigheden in contact brengt bij de aanwezigheid van J | : j j : een bed, dat gevormde katalysatordeeltjes bevat, welke deeltjes in j j hoofdzaak de vorm van een cilinder hebben met een veelvoud groeven \ in lengterichting, die zich radiaal uitstrekken vanaf de omtrek van 5!de cilinder en uitsteeksels daartussen begrenzen, welke uitsteeksels !maximumbreedten hebben die groter zijn dan de maximumbreedten van de i !groeven. i

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het ken- jm e r k , dat de maximumbreedten van de distale helft van de uit-10;steeksels ongeveer 1,05 - 20 maal de externe breedten van de groeven' I zijn. !

30. Werkwijze volgens conclusie 28 of 29, met het ke n-! i lm e r k , dat de maximumbreedten van de distale helft van de uit-|steeksels ongeveer 1,2-3 maal de externe breedten van de groeven 15; zijn. I i ! : i 31· Werkwijze volgens conclusies 28 - 30, met het.ke n-: ! ! ; ! lm e r k , dat de groeven in hoofdzaak gelijk verdeeld zijn over de j \ i |omtrek van de cilinder ! | | 32. Werkwijze volgens conclusies 28-31, met het ke n-| 20;m e r k , dat de cilinder een cirkelvormige cilinder is en de zij- : ;vlakken van de groeven zich langs een straal van de cilinder uitis trekken en een straaldiepte hebben van ongeveer 0,4 tot ongeveer 0,6 i : . maal de straal van de cilinder, waarbij de zijvlakken van de groe-Iven en het omtreksoppervlak van de cilinder scherpe hoeken daartus-' ; ;25sen vormen, waarbij groeven en uitsteeksels centrale hoeken onderspannen gemeten vanaf de hartlijn van de cilinder zodanig dat de I door de groeven onderspannen hoeken ongeveer 0,25 - 0,75 maal de |door de uitsteeksels onderspannen hoeken zijn. i ; 35· Werkwijze volgens conclusie 32, met het ken- 30. e r k , dat de door de groeven onderspannen hoeken ongeveer 0,5 |maal de door de uitsteeksels onderspannen hoeken zijn. I 34· Werkwijze volgens conclusies 28 - 33, met het ke n-J i i |m e r k , dat de katalysatordeeltjes twee uitsteeksels en twee groe-!ven hebben. i 35i 35· Werkwijze volgens conclusies 28 - 33, met het ke n- i | im e r k , dat de katalysatordeeltjes drie uitsteeksels en drie groe-! ven hebben.

36. Werkwijze volgens conclusies 28-33, met het ken- m e r k , dat de katalysatordeeltjes vier uitsteeksels en vier groe-40 ven hebben. 8104315 * -17- ij 57· Werkwijze volgens conclusies 28-56» met het k e n-j | 1 m e r k ,· dat de katalysatordeeltjes ongeveer 0,4 gew.% platina, on-j jgeveer 0,8 gew.% renium en ongeveer 1,4 gew.% chloride "bevatten. j i i i ; ! ί , I i I ! I

1 I I i : i ! 1. i , i i I j j j ! ! ! I ! I t ; ; i ί i 1 i ; ! i ï ί | | j I ; j 1 i ; ; i ' ; i ; : I j ; i | ! ; I I i j..........! i : 8104315