WO2001042184A1 - Methode de preparation d'acide methacrylique - Google Patents

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WO2001042184A1
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catalyst
methacrylic acid
raw material
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PCT/JP2000/008637
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French (fr)
Inventor
Seigo Watanabe
Motomu Oh-Kita
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen in the presence of a solid oxidation catalyst using a fixed bed tubular reactor.
  • the oxidation reaction Since the oxidation reaction is exothermic, heat is stored in the catalyst layer.
  • the local abnormally high temperature zone resulting from excessive heat storage is called a hot spot, and in this area, the yield decreases due to excessive oxidation reaction. Therefore, the occurrence of hot spots is a serious problem in the industrial implementation of oxidation reactions, especially when the concentration of methacrolein in the raw material gas is increased to increase productivity.
  • the reaction conditions are greatly restricted due to the tendency to be easily performed. Therefore, controlling the temperature of the hot spot is very important for industrially producing methyl acrylate in high yield. Further, particularly when a molybdenum-containing solid oxide catalyst is used, it is important to prevent the occurrence of hot spots since the molybdenum component is easily sublimated.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-210937 discloses that a plurality of catalysts having different activities are packed so that the activity becomes higher from the inlet side of the raw material gas toward the outlet side. And a method for flowing a source gas containing oxygen.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-92214 discloses that the temperature of a heat medium bath is reduced when acrolein is gas-phase oxidized to acrylic acid using a multitubular fixed-bed reactor equipped with a heat medium bath. Control the flow of the heating medium so that the temperature rises by 2 to 10 ° C between the inlet and outlet of the reactor. A method is disclosed.
  • the present invention provides a method for producing methacrylic acid by producing gaseous catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen in the presence of a solid oxidation catalyst in a fixed-bed tubular reactor to produce methacrylic acid in a higher yield.
  • the purpose is to provide a way to:
  • a method for producing methacrylic acid characterized in that two or more high-temperature zones of 5 to 35 ° C are provided.
  • the reaction for synthesizing methacrylic acid is carried out using a fixed-bed tube reactor equipped with a heating medium bath.
  • the heat medium used here is not particularly limited, but a salt melt containing nitric acid lime and sodium nitrite is generally used.
  • the tubular reactor industrially, thousands to tens of thousands of reaction tubes having an inner diameter of 20 to 3 O mm are provided, and each reaction tube is surrounded by a heat medium bath. Multi-tube reactors are preferred.
  • the solid oxidation catalyst used is not particularly limited as long as it is a solid catalyst for this oxidation reaction.
  • the compound oxide is not limited thereto, and a conventionally known compound oxide containing phosphorus and molybdenum can be used, but is preferably a compound oxide represented by the following formula (1).
  • Mo, P, Cu, V and ⁇ represent molybdenum, phosphorus, copper, vanadium and oxygen, respectively
  • X is iron, cobalt, nickel, zinc, magnesium, calcium, strontium, norium, Selected from the group consisting of titanium, chromium, tandatin, manganese, silver, boron, silicon, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, niobium, tantalum, zirconium, indium, zeolite, selenium, tellurium, lanthanum and cerium
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of magnesium, rubidium, cesium, and thallium.
  • a, b, c, d, e, f and g represent the atomic ratio of each element.
  • a 12
  • 0.l ⁇ b ⁇ 3, 0.01.c ⁇ 3, 0.01. ⁇ d ⁇ 3.0 ⁇ e ⁇ 3, 0.01 ⁇ f ⁇ 3, and g is the atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each component.
  • the method for preparing the catalyst used in the present invention is not particularly limited, and various well-known methods can be used as long as there is no significant uneven distribution of components.
  • the raw materials used for preparing the catalyst are not particularly limited, and nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, oxides, halides and the like of each element can be used in combination.
  • nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, oxides, halides and the like of each element can be used in combination.
  • molybdenum raw material ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, molybdenum chloride and the like can be used as a molybdenum raw material.
  • the catalyst used in the present invention may be carrier-free, but a supported catalyst supported on an inert carrier such as silica, alumina, silica alumina, silicon carbide, or a catalyst diluted with these may also be used. .
  • the catalyst layer refers to a space portion containing at least a catalyst in a reaction tube of a fixed bed tube reactor.
  • the catalyst layer not only the space filled with the catalyst but also the space where the catalyst is diluted with an inert carrier or the like is used as the catalyst layer.
  • the empty space at both ends of the reaction tube or the space filled only with the inert carrier is not included in the catalyst layer because the catalyst is not substantially contained.
  • a catalyst is used for synthesizing methacrylic acid by filling a solid-bed oxidation catalyst in a fixed-bed tubular reactor equipped with a heat medium bath and flowing a raw material gas containing methacrolein and oxygen through a catalyst layer.
  • the maximum value of ⁇ ⁇ in the catalyst layer is as small as possible. If the maximum value is too high, the selectivity is reduced due to excessive oxidation reaction, and as a result, not only the yield is reduced but also the deterioration and deterioration of the catalyst due to heat load are a concern Must be within 35 ° C. Since the oxidation reaction in the present invention is an exothermic reaction, it is unavoidable that ⁇ T of a certain magnitude occurs.
  • the method of adjusting the conditions so that there are two or more high-temperature zones There is no particular limitation on the method of adjusting the conditions so that there are two or more high-temperature zones.
  • a method in which the reaction tube is divided into two or more layers in the tube axis direction and the catalyst is filled in each of the reaction zones is provided.
  • a method of adjusting the length of each reaction zone in the tube axis direction and adjusting the catalyst activity per unit volume in each reaction zone may be mentioned.
  • a method of adjusting the catalyst activity per unit volume for example, a method of adjusting a dilution ratio when diluting the catalyst with an inert carrier, or a method of changing the catalyst composition or a preparation method, which is different in the activity obtained. Examples of the method include adjustment using a catalyst.
  • the high-temperature zone where two or more ⁇ s provided in the catalyst layer are 15 to 35 ° C is the distance between the first high-temperature zone and the second high-temperature zone counted from the raw material gas inlet side.
  • the total length of the catalyst layer is preferably 0.2 to 0.9 times, and more preferably 0.25 to 0.8 times. As the ratio between the high-temperature zones with respect to the entire length of the catalyst layer becomes smaller, the ratio of the catalyst that effectively acts among the catalysts packed in the reactor tends to increase.As the ratio becomes larger, the yield of methacrylic acid increases, and the catalyst deteriorates. There is a tendency for the likelihood of deterioration.
  • the distance between each adjacent high-temperature zone should be 2 to 0.9 times the total length of the catalyst layer, especially 0.25 to It may be 0.8 times.
  • the number of high temperature zones is usually 5 or less, and 2 or 3 is preferable for practical use.
  • the distance between the high-temperature zones indicates the distance between the points where ⁇ is maximum in each high-temperature zone.
  • the position from the inlet of the raw material gas to the first high-temperature zone is preferably 0 to 0.7 times the entire length of the catalyst layer, and particularly preferably. Is the position of 0.1 to 0.5 times.
  • the average ⁇ ⁇ of the actual measurement ⁇ ⁇ before and after the measurement point should be 0.05 times the entire length of the catalyst layer, and preferably 0. ⁇ 1 time. This reduces the noise due to the peaks and valleys. Even if an exothermic peak that satisfies the requirements of the high-temperature zone is observed in the measured ⁇ , if the requirement of the high-temperature zone is not satisfied based on the average ⁇ , the exothermic peak is not interpreted as a high-temperature zone. And
  • ⁇ in the catalyst layer refers to a difference between the temperature of a certain measurement position in the catalyst layer and the temperature of the surrounding heat medium bath.
  • a slight non-uniform distribution may occur in the temperature of the heating medium in the heating medium bath.
  • the average temperature may be treated as the heating medium bath temperature. However, if the degree is not small, it is necessary to measure the temperature of the heat medium bath at each location to determine ⁇ .
  • a protective tube is installed in a tubular reactor, and a thermocouple is inserted into the protective tube during the reaction.
  • the method of measuring the temperature at each location can be mentioned.
  • the position of the protection tube is preferably near the center of the cross section perpendicular to the tube axis direction of the reaction tube, and the length of the protection tube needs to exceed the catalyst layer.
  • This method is preferable because the temperature at any position of the catalyst layer can be easily measured. In the case of a multitubular reactor used industrially, it is practically impossible to measure the temperature of the catalyst layer in all the reaction tubes. Will be measured for some of them.
  • methacrolein concentration in the raw material gas is suitably force 1-2 0 volume 0/0 can be varied within wide limits, particularly preferably 3 to 8% by volume.
  • air enriched with pure oxygen may be used if necessary.
  • the oxygen concentration in the raw material gas is preferably from 0.3 to 4 mol, and more preferably from 0.4 to 3 mol, per 1 mol of methacrolein.
  • the raw material gas may contain a small amount of impurities such as lower saturated aldehyde that does not substantially affect the reaction, or may be diluted by adding an inert gas such as nitrogen, steam, or carbon dioxide.
  • the reaction pressure of the oxidation reaction can be carried out from normal pressure to several atmospheres.
  • the heating medium bath temperature which is the reaction temperature, is preferably 230 to 450 ° C, and particularly preferably 250 to 400 ° C.
  • the space velocity of the raw material gas is 3 0 0 ⁇ 3 ⁇ 0 0 hr - 1 are preferred, especially 5 0 0 ⁇ 2 0 0 0 hr one 1 is preferred.
  • the catalyst composition was determined from the amount of raw materials used for the catalyst components.
  • a salt melt composed of 50% by mass of potassium nitrate and 50% by mass of sodium nitrite was used. Analysis of the reaction raw materials and products was performed by gas chromatography.
  • Methacrylic acid selectivity (%) (C / B) X I 0 0
  • A is the number of moles of supplied methacrolein
  • B is the number of moles of reacted methacrolein
  • C is the number of moles of generated methacrylic acid.
  • Catalyst 1 is the atomic ratio excluding oxygen
  • a 15.4 mm steel fixed-bed tube reactor equipped with a heat medium bath was charged with a mixture of 37 OmL of Catalyst 1 and 130 mL of alumina spheres with an outer diameter of 5 mm at the inlet of the raw material gas, and the outlet was filled.
  • the catalyst 1 was charged to 1 part with 0 mL of OmL. At this time, the length of the catalyst layer was 3 ⁇ 05 mm.
  • a raw material gas consisting of 6.5% by volume of methacrolein, 11% by volume of oxygen, 10% by volume of steam at 0 ° C and 72.5% by volume of nitrogen at the reaction temperature (heating medium bath temperature) of 290 ° C, space I passed at a speed of 10 ⁇ 0 hr 1 .
  • the first high-temperature zone where the maximum temperature was 300 mm from the end on the raw material gas inlet side and the second high temperature zone where the position was 120 Omm from the end on the raw material gas inlet side were the maximum.
  • Two high temperature zones were observed. That is, the ratio of the distance between the two high-temperature zones to the length of the catalyst layer was 0.30.
  • ⁇ at the maximum temperature in the first high-temperature zone was 2 It :, and ⁇ at the maximum temperature in the second high-temperature zone was 19 ° C.
  • ⁇ at a position 100 Omm from the end of the source gas inlet was 12 ° C.
  • Table 1 shows the results of collecting and analyzing the reaction products.
  • Example 2 The same fixed bed tube reactor as used in Example 1 was charged with a mixture of 62 OmL of catalyst 1 and 13 OmL of alumina spheres having an outer diameter of 5 mm at the inlet of the raw material gas and the catalyst 1 at the outlet. 75 OmL was charged. At this time, the length of the catalyst layer was 3005 mm.
  • the same source gas as in Example 1 was passed through this catalyst layer under the same conditions. When the temperature of the catalyst layer at this time was measured, only one high-temperature zone where the maximum temperature was at a position 400 mm from the end on the raw gas inlet side was observed. ⁇ at the maximum temperature in this high-temperature zone was 31 ° C.
  • Table 1 shows the analysis results of the reaction products.
  • Example 2 The same reactor as used in Example 1 was charged with 1500 mL of Catalyst 1. The length of the catalyst layer at this time was 3005 mm. The same source gas as in Example 1 was passed through this catalyst layer under the same conditions.
  • Table 1 shows the analysis results of the reaction products.
  • Example 2 The same reactor as used in Example 1 was charged with 1370 mL of Catalyst 1. The length of the catalyst layer at this time was 2745 mm. The same source gas as in Example 1 was passed through this catalyst layer under the same conditions.
  • Table 1 shows the analysis results of the reaction products.
  • Example 2 The same reactor as used in Example 1 was filled with a mixture of 22 OmL of catalyst 1 and 13 OmL of alumina spheres having an outer diameter of 5 mm in the raw material gas inlet portion, and filled with 115 OmL of catalyst 1 in the outlet portion. did. At this time, the length of the catalyst layer was 3005 mm. The same source gas as in Example 1 was passed through this catalyst layer under the same conditions.
  • the first high ⁇ at the maximum temperature of the temperate zone was 16 C
  • ⁇ at the maximum temperature of the second high temperature zone was 37 ° C.
  • Table 1 shows the analysis results of the reaction products.
  • Catalyst 2 is the atomic ratio excluding oxygen
  • the mixture of 15 OmL of catalyst 2 and 9 OmL of alumina spheres having an outer diameter of 5 mm was filled into the raw material gas inlet of the same fixed bed tube reactor used in Example 1, and catalyst 2 was placed in the center.
  • a mixture of 20 OmL and 4 OmL of alumina spheres having an outer diameter of 5 mm was filled, and 1 ⁇ 2 OmL of catalyst 2 was filled into the outlet.
  • the length of the catalyst layer was 3005 mm.
  • the same source gas as in Example 1 was passed through this catalyst layer under the same conditions.
  • the first high-temperature zone where the maximum temperature was 18 Omm from the end of the raw material gas inlet and the maximum temperature was 62 Omm from the end of the raw material gas inlet A second high-temperature zone and a third high-temperature zone where the maximum temperature was 1100 mm from the end of the source gas inlet were observed. That is, the ratio of the distance between the three adjacent high-temperature zones to the length of the catalyst layer is 0.15 between the first and second high-temperature zones, and 0 between the second and third high-temperature zones. It was 16.
  • the first high temperature zone ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ at the maximum temperature in the zone was 16 ° C
  • ⁇ at the maximum temperature in the second high-temperature zone was 18 ° C
  • ⁇ at the maximum temperature in the third high-temperature zone was 17 ° C.
  • ⁇ at a position 480 mm from the end on the source gas inlet side was 9 ° C
  • ⁇ at a position 960 mm from the end on the source gas inlet side was 9 ° C.
  • Table 1 shows the analysis results of the reaction products.
  • a fixed-bed tubular reactor equipped with a heat medium bath is filled with a solid oxidation catalyst, and a source gas containing methacrolein and oxygen is passed through the catalyst layer to synthesize methacrylic acid.
  • the distance between the first high-temperature zone and the second high-temperature zone counted from the raw material gas inlet side is set to be 0.2 to 0.9 times the entire length of the catalyst layer. This further improves the yield.

Description

明 細 書
メタクリル酸の製造方法 技術分野
本発明は、 固定床管型反応器を用いてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下 に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に関するものであ る。
背景技術
メ夕クロレインの気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に使用す る触媒に関しては数多くの提案がなされている （以下、 特に断りのない限りこの 気相接触酸化反応を単に 「酸化反応」 という。 ） 。 これら提案は主として触媒を 構成する元素およびその比率に関するものである。
酸化反応は発熱反応であるため、 触媒層で蓄熱が起こる。 過剰な蓄熱の結果生 じる局所的異常高温帯域はホッ トスポッ 卜と呼ばれ、 この部分では過度の酸化反 応により収率が低下する。 このため、 酸化反応の工業的実施において、 ホッ トス ポッ トの発生は重大な問題であり、 特に生産性を上げるために原料ガス中におけ るメタクロレイン濃度を高めた場合、 ホッ トスポッ トが発生し易くなる傾向があ ることから反応条件に関して大きな制約を強いられているのが現状である。 したがって、 ホッ トスポッ ト部の温度を抑えることは工業的に高収率でメ夕ク リル酸を生産する上で非常に重要である。 また、 特にモリブデン含有固体酸化触 媒を用いる場合、 モリブデン成分が昇華しやすいことから、 ホッ トスポッ トの発 生を防止することは重要である。
ホッ トスポッ ト部の温度を抑える方法として、 これまでにいくつかの提案がな されている。 例えば特開平 4— 2 1 0 9 3 7号公報には、 活性の異なる複数個の 触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填し、 この触媒層にメタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを流通させる方法が開示 されている。 また、 特開平 8— 9 2 1 5 4号公報には、 熱媒浴を備えた多管式固 定床反応器を用いてァクロレインをァクリル酸に気相酸化する際に、 熱媒浴の温 度が反応器の入口部と出口部の間で 2〜 1 0 °C上がるように熱媒の流れを制御す る方法が開示されている。
しかし、 これらの方法は単にホッ トスポッ ト部の温度を低くすることが目的で あり、 1箇所のホッ トスポッ ト部における熱媒浴の温度と触媒層の温度との差（Δ T) をある程度にまで小さくする方法に過ぎない。 すなわち、 これらの方法は、 酸化反応による発熱を触媒層内で積極的に制御するに至っていないため、 例えば、 生産性を上げるためにメタクロレイン濃度を更に高めた場合、 ホッ トスポッ ト部 における発熱が顕著となる。 そのため、 反応条件に関し依然かなりの制約を強い られる。 すなわち、 メタクロレイン濃度を工業的に満足できるような水準まで高 めた際に工業的に満足できるようなメタクリル酸収率が得られていないのが現状 である。 発明の開示
したがって本発明は、 固定床管型反応器にてメタクロレインを固体酸化触媒の 存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、 より高収率でメタクリル酸を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、 熱媒浴を備えた固定床管型反応器に固体酸化触媒を充填し、 メタク 口レインおよび酸素を含む原料ガスを触媒層に流通させることによりメタクリル 酸を合成するに際し、 触媒層中に熱媒浴の温度と触媒層の温度との差 （Δ Τ =触 媒層の温度ー熱媒浴の温度） が 3 5 °Cを超える箇所が 1箇所もなく、 かつ Δ Τが 1 5〜 3 5 °Cとなる高温帯域を 2箇所以上設けることを特徴とするメタクリル酸 の製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、 メタクリル酸を合成する反応は熱媒浴を備えた固定床管型反 応器を用いて実施される。 ここで用いる熱媒については特に限定はないが、 一般 的には硝酸力リゥムおよび亜硝酸ナトリゥムを含む塩溶融物が用いられる。 また、 管型反応器についても特に制限はないが、 工業的には内径 2 0〜 3 O mmの反応 管を数千〜数万本備え、 この各反応管の周囲が熱媒浴によって囲まれている多管 式反応器が好ましい。
本発明において、 用いる固体酸化触媒はこの酸化反応用の固体触媒であれば特 に限定されず、 従来から知られているリンおよびモリブデンを含む複合酸化物等 を用いることができるが、 好ましくは下記の式 （1) で表される複合酸化物であ る。
MoaPbC ucVdXeYfOg (1)
式 （1) において、 Mo、 P、 Cu、 Vおよび〇はそれぞれモリブデン、 リン、 銅、 バナジウムおよび酸素を表し、 Xは鉄、 コバルト、 ニッケル、 亜鉛、 マグネ シゥ厶、 カルシウム、 ストロンチウム、 ノ リウム、 チタン、 クロム、 タンダステ ン、 マンガン、 銀、 ホウ素、 ケィ素、 スズ、 鉛、 ヒ素、 アンチモン、 ビスマス、 ニオブ、 タンタル、 ジルコニウム、 インジウム、 ィォゥ、 セレン、 テルル、 ラン 夕ンおよびセリゥムからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 Yは力リゥ ム、 ルビジウム、 セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも 1 種の元素を表す。 ただし、 a、 b、 c、 d、 e、 f および gは各元素の原子比を 表し、 a= 12のとき、 0. l≤b≤3、 0. 01≤ c≤3, 0. 01≤ d≤ 3. 0≤ e≤3, 0. 01≤f ≤3であり、 gは前記各成分の原子価を満足するのに 必要な酸素の原子比である。 特に好ましい各元素の原子比は、 a= 12のとき、 0. 2≤b≤2, 0. 04≤ c≤ K 0. 1≤d≤2, 0≤e≤2, 0≤ f ≤ 2 である。
本発明で用いる触媒を調製する方法は特に限定されず、 成分の著しい偏在を伴 わない限り、 従来からよく知られている種々の方法を用いることができる。
触媒の調製に用いる原料は特に限定されず、 各元素の硝酸塩、 炭酸塩、 酢酸塩、 アンモニゥム塩、 酸化物、 ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。 例えばモリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニゥム、 三酸化モリブデ ン、 モリブデン酸、 塩化モリブデン等が使用できる。
本発明に用いられる触媒は無担体でもよいが、 シリカ、 アルミナ、 シリカ ' ァ ルミナ、 シリコンカーバイ ト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、 あるいは これらで希釈した触媒を用いることもできる。
本発明において、 触媒層とは、 固定床管型反応器の反応管内において少なくと も触媒が含まれている空間部分を指す。 すなわち、 触媒だけが充填されている空 間だけでなく、 触媒が不活性担体等で希釈されている空間部分も触媒層とする。 ただし、 反応管両端部の何も充填されていない空間部分や不活性担体等だけが充 填されている空間部分は、 触媒が実質的に含まれないので触媒層には含まない。 本発明において、 熱媒浴を備えた固定床管型反応器に固体酸化触媒を充填し、 メタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを触媒層に流通させることによりメ夕 クリル酸を合成するに際し、 触媒層中に熱媒浴の温度と触媒層の温度との差 （Δ T) が 1 5〜3 5 °Cとなる高温帯域を 2箇所以上設けることが重要である。 触媒 層における Δ Τの最大値は小さいほど好ましく、 高くなりすぎると、 過度の酸化 反応により選択率が低下し、 その結果収率が低下するのみならず、 熱負荷による 触媒の劣化 ·変質も懸念されるので 3 5 °C以内でなければならない。 本発明にお ける酸化反応は発熱反応であるため、 ある程度の大きさの Δ Tが生じることは避 けられない。 しかし、 Δ Τが 1 5 °C以上となる高温帯域が 2箇所以上となるよう な条件に調節することで、 1箇所に集中した局所的異常高温域が生じることを避 けることができる。 なお、 当然のことながら、 これら各高温帯域の間には Δ Τが 1 5 °C未満となる帯域が存在しなければならない。
高温帯域が 2箇所以上となるような条件に調節する方法は特に限定されないが、 例えば、 反応管内を管軸方向に 2層以上に分割して設けた反応帯に触媒をそれぞ れ充填する方法において、 各反応帯の管軸方向の長さを調節し、 かつ各反応帯に おける単位容積当たりの触媒活性を調節する方法等が挙げられる。 この際、 単位 容積当たりの触媒活性を調節する手法としては、 例えば、 触媒を不活性担体で希 釈する際の希釈割合を調節する方法、 触媒組成または調製法を変更して得られる 活性の異なる触媒を用いて調節する方法等が挙げられる。
触媒層に設けた 2箇所以上の Δ Τが 1 5〜3 5 °Cとなる高温帯域は、 原料ガス 入り口側から数えて第 1番目の高温帯域と第 2番目の高温帯域の間の距離が、 触 媒層全長の 0. 2〜0. 9倍であるようにすることが好ましく、 特に 0. 2 5〜 0. 8倍とすることが好ましい。 触媒層全長に対する高温帯域間の割合が小さく なるほど、 反応器内に充填した触媒のうち有効に作用するものの割合が増加する 傾向にあり、 大きくなるほど、 メタクリル酸の収率が高く、 触媒の劣化 ·変質を 招く可能性が低くなる傾向にある。 また、 高温帯域が 3つ以上あるときには、 隣 り合う各高温帯域間の距離を、 触媒層全長の◦. 2〜0. 9倍、 特に 0. 2 5〜 0. 8倍としてもよい。 高温帯域の数は、 通常 5以下であり、 実用的には 2また は 3が好ましい。
なお、 各高温帯域間の距離とは、 各高温帯域において Δ Τが最大である箇所間 の距離を表わす。
また、 原料ガス入り口からの第 1番目の高温帯域までの位置 （その高温帯域内 で Δ Τが最大の位置） は、 触媒層全長の好ましくは 0〜0. 7倍の位置、 特に好 ましくは 0. 1〜0. 5倍の位置である。
また、 触媒の充填の微小な不均一等に基づき、 管軸方向の Δ Τ曲線上には微細 なピークと谷が見られるのが通常である。 そこで、 高温帯域の範囲を決める際に は、 測定点の前後の実測 Δ Τについて触媒層全長の 0. 0 0 5倍の範囲、 好まし くは 0. ◦ 1倍の範囲で平均 Δ Τを求めると、 そのピークと谷によるノイズが低 減される。 仮に実測 Δ Τで高温帯域の要件を満たす発熱ピークが観察されたとし ても、 平均 Δ Τに基づいたときに高温帯域の要件を満たさない場合は、 その発熱 ピークをもって高温帯域とは解釈しないものとする。
本発明において、 触媒層中における Δ Τとは、 触媒層内のある測定位置の温度 とその周囲の熱媒浴の温度との差のことである。 反応器の形態、 反応条件、 熱媒 の流動状態等によっては、 熱媒浴中の熱媒の温度に若干の不均一分布が生じる場 合があるが、 その度合いが小さい場合は熱媒浴の平均温度を熱媒浴温度として扱 つても差し支えない。 ただし、 その度合いが小さくない場合には、 各場所におけ る熱媒浴温度を測定して Δ Τを求める必要がある。
また、 触媒層内の温度を測定する方法としては、 例えば、 触媒を充填するに先 立ち、 管型反応器内に保護管を設置しておき、 この保護管内に熱電対を挿入して 反応中の各場所における温度を測定する方法を挙げることができる。 この方法に おいて、 保護管の設置位置は反応管の管軸方向に対して垂直な断面の中心付近が 好ましく、 保護管の長さは触媒層を超える長さが必要である。 この方法は触媒層 のあらゆる位置の温度を簡便に測定できるので好ましい。 なお、 工業的に用いら れる多管式反応器の場合には、 すべての反応管内の触媒層温度を測定することは 実際上不可能であるので、 実質的に反応器全体を代表する反応管のいくつかにつ いて測定することになる。 本発明の実施に際し、 原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変える ことができる力 1〜2 0容量0 /0が適当であり、 3〜8容量％が特に好ましい。 酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利であるが、 必要に応じて純酸素 で富化した空気を用いてもよい。 原料ガス中の酸素濃度はメタクロレイン 1モル に対して 0. 3〜 4モルが好ましく、 特に 0. 4〜 3モルとなるようにすること が好ましい。 原料ガスは低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えな い不純物を少量含んでいてもよいし、 窒素、 水蒸気、 二酸化炭素等の不活性ガス を加えて希釈してもよい。
酸化反応の反応圧力は常圧から数気圧まで実施できる。 反応温度である熱媒浴 温度は 2 3 0〜4 5 0 °Cが好ましく、 特に 2 5 0〜4 0 0 °Cが好ましい。 原料ガ スの空間速度は 3 0 0〜 3◦ 0 0 h r — 1が好ましく、特に 5 0 0〜2 0 0 0 h r 一 1が好ましい。
実施例
以下、 実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 なお、 実施例および比較 例中の 「部」 は重量部を意味する。 触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求め た。 反応器の熱媒としては硝酸力リウム 5 0質量％および亜硝酸ナト リウム 5 0 質量％からなる塩溶融物を用いた。 反応原料および生成物の分析はガスクロマト グラフィ一により行った。
また、 メタクロレインの反応率、 生成したメタクリル酸の選択率、 メタクリル 酸の単流収率はそれぞれ以下のように定義される。
メタクロレインの反応率 （％) = (B/A) 1 0 0
メタクリル酸の選択率 （％) = ( C/B) X I 0 0
メタクリル酸の単流収率 （％) = ( C/A) x l 0 0
ここで、 Aは供給したメタクロレインのモル数、 Bは反応したメタクロレインの モル数、 Cは生成したメ夕クリル酸のモル数である。
[実施例 1 ]
パラモリブデン酸アンモニゥム 1◦ 0部、 メタバナジン酸アンモニゥム 2. 8 部および硝酸セシウム 9. 2部を純水 3 0 0部に溶解した。 これを攪拌しながら、 8 5質量％リン酸 8. 2部を純水 1 ◦部に溶解した溶液およびテルル酸 1 . 1部 を純水 10部に溶解した溶液を加え、 攪拌しながら 95°Cに昇温した。 次いで硝 酸銅 3. 4部、 硝酸第二鉄 7. 6部、 硝酸亜鉛 1. 4部および硝酸マグネシウム 1. 8部を純水 80部に溶解した溶液を加えた。 更にこの混合液を 100°Cで 1 5分間攪拌し、 得られたスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥した。
得られた乾燥物 100部に対してグラフアイ ト 2部を添加混合し、 打錠成形機 により外径 5mm、 内径 2mm、 長さ 3 mmのリング状に成形した。 この打錠成 形物を空気流通下に 380°Cで 5時間焼成し、 触媒 1を得た。 触媒 1の組成は、 酸素を除いた原子比で、
Mo！ 2 P !. 5Cu0.3V0 5F e o. 4 e o. iMg0. 15Zn0. !Cs
であった。
熱媒浴を備えた内径 25. 4mmの鋼鉄製固定床管型反応器の原料ガス入口部 に触媒 1を 37 OmLと外径 5mmのアルミナ球 130 m Lを混合したものを充 填し、 出口部に触媒 1を 1◦ 0 OmLを充填した。 このときの触媒層の長さは 3 〇 05mmであった。この触媒層にメタクロレイン 6. 5容量％、酸素 1 1容量％、 水蒸気10容量°0ぉょび窒素72. 5容量％からなる原料ガスを反応温度 （熱媒 浴温度） 290°C、 空間速度 10◦ 0 h r 1で通じた。
このときの触媒層温度を測定したところ、 原料ガス入口側の端から 300 m m の位置が最大温度となる第一の高温帯域と原料ガス入口側の端から 120 Omm の位置が最大温度となる第二の高温帯域が観測された。 すなわち、 触媒層の長さ に対する上記 2箇所の高温帯域間の距離の割合は 0. 30であった。 また、 第一 高温帯域の最大温度の位置における ΔΤは 2 It：、 第二高温帯域の最大温度の位 置における ΔΤは 19°Cであった。 なお、 原料ガス入口側の端から 100 Omm の位置における ΔΤは 12°Cであった。
反応生成物を捕集して分析した結果を表 1に示す。
[比較例 1 ]
実施例 1で使用したものと同じ固定床管型反応器の原料ガス入口部に触媒 1を 62 OmLと外径 5 mmのアルミナ球 13 OmLを混合したものを充填し、 出口 部に触媒 1を 75 OmLを充填した。 このときの触媒層の長さは 3005 mmで あった。 この触媒層に実施例 1と同じ原料ガスを同じ条件で通じた。 このときの触媒層温度を測定したところ、 原料ガス入口側の端から 400 m m の位置が最大温度となる一つの高温帯域のみが観測された。 また、 この高温帯域 の最大温度における ΔΤは 31°Cであった。
反応生成物の分析結果を表 1に示す。
[比較例 2]
実施例 1で使用したものと同じ反応器に触媒 1を 1500mLを充填した。 こ のときの触媒層の長さは 3005 mmであった。 この触媒層に実施例 1と同じ原 料ガスを同じ条件で通じた。
このときの触媒層温度を測定したところ、 原料ガス入口側の端から 200 m m の位置が最大温度となる一つの高温帯域のみが観測された。 また、 この高温帯域 の最大温度における ΔΤは 40°Cであった。
反応生成物の分析結果を表 1に示す。
[比較例 3]
実施例 1で使用したものと同じ反応器に触媒 1を 1370mLを充填した。 こ のときの触媒層の長さは 2745 mmであった。 この触媒層に実施例 1と同じ原 料ガスを同じ条件で通じた。
このときの触媒層温度を測定したところ、 原料ガス入口側の端から 200mm の位置が最大温度となる一つの高温帯域のみが観測された。 また、 この高温帯域 の最大温度における ΔΤは 40°Cであった。
反応生成物の分析結果を表 1に示す。
[比較例 4]
実施例 1で使用したものと同じ反応器の原料ガス入口部に触媒 1を 22 OmL と外径 5mmのアルミナ球 13 OmLを混合したものを充填し、 出口部に触媒 1 を 1 15 OmLを充填した。 このときの触媒層の長さは 3005 mmであった。 この触媒層に実施例 1と同じ原料ガスを同じ条件で通じた。
このときの触媒層温度を測定したところ、 原料ガス入口側の端から 250 m m の位置が最大温度となる第一の高温帯域と原料ガス入口側の端から 83 Ommの 位置が最大温度となる第二の高温帯域が観測された。 すなわち、 触媒層の長さに 対する上記 2箇所の高温帯域間の距離の割合は 0. 19であった。 また、 第一高 温帯域の最大温度における ΔΤは 16 C、 第二高温帯域の最大温度における ΔΤ は 37°Cであった。 なお、 原料ガス入口側の端から 70 Ommの位置における Δ Tは 1 0°Cであった。
反応生成物の分析結果を表 1に示す。
[実施例 2]
三酸化モリブデン 1 00部、 五酸化バナジウム 3. 2部および 85質量％リン 酸 6. 7部を純水 800部と混合した。 これを還流下で 3時間加熱攪拌した後、 これに酸化銅 0. 5部、 ホウ酸 0. 7部および二酸化ゲルマニウム 1. 2部を加 え、 再び還流下で 2時間加熱攪拌した。 得られたスラリーを 50°Cまで冷却し、 重炭酸セシウム 1 1. 2部を純水 30部に溶解した溶液を加え 1 5分間攪拌した。 次いで、 硝酸アンモニゥム 1 0部を純水 3◦部に溶解した溶液を加え更に 1 5分 間攪拌し、 得られた触媒成分を含有するスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥した。 得られた乾燥物 1 ◦ 0部に対してグラフアイ ト 2部を添加混合し、 打錠成形機 により外径 5mm、 内径 2mm、 長さ 3mmのリング状に成型した。 この打錠成 形物を空気流通下に 380°Cで 5時間焼成し、 触媒 2を得た。 触媒 2の組成は、 酸素を除いた原子比で、
M〇i2Pi C u0 ！ V0. 6G e 0. 2B0. 2C s λ
であった。
実施例 1で使用したものと同じ固定床管型反応器の原料ガス入口部に触媒 2を 1 5 OmLと外径 5mmのアルミナ球 9 OmLを混合したものを充填し、 中央部 に触媒 2を 20 OmLと外径 5 mmのアルミナ球 4 OmLを混合したものを充填 し、 出口部に触媒 2を 1 ◦ 2 OmLを充填した。 このときの触媒層の長さは 30 05mmであった。 この触媒層に実施例 1と同じ原料ガスを同じ条件で通じた。 このときの触媒層温度を測定したところ、 原料ガス入口側の端から 1 8 Omm の位置が最大温度となる第一の高温帯域と原料ガス入口側の端から 62 Ommの 位置が最大温度となる第二の高温帯域と原料ガス入口側の端から 1 1 00 mmの 位置が最大温度となる第三の高温帯域が観測された。 すなわち、 触媒層の長さに 対する上記 3箇所の隣り合う高温帯域間の距離の割合は、 第一と第二の高温帯域 間が 0. 1 5、 第二と第三の高温帯域間が 0. 1 6であった。 また、 第一高温帯 域の最大温度における ΔΤは 1 6°C、 第二高温帯域の最大温度における ΔΤは 1 8°C、 第三高温帯域の最大温度における ΔΤは 1 7°Cであった。 なお、 原料ガス 入口側の端から 480mmの位置における ΔΤは 9 °C、 原料ガス入口側の端から 960 mmの位置における ΔΤは 9°Cであった。
反応生成物の分析結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000011_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 熱媒浴を備えた固定床管型反応器に固体酸化触媒を充填し、 メタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを触媒層に流通させることによりメタ クリル酸を合成するに際し、 ΔΤが 35°Cを超える箇所が 1箇所もなく、 かつ Δ 丁が 1 5〜 35°Cとなる高温帯域を 2箇所以上設けることにより、 高収率でメ夕 クリル酸を製造することができる。
また本発明によれば、 原料ガス入り口側から数えて第 1番目の高温帯域と第 2 番目の高温帯域の間の距離が、 触媒層全長の 0. 2〜0. 9倍となるようにする ことで、 さらに収率が向上する。
さらに、 固体酸化触媒として前記式 （1 ) で表される複合酸化物を用いること でもさらに収率が向上する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 固体酸化触媒が充填された触媒層と熱媒浴を備えた固定床管型反応器を 用いて、 メタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを前記触媒層に流通させるこ とによりメタクリル酸を合成するメタクリル酸の製造方法において、 触媒層中に 熱媒浴の温度と触媒層の温度との差 （ΔΤ =触媒層の温度ー熱媒浴の温度） が 3 5 °Cを超える箇所が 1箇所もなく、 かつ ΔΤが 15〜35°Cとなる高温帯域を 2 箇所以上設けることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
2. 原料ガス入り口側から数えて第 1番目の高温帯域と第 2番目の高温帯域 の間の距離が、 触媒層全長の 0. 2〜0. 9倍であることを特徴とする請求の範 囲 1項記載のメタクリル酸の製造方法。
3. 前記固体酸化触媒が下記の式 （1) で表される複合酸化物であることを 特徴とする請求の範囲 1項または 2項記載のメタクリル酸の製造方法。
MoaPbCucVdXeYf Og (1)
(式中、 Mo、 P、 Cu、 Vおよび〇はそれぞれモリブデン、 リン、 銅、 バナジ ゥムおよび酸素を表し、 Xは鉄、 コバルト、 ニッケル、 亜鉛、 マグネシウム、 力 ルシゥム、 ストロンチウム、 ノ リウム、 チタン、 クロム、 タングステン、 マンガ ン、 銀、 ホウ素、 ケィ素、 スズ、 鉛、 ヒ素、 アンチモン、 ビスマス、 ニオブ、 夕 ンタル、 ジルコニウム、 インジウム、 ィォゥ、 セレン、 テルル、 ランタンおよび セリウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 Yはカリウム、 ルビジ ゥム、 セシウムおよび夕リウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を 表す。 ただし、 a、 b、 c、 d、 e、 f および gは各元素の原子比を表し、 a二 12のとき、 0. l≤b≤3、 0. 01≤ c≤ 3, 0. 01≤d≤3, 0≤ e≤
3、 0. 01≤f ≤3であり、 gは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸 素の原子比である。 ）
4. 前記触媒層内の単位容積当たりの触媒活性を調整することによって、 Δ Tおよび高温帯域の位置を制御することを特徴とする請求の範囲 1項〜 3項のい ずれかに記載のメタクリル酸の製造方法。
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