WO2005100293A1 - （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005100293A1
WO2005100293A1 PCT/JP2004/016292 JP2004016292W WO2005100293A1 WO 2005100293 A1 WO2005100293 A1 WO 2005100293A1 JP 2004016292 W JP2004016292 W JP 2004016292W WO 2005100293 A1 WO2005100293 A1 WO 2005100293A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
catalyst
temperature
acrylic acid
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/016292
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasushi Ogawa
Shuhei Yada
Yoshiro Suzuki
Kenji Takasaki
Kimikatsu Jinno
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Priority to BRPI0418699-0A priority Critical patent/BRPI0418699A/pt
Priority to US11/547,004 priority patent/US7563927B2/en
Publication of WO2005100293A1 publication Critical patent/WO2005100293A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Definitions

  • the present invention provides a gas phase catalytic oxidation of at least one oxidized substance of propylene, propane, isobutylene and (meth) acrolein using molecular oxygen to stabilize (meth) acrolein or (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid or (meth) acrolein is usually produced by using a multitubular reactor having a plurality of reaction tubes filled with a catalyst, and the oxidized substances such as propylene, plastic pan, isobutylene or (meth) Acrolein is continuously produced by performing a gas phase catalytic oxidation reaction using molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in the presence of a composite oxide catalyst.
  • a temperature distribution occurs in the flow direction (tube axis direction) of the process gas comprising the substance to be oxidized and the molecular oxygen or the molecular oxygen-containing gas, and a temperature peak generally exists on the upstream side.
  • Figure 3 shows the change in the temperature distribution in the tube axis direction with continued operation.
  • the activity of the catalyst is reduced.
  • the activity of the catalyst on the upstream side is greatly reduced, so that the reaction rate at the site is reduced and the calorific value of the reaction is reduced.
  • the amount of the supplied raw material increases with the decrease in the amount of the reaction on the upstream side, so that the amount of the reaction increases and the calorific value increases.
  • the total reaction volume in the entire reaction tube decreases.
  • the peak position shifts to the downstream side, and the peak temperature decreases (the temperature distribution changes from a to b).
  • the temperature of the heating medium reaction temperature
  • reaction temperature was raised to This was addressed by returning the work position to the upstream side, increasing the peak temperature, increasing the catalytic activity, and maintaining the yield (changed from temperature distribution b to C ').
  • An object of the present invention is to provide propylene, propane, isobutylene or (meth) acrolein in the presence of a complex oxide catalyst using a multitubular reactor having a plurality of reaction tubes filled with a catalyst in the presence of a complex oxide catalyst.
  • Gas-phase catalytic oxidation reaction using a gaseous oxygen-containing gas to produce (meth) acrolein or (meth) acrylic acid stably without locally deactivating the activity of the catalyst
  • An object of the present invention is to provide a method for obtaining (meth) acrolein or (meth) acrylic acid in high yield.
  • the present inventors have studied and found that the catalyst peak temperature within a certain range can be maintained without excessively increasing the temperature of the heating medium in order to maintain the reaction yield, even if the catalyst activity decreases with continued operation.
  • a fixed-bed multi-tube reactor having a structure in which a plurality of reaction tubes provided with one or more catalyst layers in the tube axis direction and a heat medium for adjusting the reaction temperature can flow outside these reaction tubes. Then, in the reaction tube, at least one oxidizable substance of propylene, propane, isobutylene, and (meth) acrolein and molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas In a gas phase catalytic oxidation reaction with a compound to produce (meth) acrylic acid or (meth) acrolein,
  • the temperature difference between the temperature of the heat medium and the peak temperature of the catalyst in the initial stage of operation is set to 20 to 80 ° C.
  • the peak temperature T (° C) of the catalyst in the tube axis direction satisfies the following formula 1.
  • L is the length of the reaction tube, ⁇ . Is the peak temperature of the catalyst in the tube axis direction at the beginning of operation, X is the length from the inlet of the reaction tube to the position showing the peak temperature ⁇ , and X is the reaction Indicates the length from the pipe inlet to the position indicating the peak temperature ⁇ .
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of a multitubular heat exchange reactor used in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention
  • FIG. 2 is a diagram showing a change in the temperature distribution in the tube axis direction of the reaction tube according to the present invention accompanying the continuation of operation.
  • FIG. 3 is a diagram showing a change in the temperature distribution in the tube axis direction of the reaction tube as the operation is continued.
  • 1b and 1c are reaction tubes
  • 2 is a reactor
  • 3a and 3b are annular conduits
  • 3a 'and 3b' are annular conduits
  • 4a is a product outlet
  • 4a is a product outlet
  • b is the material supply port
  • 5a and 5b are pipes
  • 6a and 6b are perforated baffles
  • 6a 'and 6b' are perforated baffles
  • 7 is a circulation pump
  • 8b, 8b' is the heating medium extraction line
  • 11, 14, 15 are thermometers
  • a, b, c, c, are temperature distributions
  • X is the inlet position of the reaction tube. (Process gas inlet)
  • X 2 is the reaction tube outlet position (Process gas outlet).
  • the present invention relates to a fixed bed structure having a plurality of reaction tubes provided with one or more catalyst layers in the tube axis direction, and having a structure in which a heat medium for controlling a reaction temperature can flow outside these reaction tubes.
  • the temperature difference between the temperature of the heat medium and the peak temperature of the catalyst is set in the range of 20 to 80 ° C, preferably in the range of 20 to 70 ° C, at the beginning of the operation.
  • the temperature of the heating medium is the temperature at the entrance where the heating medium is introduced into the reactor.
  • the difference between the observed peak temperature and the heating medium temperature at the beginning of actual operation is preferably from 20 to 80 ° C, more preferably from 20 to 70 ° C.
  • the peak temperature T (° C.) of the catalyst in the tube axis direction should satisfy the following formula 1, preferably formula 2.
  • the peak temperature T can be adjusted by changing the temperature of the heat medium. Specifically, if the temperature of the heat medium is increased, the peak temperature T is increased, and the peak position is also shifted to the upstream side. Can be migrated.
  • Equation 1 L is the length of the reaction tube (unit: mm), T is the peak temperature of the catalyst in the tube axis direction at the beginning of operation (unit: C), and X is the peak temperature from the inlet of the reaction tube. (The length from the inlet of the reaction tube to the position indicating T (unit: mm), X. represents the length from the inlet of the reaction tube to the position indicating peak temperature T (unit: mm).)
  • LX ⁇ IT I ⁇ If
  • Fig. 2 shows the change in catalyst temperature distribution in the tube axis direction when the peak temperature T satisfies the above equation 1 with continued operation.
  • the fact that the peak temperature T satisfies the above equation 1 means that the range in which the peak temperature T moves in FIG. 2 is within a certain range (within the region R). For example, the temperature distribution a in the initial stage of the operation is changed to the temperature distribution c as the operation is continued.
  • the difference between the peak temperature T and the temperature of the heating medium is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 20 to 70 ° C. Thus, it is desirable to control the peak temperature T.
  • a cylindrical reactor shell having a raw material supply port and a product discharge port, and a plurality of cylindrical reactor shells arranged on the outer periphery of the cylindrical reactor shell for introducing or removing a heat medium into or from the cylindrical reactor shell.
  • An annular conduit connected to the plurality of annular conduits, a plurality of reaction tubes confined by a plurality of tube sheets of the reactor and containing a catalyst, and introduced into the reactor shell.
  • a method of subjecting an oxide to gas phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas using a multitubular reactor having a plurality of baffles for changing the direction of a heat medium in a longitudinal direction of the reaction tube is known.
  • the reaction tube is filled with an oxidation catalyst such as a Mo-Bi catalyst and a Z or Mo-V catalyst.
  • the present invention uses propylene, propane, isobutylene, or (meth) acrolein, or a mixture thereof as an oxide to be subjected to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas to produce (meth) acrolein or (meth) acrylic.
  • This is a gas-phase catalytic oxidation method to obtain an acid.
  • Propylene, propane, and isobutylene yield (meth) acrolein, (meth) acrylic acid, or both.
  • (meth) acrylic acid can be obtained from (meth) acrolein.
  • the “process gas” refers to a gas involved in a gas-phase catalytic oxidation reaction, such as a material containing an oxide and a molecular oxygen-containing gas as a raw material gas, and an obtained product.
  • raw material is synonymous with an oxide.
  • the multitubular reactor used for gas-phase catalytic oxidation includes at least one oxidized substance of propylene, propane, isobutylene, and (meth) acrolein as a raw material gas, and a mixture of a molecular oxygen-containing gas and water vapor.
  • Gas is mainly introduced into the reactor.
  • the concentration of the substance to be oxidized in the mixed gas is 6 to 10 mol. /.
  • the amount of oxygen is 1.5 to 2.5 times the mole of the oxidized substance, and the amount of water vapor is 0.8 to 5 times the mole of the oxidized substance.
  • the introduced mixed gas is divided into each reaction tube, passes through the reaction tube, and reacts under the filled oxidation catalyst.
  • the gas-phase catalytic oxidation reaction of the present invention using a fixed-bed multitubular reactor is carried out in the presence of a composite oxide catalyst in the presence of a complex oxide catalyst at least one of propylene, propane, isobutylene and (meth) acrolein.
  • a composite oxide catalyst in the presence of a complex oxide catalyst at least one of propylene, propane, isobutylene and (meth) acrolein.
  • This method is widely used when producing (meth) acrylic acid or (meth) acrolein.
  • the fixed-bed multitubular reactor used in the present invention is generally used industrially and is not particularly limited.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a multitubular heat exchange reactor used in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention.
  • reaction tubes 1b, 1 ⁇ are fixed and arranged on tubesheets 5 & , 5b.
  • the raw material supply port which is the inlet of the raw material gas for the reaction, and the product outlet, which is the product outlet, are 4a or 4b. If the flow of the process gas and the heat medium is countercurrent, the flow direction of the process gas does not matter, but in Fig. 1, the flow direction of the heat medium in the reactor shell is indicated by an arrow as an upward flow.
  • 4b is the raw material supply port.
  • An annular conduit 3a for introducing a heating medium is provided on the outer periphery of the reactor shell.
  • the heat medium pressurized by the heat medium circulation pump 7 rises in the reactor shell from the annular conduit 3a, and has a perforated baffle plate 6a having an opening near the center of the reactor shell, and a reactor.
  • a perforated baffle plate 6a having an opening near the center of the reactor shell, and a reactor.
  • the flow direction is changed, and the flow returns to the circulation pump from the annular conduit 3b.
  • Part of the heat medium that has absorbed the heat of reaction is discharged from a discharge pipe provided at the top of the circulation pump 7 by a heat exchanger (not shown). It is cooled and introduced again into the reactor from the heating medium supply line 8a.
  • the temperature of the heat medium is adjusted by controlling the temperature or flow rate of the reflux heat medium introduced from the heat medium supply line 8a and controlling the thermometer 14.
  • the temperature control of the heating medium depends on the performance of the catalyst used, but the temperature difference between the heating medium supply line 8a and the heating medium extraction line 8b is 1 to 10 ° C, preferably 2 to 6 ° C. It is done so that it becomes C.
  • thermometer 11 is inserted into the reaction tube arranged in the reactor, and a signal is transmitted to the outside of the reactor, and the temperature distribution of the catalyst layer in the axial direction of the reactor tube is recorded.
  • a thermometer is inserted into a plurality of reaction tubes, and a single thermometer measures the temperature at usually 5 points or more, preferably 10 points or more, more preferably 20 points or more in the tube axis direction.
  • a thermometer that has a variable temperature measuring section and can measure an infinite point may be used.
  • Catalysts used in the gas-phase catalytic oxidation reaction for (meth) acrylic acid or (meth) acrolein generation include those used in the first-stage reaction from olefins to unsaturated aldehydes or unsaturated acids, and those used in unsaturated aldehydes to unsaturated aldehydes. Some are used in subsequent reactions to acids.
  • the Mo—Bi-based composite oxide catalyst mainly used in the pre-stage reaction for producing acrolein is as follows. Those represented by the general formula (I) are mentioned.
  • A is at least one element selected from nickel and cobalt
  • B is sodium, At least one element selected from potassium, rubidium, cesium and thallium
  • C is at least one element selected from alkaline earth metals
  • D is phosphorus, tellurium, antimony, tin, cerium, lead, niobium, manganese
  • E represents at least one element selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium
  • ⁇ represents oxygen.
  • a, b, c, d, e, f, g, h, i and x are Represents the atomic ratio of Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E, and O, respectively.
  • a 12
  • 0b ⁇ 10, 0 ⁇ c ⁇ 10 preferably Is 0. l ⁇ cl O
  • 0 ⁇ d ⁇ 10 preferably 0.I ⁇ d ⁇ l 0
  • 2 ⁇ e ⁇ 15, 0 ⁇ f ⁇ 1 0 preferably 0.001 ⁇ f ⁇ 10
  • 0 ⁇ g ⁇ 10, 0 ⁇ h ⁇ 4, 0 ⁇ i ⁇ 30 x are values determined by the oxidation state of each element.
  • the Mo—V-based composite oxide catalyst used in the subsequent reaction for oxidizing acrolein to produce acrylic acid is as follows. And those represented by the formula (II).
  • X is at least one element selected from Mg, C a, S r and B a Is at least one element selected from Ti, Zr, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Nb, Sn, Sb, Pb and Bi; O Represents oxygen.
  • the above catalyst is produced, for example, by the method disclosed in JP-A-63-54942, JP-B-6-13096, JP-B-6-38918 or the like.
  • JP-A-63-54942 JP-B-6-13096
  • JP-B-6-38918 JP-B-6-38918
  • the steps for producing acrylic acid include, for example, the following (i) to (iii).
  • a high-boiling solution containing a polymerization inhibitor is supplied as a raw material to a decomposition reaction tower to collect valuables, and the valuables are supplied to any step after the collection step.
  • This acrylic acid aqueous solution is distilled in the azeotropic separation column in the presence of an azeotropic solvent to remove crude acrylic acid from the bottom of the column, followed by an acetic acid separation step for removing acetic acid, and further, an acetic acid separation step for removing acetic acid.
  • a purification step is provided for removal, and the purified acrylic acid Michael adduct and the high-boiling liquid containing the polymerization inhibitor used in these production steps are supplied to the decomposition reaction tower as raw materials to recover valuable resources.
  • An oxidation step in which propylene, propane and / or acrolein are subjected to catalytic gas phase oxidation to produce acrylic acid, and acrylic acid-containing gas is brought into contact with an organic solvent to collect acrylic acid as a solution of acrylic acid in an organic solvent.
  • acrylic acid or acrylic acid ester using the acrylic acid as a raw material is used for various purposes.
  • Specific examples include uses for highly absorbent resins, flocculants, adhesives, paints, adhesives, and fiber modifiers. Examples>
  • the obtained pre-corner medium is a catalyst powder having a composition of Mo 12 B i 5N i 3C 02F eo.4N ao.2Mgo.4Bo.2KuS i 24 O x (oxygen composition X is a value determined by the oxidation state of each metal)
  • This is a Mo—Bi-based composite oxide having a composition ratio of
  • a multi-tube reactor having a length of 3.5 m and an inner diameter of 27 mm and a length of 100,000 stainless steel reaction tubes was used.
  • a molten nitrate mixture (niter) was used as a heating medium, supplied from the lower part of the reactor, extracted from the upper part of the reactor and circulated.
  • thermometer 15 A part of this heat medium was extracted from 8b, heat was removed, and the heat medium was returned to 8a. This adjusted the temperature of the heating medium supplied to the reactor, and this temperature was measured with a thermometer 15.
  • the inlet temperature of the heating medium was set at 335.2 ° C.
  • the peak temperature of the catalyst layer was 390 ° C
  • the peak position was 220 mm from the inlet of the catalyst layer
  • the reaction conversion of the starting propylene was 98.3%
  • the total yield of acrylic acid and acrolein was 9 It was 2.6%.
  • the peak temperature and peak position of the catalyst layer were calculated from the maximum temperature of the multipoint thermometer used for temperature measurement and the measured temperatures located before and after the maximum temperature by a quadratic function passing through these three points.
  • the inlet temperature of the heat medium was 335.6 ° C
  • the peak temperature of the catalyst layer was 392.4 ° C
  • the reaction conversion of the starting propylene was 98.0%
  • the total yield of acrylic acid and acrolein was 92.2%.
  • the operation of the reactor was started in the same manner as in the example position.
  • the inlet temperature of the heating medium was set to 335.0 ° C.
  • the peak temperature of the catalyst layer was 388 ° C
  • the peak position was 23
  • the reaction conversion of the raw material propylene was 98.4%
  • the total yield of acrylic acid and acrylate was 92. 7%.
  • T. 388 ° C
  • X 0 23 Omm
  • the inlet temperature of the heat medium was 333.2 ° C
  • the peak temperature of the catalyst layer was 39.3 ° C
  • the peak position was 26 Omm from the catalyst layer inlet side (LX ⁇ I ⁇ — ⁇ .
  • ⁇ (X—X.) ⁇ 580)
  • the total yield of acrylic acid and acrolein was 91.9%.
  • (meth) acrylic acid or (meth) acrolein can be stably produced at a high yield without extremely lowering the activity of the catalyst filled in the reaction tube.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

本発明の課題は、触媒が充填された複数の反応管を有する多管式反応器を用いて、プロピレン、プロパン、イソブチレンまたは（メタ）アクロレインを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応を行い、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を製造する方法にあって、触媒の活性が局所的に（偏って）極端に低下せずに長期間安定して高収率で（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸が得られる方法を提供することである。本発明は、運転初期に熱媒体の温度と触媒のピーク温度との温度差を２０～８０℃とし、運転中、管軸方向での触媒のピーク温度Ｔの変化を一定範囲内とする方法に係わる。

Description

(メタ） アクリル酸または （メタ） ァクロレインの製造方法
<技術分野 >
本発明は、 プロピレン、 プロパン、 イソプチレンおよび （メタ） ァクロレイン の內の少なくとも 1種の被酸化物質を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、 （メ タ） ァクロレインまたは （メタ） アクリル酸を安定して効率良く製造する方法に 明
関する。
<背景技術 > 書
(メタ） アクリル酸または （メタ） ァクロレインは、 通常、 触媒が充填された 複数の反応管を有する多管式反応器を用いて、 被酸化物質であるプロピレン、 プ 口パン、 イソブチレンまたは （メタ） ァクロレインを複合酸化物触媒の存在下で 分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応を行い、 連続的に 製造される。
上記反応管内では、 被酸化物質及び分子状酸素又は分子状酸素含有ガスからな るプロセスガスの流れ方向 （管軸方向） に、 温度分布が生じ、 一般には上流側に 温度ピークが存在する。
図 3に、 この管軸方向での温度分布の運転継続に伴う変化を示す。 運転の継続 と共に、 触媒の活性が低下し、 特に上流側の触媒では活性の低下は大きいので、 該部位における反応速度が低下し、 反応による発熱量が減少する。 ガスの流れに ついて該部位よりも下流側では、 上流側での反応量の減少に伴い 供給される原 料の濃度が高まるために反応量が増え、 発熱量が增大する。 但し、 反応管全体で の総反応量は減少する。 この時、 管軸方向での温度ピークの位置 （以下、 ピーク 位置という。 ） は下流側に移行し、 かつピーク温度は下がる （温度分布は aから bに変化） 。 この状態に対して、 従来は熱媒体の温度 （反応温度） を上げて、 ピ ーク位置を上流側に戻し、 ピーク温度を高め、 触媒活性を高めて収率を維持する 操作で対処していた （温度分布 bから C ' に変化） 。 く発明の開示 >
上記従来の運転の問題点は、 運転初期からのピーク温度の変化が大きいため、 ピーク位置付近の触媒への負担が大きく、 該部位の触媒活性の低下が早いことで ある。 このため、 熱媒体の温度を上げて再度触媒活性を高めることで、 短期間で は触媒失活による収率の低下を補うことができるが、 その後、 一定の時間が経つ と局所的に極度に触媒の活性が低下してしまい、 収率が急速に低下してしまって いた。
本発明の目的は、 触媒が充填された複数の反応管を有する多管式反応器を用い て、 プロピレン、 プロパン、 イソブチレンまたは （メタ） ァクロレインを複合酸 化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反 応を行い、 （メタ） ァクロレインまたは （メタ） アクリル酸を製造する方法にあ つて、 触媒の活性を局所的に失活させることなく、 安定して高収率で （メタ） ァ クロレインまたは （メタ） アクリル酸が得られる方法を提供することにある。 本発明者らは、 研究した結果、 運転継続に伴う触媒活性の低下に対して、 反応 収率を維持するために過度に熱媒体の温度を上昇させることなく、 一定の範囲で 触媒のピーク温度を下流側に移動させることにより、 局所的な触媒の失活を防ぎ つつ、 安定して高収率で （メタ） ァクロレインまたは （メタ） アクリル酸が得ら れることを知見し、'本発明に到った。
即ち、 本発明によれば、 下記の （メタ） ァクロレインまたは （メタ） アクリル 酸の製造方法が提供されて、 本発明の上記目的が達成される。
管軸方向に 1層以上の触媒層が具備された反応管を複数本有し、 これら反応管 の外側に反応温度調整用の熱媒体が流通し得る構造の固定床多管型反応器を使用 して、 反応管内でプロピレン、 プロパン、 イソブチレン、 及び （メタ） ァクロレ インの内の少なくとも 1種の被酸化物質と分子状酸素または分子状酸素含有ガス との気相接触酸化反応を行い （メタ） アクリル酸または （メタ） ァクロレインを 製造する方法において、
運転初期に熱媒体の温度と触媒のピーク温度との温度差を 2 0〜8 0°Cとし、 運転中、 管軸方向での触媒のピーク温度 T (°C) が下記式 1を満足する、 ことを特徴とする （メタ） アクリル酸または （メタ） ァクロレインの製造方法
3 5≤L ≤ 3 0 0 (式 1)
Figure imgf000004_0001
(式 1中、 Lは反応管の長さ、 Τ。は運転初期の管軸方向での触媒のピーク温度、 Xは反応管入口からピーク温度 Τを示す位置までの長さ、 X。は反応管入口からピ ーク温度 Τ。を示す位置までの長さを表す。 ）
<図面の簡単な説明 >
図 1は、 本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの 実施の形態を示す概略断面図であり、
図 2は、 本発明による反応管の管軸方向での温度分布の運転継続に伴う変化 を示す図であり、
図 3は、 反応管の管軸方向での温度分布の運転継続に伴う変化を示す図であ る。
なお、 図中の符号、 1 b、 1 cは反応管、 2は反応器、 3 a、 3 bは環状導管、 3 a'、 3 b' は環状導管、 4 aは生成物排出口、 4 bは原料供給口、 5 a、 5 b は管扳、 6 a、 6 bは穴あき邪魔板、 6 a '、 6 b' は穴あき邪魔板、 7は循環ポ ンプ、 8 a、 8 a ' は熱媒体供給ライン、 8 b、 8 b 'は熱媒体抜き出しライン、 1 1、 1 4、 1 5は温度計、 a、 b、 c、 c， は温度分布、 X は反応管入口位 置 （プロセスガス入口） 、 X2は反応管出口位置 （プロセスガス出口） である。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明は、 管軸方向に 1層以上の触媒層が具備された反応管を複数本有し、 こ れら反応管の外側に反応温度調整用の熱媒体が流通し得る構造の固定床多管型反 応器を使用して、 プロピレン、 プロパン、 イソプチレン、 及び （メタ） ァクロレ インの内の少なくとも 1種の被酸化物質と分子状酸素または分子状酸素含有ガス との気相接触酸化反応を行い （メタ） アクリル酸または （メタ） ァクロレインを 連続的に製造する方法である。
そして、 運転初期に熱媒体の温度と触媒のピーク温度との温度差を 2 0〜8 0 °Cの範囲、好ましくは 2 0〜7 0 °Cの範囲に設定する。上記の熱媒体の温度は、 熱媒体が反応器に導入される入り口における温度である。 運転初期に熱媒体の温 度を制御することにより、 触媒のピーク温度との温度差を上記範囲とすることに より、 反応管内にて発熱反応の局在化が抑制される。 その結果、 局所的に触媒の 活性が大きく低下するのを防ぐことができる。 これは、 プロセスガスの流れ方向 (管軸方向） を基準とした触媒の温度分布において、 上流側に存在するピーク温 度が局所的に突出した形状とならず、 また運転の継続に伴い下流側への移行とピ ーク温度の低下が小さくなる現象として観測される。
実際の運転初期の上記観測されるピーク温度と熱媒体温度との差としては、 2 0〜 8 0 °Cが好ましく、 2 0〜 7 0 °Cがより好ましい。
上記のように運転初期に熱媒体の温度を設定しても、 運転を継続するにつれて 触媒活性の低下によるピーク温度の低下及びピーク位置の移行は避けられないの で、 本発明では、 運転中、 管軸方向での触媒のピーク温度 T (°C) が下記式 1、 好ましくは式 2を満足するようにする。 この際、 ピーク温度 Tの調整は、 熱媒体 の温度を変えることで行うことができ、 具体的には熱媒体の温度を上げれば、 ピ ーク温度 Tを上昇させ、 ピーク位置も上流側に移行させることができる。
S 5≤L 3 0 0 (式 1 )
Figure imgf000005_0001
4 0≤ L x ≤ 2 0 0 (式 2 )
X - Χη
0ノ (式 1中、 Lは反応管の長さ （単位：； mm) 、 T。は運転初期の管軸方向での触 媒のピーク温度 （単位：。 C) 、 Xは反応管入口からピーク温度 Tを示す位置まで の長さ （単位： mm) 、 X。は反応管入口からピーク温度 T。を示す位置までの長 さ （単位： mm) を表す。 ）
L X { I T一 Τ。 | / ( X - X0) } が大きすぎると、 ピーク温度位置の変化が 小さく、 触媒の失活部位が局在化してしまうので、 L X { | T _ T。 | Z ( X— X 0) }が 3 0 0を超えるのは望ましくない。逆に、 L X { I T— T。 I Z ( X— X。） } が小さすぎると、 触媒失活の局在化は避けられるが、 総反応量が低下するため、 L X { I T— T。 i / ( X— X。） } が 3 5より小さくなるのは望ましくない。 図 2に、 運転継続に伴いピーク温度 Tが上記式 1を満たすときの管軸方向での 触媒の温度分布の変化を示す。ピーク温度 Tが上記式 1を満たすことは、図 2中、 ピーク温度 Tが動く範囲が一定の範囲内 （領域 R内） であることを意味する。 例 えば運転初期の温度分布 aに対して、 運転継続に伴い温度分布 cに変化させるこ とになる。
このように、 運転中はピーク温度 Tを一定の範囲内に入るようにすることで、 ピーク温度 Tの変化を小さく、 すなわち活性の低下した触媒に負荷が集中するこ とを防ぎ、 触媒の局在化した活性低下を抑制することができるので、 長期間、 安 定して高収率で （メタ） アクリル酸または （メタ） ァクロレインを製造すること ができる。
運転中のピーク温度 Tが上記式 1を満足させるため、 ピーク温度 Tと熱媒体温 度との差が、 好ましくは 2 0 ~ 8 0 °C、 より好ましくは 2 0〜 7 0 °Cとなるよう に、 ピーク温度 Tを制御することが望ましい。
以下、 原料を気相接触酸化反応して （メタ） アクリル酸または （メタ） アタリ ル酸を製造するために用いられる反応方式、 反応器、 触媒、 その他について説明 する。
近年は、 プロピレンからのアクリル酸、 イソプチレンからのメタクリル酸 （ま とめて （メタ） アクリル酸と表現する） の生産量が、 その需要の増加に伴って飛 躍的に拡大し、 世界で多くのプラントが建設されたり、 プラントの生産規模も 1 プラントあたり年間 1 0万トン以上に拡大されてきている。 プラントの生産規模 の拡大によって、 1基の酸化反応器の生産量を拡大する必要が生じ、 その結果プ 口パン、 プロピレンあるいはイソプチレンの気相接触酸化反応器や、 用いられる 触媒への負荷が大きくなつている。 これに伴い、 高付加下にても、 触媒の安定を 維持する運転条件が求められるようになってきた。
本発明では、 原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、 該 円筒状反応器シェルに熱媒体を導入または取り出すための、 円筒状反応器シェル の外周に配置される複数の環状導管と、 該複数の環状導管を互いに接続する循環 装置と、 該反応器の複数の管板によって拘束され、 かつ触媒を含有する複数の反 応管と、 該反応器シェルに導入された熱媒体の方向を変更するための複数の邪魔 板とを該反応管の長手方向に有する多管式反応器を用いて、 被酸化物を分子状酸 素含有ガスで気相接触酸化する方法が採用され、 上記反応管には、 例えば M o— B i系触媒及び Zまたは M o— V系触媒等の酸化触媒が充填されている。
本発明は、 プロピレン、 プロパン、 イソブチレン、 または （メタ） ァクロレイ ン、 あるいはこれらの混合物を被酸化物として用い、 分子状酸素含有ガスにて気 相接触酸化し、 （メタ） ァクロレインまたは （メタ） アクリル酸を得る気相接触 酸化方法である。 プロピレン、 プロパン、 イソブチレンからは、 （メタ） ァクロ レイン、 （メタ） アクリル酸、 または両者が得られる。 また、 （メタ） ァクロレ インからは （メタ） アクリル酸が得られる。
本発明において 「プロセスガス」 とは、 原料ガスとしての被酸化物と分子状酸 素含有ガス、 得られる生成物等、 気相接触酸化反応に関わるガスのことである。 また、 「原料」 は被酸化物と同義である。
(原料ガス組成）
気相接触酸化に用いられる多管式反応器には、 原料ガスとしてのプロピレン、 プロパン、 イソブチレン、 及び （メタ） ァクロレインの内の少なくとも 1種の被 酸化物質、 分子状酸素含有ガスと水蒸気の混合ガスが主に、 反応器内に導入され る。 本発明において、 混合ガス中の被酸化物質の濃度は 6〜1 0モル。 /。であり、 酸 素は該被酸化物質に対して 1 . 5〜2 . 5モル倍、 水蒸気は 0 . 8〜 5モル倍で ある。 導入された混合ガスは、 各反応管に分割されて反応管内を通過し充填され たる酸化触媒のもとで反応する。
(多管式反応器）
固定床多管型反応器を用いる本発明の気相接触酸化反応は、 プロピレン、 プロ パン、 イソプチレン及び （メタ） ァクロレインの内の少なくとも 1種の被酸化物 質を複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いて
(メタ） アクリル酸或いは （メタ） ァクロレインを製造する際に広く用いられる 方法である。
本発明に用いられる固定床多管型反応器は、 一般に工業的に用いられているも のであり特に制限はない。
本発明の方法に用いることができる反応装置等を図 1に従って説明する。
(図 1 )
図 1は、 本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実 施の形態を示すための概略断面図である。
多管式反応器のシェル 2に反応管 1 b、 1 <:が管板5 &、 5 bに固定され配置 されている。 反応の原料ガスの入り口である原料供給口、 生成物の出口である生 成物排出口は 4 aまたは 4 bである。 プロセスガスと熱媒体の流れが向流であれ ば、 プロセスガスの流れ方向は何れでもかまわないが、 図 1においては、 反応器 シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているので、 4 bが 原料供給口である。 反応器シェルの外周には熱媒体を導入する環状導管 3 aが設 置される。 熱媒体の循環ポンプ 7によって昇圧された熱媒体は、 環状導管 3 aよ り反応器シェル内を上昇し、 反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき 邪魔板 6 aと、 反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された 穴あき邪魔板 6 bとを交互に複数配置することによって流れの方向が転換されて 環状導管 3 bより循環ポンプに戻る。 反応熱を吸収した熱媒体の一部は循環ボン プ 7の上部に設けられた排出管より熱交換器 （図には示されていない） によって 冷却されて熱媒体供給ライン 8 aより、 再度反応器へ導入される。 熱媒体温度の 調節は、 熱媒体供給ライン 8 aから導入される還流熱媒体の温度または流量を調 節して、 温度計 1 4を制御して行われる。
熱媒体の温度調節は、 用いる触媒の性能にもよるが、 熱媒体供給ライン 8 aと 熱媒体抜き出しライン 8 bとの熱媒体の温度差が 1〜1 0 °C、 好ましくは 2〜 6 °Cとなるように行われる。
反応器内に配置された反応管には温度計 1 1が挿入され、 反応器外まで信号が 伝えられて、 触媒層の反応器管軸方向の温度分布が記録される。 複数の反応管に は温度計が挿入され、 1本の温度計では管軸方向に通常 5点以上、 好ましくは 1 0点以上、 更に好ましくは 2 0点以上の温度が測定される。 測温部が可変式であ り、 無限点測定できる温度計を用いてもよい。
(触媒）
(メタ） アクリル酸あるいは （メタ） ァクロレイン生成の気相接触酸化反応に 用いられる触媒としては、 ォレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸への 前段反応に用いられるものと、 不飽和アルデヒ ドから不飽和酸への後段反応に用 いられるものがある。
上記気相接触酸化反応において、 主にァクロレインを製造する前段反応 （ォレ フィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸への反応） で使用ざれる M o— B i 系複合酸化物触媒は、 下記の一般式 （I ) で表されるものが挙げられる。
M o aWb B i c F e dAe B f C gD hE i Ox ( I ) 上記一般式 （I ) 中、 Aはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種 の元素、 Bはナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム及びタリウムから選 ばれる少なくとも一種の元素、 Cはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一 種の元素、 Dは、 リン、 テルル、 アンチモン、 スズ、 セリウム、 鉛、 ニオブ、 マ ンガン、 ヒ素、 ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、 Eは、 シ リコン、 アルミニウム、 チタニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一 種の元素、 〇は酸素を各々表す。 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i及び xは、 それぞれ、 Mo、 W、 B i、 F e、 A、 B、 C、 D、 E及び Oの原子比を表し、 a = 1 2の場合、 0 b≤ 1 0、 0 < c≤ 1 0 (好ましくは 0. l ^ c l O) 、 0 < d≤ 1 0 (好ましくは 0. I≤ d^ l 0) 、 2≤ e≤ 1 5, 0 < f ≤ 1 0 (好 ましくは 0. 00 1≤ f ≤ 1 0) 、 0≤ g≤ 10, 0≤ h≤ 4, 0≤ i≤ 30 xは各元素の酸化状態によって決まる値である。
上記気相接触酸化反応において、 ァクロレインを酸化してァクリル酸を製造す る後段反応 （不飽和アルデヒドから不飽和酸への反応） で使用される Mo— V系 複合酸化物触媒は、 下記の一般式 （II) で表されるものが挙げられる。
MoaVbW0CudXeYfOg (II) 上記一般式 （Π) 中、 Xは、 Mg、 C a、 S r及ぴ B aから選ばれる少なくと も一種の元素、 Yは、 T i、 Z r、 C e、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Z n、 Nb、 S n、 S b、 P b及び B iから選ばれる少なくとも一種の元素、 Oは酸素 を表す。 a、 b、 c、 d、 e、 f 及ぴ gは、 それぞれ、 Mo、 V、 W、 Cu、 X、 Y及び〇の原子比を示し、 a = 1 2の場合、 2≤b^ l 4、 0≤ c≤ 1 2 0 < d≤ 6 , 0≤ e≤ 3 0≤ f ≤ 3であり、 gは各々の元素の酸化状態によって定 まる数値である。
上記触媒は、 例えば、 特開昭 6 3 - 54942号公報、 特公平 6— 1 3096 号公報、 特公平 6— 38 9 1 8号公報等に開示される方法により製造される。 以下、 本発明の付随的事項について記述する。
(ァクリル酸を製造する工程）
アクリル酸を製造する工程としては、 例えば、 次の （ i ) 〜 （iii) 等が挙げら れる。
( i ) プロパン、 プロピレン及びノまたはァクロレインを接触気相酸化する酸 化工程、 酸化工程からのァクリル酸含有ガスを水と接触させてァクリル酸をァク リル酸水溶液として捕集する捕集工程、 このァクリル酸水溶液から適当な抽出溶 剤を用いてアクリル酸を抽出する抽出工程、引き続きァクリル酸と溶剤を分離後、 精製工程を設けて精製し、 更にアクリル酸ミカエル付加物、 及び各工程で用いら れた重合禁止剤を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収し、 有価物を捕集工程以降のいずれかの工程に供給するもの。
( i i) プロピレン、 プロパン及び Zまたはァクロレインを接触気相酸化してァ クリル酸を製造する酸化工程、 ァクリル酸含有ガスを水と接触させてァクリル酸 をァクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、 このァクリル酸水溶液を共沸分離 塔内で、 共沸溶剤の存在下に蒸留して塔底から粗ァクリル酸を取り出す共沸分離 工程、 次いで酢酸を除去するための酢酸分離工程、 更に高沸点不純物除去のため に精製工程を設けて精製後のァクリル酸ミカエル付加物、 及びこれらの製造工程 で用いられた重合禁止剤を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物 を回収し、 有価物を捕集工程以降のいずれかの工程に供給するもの。
( i i i ) プロピレン、 プロパン及び/またはァクロレインを接触気相酸化してァ クリル酸を製造する酸化工程、 ァクリル酸含有ガスを有機溶媒と接触させてァク リル酸をアクリル酸有機溶媒溶液として捕集し、 水、 酢酸等を同時に除去する捕 集ノ分離工程、このァクリル酸有機溶媒溶液からァクリル酸を取り出す分離工程、 さらに、 これらの製造工程で用いられた重合禁止剤、 有機溶媒、 及びアクリル酸 ミカエル付加物を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収し、 有価物を捕集工程以降のいずれかの工程に供給する工程、 有機溶媒を一部精製す る工程からなるもの。
この様にして得られたァクリル酸、 或いは該ァクリル酸を原料とするァクリル 酸エステルは各種用途に使用される。具体的には高吸収性樹脂、凝集剤、粘着剤、 塗料、 接着剤、 繊維改質剤等の用途が挙げられる。 ぐ実施例 >
以下に、 実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 これらに 限定されるものではない。
(触媒）
パラモリブテン酸アンチモン 9 4重量部を純水 4 0 0重量部に加熱溶解した。 —方、 硝酸第二鉄 7 . 2重量部、 硝酸コバルト 2 5重量部及び硝酸ニッケル 3 8 重量部を純水 6 0重量部に加熱溶解させた。 これらの溶液を十分に攪拌しながら 混合し、 スラリー状の溶液を得た。
次に、 純水 4 0重量部にホウ砂 0. 8 5重量部及び硝酸カリウム 0. 3 6重量 部を加熱下で溶解させ、 上記スラリーに加えた。 次に粒状シリカ 6 4重量部を加 えて攪拌した。 次に予め Mgを 0. 8重量％複合した次炭酸ビスマス 5 8重量部 を加えて攪拌混合し、 このスラリーを加熱乾燥した後、 空気雰囲気で 3 0 0°C、 1時間熱処理し、 得られた粒状固体を成型機を用いて直径 5 mm、 高さ 4 mmの 錠剤に打錠成型し、 次に 5 0 0°C、 4時間の焼成を行って前段触媒を得た。
得られた角虫媒前段は、 Mo12B i 5N i 3C 02F eo.4N ao.2Mgo.4Bo.2KuS i 24 Oxの組成の触媒粉 （酸素の組成 Xは各金属の酸化状態によって定まる値である） の組成比を有する Mo— B i系複合酸化物であった。
(プロピレンからァクリル酸およびァク口レインの製造）
本実施例では、 図 1に示すものと同様の多管式反応器を用いた。
具体的には、 反応管の長さが 3. 5m、 内径 2 7mmのステンレス製反応管を 1 0, 0 0 0本有する多管式反応器を用いた。
熱媒体として硝酸塩類混合物溶融塩 （ナイター） を用い、 反応器下部より供給 し反応器上部より抜き出し循環した。
この熱媒体は、 8 bより一部を抜き出し除熱され、 8 aへ戻された。 これによ つて反応器へ供給する熱媒体の温度が調整され、 この温度は温度計 1 5で測定さ れた。
各反応管に充填する触媒としては、上記前段触媒と触媒活性を有しない直径 5. 5 mmのシリカ製ボールとを体積比 7 ： 3で混合したものを、 各反応管の充填層 高が 2. 9 mになるように充填した。
原料ガスは反応器上部より供給することで熱媒体と向流式とし、 6 0 k P a (ゲ ージ圧） でプロピレン濃度 9. 5モル0/。、分子状酸素濃度 1 4. 5モル。/。、水 9. 5モル％、 窒素 6 6. 5モル0 /。の原料ガスを 1 1， 6 0 0 Nm3/ hで供給した。 反応管には管軸方向に 2 0点の測定点を有する多点式温度計 （測定点間隔：上流 側 8 0ηιηι、 下流側 24 0mm) を揷入して温度分布を測定した。 [実施例]
反応器に新規に上記のとおり作製した触媒を充填し、 原料プロピレンを供給し て運転開始してから 1ヶ月後において、 熱媒体の入口温度を 3 3 5. 2°Cに設定 した。 このとき、 触媒層のピーク温度は 3 90°C、 ピーク位置は触媒層の入口か ら 220mm、 原料プロピレンの反応転化率は 98. .3%、 アクリル酸とァクロ レインとの合計収率は 9 2. 6%であった。 なお、 触媒層のピーク温度とピーク 位置は、 温度測定に用いた多点式温度計の最高温度と、 その前後に位置する測定 温度より、 これら 3点を通る 2次関数により算出した。
この状態'を基準とし （T。= 394°C、 X0= 2 2 Omm) 、 ピーク温度の上昇 が LX { I T一 T。 I Ζ (Χ-Χ0) } =60± 1 0の範囲となるよう、 熱媒体温 度を調整しながら運転を継続した。
運転開始から 1 1ヶ月後において、 熱媒体の入口温度 3 35. 6°C、 触媒層の ピーク温度は 3 92. 4°C、 ピーク位置は触媒層入口側から 3 2 Omm (LX { I T-T0 I / (X— Χ。） } =58) 、 原料プロピレンの反応転化率は 98. 0%、 ァクリル酸とァクロレインの合計収率は 9 2. 2%であった。
更に 1ヶ月の停止期間を挟んで 1 1ヶ月の連続運転を 3回繰り返したところ、 熱媒体の入口温度 3 3 7. 1°C、 触媒層のピーク温度は 39 9. 5°C、 ピーク位 置は触媒層入口側から 5 5 Omm (LX { | T一 T。 |ノ （X _ X。） } =5 8) 、 原料プロピレンの反応転化率は 97. 4%、 アクリル酸とァクロレインの合計収 率は 90. 4。/。であった。
[比較例]
実施例位置と同様にして反応器の運転を開始した。 運転開始から 1ヶ月後にお いて、 熱媒体の入口温度を 3 35. 0°Cに設定した。 このとき、 触媒層のピーク 温度は 388°C、 ピーク位置は触媒層の入口から 23 Onim、 原料プロピレンの 反応転化率は 98. 4%、 アクリル酸とァク レインとの合計収率は 9 2. 7 % であった。 この状態を基準とし （T。= 388°C、 X0= 23 Omm) 、 原料プロピレンの 反応転化率が 9 8. 2± 0. 3%となるように、 熱媒体温度を調整しながら運転 を継続した。
運転開始から 1 1ヶ月後において、 熱媒体の入口温度 336. 2°C、 触媒層の ピーク温度は 3 9 3. 0°C, ピーク位置は触媒層入口側から 26 Omm (L X { I Τ— Τ。|Ζ (X— X。） } = 580) 、 アクリル酸とァクロレインの合計収率は 9 1. 9 %であった。
更に 1ヶ月の停止期間を挟んで 1 1ヶ月の違続運転を 3回繰り返したところ、 熱媒体の入口温度 34 1. 9 °C、 触媒層のピーク温度は 405. 4°C、 ピーク位 置は触媒層入口側から 24 Omm (LX { | T一 T。 | / (X— X0) } = 60 9 )、 ァクリル酸とァクロレインの合計収率は 8 7. 8%まで低下した。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2004年 4月 1 日出願の日本特許出願（特願 2004—108736) に基づく ものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性 >
本発明の方法によれば、 反応管に充填されている触媒の活性が極端に低下する ことなく、 安定して高収率で （メタ） アクリル酸または （メタ） ァクロレインを 製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 管軸方向に 1層以上の触媒層が具備された反応管を複数本有し、 こ れら反応管の外側に反応温度調整用の熱媒体が流通し得る構造の固定床多管型反 応器を使用して、 反応管内でプロピレン、 プロパン、 イソプチレン、 及び （メタ） ァク口レインの内の少なくとも 1種の被酸化物質と分子状酸素または分子状酸素 含有ガスとの気相接触酸化反応を行い （メタ） アクリル酸または （メタ） ァクロ レインを製造する方法において、
運転初期に熱媒体の温度と触媒のピーク温度との温度差を 2 0〜8 0 °Cとし、 運転中、 管軸方向での触媒のピーク温度 T (°C) が下記式 1を満足する、 ことを特徴とする （メタ） アクリル酸または （メタ） ァクロレインの製造方法。
3 5 ≤ 3 0 0 (式 1 )
Figure imgf000015_0001
式 1中、 Lは反応管の長さ、 T。は運転初期の管軸方向での触媒のピーク温度、 Xは反応管入口からピーク温度 Tを示す位置までの長さ、 X。は反応管入口からピ ーク温度 τ。を示す位置までの長さを表す。
PCT/JP2004/016292 2004-04-01 2004-10-27 （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 WO2005100293A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0418699-0A BRPI0418699A (pt) 2004-04-01 2004-10-27 processo para a produção de ácido (met) acrìlico ou (met) acroleìna
US11/547,004 US7563927B2 (en) 2004-04-01 2004-10-27 Process for producing (meth)acrylic acid or (meth)acrolein

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-108736 2004-04-01
JP2004108736A JP2005289919A (ja) 2004-04-01 2004-04-01 （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005100293A1 true WO2005100293A1 (ja) 2005-10-27

Family

ID=35149920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/016292 WO2005100293A1 (ja) 2004-04-01 2004-10-27 （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7563927B2 (ja)
JP (1) JP2005289919A (ja)
CN (1) CN100424064C (ja)
BR (1) BRPI0418699A (ja)
RU (1) RU2349573C2 (ja)
WO (1) WO2005100293A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8013185B2 (en) 2007-04-03 2011-09-06 Lg Chem, Ltd. Method for preparing unsaturated aldehyde and/or unsaturated fatty acid using fixed-bed catalytic partial oxidation reactor
JP5902374B2 (ja) * 2009-03-26 2016-04-13 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
JP5526408B2 (ja) 2010-01-19 2014-06-18 国立大学法人東北大学 燃料物性決定方法及び燃料物性決定装置
JP5590382B2 (ja) * 2010-04-19 2014-09-17 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
US9149799B2 (en) * 2010-04-28 2015-10-06 Basf Se Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
JP5453221B2 (ja) 2010-11-18 2014-03-26 国立大学法人東北大学 燃焼実験装置
CN102992977B (zh) * 2011-09-08 2014-11-26 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯醛的制备方法
CN102992980B (zh) * 2011-09-08 2014-11-26 中国石油天然气股份有限公司 一种制备丙烯醛的方法
US9115067B1 (en) 2014-12-22 2015-08-25 Novus International, Inc. Process for the manufacture of acrolein

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5421966A (en) * 1977-07-20 1979-02-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Vapor-phase catalytic oxidizing method
JPH0892147A (ja) * 1994-09-08 1996-04-09 Basf Ag アクロレインへのプロペンの接触気相酸化方法
JP2000053610A (ja) * 1998-08-10 2000-02-22 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
WO2001042184A1 (fr) * 1999-12-10 2001-06-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methode de preparation d'acide methacrylique
WO2003055835A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 Mitsubishi Chemical Corporation Procede d'oxydation catalytique en phase vapeur et procede pour produire de la (meth)acroleine ou de l'acide (meth)acrylique
JP2004083430A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Mitsubishi Chemicals Corp 多管式反応器を用いた気相接触酸化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19717165A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Basf Ag Vorrichtung und Verfahren zur Temperaturmessung in Rohrreaktoren
JP3943311B2 (ja) * 2000-05-19 2007-07-11 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
CN1263725C (zh) 2001-10-30 2006-07-12 三菱化学株式会社 （甲基）丙烯酸的精制方法
JP4194359B2 (ja) * 2001-12-28 2008-12-10 三菱化学株式会社 気相接触酸化方法
JP4295462B2 (ja) * 2002-01-11 2009-07-15 三菱化学株式会社 気相接触酸化方法
JP2003261501A (ja) * 2002-01-07 2003-09-19 Mitsubishi Chemicals Corp 気相接触酸化方法
RU2353610C2 (ru) 2003-11-28 2009-04-27 Мицубиси Кемикал Корпорейшн Способ улавливания (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты и установка, предназначенная для этой цели
JP4586381B2 (ja) 2004-02-27 2010-11-24 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸またはそのエステルの受入れ又は払出し方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5421966A (en) * 1977-07-20 1979-02-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Vapor-phase catalytic oxidizing method
JPH0892147A (ja) * 1994-09-08 1996-04-09 Basf Ag アクロレインへのプロペンの接触気相酸化方法
JP2000053610A (ja) * 1998-08-10 2000-02-22 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
WO2001042184A1 (fr) * 1999-12-10 2001-06-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methode de preparation d'acide methacrylique
WO2003055835A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 Mitsubishi Chemical Corporation Procede d'oxydation catalytique en phase vapeur et procede pour produire de la (meth)acroleine ou de l'acide (meth)acrylique
JP2004083430A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Mitsubishi Chemicals Corp 多管式反応器を用いた気相接触酸化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1697814A (zh) 2005-11-16
CN100424064C (zh) 2008-10-08
US20070208201A1 (en) 2007-09-06
BRPI0418699A (pt) 2007-06-12
US7563927B2 (en) 2009-07-21
JP2005289919A (ja) 2005-10-20
RU2006134655A (ru) 2008-04-10
RU2349573C2 (ru) 2009-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7884238B2 (en) Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
RU2415126C2 (ru) Способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акриловой кислоты путем двухстадийного способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена
US20070043238A1 (en) Process for production of (meth)acrylic acid of (meth)acrolein
JPH0813778B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
WO2003055835A1 (fr) Procede d&#39;oxydation catalytique en phase vapeur et procede pour produire de la (meth)acroleine ou de l&#39;acide (meth)acrylique
JP3948837B2 (ja) アクリル酸の製造方法
WO2009017074A1 (ja) 二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法
WO2005100293A1 (ja) （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
JP2509049B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
RU2355673C2 (ru) Установка для получения (мет)акриловой кислоты и способ получения (мет)акриловой кислоты
US7439389B2 (en) Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation
WO2005115951A1 (ja) （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
JPH05125010A (ja) 不飽和アルデヒドまたは不飽和酸の製造用反応器
JP4163895B2 (ja) （メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の製造方法
JPH01165543A (ja) アクリル酸の製造方法
JP2003252820A (ja) （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法
JP4028392B2 (ja) 気相接触酸化方法
KR100873271B1 (ko) 고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법
JPH07119187B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
US20080269522A1 (en) Process for operating an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound to an organic target compound
JP2509049C (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048006286

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006134655

Country of ref document: RU

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 6035/DELNP/2006

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11547004

Country of ref document: US

Ref document number: 2007208201

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0418699

Country of ref document: BR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11547004

Country of ref document: US