TWI342877B - Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid - Google Patents

Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid Download PDF

Info

Publication number
TWI342877B
TWI342877B TW093140297A TW93140297A TWI342877B TW I342877 B TWI342877 B TW I342877B TW 093140297 A TW093140297 A TW 093140297A TW 93140297 A TW93140297 A TW 93140297A TW I342877 B TWI342877 B TW I342877B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
catalytically active
catalytic
active material
reactor
Prior art date
Application number
TW093140297A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200602308A (en
Inventor
Hyun Jong Shin
Yeon Shick Yoo
Byung Yul Choi
Young Hyun Choi
Young Jin Cho
Duk Ki Kim
Joo Yeon Park
Kwang Ho Park
Original Assignee
Lg Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lg Chemical Ltd filed Critical Lg Chemical Ltd
Publication of TW200602308A publication Critical patent/TW200602308A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI342877B publication Critical patent/TWI342877B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • B01J2208/025—Two or more types of catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

1342877 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在管殼型熱交換反應器，經固定床 催化部份氧化反應自烯烴類令生產不飽和醛與/或不飽和酸 5 的方法’以及用以進行上述方法的固定床管殼型熱交換型 反應器。
【先前技術】 I 一自烤te類中生產不飽和路與/或不飽和酸之過程乃是 10 催化氣相氧化反應的典型例子。 一般而言，催化氣相氧化反應係如同下列所述。將至 少一顆粒相之催化劑充填於反應管n，l2中，灌入氣體1透過 反應管供應入反應器’且灌入之氣體於反應管中與催化劑 接觸，以進行氣相氧化反應。反應所產生的反應熱經由熱 15 轉換介質以熱轉換方式移除，其中轉換介質的溫度會維持 於一預設溫度。特別的是，熱交換用的熱轉換介質係由催 化管外惻表面提供以進行熱轉換。一包含所需產物的反應 鲁 混合物3係經由一管道收集並且傳送至純化步驟。—般而 言，催化氣相氧化反應乃一高放熱反應。因此，控制反應 20溫度於一特定範圍，且減少反應區域的熱點是非常重要的。 . 為進行烯烴類的部分氧化反應，一包含鉬與鉍或是釩 或其混合物的多金屬氧化物係用以作為一催化劑。基本 上，烯烴類的部分氧化反應可以經由氧化丙烯或異丁烯生 產（甲基）丙烯醛或（曱基）丙烯酸的過程，或是氧化萘或鄰二 1342877 甲笨以生產鄰笨二甲酸酐的過程，或是部份氧化苯、丁稀 或丁二烯以生產順丁烯二酸酐為例。 一般而言，丙烯或異丁烯乃用於兩步催化氣相部分氧 化反應以形成出甲基丙炼酸為最終產物。更特別的是，在 5 第一步驟中，丙稀或異丁稀經由氧、稀釋之惰性氣體、 水蒸氣與適量的催化劑進行氧化形成（甲基）丙烯醛2為主產 物。於第二步驟20中，自前一步驟中所得之（曱基）丙烯醛經 由、氧稀釋之惰性氣體、水蒸氣與適量的催化劑進行生成（甲 基）丙烯酸3為主產物。使用於第一步驟催化丙烯或異丁烯以 10形成甲基丙烯醛為主產物的催化劑乃是以鉬-鉍為基礎的氧 化催化劑。此外，部分（甲基）丙烯醛更進一步經相同之催化 劑氧化後形成部分丙稀酸。使用於第二步驟反應於第一 部反應催化產出的甲基丙烯醛混合氣體的催化劑乃是鉬鉍 為基礎的氧化催化劑，特別乃是指甲基丙烯醛形成（甲基） 15 丙烯酸為主產物之反應。 進行上述反應之反應槽可理解係將兩步驟於一系統中 進行，或於兩不同的系統中個別執行（詳見美國專利 4,256,783) 。 · ^同時，為增加生產丙烯酸反應產量之許多試驗，均建 20議經由改善反應器結構 '以理想的催化劑進行氧化、或 增進操作上狀況。 如同上述方法，丙稀、異丁烤或是丙稀搭的氣相氧化 反應為一放熱反應，’於反應器的催化床中會有形成 熱點的問題產生（―溫度位置為不正常的過高或是其熱聚集 1342877 j對啟问）。此熱點呈現一與反應器其他位置比較下之相對 7㈣。據此，在熱點申，完全氧化反應會較部分氧化反應 夕因此會增加副產物如氧化碳化物的產生，與減少（甲基） 丙烯路與（甲基）丙婦酸的取得。除此之外催化劑暴露於高 5 /m將造成其快速的失活，降低催化創的壽命。A 了解決此 門題 於全反應器令抑制熱點生成與平衡催化劑有效 f生的方法，被研究以得到高產率（甲基）丙烯醛與（甲基）丙烯 並且使催化削長期穩定使用；為此，不斷有改良型催 化劑被提出。 10 例如日本早期公開專利昭43-24403與昭53-30688揭示 j充填催化床的方法，乃自灌人氣體進口往出σ處以漸進 式方式以一非活性材料稀釋催化劑。然而，上述方法具有 太耗時間以及因為非活性材料從丨〇〇%到〇%的多樣化豨釋 比例，導致難以充填催化床等問題。除此之外，韓國早期 丨5公開專利案號丨997-0065500與日本早期公開專利案號平 9-24U09揭示-充填催化床之方法，其係將最终形成之催化 劍（二級顆粒）體積’自進口處往出口處遞減的方式進行控 制。然而’上述方法的問題在於，當最終形成之催化劑具 有相對較大之體積時，將因催化劑活性不足而導致反應管 20 13而堵塞，無法獲致所需之丙祕轉換率與丙烯酸產量。 再者，韓國早期公開專利案號2〇〇〇_77433與曰本早期公開 專利案號2000-336060揭示-使用由多種與多量的驗金屬形 成之多種催化劑，然而，此方法在於一正確比例下製造具 不同活性之催化劑時’面臨的困難在於所使用到之驗金屬 1342877 的用里很少。此外，日本早期公開專利案號2〇〇3丨7 1^0揭 不了一使用由多樣粒徑之矽/碳化合物（載體）所形成之多種 類催化劑的方法，當催化活性係控制在不同顆粒的SiC時，
SiC(作為裁體）的顆粒尺寸即可降低，然而，要以一預設程 度製備具不同活性之催化劑有其困難，因降低顆粒尺寸的 載體將無法與催化型活性物f之—級顆粒尺寸相連。因 此，發展具高產率、穩定使用催化劑、有效率的控制最高 熱點的溫度之生產不飽和醛與不飽和脂肪酸的方法，一直 有其需求。 10 【發明内容】 本發明之主要目的係在提供一種生產高產量之不飽和 醛與/或不飽和脂肪酸之方法，使用一經由有效控制最高熱 點溫度以穩定催化劑的方式，其中本方法係於至少一以生 15產不飽和醛為主產物（例如丙烯醛甲基）的第一步驟反應區 10以及以生產不飽和酸為主產物（例如丙烯酸甲基）的第二 步驟反應區20中的區域中進行；第一步驟反應區土與第二； 驟反應區中之至少一區係域以兩層或多層催化層充填，因 此將反應區域為區分兩個或多個反應區域；並且充填於每 20 一催化層之催化形成產物（二級顆粒），係經由以自反應器入 口反應區域往ifc 口歧應區&以遞減方式控^催化型^性 物質顆粒（一級顆粒）尺寸以控制不同顆粒尺寸。 根據本發明之一觀點，係提供一種利用烯烴類生產不 飽和醛的方法，其係於一管殼型反應槽中經固定床催化部 1342877 伤乳化法進行，反應槽之特徵在於主要生產不飽和裕之反 應區間中，含有兩層或多層催化層，每一催化層係充填有 由催化劑生成產物之二級顆粒，其中該催化層中的二級顆 粒係以具有不同顆粒尺寸的催化型活性分子的一級顆粒所 5 製備得，且該催化型活性分子的一級顆粒尺寸係控制在由 反應器進口處往出口處遞減。 根據本發明之另一觀點，係提供一種利用不飽和醛生 產不飽和酸的方法，其係於一管殼型反應槽中經固定床催 化部份氧化法進行，反應槽之特徵在於主要生產不飽和醆 10 之反應區間中，含有兩層或多層催化層，每一催化層係充 填有由催化生成產物之二級顆粒，其中該催化層中的二級 顆粒係以具有不同顆粒尺寸的催化型活性物質的一級顆粒 所製備得，且該催化型活性物質的一級顆粒尺寸係控制在 由反應器進口處往出口處遞減。 15 根據本發明之另一觀點，係提供一種管殼型反應器， 係用於經固定床催化部份氧化反應，自烯烴類中生產不飽 和链與/或不飽和酸’其特徵在於該反應器包括：至少一用 於主要生產不飽和醛的第一步驟反應區，以及一主要生產 不飽和酸的第二步驟反應區，且該等反應區域之一係包括 20 兩層或多層之催化層，每一催化層係充填有由催化劑生成 產物之二級顆粒’其中該催化層中的二級顆粒係以具有不 同顆粒尺寸的催化型活性物質的一級顆粒所製備得，且該 催化型活性物質的一級顆粒尺寸係控制在由反應器進口處 往出口處遞減。 1342877 本發明將於下仔細闡述之。 充填於反應器的反應管内之最終形成 ίο 之—級顆粒尺寸，來取代控制成形催化物本身之顆粒尺 寸。因此，可避免如先前技藝因控制成形催化物之顆粒尺 寸所造成之反應管的阻塞以及催化活性的降低。 15 之催化產物包含 二級顆粒， 其包括由複數個由傕化刑......
更佳的是，烯烴類，不飽和醛以及不飽和酸化合物係 具有3-4個碳原子，且分別包括丙烯或異丁烷 '丙烯醛曱基 以及丙烯酸曱基。 更佳的是’成形催化物中用於生產不飽和醛為主產物 的第一步驟反應區域之催化型活性物質乃為一金屬氧化物 並以下列式1表示之： [式1]
MoaAbBcCdDeEfFgOh 其中Mo為鉬元素； A為至少一由级或鉻組成之群組所選出之元素； B為至少一由鐵、鋅、錳、銅與碲組成之群組所選出 之元素； C為至少一由鈷、铑與鎳組成之群組所選出之元素； 20 D為至少一由鎮、石夕、紐、錯、欽、鉻、銀與錫組成 之群組所選出之元素； E為至；一由磷、碲、砷 '硼、銻、錫、鈮鉻 '錳、 鋅、鈽與鉛組成之群組所選出之元素； F為至少—由鈉 '鉀、鋰、铷铯、钽鈣、鎂、緦、 鋇與氧化鎂組成之群組所選出之元素； ^ 每a，b’ C，d’ e，€與g皆代表每一個元素的原子比例， 田a 10，b為〇.〇1到10之間的數字，。為〇 〇1到1〇之間的數 子d為〇到10之間的數字，6為〇到1〇之間的數字，『為〇到 丨0 20之間的數字，g為0到1〇之間的數字’且h的數值係依據上 述每一元素的氧化程度而定義。 更佳的是’成形催化物中用於生產不飽和酸為主產物 的第二步驟反應區域之催化型活性物質乃為一金屬氧化物 並以下列式2表示之： 15 [式 2] M〇aWbVcAdBeCfOx 其中Mo為翻元素； W為鎢； V為奴； A為至少—選自由鐵、銅、絲、絡、鈷與猛元素所組成 之群組； B為至少—選自由錫、銻、鎳、铯與鉈所組成之群組； C為至少一選自由鹼金屬或鹼土金屬所组成之群組； 〇為一氧原子；且 每一 a、b、c、d、巴與x係分別代表Mo、W、V、 A、B與〇原子之原子比率’當a=i 〇、〇 、〇 5^c 、〇Sd^5、〇Se£2、〇SfS2，且x數值係依據上述每 一原子氧化程度而定義。 充填於反應管内的成形催化物可以經由所形成之金屬 氧化物粉末（一級顆粒）透過擠壓過程或是擠抹過程以及烘 乾產物而得之。或者，其可能經由塗覆液態或是粉末狀金 屬氧化物（一級顆粒）於一非活性載體上並烘乾產物而得 之。 於本發明作為一催化型活性物質（一級顆粒）之金屬 氧化物，可以一液狀催化溶液或懸浮液型態提供，並經由 攪拌與混合金屬鹽顓溶液以形成金屬氧化物。或者，其可 以經由液態催化溶液或懸浮液乾燥後的粉末型態提供。 以上述式1或2中鉬 '鉍或釩以及鎢的例子製備液狀催 化溶液或懸浮液，並無特別限制形成之金屬氧化物之金屬 鹽類。除此之外，在其他金屬分子的例子中，如硝酸鹽、 醋酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、氨鹽、氩氧化物、以及氡化 物也可能被使用。 再者’根據本發明生產形成催化劑產物的過裎中. 乾燥步驟並無特別溫度的限制。一般而言，成形產物可能 在低於500t乾燥5-20小時後使用；而於每一反應區域所形 成產物的乾燥溫度可能相同或不同。 根據本發明，可選擇性的於液態催化溶液或懸浮液形 成前或形成後，或是於乾燥液態催化溶液或懸浮液形成粉 1342877 末時’藉由一機械性的粉碎步驟、或於粉碎步驟中調整時 間、強度，來控制催化型活性物質（一級顆粒）中顆粒尺寸 與顆粒尺寸之分佈·，較佳的是控制粉碎時間。 如為碎步驟係於一液相中進行，如液態催化溶液或懸 洋液時，可使用一均質機或是超音波均質機。另一方面， 如粉碎步驟係於一固相中進行，則可使用一球磨機、輾磨 機或電磨機；此外，現今任一使用於控制顆粒尺寸分布的 方法與器具均可被使用；更佳的是’肖質機的粉碎率控制 於10-10000叩阳間。 當具有一相對小尺寸之一級顆粒產出時，較佳的是以 1-3次漸進方法，增加控制顆粒尺寸分佈的工作時間與強 度0 15 20
同時，熱點是指在一催化床中，其溫度為不正常高溫 或是熱源聚集過高的—點。一般而言，在第一反應區域 時，最咼熱點是在第一步驟反應區域的前端產生伴隨主 反應物烯烴類（丙烯、異丁烯）以及分子氧聚集。相同的’ 在第二反應區域時，最高熱點亦在第二步驟反應區域的前 端，伴隨主反應物烯烴類（丙烯 '異丁烯）以及分子氧聚集。 因此，以含有大尺寸一級顆粒之成形催化劑充填成之催化 層，含有最高溫的熱點。除此之外，含有最高溫的熱點， 以-級顆粒成形催化劏之催化層’其顆粒尺寸為丨〇丨卯微 米，較佳為丨0-〗00微米’最佳的是丨0-50微米。 例如，當二具有不同一 之催化層充填於一反應管中， 級顆粒尺寸催化型活化物質 相對較大之一級顆粒尺寸範 13 1342877 圍可自1G到15G微米，較佳的是自_⑽微米，更佳的是 1〇到50微米；同時㈣較小之—級顆粒尺寸可為在10微米 ^更低，且較佳的範圍是自0.01到10微米。在另一範例中， ‘ a具有不同尺寸一級顆粒之催化型活性物質催化層 充填於一反應管中時’最大之-級顆粒尺寸係自10到150 微米之間’較佳的是自1〇到_微米，且更佳的是10到50 微米大】適中之—級顆粒尺寸自1微米至1〇微米，而最 小之一級顆粒尺寸為丨微米或更低，且較佳的範圍是自〇 到1微米。 1〇 藉由塗覆—催化型活性物質於一載體以形成一催化 劑，其包含非活性之載體係如鋁氧石、矽鋁以及碳化矽。 當一催化型活性物質以一液相或是粉狀支持於一載體 時，此物質較佳係包含於一旋轉糖覆衣裝置 '行星式轉臂 筒機構（planetary swing barrel machine)、spherudizer等。 15 除此之外’當催化劑的形成僅使用催化型活性物質粉末（一 級顆粒）’不含任何載體時，一般催化劑形成過程可能使用 包括一擠壓過程，粒化過程等等。在此案例中，較佳之成 形催化劑產物之外觀包括柱狀外觀與中空柱狀外觀構 形。然而，當一催化劑以不含任何載體的催化型活性物質 20 形成時，催化活性可能會有過高的情形。因此，一成形催 化劑產物較佳係具有中空柱狀外觀。 在本發明中係無特別限制成形催化劑產物之外觀以 及催化型活性物質之成分。然而，當一催化型活性物質塗 覆於一載體時，催化型活性物質較適合以20-70%的量支樓 1342877 於—球狀栽體上，且形成3-8 mm之顆粒尺寸，以達成催化 ^的形成與充填。另一方面，當一催化型活性物質（一級 1貝粒）係藉由擠壓或是磨碎步驟直接形成一無載體的成形 催化產物（二級顆粒），具有柱狀外觀之催化劑直徑適於 5 約3-8 mm ’且其中有孔洞直徑為0.5-5 mm的穿孔，因此催 化型活性物質的成分可以達到20-70%。 將根據粒化步驟的有無與在粒化步驟的情況所得的 複數個具有不同尺寸一級顆粒的成形催化產物，充填於反 應器中多個反應管的每一反應區。催化型活性物質的一級 ，〇顆粒尺寸越小，反應活性會愈大（其選擇性與穩定性減 低）。因此’當一具有一相對最大尺寸催化型活性物質的 催化層，充填於最高熱點形成的第一與第二反應區域每一 進口處的削方位置，可能減低熱源產生以預防過度熱源累 積，並抑制不需要的副產物產生。此外，當具有相對小尺 15寸之一級顆粒之催化劑接續著自反應管後端的熱點以一 級顆粒減少方式充填，則可能在反應管後端增加催化活 性，如此增加所需產物的總產量且可以穩定的生產所需的 最終產物。更特别的是，較佳具有最大之一級顆粒尺寸的 催化劑用於熱點的四周，而一具有相對小之一級顆粒尺寸 20 用於熱點四周的接續部位。根據本發明，催化型活性物質 的一級顆粒尺寸自反應器進口往反應器出口處遞減。換句 話說’催化活性可自進口處往出口處遞增。 理淪上，當反應區域的數量增加，反應區域係在第一 步驟與第二步驟令透過所使用之不同催化層，依照反應器 15 1342877 之放熱溫度分布進行區分，如此可較容易控制反應器熱 源°然而，以商業角度來看，是不可能增加無限制的增加 反應區域的數目。因此’為了滿足本發明的效果以及所需 求的程度’較佳係使用二到三個反應區域。同時，每一催 5 化層可充填至可有效地控制反應器產生熱源的高度。具有 最大催化型活性物質之一級顆粒的催化層，其充填高度較 佳係涵蓋最高熱點。更特別的是，上述充填高度，自進口 處開始約為1 0-50%，較佳為催化床總高的】0-30%。 由於充填一催化劑於一商業化反應器中的方法為一 10 般熟知之方式，因此可使用一適合反應器的充填方法《除 此之外，較佳係分別充填一預設催化劏量於每一反應管 中。 舉例說明’根據本發明，為了於一反應器中進行氧化 反應，係將一輸入氣體1包括佔1 - 1 0體積百分比的輸入化合 15 物如丙烯，1-丨5體積百分比的氧氣，5-60體積百分比的水 蒸氣以及20-80體積百分比的惰性氣體，在溫度範圍自2〇〇 °C到350°C下，於大氣壓力與3 atm間的壓力下，空間速率 為500-4000 hr-1 (STP)時輸入於一催化劑表面。 2〇 【實施方式】 以下實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述實施例。 貫施例1 25 (催化劑1之製備） 16 1342877 於一 50公升之裝配有分支型攪拌器之均質器中加入 公升之去離子水，並進行加熱，在9〇。〇時溶解丨〇,〇〇〇克 的飽酸胺以形成溶液（1)。加入25〇〇毫升的去離子水、66〇〇 克的硝8九鈷、4 1 20克的硝酸鉍' 2750克的硝酸鐵、1 85克 5的硝酸鈽以及28 63克的硝酸鉀並且混合均勻以形成溶液 (2);利用均質器將溶液（1)與溶液（2)混合均勻；在兩溶液 混合均勻後，再使用均質器連續作用3〇分鐘；收集產生之 懸浮液並且測量沉澱物的顆粒尺寸；沈殿物含9〇〇/。或更多 1 0-50微米但無超過1 00微米大小之顆粒。 丨〇 將根據上述所得之懸浮液進行1 2小時以上之乾燥，將 產物粉末進行擠壓以形成具有内直徑2毫米、外直徑6毫米 以及長度6毫米的環狀顆粒。此沈漱物在空氣下以4 $ 〇 進 行洪乾五小時，並且接著測試其催化活性。 所產生之催化型活性物質之組成為 15 ΜοιοΒί, sFeuCc^Ko.osCeo ,(催化劑 1)，其已排除氧。 (催化劑2的製備） 重複上述之催化劑1的製備過程以進行催化劑2之製 備’除了均質器使用時間達60分鐘；收集產物懸浮液並且 測量沈澱物的顆粒大小分布；沉澱物中含93%或更多尺寸為 20 1 〇微米或更小之顆粒；所產生之催化型活性物質之組成為 為1^〇108丨1./61.2<：〇41<：().05€6〇.|(催化劑2)，其已排除氧。 (氧化反應） 在内徑為一英对的不鑛鋼反應器中，自反應器體進口 處往出口處，充填高度為300毫米之催化劑1以及充填高度 1342877 為600毫米之催化劑2 ;接著，將包含有8體積百分比的丙 烯’ 14體積百分比的氧氣，丨8體積百分比的水蒸氣以及6〇 體積百分比的惰性氣體，以空間速率為1 600 hr·1輸入於氧化 反應中’反應溫度為280°C ;反應結果在下列表2顯示。 5 相對實施例1 重複實施例一的氧化反應’除了只充填催化劑1高度達 900毫米’以取代同時充填催化劑1與催化劑2。其結果在下 列表2顯示。 相對實施你丨2 10 重複實施例一的氧化反應’除了只充填催化劑2高度為 900毫米’以取代同時充填催化劑1與催化劑2。其結果在 下列表2顯示。 担_對實施例3 (催化劑3的製備） 15 重複上述之催化劑1的製備過程以製備催化劑3，但不 使用均質器。收集產物懸浮液並且測量常電物的顆粒大小 分布。93%或更多的沉澱物中其顆粒尺寸為1〇〇微米或更 小。產物催化形活性化合物除了氧之外為 MOiQBii.sFeuCcuKo.osCeo.i (催化劑 3)組成。 20 (氧化反應） 重複實施例一的氧化反應’除了催化劑3單獨充填至 900毫米高，以同時充填催化劑1與催化劑2 ^其結果在下 列表2顯示。 18 1342877 (催化劑4的製備） 於一 50公升之裝配有分支型攪拌器之均質器中加入 3 0公升之去離子水，並進行加熱，在溫度達到沸點時，依 序溶解2960克的偏钱酸敍、丨〇,〇〇〇克的紹酸胺與2320克的 5 偏釩酸銨於其中。接著，混合物持續加熱並維持其在沸騰 的狀態’並持續攪拌混合物直到其完全溶解。接下來，加 入一包含1370克的硝酸鈷、1650克的硝酸鎳以及960克的硝 酸緦之2.6公升水狀溶液於含有上述三種硝酸鹽的混合液 中’其攪拌速率為4000rpm。在兩溶液混合均勻後，再使用 10 均質器連續作用30分鐘。收集產物懸浮液並且測量沉澱物 的顆粒尺寸。沉澱物中有80%或更多尺寸為iojo微米之顆 粒，但不超過1 〇〇微米大小。 將上述方法所得之懸浮液，透過喷嘴喷灑於—置於糖 衣包覆機内之直徑5毫米的石夕鋁載體上；同時，將已包覆之 15 載體於i〇0°c熱空氣中乾燥以得一支持於載體上之催化 劑。支持於載體上之催化劑產物在氣流下於450°c進行烘乾 五小時以提供最终之成形催化劑產物（催化劑4 ) ^在供乾 後’塗覆催化劑粉之量約為佔載體與載體粉末全部重量的 百分之三十。產生之催化型活性物質除了氧之外，其組成 20 為 Μ ο 1 〇 W2 V3.5 C u | N i | S r〇.g。 (催化劑5的製備> 重複上述之催化劑4的製備過程以製備催化劑5，除了 將均質器之使用時間改為一小時。收集產物懸浮液並且測 量沈澱物的顆粒大小分布。沈澱物含8〇%或更多尺寸為j 〇 19 1342877 微米或更小之顆粒。產出之催化型活性化合物除了氡之 外，其组成為 MowWAwCuiNhSro.s。 (氧化反應）
在内徑為一英吋的不鏽鋼反應器中，自反應器體進口 5 處往出口處’充填高度為1000毫米之催化劑4與高度為2000 毫米之催化劑5。接著，包含7體積百分比的丙烯醛，13體 積百分比的氧氣’ 20體積百分比的水蒸氣以及6〇體積百分 比的惰性氣體以空間速率為1800 hr.1輸入於氧化反應中，反 應溫度為250°C。 10 相對f施制4 重複貫施例2的氧化反應，除了只單獨充填催化劑4至 阿度為3000毫米。 對實施你丨5 里複π篼例2的氧化反應 15 20 高度為3000毫米 趣_對實施例6 (製備催化劑6>
重複上述實施例2中製備催化劑4之過程以提供催 6’但不使㈣m集產物懸料並且測量沈殿物 板大小分布。沉㈣中含有尺寸為刚微米或更小之顆 所產生之催化型活性物質除 代心外，立紐j
Mo丨〇W2V3 5Cu丨Ni,Sr0 8。 一 (氧化反應） 重複實施例2的氧化反應，险 本Γ /、充填催化劑6至 20 1342877 為3000毫米，取代共同充填之催化劑4與催化劑5。 實施例3 (製備催化劑7) 於一 50公升之裝配有分支型攪拌器之均質器中加入 5 3〇公升之去離子水，並進行加熱，在溫度達到沸點時，依 序溶解2960克的偏鎢酸銨、ι〇,〇〇〇克的鉬酸胺與232〇克的 偏奴8文敍於其中。接著，混合物持續加熱並維持其在沸騰 的狀態，並持續攪拌混合物直到其完全溶解。接下來加 入一包含2740克的硝酸鈷、24〇〇克的硝酸鎳以及96〇克的硝 1〇酸錄之2.6公升水狀溶液於含有上述三種硝酸鹽的混合液 中，其攪拌速率為400(kpm。在兩溶液混合均勻後再使用 均質器連續作用30分鐘。收集產物懸浮液並且測量沉漱物 的顆粒尺寸。沉澱物中含80%或更多尺寸為丨〇5〇微米之顆 粒，但無超過丨〇〇微米大小者。 15 將根據上述所得之懸浮液進行12小時以上乾燥作業， 擠壓產物粉末以形成具有内直徑2毫米、外直徑6毫米以及 長度6毫米的環狀顆粒。將顆粒在空氣下於45〇。〔進行烘乾 五小時以形成最終之成形催化劑產物。 所產出之催化形活性物質除了氧之外，其組成為 20 Mol0W2Nb2.5V3.5Cu2Sr0.8。 (催化劑8的製備） 重複上述之催化劑7的製備過程以製備催化劑8，除了 f均質§§之使用時間改為—小時。收集產物懸浮液並且測 量沈澱物的顆粒大小分布，沈澱物含8〇%或更多尺寸為 21 1342877 微米或更小之顆粒。產出之催化型活性物質除了氧之外， 其組成為 Moi0W2Nb2.5V；5Cu；2Sr〇.8。 (氧化反應） 在内徑為一英吋的不鏽鋼反應器中，自反應器體進口 5 處往出口處’充填高度為300毫米之催化劑7與高度為600毫 米之催化劑8。接著，包含7體積百分比的丙烯醛，π體積 百分比的氧氣，20體積百分比的水蒸氣以及60體積百分比 的惰性氣體以空間速率為1800 hr—1輸入於氧化反應中並且 反應溫度為250。(：。 籲 10 相對實施例7 重複實施例3的氧化反應’除了單獨充填催化劑7至高度 為900毫米。 相對實施例8 重複實施例2的氧化反應’除了單獨充填催化劑8至高 15 度為900毫米。 相對實施例9 (製備催化劑9) ^ 重複上述實施例3中製備催化劑7之製備過程以提供 催化劑6,但不使用均質器。收集產物懸浮液並且測量沈澱 20 物的顆粒大小分布。沉澱物中含尺寸為100微米或更小之顆 粒；所產出之催化型活性物質除了氡之外，其組成為
Mo 丨 〇W2Nb2.5V3.5CU2Sr〇.8。 . (氧化反應） 重複實施例3的氧化反應，除了單獨充填催化劑9至高度 22 1342877 為900毫米，以取代催化劑7與催化劑8。 下列之表1顯示在自上述實施例與相對實施例最終形 成之催化劑產物中，催化型活性物質之一級顆粒尺寸與顆 粒尺寸分佈情形。 5 表1 組成物 均質器使 用時間 (分） 催化型活性物質之一 級顆粒尺寸與其分佈 催化劑1 Μ 〇 1 〇Bi 1 .sFe | .2C〇4K〇.〇f；Ce〇. | 30 10〜50微米 (90%或更多） 催化劑2 Mo 1 〇Bi i 5Fe 12C04K0 〇5Ce〇. i 60 10微米或更小 (93%或更多） 催化劑3 Mo 1 〇B i 1 sFe 1 ?C〇4K〇.〇5Ce〇. \ 0 100微米或更大 催化劑4 M〇i〇W2V3.5Cll|NiiSr〇.8 30 10〜50微米 (80%或更多） 催化劑5 M〇i〇W2V35ClliNiiSr〇.8 60 10微米或更小 (80%或更多） 催化劑6 M〇|〇W2V3.5Cu!NiiSr〇.8 0 100微米或更大 催化劑7 M〇|〇W2Nb2.5V35CU2Sr〇.8 30 10〜50微米 (80%或更多） 催化劑8 Mo 10 W 2Nb2.5 V 3.5Cll2Sr〇ts 60 10微米或更小 (80%或更多） 催化劑9 M〇]〇W2Nb2.sV3 5Cll2Sr〇 8 0 100微米或更大 下列表2顯示使用每一充填有實施例1與相對實施例1、2 與3之催化劑的反應器，進行丙烯氧化反應之結果。再者， 下列表3顯示使用實施例2與3以及相對實施例4到9之催化 10 劑，進行丙烯醛氧化反應結果。 23 1342877 在表2與表3，反應物（丙烯或丙烯醛）之轉換率，選 擇率與産量可以經由下列數學方程式丨到6計算之。 [數學方程式1] 丙烯轉換率（％)=[反應物丙烯的莫耳數/投入之丙烯莫 5 耳數]X 100 [數學方程式2] 丙烯醛+丙烯酸的選擇率=[產物丙烯醛與丙烯酸 的莫耳數/反應物丙烯莫耳數]χ 1 〇〇 [數學方程式3] 丙烯醛+丙烯酸的產率（。/。）=[產物丙烯醛與丙烯酸的 莫耳數/投入之丙烯莫耳數]Χ丨〇〇 [數學方程式4] 丙烯醛轉換率（％)=[反應物丙烯醛的莫耳數/投入之丙 烯醛莫耳數]X 1 00 15 [數學方程式5] 丙烯酸之轉換率（％)=[產物丙烯酸的莫耳數/反應物丙 稀醛莫耳數]X 100 [數學方程式6] 20
丙稀酸之產率（。/。）=[產物丙稀酸的莫耳數/投入之丙稀 媒莫耳數]X 100 [表2] 催化劑 反應溫度 CC) 最向 熱點 (°C) *c3 轉換率 (%) *ACR + AA選擇 率（％) * ACR + ΛΑ 產率 (%) 24 實施例1 催化劑1 (300ιηηι) +催化劑2 (600mm) 280 (起始時） 340 97.3 96.1 93.5 280 (168小時 後） 340 97.2 96.0 93.3 相對實 施例1 催化劑1 (900mm) 280 340 94.0 95.2 89.5 相對實 施例2 催化劑2 (900mm) 270 359 97.5 92.4 90.1 相對實 施例3 催化劑3 (900mm) 280 307 93.2 95.0 88.5 1342877 * CV’ =丙稀，ACR =丙稀裕，AA =丙稀酸 [表3] 催化劑 反應溫度 (°C) 最1¾ 熱點 (°C) 丙稀 醛轉 換率 (%) 丙烯 酸選 擇率 (%) 丙烯 酸產 率 (%) 實施 例2 催化劑4 (1000mm) + 催化劑5 (2000mm) 250 (起始時） 310 98.9 97.3 96.2 260 (4000小 時後） 318 98.7 97.4 96.1 相對 實施 例4 催化劑4 (3000mm) 250 310 95.7 96.7 92.5 相對 實施 例5 催化劑5 (3000mm) 240 339 99.3 93.9 93.2 相對 實施 例6 催化劑6 (3000mm) 250 307 94.8 96.7 91.7 實施 例3 催化劑7 (300mm) 250 (initial time) 314 99.3 96.1 95.4 1342877 + 催化劑8 (600mm) 250 (after 168h) 314 99.2 96.2 95.4 相對 實施 例.7 催化劑7 (900mm) 250 314 96.2 95.4 91.8 相對 實施 例8 催化劑8 (900mm) 240 344 99.6 92.7 92.3 才目對 實施 例9 催化劑9 (900mm) 250 311 95.4 95.2 90.8 如同表1、表2與表3顯示，實施例1、2與3使用兩種不同 一級顆粒尺寸之催化型活性物質所形成之催化劑所進行之 氧化反應，以及使用相對實施例1到9中具有相同的催化型 5 活性物質顆粒之一級顆粒，皆分別提供了所需要的產物之 優良反應物（丙烯或丙稀酸）轉換率以及選擇率。 工業上應用 如同上述說明，本發明使用二種具有不同尺寸催化型活性 物質之催化劑，其可有效控制反應器中最高熱點之溫度， 10 以穩定的使用催化劑，並以高產率製備不飽和醛及/或不飽 和脂肪酸；因此，甚至在一具高濃度起使物，高空間速度 (space velocity)值以及高負載，都可於一穩定狀態下生產不 飽和裕及/或不飽和脂肪酸，因而可顯著的增進產率。 «5 【圖式簡單說明】 圖丨係一示意圖，顯示先導反應器的結構其中反應的第一 步驟與第二步驟個別於不同反應器中進行，每一反應器包 26 1342877 括一催化管組合，且催化床結構係置於催化管内部。 【主要元件符號說明】 第一步驟反應區10 第二步驟反應區20 5
η

Claims (1)

1342877
十、申請專利範圍： 匕—種利用烯烴類生產不飽和醛的方法，其係於一管 殼型反應槽中經固定床催化部份氧化法進行，反應槽之特 徵在於主要生產不飽和醛之反應區間中，含有兩層或多層 5 催化層，每一催化層係充填有由催化劑生成產物之二級顆 粒，其中該催化層令的二級顆粒係以具有不同顆粒尺寸的 催化型活性分子的一級顆粒所製備得，且該催化型活性分 子的一級顆粒尺寸係控制在〇.01〜丨50微米之範圍且由反應 器進口處往出口處遞減： ，〇 其中’該一級顆粒係為複數個由催化型活性物質所形 成之均質顆粒之聚集體； °玄催化劑生成產物之該二級顆粒係包括一成形催化 劑’其係經由結合該複數個由催化活性物質所形成之該一 級顆粒，並形成一外形；以及一支持型催化物，係由將該 15 複數個由催化活性物質所形成之該一級顆粒支樓於一非活 性載體上而製得；以及 該催化型活性分子係以下列式1表示之： [式1] MoaAbBcCdDeEfFgOh 2〇 其中，Mo為钥元素； A為至少一由鉍或鉻組成之群組所選出之元素； B為至少一由鐵、鋅、猛、銅與碌組成之群組所選出 之元素； C為至少一由姑、铑與鎳組成之群組所選出之元素； 1342877 D為至少一由鎢、矽、鋁、鍅、鈦、鉻、銀與錫組成 之群组所選出之元素； E為至少一由磷、碲、砷、硼、銻、錫、鈮、鉻、锰、 辞 '錦與鉛組成之群組所選出之元素： 5 F為至少一由鈉、鉀、鋰、铷、铯、鉅、鈣、鎂、鋁、 鎖與氡化鎂組成之群組所選出之元素； 每一a，b，c，d，e, f與g皆代表每一個元素的原子比例， 當a=丨0，b為〇.〇丨到丨〇之間的數字，c為0.0 1到1 0之間的數 字’ d為0到1〇之間的數字，6為〇到丨〇之間的數字，f為〇到 丨〇 20之間的數字，g為0到10之間的數字，且h的數值係依據上 述每一元素的氧化程度而定義。 2. —種利用不飽和醛生產不飽和酸的方法，其係於一 管殼型反應槽中經固定床催化部份氧化法進行，反應槽之 特徵在於主要生產不飽和酸之反應區間中，含有兩層或多 15 層催化層，每一催化層係充填有由催化生成產物之二級顆 粒’其中該催化層中的二級顆粒係以具有不同顆粒尺寸的 催化型活性物質的一級顆粒所製備得，且該催化型活性物 質的一級顆粒尺寸係控制在0.01〜150微米之範圍且由反應 器進口處往出口處遞減； 20 其中，該一級顆粒係為複數個由催化型活性物質所形成 之均質顆粒之聚集體； 該催化劑生成產物之該二級顆粒係包括一成形催化 劑，其係經由結合該複數個由催化活性物質所形成之該一 級顆粒，並形成一外形；以及一支持型催化物，係由將該 29 1342877 複數個由催化活性物質所形成之該一級顆粒支轉於 性載體上而製得：以及 ' ' 該催化型活性物質以下式2表示： [式2] 5 MoaWbVcAdBeCfOx 其中Mo為鉬元素； W為鎢； V為奴； A為至少一選自由鐵、銅、鉍，鉻 '鈷與錳元素所组成 籲 丨0 之群組； B為至少一選自由錫、銻、鎳、铯與鉈元素所組成之群 組； C為至少一選自由驗金屬或驗土金屬所組成之群組； 0為一氧原子：且 15 每一a、b、c、d、己與父係分別代表“〇、w、ν、Λ、B 與 〇原子之原子比率，當 a=10、〇,55ibS4、〇.5$c $5、〇<d<5、 0952'0SG2,且\數值係依據上述每一原子氧化程度而定 義。 · 3. 如申請專利範圍第丨項或第2項所述之方法，其中該 20 催化劑生成產物，為一經由結合複數個由催化活性物質且 具所需外形之一級顆粒所形成，或是一支持型催化物，係 · 由支持複數個於一具所需外型之非活性載體上形成催化活 性物質之一級顆粒而製得。 4. 如申請專利範圍第丨項或第2項所述之方法，其令具 25 有催化型活化物質最大尺寸的一級顆粒之該催化層的充填 30 1342877 高度包括最高熱點，且該一級顆粒的尺寸範圍係介於㈧到 150微米之間。 5. —種管殼型反應器’係用於經固定床催化部份氧化 反應，自烯烴類令生產不飽和醛與/或不飽和酸，其特徵在 5 於6玄反應器包括：至少一用於主要生產不飽和醛的第一步 驟反應區，以及一主要生產不飽和酸的第二步驟反應區， 且s玄％•反應區域之一係包括兩層或多層之催化層，每一催 化層係充填有由催化劑生成產物之二級顆粒，其中該催化 層中的二級顆粒係以具有不同顆粒尺寸的催化型活性物質 10 的一級顆粒所製備得，且該催化型活性物質的一級顆粒尺 寸係控制在0.01〜15〇微米之範圍且由反應器進口處往出口 處遞減。 6. 如申έ奇專利範圍第5項所述之反應器，其中該催化型 活性物質係經由攪動混合一由金屬氧化物形成之金屬鹽溶 丨5 液，以形成一水溶液催化劑或是懸浮液；並且在形成水溶 液催化劑或疋懸浮液期間或之後進行一粉碎步驟，以控制 來自催化型活性物質的一級顆粒尺寸。 7. 如申請專利範圍第5項所述之反應器，其中該催化型 活性物質係經由攪動混合一由金屬氧化物形成之金屬鹽溶 20 液，以形成一水溶液催化劑或是懸浮液；並且乾燥該水溶 液催化劑或疋懸浮液以形成粉末’並粉碎該粉末以控制來 自該催化型活性物質的一級顆粒尺寸。 8. 如申請專利範圍第5項所述之反應器，其中該催化劑 生成產物，為一經由結合複數個由催化活性物質且具所需 31 1342877 外形之—級顆粒所形成，或是一支持型催化物，係由支持 i it個於一具所需外型之非活性載體上形成催化活性物質 之一級顇粒而製得。 9. 如申請專利範圍第5項所述之反應器，其中該催化床 5 係充填於兩催化層申，其包括一帶有1 〇-丨50微米一級顆粒之 催化型活性物質之第一層，以及一帶有1 〇微米一級顆粒的 催化型活性物質之第二層。 10. 如申請專利範圍第5項所述之反應器，其中該催化 床係充填於三催化層中，包括一帶有丨〇_丨5〇微米一級顆粒的 10催化螌活性物質炙第一層，一帶有丨-丨〇微米一級顆粒的催化 型活性物質之第二層，以及一帶有1微米或更小之一級顆粒 的催化型活性物質之第三層。 32
TW093140297A 2003-12-26 2004-12-23 Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid TWI342877B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20030097864 2003-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200602308A TW200602308A (en) 2006-01-16
TWI342877B true TWI342877B (en) 2011-06-01

Family

ID=36791101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW093140297A TWI342877B (en) 2003-12-26 2004-12-23 Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7326389B2 (zh)
EP (1) EP1697295B1 (zh)
JP (1) JP5106856B2 (zh)
KR (2) KR100850856B1 (zh)
CN (1) CN1874984B (zh)
TW (1) TWI342877B (zh)
WO (1) WO2005063674A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100868454B1 (ko) * 2005-07-08 2008-11-11 주식회사 엘지화학 고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화산의제조방법
KR100807972B1 (ko) * 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매
EP1734030A1 (de) 2006-01-18 2006-12-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung
KR100986898B1 (ko) 2006-07-27 2010-10-08 주식회사 엘지화학 복합 금속 산화물 촉매 및 상기 촉매를 사용한(메타)아크릴산 제조 방법
DE102007009981A1 (de) * 2007-03-01 2008-09-04 Evonik Degussa Gmbh Aus hohlen Formen bestehende Mischoxidkatalysatoren
WO2008120956A1 (en) 2007-04-03 2008-10-09 Lg Chem, Ltd. Method for preparing unsaturated aldehyde and/or unsaturated fatty acid using fixed-bed catalytic partial oxidation reactor
US20100298601A1 (en) * 2008-01-17 2010-11-25 Lg Chem, Ltd. Catalyst System, Oxidation Reactor Containing The Same, And Preparation Method For Acrolein And Acrylic Acid Using The Same
CN102040492B (zh) * 2009-10-13 2013-09-18 中国石油化工股份有限公司 由烯烃氧化制不饱和醛的方法
CN102371163B (zh) * 2010-08-23 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 氧化法制不饱和醛催化剂及其制备方法
CN103772173B (zh) * 2012-10-23 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯醛的制备方法
EP3023405A4 (en) * 2013-07-18 2016-12-28 Nippon Kayaku Kk PROCESS FOR PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND / OR UNSATURATED CARBOXYLIC ACID
JP2016539936A (ja) * 2013-11-11 2016-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造法
GB201402782D0 (en) * 2014-02-17 2014-04-02 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
CN108654523B (zh) * 2018-06-15 2023-10-13 中国五环工程有限公司 列管式反应器催化剂的装填结构
CN113522301A (zh) * 2021-06-28 2021-10-22 谷育英 烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法和应用
CN114225848B (zh) * 2022-02-24 2022-05-13 北京弗莱明科技有限公司 一种高收率连续氧化制备丁烯-2-酸的装置和方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1278411B (de) * 1963-06-14 1968-09-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatortraegern in Form von Hohlkugeln
US3622645A (en) * 1970-05-04 1971-11-23 Gulf Research Development Co Conversion of benzene to cyclohexane in the presence of a catalyst of small particle size
JPS5330688A (en) 1976-09-03 1978-03-23 Agency Of Ind Science & Technol Polymers having metal collecting ability
US4203906A (en) * 1977-07-13 1980-05-20 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for catalytic vapor phase oxidation
JPS5950276B2 (ja) * 1979-11-12 1984-12-07 千代田化工建設株式会社 鉱油類の水素化処理方法
US4328130A (en) * 1980-10-22 1982-05-04 Chevron Research Company Shaped channeled catalyst
US4615796A (en) * 1981-10-29 1986-10-07 Chevron Research Company Method for contacting solids-containing feeds in a layered bed reactor
FR2528721B1 (fr) * 1982-06-17 1986-02-28 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux
JPH0784400B2 (ja) 1990-04-03 1995-09-13 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
KR100362159B1 (ko) * 1994-12-21 2003-04-11 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 메타크롤레인및메타크릴산합성용담지촉매의제조방법
US6040490A (en) * 1995-03-06 2000-03-21 Toray Industries, Inc. Process for producing aromatic compounds by dealkylation, transalkylation, or disproportionation
JP3537253B2 (ja) 1996-03-06 2004-06-14 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US6060417A (en) * 1996-06-28 2000-05-09 Toray Industries, Inc. Catalyst composition for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons and process for production of xylene
SG74639A1 (en) * 1997-07-10 2000-08-22 Toray Industries A catalyst composition and a method for isomerizing halogenated aromatics
JP3463529B2 (ja) 1997-09-04 2003-11-05 東亞合成株式会社 気相接触酸化反応方法及び反応器
JP3943284B2 (ja) 1999-05-27 2007-07-11 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US6613714B2 (en) * 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
JP3895527B2 (ja) 1999-08-31 2007-03-22 株式会社日本触媒 接触気相酸化方法
EP1080780B1 (en) * 1999-08-31 2007-08-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Reactor for catalytic gas phase oxidation
JP3732080B2 (ja) 1999-08-31 2006-01-05 株式会社日本触媒 接触気相酸化反応器
JP3646027B2 (ja) 1999-11-05 2005-05-11 株式会社日本触媒 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法
JP4846117B2 (ja) * 2001-03-30 2011-12-28 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の調製方法、および該調製方法により調製した触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法
US6656342B2 (en) * 2001-04-04 2003-12-02 Chevron U.S.A. Inc. Graded catalyst bed for split-feed hydrocracking/hydrotreating
JP2003171340A (ja) 2001-12-06 2003-06-20 Mitsubishi Chemicals Corp アクリル酸の製造方法
JP2003252820A (ja) * 2001-12-27 2003-09-10 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法
US7045657B2 (en) * 2002-04-03 2006-05-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalytic gas phase oxidation process
JP2004244383A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100904134B1 (ko) 2009-06-24
KR20050067069A (ko) 2005-06-30
JP5106856B2 (ja) 2012-12-26
US7326389B2 (en) 2008-02-05
EP1697295B1 (en) 2012-06-20
US20050209485A1 (en) 2005-09-22
KR20080036973A (ko) 2008-04-29
WO2005063674A1 (en) 2005-07-14
EP1697295A1 (en) 2006-09-06
TW200602308A (en) 2006-01-16
CN1874984B (zh) 2011-08-24
JP2007508372A (ja) 2007-04-05
KR100850856B1 (ko) 2008-08-06
CN1874984A (zh) 2006-12-06
EP1697295A4 (en) 2007-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI342877B (en) Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid
EP1851185B1 (en) Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid
EP0807465B1 (en) Catalyst and process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid
EP1055662B1 (en) A process for producing acrylic acid
JP3943311B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP4318367B2 (ja) アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
EP1912736B1 (en) Process of producing (meth)acrylic acid with high selectivity using a complex metal oxide catalyst
TWI292755B (en) Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated fatty acid
JP4850851B2 (ja) 不飽和脂肪酸の製造法
CN101495229A (zh) 多金属氧化物催化剂及采用该催化剂制备(甲基)丙烯酸的方法
TW200523245A (en) Preparation of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid
JP4045693B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
EP1526123A1 (en) Catalytic gas phase oxidation reaction
JPWO2009057463A1 (ja) 気相接触酸化反応方法
TWI247628B (en) Production Process for unsaturated aldehyde
KR20040007636A (ko) (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 제조 방법
JPH03215441A (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP2789135B2 (ja) メタクロレインの製造方法
WO2005068072A1 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法