DE2749321A1 - Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid unter verwendung amphorafoermiger katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid unter verwendung amphorafoermiger katalysatoren

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DE2749321A1 DE19772749321 DE2749321A DE2749321A1 DE 2749321 A1 DE2749321 A1 DE 2749321A1 DE 19772749321 DE19772749321 DE 19772749321 DE 2749321 A DE2749321 A DE 2749321A DE 2749321 A1 DE2749321 A1 DE 2749321A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid unter
  • Verwendung amphoraförmiger Katalysatoren Die Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid mit einem molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines auf Trägermaterial aufgebrachten Katalysators auf Metalloxid-Basis ist bekannt. So beschreibt z.B. die US-PS 3 464 930 ein Oxydationsverfahren in der Dampfphase, wobei Katalysatoren verwendet werden, die aus Oxyden des Vanadiums und Titans bestehen, welche auf einem inerten, nicht-porösen Trägermaterial in Form kleiner Festteilchen aufgeschichtet sind.
  • In ähnlicher Weise beschreiben die US-PS 2 954 385, 3 012 043 und 3 210 378 Oxydationsverfahren in der Dampfphase, wobei Vanadiumoxid enthaltende Katalysatoren zur Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid verwendet werden und wobei die Katalysatoren ebenfalls in Form von Pellets oder in Fließbettform vorliegen.
  • Die Amphoraform eines Katalysators ist in den US-PS 3 848 033 und 3 966 639 beschrieben und die in diesen Patentschriften beschriebenen Methoden sind direkt auf die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten, amphoraförmigen Oxydationskatalysatoren anwendbar.
  • Schon frühe Forschungsarbeiten haben gezeigt, daß die Oxydation von o-Xylol in Festbettreaktoren zu sehr hohen und schwer kontrollierbaren Reaktionsexothermen führt. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß ein kugelförmiges Katalysatorteilchen mit einem hohlen Inneren und mit einem mit der Außenseite in Verbindung stehenden Loch einen deutlichen Vorteil darin hat, daß die Hitzebildung im Inneren des Katalysatorteilchens auf ein Minimum herabgedrückt wird und hierdurch die Reaktionsexotherme gemildert und der Temperaturverlauf im Reaktor gleichmäßiger, gestreckter und besser kontrollierbar wird. Genauso wichtig ist die Feststellung, daß spezielle Formen der amphoraförmigen Teilchen die Umwandlung von o-Xylol in Phthalsäureanhydrid erhöht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Umwandlung von o-Xylol in Phthalsäureanhydrid durch Umsetzung von o-Xylol mit Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 6000C in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, vorzugsweise in Festbettanordnung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil des Katalysators ein amphoraförmig geformter Katalysator mit im wesentlichen kugeliger Form, einem hohlen Inneren uld einer einzigen Bohrung in der äußeren Oberfläche des Katalysators ist, durch die das hohle Innere mit der äußeren Umgebung in Verbindung steht. Das Verhältnis der Reaktionskomponenten zueinander, die sonstigen Reaktionsbedingungen und anderen Parametern, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, sind im wesentlichen unverändert.
  • Die Amphora-Form des Katalysators ist in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben. Wie hier dargestellt, sieht der Katalysator von außen wie eine Kugel mit einer in sie hineingehenden Bohrung aus. Aus der Schnittdarstellung ergibt sich, daß das Innere des kugelförmigen Katalysators hohl ist und daß die Bohrung in der äußeren Oberfläche der Kugel den hohlen Innenraum mit der Außenwelt verbindet.
  • Das erfindungsgemäß Neue besteht in der Katalysatorform. Der erfindungsgemäße amphoraförmige Katalysator kann aus jedem bei Oxydationsreaktionen gebräuchlichen Katalysator unter Anwendung der in den US-PS 3 848 033 und 3 966 339 beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden. Allgemein gesagt bestehen die Herstellungsmethoden darin, daß Tropfen einer Aufschlemmung auf ein Teilchenbett (particle bed") unter Bildung der Amphoraform fallengelassen werden.
  • Wenn die Tropfen in Berührung mit dem Teilchenbett kommen, ist es natürlich kugelförmig. Im allgemeinen wird die Natur des Teilchenbetts bzw. die Bedingungen desselben einschließlich Hitze und anderer Trockenmöglichkeiten so eingestellt, daß die aufgetropften Teilchen trocknen. Es wird angenommen, daß eine Möglichkeit, in der die einzigartige Amphora geformt werden, darin besteht, daß die Suspensionsflüssigkeit aus der Aufschlämmung entfernt wird, so daß der größte Teil, nicht jedoch die Gesamtmenge der äußeren Oberfläche sich setzt. Die suspendierten Teilchen in der Aufschlämmung wandern sodann zu dieser abgeschiedenen äußeren Oberfläche und es bildet sich im Zentrum ein Hohlraum. In ähnlicher Weise wandert der Anteil der äußeren Oberfläche des kugelförmigen Tröpfchens, der nicht sofort getrocknet wurde, in das Innere des Tropfens. Diese Wanderung bewirkt die Bildung einer Öffnung bzw. Bohrung von der äußeren Oberfläche des Tropfens zu dem hohlen Innenraum.
  • Die Amphoraform kann unter Verwendung eines breiten Bereichs von Aufschlemmungen und Teilchenbetten gebildet werden. Es kann ein hydrophobes oder hydrophiles Teilchenbett eingesetzt werden, um so die Amphoraform zu bilden. Spezielle Verfahrensweisen können in gewissem Umfang in Abhängigkeit der verschiedenen eingesetzten Aufschlämmungen und Teilchenbetten variiert werden. Es wird jedoch angenommen, daß sich die Amphoraform in jedem Fall wie vorstehend beschrieben bildet. Die nach diesem Verfahren gebildete Amphora kann jede beliebige Größe haben. Im allgemeinen werden jedoch Amphoraformen mit einem Durchmesser von 1 bis etwa 10 mm eingesetzt.
  • Das Oxydationsverfahren, bei dem die Amphora verwendet wird, ist im wesentlichen das gleiche wie bei Verwendung kugelförmiger Katalysatoren, obwohl durch Einsatz der Amphoren verbesserte Resultate erzielbar sind. Die Katalysatorzusammensetzung kann die gleiche wie bei den bekannten, für diese Reaktion verwendeten Katalysatoren sein. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen mindestens die Oxyde von Vanadium.
  • Besondere Katalysatorprodukte mit speziellen Interesse gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben AaDbV1 20x worin A Fe, Cr, Ni, Co, Ti, Mn, Cu, Zn, Ce, Zr, Ag, Bi, Mo, W oder Gemische hiervon; D B, Sb oder Gemische hiervon; a eine Zahl von 0 bis 5; b eine Zahl von 0 bis 10 und x die Anzahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Valenzen der anderen anwesenden Elemente abzusättigen.
  • Unter diesen Katalysatoren sind diejenigen bevorzugt, die Bor, Antimon oder Gemische hiervon-enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind hierbei Katalysatoren, worin b eine Zahl größer als 0 und weniger als etwa 6 ist.
  • Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Gewicht des Vanadiums in dem Katalysator weniger als etwa 10 Gew.% des gesamten Katalysators ausmacht.
  • Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die weniger als 5 Gew.% Vanadium enthalten.
  • Die Oxydationsreaktion ist eine an sich bekannte Reaktion.
  • Die Reaktionsbedingungen, die Verhältnisse, in denen die Ausgangsprodukte zugeführt werden, und die verwendeten Apparaturen sind gegenüber dem Stand der Technik nicht wesentlich verändert. Allgemein gesagt kann das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu o-Xylol so niedrig wie etwa 4 Mol pro Mol Xylol betragen, wobei es theoretisch keine obere Grenze gibt. Im allgemeinen wird der molekulare Sauerstoff in Form von Luft zugeführt und das Luft:Xylol-Verhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 40 bis 130:1 oder höher.
  • Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 200 bis etwa 6000C, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis etwa 5000c bevorzugt sind. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, Uberatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders geeignet für Festbett-Verfahren; bei Verwendung kleiner Trägerteilchen ist es jedoch auch möglich, die Reaktion in einem Fließbettreaktor durchzuftlhren.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugen besonders hohe Ausbeuten an Itthalsäureanhydrid und anderen wertvollen Nebenprodukten. Auch ist die Oxydationsreaktion bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren leicht zu kontrollieren. In der Vergangenheit bewirkte die in dem Reaktor gebildete Reaktionswärme den Verlust der Kontrolle; mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann jedoch leicht eine gleichmäßige Temperatur eingehalten werden, ohne daß die Verwendung besonderer Verdünnungsmittel oder besonders niedriger Verhältnisse an den zugeführten Ausgangsprodukten eingehalten werden müssen.
  • Die Menge der amphoraförmigen Katalysatoren, die eingesetzt werden kann, kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Der Oxydationskatalysator kann im wesentlichen insgesamt amphoraförmig sein, kann jedoch auch so wenig wie etwa 5 Volumenin Anphoraform vorliegen. Im allgemeinen enthält der eingesetzte Oxydationskatalysator jedoch mehr als 25 Volumen-50 Katalysator in Amphoraform.
  • Die Herstellung der in den Vergleichsversuchen A bis C eingesetzten kugelförmigen Katalysatoren und der in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzten amphoraförmigen Katalysatoren, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen, ist wie folgt: Vergleichsbeispiele A - C Katalysatorzusammensetzung: 6% (Sb2B3V12Ox)94% TiO2 (in Kugelform) Die Aufschlämmung, die zur Herstellung der kugelförmigen Teilchen verwendet wurde, wurde dadurch gebildet, daß 90,95 g (0,5 Mol) V205 mit 300 ccm destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur gerührt wurde. 9,7 g 85 %-iges Hydrazin-Hydrat wurde zugegeben, wobei sich eine sehr tief-grüne Mischung bildete. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur weitere 30 Minuten gerührt und sodann zum Sieden am Rückfluß (etwa 1000C) erhitzt. 15,46 g (0,25 Mol) Borsäure (H3B03) wurde zugegeben.
  • Weitere 100 ccm destilliertes Wasser wurde zu der Mischung zu ihrer Verdtlnnung zugegeben. Nach Sieden am Rückfluß für 35 Minuten wurde 24,3 g (0,0834 M) Sb203 zugegeben. Das Rühren bei Sieden am Rückfluß wurde für weitere 2 Stunden fortgeführt, wodurch sich eine katalytisch wirksame Aufschlemmung bildete, die zu 17,6 Gew.% aus katalytisch wirksamem Material bestand.
  • Zur Überführung des Katalysators in Kugelform wurden36,6 g der Aufschlämmung von Aktivsubstanz mit 150 ccm destilliertem Wasser und 100,67 g TiO2 (Produkt Anatase, DuPont LW Lot 5683) gemischt.
  • Die Aufschlämmung wurde 2 Minuten gemischt und sodann auf ein Bett aus pulverförmigem Kohlenstoff bei Zimmertemperatur getropft. Der kugelförmige Katalysator wurde in einem Muffelofen 2 Stunden bei 4270C gerührt und die Teilchen gerade größer als 10 US-Standardmaschen wurden verwendet.
  • Beispiele 1 - 3 Katalysatorprodukt: 6% (Sb3V120x )-94% TiO2 (in Amphoraform) Der amphoraförmige Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß 18,3 g der vorstehend genannten Aktivsubstanzaufschlemmung, wie sie gemäß den Beispielen A - C erhalten wurde, 50,33 g TiO2 (Produkt Anatase, DuPont LW Lot 5683), 65,5 g HpO und 0,43 g Guar-Mehl (Stern Hall Januar J-2S1-Kolloid) zusammengegeben werden, wodurch eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 37,4 % und einem Gehalt an dem Jaguar J-2S1-Kolloid von 0,3 % erhalten wird. Diese Aufschlämmung wurde in einem Osterizer bei hoher Geschwindigkeit 4 Minuten lang vermischt und auf ein auf 55 bis 800C erhitztes, mit Fluorkohlenwasserstoff behandeltes Löschpapier getropft. Nach Trocknen wurdenamphoraförmige Katalysatorteilchen gebildet. Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Muffelofen 2 Stunden bei 4270C geglüht.
  • Die in den Versuchen eingesetzte Teilchengröße war gerade größer als 10 US-Standardmaschen.
  • Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorprodukte wurden bei der Oxydation von o-Xylol zu Phthaleäureanhydrid verglichen. Ein Festbettreaktor aus V2A-Stahl mit einem äußeren Durchmesser von 1,27 cm und einer Reaktionszone mit einer Kapazität von 20 ccm wurde hierzu verwendet. Die Ausgangsprodukte Xylol und Luft wurden vorher in dem gewünschten Verhältnis in einer vorerhitzten Mischschlange gemischt, die mit dem einzigen Einlaß des Reaktors verbunden war. Die Reaktionskomponenten wurden durch die Reaktionszone unter atmosphärischem Druck geführt, wobei ein molares Verhältnis von o-Xylol:Luft entsprechend etwa 1:100 und eine Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde angewandt wurde. Der Verlauf der Exothermen und der Reaktortemperatur wurden von einem gleitenden Thermoelement aufgezeichnet, das sich in einer sich durch den Reaktor bis hinunter in das Katalysatorbett erstreckenden Thermometerhülse befand. Die Reaktionsprodukte wurden in einer bei Raumtemperatur arbeitenden Luft alle und nachfolgend durch zwei in Serie geschaltete, mit auf OOC gekühltem Aceton gefüllte Waschvorrichtungen gesammelt und sodann mit Hilfe eines Carle-Model 8500-Gaschromatographen mit parallelem Kolonnensystem auf 02, N2, CO und C02 analysiert. Gleiche Anteile der Flüssigkeit aus der Waschvorrichtung wurden mit destilliertem Wasser verdünnt und mit 0,1 n NaOH unter Bestimmung des Phenolphthalein-Endpunktes und unter Bestimmung der Gesamtsäuremenge titriert. Die kombinierten Waschflüssigkeiten wurden mit Hilfe des Carle-Model 8500-Gaschromatographen an einer SF96-Siliconkolonne auf o-Xylol analysiert. Außerdem wurde Waschflüssigkeit mittels NMR auf das molare Verhältnis von Phthalsäure zu Maleinsäure analysiert.
  • Die unter Verwendung einerseits kugelförmiger und andererseits amphoraförmiger Katalysatoren erhaltenen Resultate werden in der nachfolgenden Tabelle direkt verglichen. Die prozentualen Umwandlungen bei einmaligem Durchgang entsprechen der Anzahl Grammatome Kohlenstoff in dem jeweiligen Produkt, wie sie in den Reaktorabgasen gefunden werden, multipliziert mit 100 und dividiert durch die Grammatome Kohlenstoff, die als o-Xylol dem Reaktor zugeführt wurden.
  • Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die amphoraförmigen Katalysatoren bei der Umwandlung von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid bei einer gegebenen Temperatur im Vergleich zu den kugelförmigen Katalysatoren beträchtlich aktiver sind. Weiterhin ist hieraus ersichtlich, daß die Amphoraform des Katalysators einen sehr deutlichen günstigen Einfluß auf die Reaktionsexotherme der Reaktion hat. Die Daten zeigen, daß bei Verwendung der amphoraförmigen Katalysatoren die Exotherme viel niedriger als bei Verwendung kugelförmiger Katalysatoren ist. Tabelle I Umwandlung von o-Xylol in Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid Katalysator: 6% (Sb2B3V12Ox)-94% TiO2 % Umwandlung bei einmaligem Durchgang in (a) (b) Katalysator- Bad- Exotherme Phthalsäure- Maleinsäure- Gesamtsäure als Beispiel form temp.(°C) (°C) anhydrid anhydrid Phthalsäureanhydrid Vergleich A kugelförmig 376 40 48,1 4,9 53,5 1 amphoraförmig 381 22 68,8 5,6 77,7 Vergleich B kugelförmig 361 26 63,8 2 amphoraförmig 368 20 78,8 Vergleich C kugelförmig 377 52 50,2 4,8 61,4 (c) 3 amphoraförmig 377 47 71,2 4,2 76,4 (c) (a) korrigiert auf 100 % C bei Versuchen, in denen die Gesamtmenge Kohlenstoff rechnerisch größer als 100 war (b) % nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff = 0 (c) Kontaktzeit = 0,8 Sekunden.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid unter Verwendung amphoraförmiger Katalysatoren Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Umsetzung von o-Xylol mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 6000C in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorprodukt verwendet wird, das zumindest teilweise amphoraförmig ist, die Katalysatorteilchen hierbei im wesentlichen Kugelform mit einem inneren Hohlraum und einer einzigen Bohrung in der Wandung aufweisen, durch die der innere Hohlraum mit dem Äußeren verbunden ist.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amphoraförmige Katalysator als Katalysatorwirkstoff mindestens ein Oxid von Vanadium enthält.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Wirkstoff die Zusammensetzung der folgenden Formel hat Aa Db V12 °x worin A Fe, Cr, Ni, Co, Ti, Mn, Cu, Zn, Ce, Zr, Ag, Bi, Mo, W oder Gemische hiervon, D B, Sb oder Gemische hiervon, a eine Zahl von 0 bis 5, b eine Zahl von 0 bis 10 und x die Anzahl Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der freien Valenzen in den anderen im Katalysatorprodukt anwesenden Elementen notwendig ist.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß a 0 und b eine positive Zahl (d.h. eine Zahl größer als O) ist.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff uDn einem Träger aus der Gruppe Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsiliciumoxid, Siliciumcarbid, Titanoxid und Zirkonoxid getragen wird.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 % des Katalysators amphoraförmig ist.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen die Gesamtmenge des Katalysators amphoraförmig ist.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Festbettreaktor durchgeführt wird.
DE19772749321 1976-10-04 1977-11-04 Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid unter verwendung amphorafoermiger katalysatoren Withdrawn DE2749321A1 (de)

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