JP2004067616A

JP2004067616A - アクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2004067616A
Application number: JP2002231449A
Authority: JP
Inventors: Harunori Hirao; 平尾　晴紀; Michio Tanimoto; 谷本　道雄
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-08
Also published as: EP1388532A1; TW200404055A; CN1480441A; SG120111A1; JP3908118B2; BR0302812A; KR20040014281A; US7038079B2; US20040030185A1; SA03240239B1; DE60321625D1; TWI312777B; EP1388532B1

Abstract

【課題】アクリル酸精製条件を一定範囲に維持しながら、重合を防止しつつ高収率でアクリル酸を製造する方法を提供する。
【解決手段】第一反応ゾーンと第二反応ゾーンとが異なる反応管で形成された反応器を使用し、プロピレンからアクロレインを得る工程に導入する該混合ガスのプロピレン濃度を７〜１５体積％、混合ガス中の水濃度を０〜１０体積％とし、得られたアクリル酸含有ガスをアクリル酸捕集塔で捕集し、該捕集塔塔底液の水濃度を１〜４５質量％として、次工程の処理工程の煩雑さを低減し、アクリル酸の重合物の発生を防止しつつ高収率でアクリル酸を製造する。
【選択図】　　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度のプロピレンを原料とし、第一反応ゾーンと第二反応ゾーンとが異なる反応管で形成された反応器を用いて、アクリル酸含有溶液の水濃度を１〜４５質量％に向上させ、かつ次工程以降での重合を防止した、高収率にアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸は、アクリル繊維共重合体用、あるいはエマルションとして粘接着剤に用いられる他、塗料、繊維加工、皮革、建築用材等として用いられ、その需要は拡大している。このため、安価な原料を使用して大量生産を可能とするプロピレン等の接触気相酸化反応によって製造されることが一般的である。接触気相酸化反応では酸化反応に使用する分子状酸素の配合によって爆発範囲に属する恐れがあるため、約４〜７体積％の範囲で原料ガスを供給することが一般的であるが、製造効率を向上させるには高濃度の原料ガスを使用することが好ましく、各種の改良がなされている。
【０００３】
例えば、特昭公６２−１７５７８号公報には、プロピレン、空気、水蒸気からなる混合ガスを第一段反応に付してプロピレンをアクロレインに転化し、第一段反応生成ガスを第二反応器に付してアクロレインをアクリル酸に転化させる二段気相接触酸化反応において、モリブデン−ビスマス系触媒を使用し、第一段反応器に供給する混合ガスの組成を、分子状酸素対プロピレンモル比１．１〜２．０：１、プロピレン濃度７〜１３％、スチーム濃度２〜３０％とし、触媒層に導入する前の混合ガスの温度を２６０℃以下、かつこの第一段触媒層上での反応条件を反応温度２６０〜３７０℃、接触時間１〜８秒とし、第二段反応での触媒層に供給する第一段反応ガスと第二段反応生成ガスから分離された廃ガスに空気または酸素ガスが添付されたガスとの混合ガスであって、酸素含有量が第一段反応に付された混合ガス中の酸素量とここで添加された酸素量との合計（Ｘ）と、第一段反応に付された混合ガスのプロピレン量（Ｙ）とのモル比（Ｘ：Ｙ）を１．６〜２．８：１となる量とし、この第二段触媒層に導入される前の混合ガスの温度を２８０℃以下とする、アクリル酸の製造方法が開示されている。プロピレン濃度を高めると爆発限界の制約のため十分な酸素量が供給できず反応収率が低下すること、第二反応におけるアクロレインの自動酸化による暴走的燃焼反応等を解決するため、特定の触媒、触媒温度、プロピレン：酸素比等を特定したものである。
【０００４】
また、特昭公６２−１７５７９号公報には、プロピレン、分子状酸素およびスチームを含む混合ガスを第一段反応に付してプロピレンをアクロレインに転化し、第一段反応生成ガスを第二反応器に付してアクロレインをアクリル酸に転化させる二段気相接触酸化反応において、該第一段接触気相酸化反応を特定の反応帯域で行い、分子状酸素／プロピレンモル比＝１．１７〜１．６６、スチーム／プロピレン比≦４、プロピレン濃度＝７〜１５％、ガス圧＝０．４〜１．５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ）、第一段反応生成ガスを２８０℃以下に急冷し、該ガスを分子状酸素／プロピレン比＝１．７５〜２．５、スチーム／プロピレン比＝１〜５、ガス温度２８０℃以下で行なう、アクリル酸の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特開２００１−６４２２７号公報には、７体積％超のプロピレン、酸素、水蒸気、および残部に不活性ガスを含む反応組成物を、触媒を充填した反応管を有する第一反応器に供給してアクロレインを含む混合ガスを形成し、該ガスを熱交換器で冷却した後、該アクロレイン含有ガスを第二反応器に供給し、アクリル酸を含む混合ガスを得る、アクリル酸を含む混合ガス生成物ガスを形成する方法が記載されている。プロピレン量の増加は燃焼および反応の暴走の危険性があるため、約４〜７体積％の範囲に制御することが一般的であったが、上記公報では、第一反応器および第二反応器に入るにガスを冷却して温度制御を厳密に行い、第二反応器に導入する際に化学量論的に十分な酸素量を供給して高濃度のプロピレンを使用している。該公報では、吸収塔から得たアクリル酸含有水溶液に含まれるアクリル酸含有量は、３２〜５５質量％である。
【０００６】
また、特開２００２−１６１０６６号公報には、第一反応器でプロピレンをアクロレインに酸化し、第二反応器でアクロレインからアクリル酸を連続的に製造する方法において、長期間の連続操業を行なっても、第一反応器出口の後方に設けられたガスクーラーなどに固形物の付着が発生しない、プロピレンの気相酸化反応によるアクリル酸の製造方法が開示されている。該方法は、アクリル酸捕集塔からの排ガス（クレンチャーガス）をプロピレンからアクロレインへの接触気相酸化反応に循環させるアクリル酸の製造方法において、プロピレン濃度が５〜１５モル％、プロピレンに対するスチームおよび酸素ガスのモル比を特定範囲に制限し、アクロレイン含有ガスを冷却した後に該アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化反応させる点に特徴がある。該方法によれば、クレンチャーガスの第一反応器へのリサイクルを行なっても、反応系内における固形物の堆積が起こらず、第一反応器や第二反応器、ガスクーラーにおける圧力上昇を防止し、長期にわたりアクリル酸を連続的に製造することができるというものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリル酸は易重合性化合物であり、生産性を高めるために高濃度の原料ガスを使用した場合には、反応器以外にもアクリル酸の捕集工程、その後の精製工程においてアクリル酸重合物が発生しやすくなる。このため、各種精製塔では蒸留圧力、温度、供給液量などを調整して重合の発生を防止しつつアクリル酸を製造するが、各々の条件の変化がその他の条件に影響を与えるため、その制御は容易でない。例えば、捕集塔塔底液組成が変化してアクリル酸濃度が低下した場合に、アクリル酸濃度が高い蒸留条件を維持すれば、蒸留塔内でアクリル酸重合物が発生し、閉塞による操業停止に至らぬまでも、重合物の混在によって品質が低下したり収率が低下する場合がある。
【０００８】
また、アクリル酸の精製工程は、脱水塔、低沸物分離塔、高沸物分離塔などと称される蒸留塔を使用し、機能の異なる複数の蒸留塔をそれぞれ連結させて一連の精製処理を行うことが多い。従って、ある蒸留塔の塔底液の組成の変化によって、次工程以降の精製条件も変化させる必要が生じ、精製工程の制御を一層困難なものとしている。
【０００９】
一方、アクリル酸製造工程から排出される溶液、排ガスなどには、原料化合物、製品化合物その他の有用化合物が含まれることがあり、製造工程に循環使用すれば製造収率を向上させることができる。しかしながら、これら排ガスなどの組成も蒸留条件などの変化に従って変化し、かつ重合物の発生は連鎖的に進行するため、特に排ガスなどのリサイクルを含むアクリル酸の製造方法では、蒸留条件を一定にすることは極めて困難な状況である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、プロピレンを原料としたアクリル酸製造工程において、接触気相酸化反応からアクリル酸捕集工程における条件を特定範囲に制限すると、高濃度のプロピレンガスを使用して生産性高くアクリル酸を製造でき、かつ精製工程における運転をより簡便できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
特に、アクリル酸捕集塔塔底液の水濃度を１〜４５質量％に制限すると、次工程以降における重合物の発生を効果的に防止できる。また、このような制御は、捕集液量を調整することで達成できる。また、１〜４５質量％の範囲で更に一定範囲に制御すると、次工程以降の蒸留条件の制御幅を狭くすることができ、捕集塔および廃水からのアクリル酸のロス変動を最小限に抑えつつ、廃水処理設備を含めた次工程以降の稼働安定性が確保できるのである。
【００１２】
特に、捕集塔内の捕集溶液量を変化させて捕集濃度を調整すると、捕集塔塔頂部からの水分量を変化させずにアクリル酸を高濃度に捕集でき、とくに捕集塔排ガスをリサイクルして使用する場合に、製造条件を安定できる点で優れることを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、プロピレンおよび分子状酸素を含有する混合ガスをモリブテンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒を充填してなる第一反応ゾーンに導入し、プロピレンを酸化してアクロレイン含有ガスを得て、モリブテンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒を充填してなる第二反応ゾーンに該アクロレイン含有ガスを導入してアクリル酸含有ガスを得て、該アクリル酸含有ガスをアクリル酸捕集塔に導入し捕集溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液を得る工程を含むアクリル酸の製造方法において、
（ａ）該第一反応ゾーンと該第二反応ゾーンとが異なる反応管で形成され、
（ｂ）該第一反応ゾーンに導入する該混合ガスのプロピレン濃度が７〜１５体積％、混合ガス中の水濃度が０〜１０体積％であり、
（ｃ）該アクリル酸捕集塔で捕集されるアクリル酸含有溶液の水濃度が１〜４５質量％であることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【００１４】
製造収率を高めるにはプロピレンガス濃度を高めることが有効であるが、同時に酸素濃度を高める必要があり、発生する反応熱の吸収が十分でなく反応の制御が困難であり、爆発範囲との関係で安定した接触気相酸化反応が達成できない場合もある。このような場合、例えば第二反応ゾーン入り口にて分子状酸素を追加導入し、第一反応ゾーンに導入する酸素濃度を低下させることで該範囲を回避できる。同時にアクリル酸を捕集したアクリル酸含有水溶液の水濃度を１〜４５質量％に制限すると、捕集塔および次工程以降の重合物の発生を防止し、かつ次工程以降の精製の操作を軽減できることを見出した。なお、本発明においては、「精製」には、蒸留、放散、晶析、抽出、吸収、分縮等が含まれる。ここに、「蒸留」とは、溶液をその沸点まで加熱し含まれる揮発性成分を分離する方法、「放散」とは、放散ガスを供給して液相中の目的物を気相に移す方法、「晶析」とは目的物を結晶として分離する方法、「抽出」とは目的物を溶媒に溶解させることにより分離する方法、「吸収」とは、気相または液相中の目的物を液体または固体に接触させ分離する方法、「分縮」とは、ガスあるいは蒸気の一部を凝縮させ目的物を分離する方法をそれぞれ意味するものとする。また、本発明において低沸点物質とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が低い物質をいい、高沸点物質とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が高い物質をいう。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明では、プロピレンをモリブテンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒を充填してなる第一反応ゾーンに導入し、プロピレンを酸化してアクロレイン含有ガスを得て、モリブテンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒を充填してなる第二反応ゾーンに該アクロレイン含有ガスを導入してアクリル酸含有ガスを得る。
【００１６】
反応器としては、接触気相酸化反応が行えれば特に制限されないが、反応効率に優れる点で多管式反応器を好ましく使用することができる。反応管の材料、寸法及び数、管の分布ならびに可能である公知の何れの反応管を使用してもよい。第一反応とは、プロピレンを酸化して主にアクロレインとする工程であり、第二反応とはアクロレインを酸化してアクリル酸とする工程である。第一反応ゾーンおよび第二反応ゾーンとしては、多管式反応器の原料ガス導入口から反応ガス出口部に向かって、第一反応ゾーンと第二反応ゾーンとが異なる反応管で形成されたものである。例えば、独立した二基の多管式反応器を使用し、第一基を第一反応ゾーンとし、第二基を第二反応ゾーンとする。充填する酸化触媒としては、プロピレンを酸化してアクロレインを得るためのモリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化触媒（ｉ）を第一反応ゾーンに、アクロレインを酸化してアクリル酸を得るためのモリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒（ｉｉ）を第二反応ゾーンにそれぞれ充填すればよい。
【００１７】
独立した二基の反応器をそれぞれ第一反応ゾーン、第二反応ゾーンとした場合の本発明の態様の一例を図１を用いて説明する。図１において、１はプロピレン、２は水蒸気、３は空気、１０は第一反応器、１１は反応管、１２は複合酸化物触媒（ｉ）、１３はアクロレイン含有ガス、１５は空気、２０は第二反応器、２１は反応管、２２は複合酸化物触媒（ｉｉ）、２３は熱交換器、２４はアクリル酸含有ガス、３０は捕集塔、３１は充填層、３２は分散器、３３は捕集溶剤、３４は冷却器、３５はアクリル酸含有溶液、３６は排ガス、４０は脱水塔、４１は留出ガス、４２は溶媒相、４３は水相、５０は次工程、６０は廃棄ガス、７１は熱交換器、７２は流量調整機器を示す。
【００１８】
まず、原料ガスであるプロピレン１を、水蒸気２、分子状酸素を含む空気３と共に第一反応器１０に供給する。該反応器１０には、反応管１１に酸化触媒として複合酸化物触媒（ｉ）１２が充填され、該触媒（ｉ）によってプロピレンを酸化してアクロレイン含有ガス１３を得る。次いで、アクロレイン含有ガス１３を第二反応器２０に導入し、予め該反応器２０内の反応管２１に充填された複合酸化物触媒（ｉｉ）２２によってアクロレインを酸化してアクリル酸含有ガス２４を得る。アクロレイン含有ガス１３を第二反応器２０に導入する際には、該ガス１３に空気１５等の分子状酸素含有ガスを添加してもよい。次いで、アクリル酸含有ガス２４を、アクリル酸捕集塔３０に導入し捕集溶剤３３で捕集する。塔底液をアクリル酸含有溶液３５として、一部は冷却器３４で冷却しつつアクリル酸捕集塔３０に循環させ、一部は脱水塔４０に導入して脱水処理を行なう。脱水塔４０の塔頂部に配設された凝縮器によって留出ガス４１を凝縮させた後、該凝縮液を溶媒相４２と水相４３とに分離する。溶媒相４２は脱水塔４０に循環させ、水相４３は捕集溶剤３３として使用してもよい。脱水塔の塔底液は次工程５０に供給し、更に、低沸点物質や高沸点物質の分離などの精製を行なう。また、捕集塔３０からの排出ガス３６は、その全てを廃棄ガス６０として処理してもよいが、一部はリサイクルガスとしてブロワー４によって第一反応器１０に循環使用し、残部のみを廃棄ガス６０として処理することもできる。
【００１９】
本発明において、第一反応ゾーンで使用する複合酸化物触媒（ｉ）は、モリブデンおよびビスマスを含むものであればよいが、好ましくは一般式Ｍｏ_ａ−Ｂｉ_ｂ−Ｆｅ_ｃ−Ａ_ｄ−Ｂ_ｅ−Ｃ_ｆ−Ｄ_ｇ−Ｏ_ｘ（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン，ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ニオブ、マンガン、セリウム、テルル、タングステン、アンチモンおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できる。
【００２０】
また、複合酸化物触媒（ｉｉ）としては、モリブデンおよびバナジウムを含むものであればよいが、好ましくは一般式Ｍｏ_ａ−Ｖ_ｂ−Ｗ_ｃ−Ｃｕ_ｄ−Ａ_ｅ−Ｂ_ｆ−Ｃ_ｇ−Ｏ_ｘ（Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ビスマス、スズ、ニオブ、コバルト、鉄、ニッケルおよびクロムから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属およびアルカリ土類金属選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝２〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜２０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できる。
【００２１】
本発明で使用する触媒の調製方法、および混合成形方法は特に限定されるものではなく、一般に用いられている方法および原料を採用することができる。また、触媒の形状についても特に限定されず、球状、円柱状、円筒状などとすることができ、成形方法も担持成形、押し出し成形、打錠成形などを用いることができ、更に耐火用担体にこれらの触媒物質を担持させた形態のものも有用である。
【００２２】
本発明においては、第一反応ゾーンに導入する混合ガスのプロピレン濃度は７〜１５体積％であり、より好ましくは８〜１２体積％、特に好ましくは１０〜１２体積％である。７体積％を下回ると製造効率が低下し捕集アクリル酸濃度が低下する場合がある。その一方、１５体積％を超えると、反応器の燃焼範囲に入る恐れがあり危険性が増大する。
【００２３】
第一反応ゾーンに供給する混合ガスの水濃度は０〜１０体積％であり、より好ましくは０〜７体積％、特に好ましくは０〜６体積％である。使用する水分量は全て捕集塔に移行するため、水濃度が１０体積％を超えると捕集塔塔底液の水濃度が上昇し不利である。その一方、捕集塔塔底液の水濃度を低く保とうとすると、捕集塔における捕集効率が低下する上に捕集塔および捕集塔塔頂配管等での重合性も高くなることが判明したのである。なお、捕集効率（％）とは、捕集塔内に導入されたアクリル酸量をＡＡｉｎとし、捕集塔塔頂部から排出されるアクリル酸量をＡＡｏｕｔとした場合に、１００×（（ＡＡｉｎ−ＡＡｏｕｔ）／ＡＡｉｎ）で示される。本発明によれば、水濃度を１０体積％以下に制御することで捕集塔におけるアクリル酸の捕集効率を９５％以上、好ましくは９６％以上とすることができる。
【００２４】
該混合ガスには分子状酸素を混合する必要があり、プロピレン：分子状酸素（体積比）は１：１．０〜２．０の範囲とする。分子状酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。
【００２５】
混合ガスの他の成分としては、窒素、二酸化炭素、その他の不活性ガスがあり、捕集塔３０から排出される排ガス３６をリサイクルして使用してもよい。その場合、混合ガスに必要な水蒸気量や分子状酸素量、その他の不活性ガス量をリサイクルガス量により調整することができる。
【００２６】
第一反応ゾーンでは、触媒（ｉ）１ｍ^３に対して上記組成の混合ガスを、反応圧力が常圧から０．５ＭＰａの範囲において、空間速度５００〜３０００ｈ^−１（ＳＴＰ）の範囲で供給する。反応温度は２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜３８０℃に制御して行なう。
【００２７】
第一反応ゾーンから排出されるアクロレイン含有ガス１３は、そのまま第二反応ゾーンに導入してもよいが、上記のように、第二反応ゾーンに導入する前に空気１５などを混合して分子状酸素を補充してもよい。加えて、第二反応ゾーンでの酸化反応に至適な温度に該ガスを加温しまたは冷却した後に第二反応ゾーンに導入することもできる。また、第二反応ゾーンに供給する該アクロレイン含有ガスは、触媒（ｉｉ）１ｍ^３に対して混合ガスを、反応圧力が常圧から０．５ＭＰａの範囲、空間速度３００〜５，０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）の範囲で供給し、反応温度は２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３８０℃に制御して行なう。なお、第一反応ゾーンに供給する混合ガスの水濃度はガスクロマトグラフィー、カールフィッシャー法、湿度計等によって測定することができ、該混合ガスの水濃度を直接測定してもよいし、第一反応ゾーンに導入する各ガスの水濃度を測定し、それらから計算により求めてもよい。
【００２８】
接触気相酸化反応によって得られるアクリル酸含有ガス２４は、温度２００〜３５０℃であり、好ましくは、捕集塔３０に供給する前に１００〜３００℃、特には１３０〜２７０℃に冷却する。このような熱交換器２３としては、公知の熱交換器を使用できる。この冷却は反応ガス混合物の温度がその露点より下に低下しないことを確保することが必要である。なお、該反応ガスが既に適当な温度範囲である場合には、冷却はもちろん不必要である。
【００２９】
本発明では、該アクリル酸含有ガス２４を捕集塔３０に供給し、捕集溶剤３３で捕集する。該捕集塔３０に導かれるアクリル酸含有ガス２４は、一般にアクリル酸１０〜３０質量％、酢酸０．２〜５質量％、水５〜１５質量％の範囲で含む。反応ガスのガス成分組成、捕集溶剤の組成、捕集温度等を含む捕集条件としては、該アクリル酸捕集塔の塔底液のアクリル酸含有溶液３５の水濃度を１〜４５質量％とするいずれの条件でもよい。塔底液の水濃度としては、より好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。１質量％を下回る水濃度とすることは困難でありアクリル酸のロス量も増加し不利である。一方、４５質量％を超えると次工程以降での蒸留塔などの機器を大型にする必要があり、脱水液量、廃水量も増大して不利である。更に、アクリル酸は水との混合質量比が１：１程度が最も重合性が高いため、捕集塔および次工程以降において重合物が発生しやすくなる。その上、図に示す如く共沸蒸留による脱水を行う場合には、脱水塔４０内で水の部分濃縮量の増大による重合を引き起こし、重合物が発生しやすくなる。すなわち、アクリル酸含有溶液３５に含まれる水分を脱水処理するには、共沸溶媒を添加した共沸脱水処理が一般的に行なわれるが、水濃度が４５質量％を超えると疎水性の共沸脱水溶剤と水との間で油水相分離が顕著となり、重合禁止剤の分散が偏ることにより、アクリル酸が重合しやすくなるのである。
【００３０】
アクリル酸捕集塔３０としては、従来公知の棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔を用いることができるが、処理するアクリル酸含有ガスに含まれるアクリル酸濃度が高く、塔内における重合を効果的に防止するためには棚段塔または充填塔が好ましい。
【００３１】
例えば充填塔の場合には、捕集溶液の塔内の流れの上流側にアクリル酸の捕集効率の相対的に高い充填物を、下流側にアクリル酸の重合生成能の相対的に低い充填物および／または棚段を設置することが好ましい。なお、相対的に高い（低い）とは、複数の充填物を用いた場合に、その他のものよりもその性能が高い（低い）ことを意味する。また、重合生成能の相対的に低い充填物とは、アクリル酸捕集塔に複数の充填物を充填する場合、残りの充填剤と比較して重合生成能の低い充填物を意味する。通常、捕集溶剤とアクリル酸含有ガスを向流接触させるためアクリル酸捕集塔の上部が上流側であり、下流側はアクリル酸捕集塔の塔底側が該当する。アクリル酸捕集塔内装物である充填物・棚段において、一般的な塔における捕集効率として、ガーゼ型規則充填物が最も高く、シート型規則充填物、不規則充填物、グリッド型規則充填物、棚段の順になるが、棚段でも高性能なものは、シート型規則充填物、不規則充填物に同等なものもある。一方、アクリル酸などの重合し易さに関しては、ガーゼ型規則充填物が最も高く、シート型規則充填物、不規則充填物、グリッド型規則充填物、棚段の順になる。そのため、例えば、捕集効率を高くしてガーゼ型規則充填物を用いると、ガーゼ型規則充填物は処理物を重合させ易いので重合の問題が発生し、長期運転が不可能となり、反対に重合を防止しようと、例えば、グリッド型規則充填物を用いると、捕集効率が低いため所定の効率を得るために、過大な塔高さが必要となる。そこで、溶剤を含む液体の塔内の流れの上流側にガーゼ型規則充填物、その下流側にシート型規則充填物、不規則充填物、グリッド型規則充填物及び棚段よりなる群から選ばれた少なくとも一種、特に好ましくはシート型規則充填物および／または不規則充填物を使うことにより、重合防止能、捕集効率の両方を満足し、長期安定運転をすることが可能である。なお、ガーゼ型規則充填物には、スルーザーパッキング（住友重機械工業社）、テクノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社）等、シート型規則充填物には、メラパック（住友重機械工業社）、テクノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社）等、グリッド型規則充填物には、フレキシグリッド（コーク社）など、不規則充填物には、ラシヒリング、ポーリング、カスケードミニリング（ドッドウェル社）、ＩＭＴＰ（ノートン社）など、棚段には、シーブトレイ、バルブトレイ、バブルキャップトレイ、バッフルトレイ、デュアルフロートレイ、スーパーフラックトレイ、リップルトレイ、ジェットトレイ等がある。また、不規則充填物のなかでは、扁平な充填物であるカスケードミニリング、ＩＭＴＰがほぼ規則に近い充填が可能なため、さらに重合防止能に優れ、捕集効率が高いために好ましい。
【００３２】
アクリル酸捕集塔塔頂は常圧以上で操作するのが一般的である。塔頂圧力（ゲージ圧）としては、０〜０．４ＭＰａ、好ましくは０〜０．１ＭＰａ、特には０〜０．０３ＭＰａであるのがよい。０ＭＰａ（ゲージ圧）より低いと減圧装置が必要となり設備費、用役費がかかる一方、０．４ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと塔頂から低沸点物質を排出させるために捕集塔の温度をかなり上げる必要が生じ捕集塔での重合性が高くなるからである。また、塔頂温度としては、一般には３０〜８０℃、特には４０〜７０℃であることが好ましい。
【００３３】
本発明では、アクリル酸含有溶液の水濃度を１〜４５質量％の範囲に調整するが、このような調整は、捕集溶剤の導入量を変化させることで調整することができる。本発明では、第一反応ゾーンに導入するプロピレンの質量流量の０．１〜１．５倍、より好ましくは０．２〜１．３倍、特に好ましくは０．３〜１．１倍の質量流量の捕集溶剤を向流接触させてアクリル酸を捕集することが好ましい。０．１倍を下回るとアクリル酸の捕集が困難となる上、捕集塔の濡れ液量が低下し、捕集塔の極端な効率低下を引き起こす。なお該捕集塔の濡れ液量は
【００３４】
【数１】

【００３５】
で定義され、該濡れ液量は０．２ｍ^３／ｍ^２．ｈｒ以上がよく、より好ましくは０．８ｍ^３／ｍ^２．ｈｒ以上、特に好ましくは１．０ｍ^３／ｍ^２．ｈｒ以上である。その一方、１．５倍を超えると、捕集するアクリル酸含有溶液中の水濃度が上昇する。また、アクリル酸含有溶液中の水濃度を一定にするために捕集塔温度を上昇させると重合物が発生しやすくなり不利である。
【００３６】
供給する捕集溶剤には、水、有機酸含有水、高沸点不活性疎水性有機液体など公知の溶剤を挙げることができるが、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。本発明では、捕集溶剤の主成分が水であることが好ましい。例えば、アクリル酸捕集塔における捕集溶剤の組成として、アクリル酸０〜１０質量％、酢酸０〜２０質量％、水７０〜１００質量％のものがある。
【００３７】
なお、かかる捕集溶剤には、アクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、Ｎ−オキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩、ジブチルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物およびフェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有することが好ましい。
【００３８】
Ｎ−オキシル化合物については特に制限はなく、一般にビニル化合物に重合防止剤として知られているＮ−オキシル化合物であればいずれも用いることができる。これらのなかでも、下記式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル類：
【００３９】
【化１】

【００４０】
（ただし、式（１）中、Ｒ^１はＣＨ_２、ＣＨＯＨ、ＣＨＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＯＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを示し、Ｒ^２は水素原子またはＣＨ_２ＯＨを示す）が好適に用いられる。Ｎ−オキシル化合物であれば特に限定されずに用いることができるが、良好な重合防止効果を与え得る２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトのうち１種または２種以上を用いることが好ましい。特に、Ｎ−オキシル化合物として２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、または４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルを用いた場合には、成分中に金属を含まなくても安定剤系となるため、安定剤による設備の金属腐食の恐れがなくなり、廃液の処理も容易になる。
【００４１】
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の代表例としては、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。これらＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は単独でも、あるいは２種以上混合しても用いることができる。
【００４２】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。なお、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は、市販されるＮ−オキシル化合物製品中に不純物として含有される場合があるが、このような場合には市販のＮ−オキシル化合物の使用によって、併せてＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を併用したことになる。
【００４３】
フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）を挙げることができる。メトキノンは、特にＮ−オキシル化合物およびフェノチアジン化合物と組合せて使用した際の重合防止効果がハイドロキノンより優れているため好ましい。また、これらのフェノール化合物は２種を併用してもよい。
【００４４】
フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等を挙げることができる。
【００４５】
銅塩化合物としては特に制限されず、無機塩、有機塩のいずれであってもよく、様々なものを用いることができる。例えばジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、アクリル酸銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅などが挙げられる。これらの銅塩化合物は一価、二価のいずれのものも用いることができる。上記銅塩化合物の中では、効果などの点からジアルキルジチオカルバミン酸銅が好ましい。
【００４６】
ジアルキルジチオカルバミン酸銅としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジフェニルジチオカルバミン酸銅、メチルエチルジチオカルバミン酸銅、メチルプロピルジチオカルバミン酸銅、メチルブチルジチオカルバミン酸銅、メチルペンチルジチオカルバミン酸銅、メチルヘキシルジチオカルバミン酸銅、メチルフェニルジチオカルバミン酸銅、エチルプロピルジチオカルバミン酸銅、エチルブチルジチオカルバミン酸銅、エチルペンチルジチオカルバミン酸銅、エチルヘキシルジチオカルバミン酸銅、エチルフェニルジチオカルバミン酸銅、プロピルブチルジチオカルバミン酸銅、プロピルペンチルジチオカルバミン酸銅、プロピルヘキシルジチオカルバミン酸銅、プロピルフェニルジチオカルバミン酸銅、ブチルペンチルジチオカルバミン酸銅、ブチルヘキシルジチオカルバミン酸銅、ブチルフェニルジチオカルバミン酸銅、ペンチルヘキシルジチオカルバミン酸銅、ペンチルフェニルジチオカルバミン酸銅、ヘキシルフェニルジチオカルバミン酸銅などが挙げられる。これらのジアルキルジチオカルバミン酸銅は、一価の銅塩であってもよく、二価の銅塩であってもよい。これらの中で、効果及び入手しやすいなどの点からジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅及びジブチルジチオカルバミン酸銅が好ましく、特にジブチルジチオカルバミン酸銅が好適である。
【００４７】
マンガン塩化合物としては、ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン（アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチルのいずれかで、同一であっても異なっていても良い）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩化合物等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００４８】
本発明では、Ｎ−オキシル化合物、フェノール化合物、マンガン塩、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物およびフェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有することが好ましいが、これら７種類の化合物の２種以上を併用しても、同等もしくはそれ以上の重合防止効果が得られる。
【００４９】
使用される重合防止剤の量は操作条件に応じて適宜調整され、特に限定はされない。しかし、用いられる重合防止剤の総量を捕集される反応ガス中のアクリル酸の質量に対して３〜３５００ｐｐｍ（質量基準）とするのが好ましい。個々の重合防止剤の好ましい使用量は、Ｎ−オキシル化合物は反応ガス中のアクリル酸の質量に対し１〜５００ｐｐｍ、マンガン塩化合物、あるいは銅塩化合物は反応ガス中のアクリル酸の質量に対し１〜２００ｐｐｍ、ニトロソ化合物の場合は１〜５００ｐｐｍ、フェノール化合物の場合は、１〜５００ｐｐｍ、フェノチアジン化合物の場合は１〜５００ｐｐｍである。
【００５０】
更に、重合防止の供給場所や投与方法は特に限定されないが、アクリル酸捕集塔の塔頂から供給することが好ましい。また、重合防止剤はあらかじめ溶剤と混合した後に供給すると、重合防止剤がアクリル酸捕集塔内で均一に分散されるので効果的である。溶剤には捕集溶剤やアクリル酸を用いることが好ましく、精製塔で分離した捕集溶剤を再利用するのが経済的である。
【００５１】
本発明では、アクリル酸捕集工程以降の精製方法に関する制限はない。本発明は、アクリル酸捕集塔塔底液の水濃度を特定範囲に制限して捕集効率を向上させ、かつ以降の諸工程の安定化を図るものであり、特定の精製方法に限定されるものではないからである。
【００５２】
一般には、脱水処理の後に低沸点物質分離工程、高沸点物質分離工程、その他の精製工程が行なわれるが、本発明では、従来公知の精製法のいずれを組みあせてもよい。従って、共沸脱水後に低沸点物質を除去し、次に高沸点物質を除去し、その後にアクリル酸と沸点の近似する酢酸を分離してもよく、このような蒸留方法に限らず、放散、晶析、抽出、吸収、分縮を適宜組み合わせてアクリル酸を精製してもよい。
【００５３】
本発明の第二は、プロピレンおよび分子状酸素を含有する混合ガスをモリブテンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒を充填してなる第一反応ゾーンに導入し、プロピレンを酸化してアクロレイン含有ガスを得て、モリブテンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒を充填してなる第二反応ゾーンに該アクロレイン含有ガスを導入してアクリル酸含有ガスを得て、該アクリル酸含有ガスをアクリル酸捕集塔に導入し捕集溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液を得る工程を含むアクリル酸の製造方法において、
（ａ）該第一反応ゾーンと該第二反応ゾーンとを異なる反応管で形成し、
（ｂ）第一反応ゾーンに導入する該混合ガスのプロピレン濃度を７〜１５体積％、混合ガス中の水濃度が０〜１０体積％とし、
（ｃ）アクリル酸捕集塔で得られるアクリル酸含有溶液の水濃度を、捕集溶剤の導入量によって１〜４５質量％とすることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【００５４】
第一の発明との相違は、上記（ｃ）の要件、すなわちアクリル酸含有溶液の水濃度を１〜４５質量％とするのに、捕集溶剤の導入量の制御によって行なう点にある。なお、他の要件は上記第一の発明と同じである。
【００５５】
捕集塔３０からの排ガス３６には接触気相酸化反応で発生した熱量、水蒸気、未反応プロピレン、アクロレイン、不活性ガス等が含まれるため、図１に示すように、熱交換器７１で加熱した後に流量調整機器７２で至適範囲に流量を調整した後、空気３と混合して第一反応器１０に供給し、再使用することができる。しかしながら、該排ガス組成は捕集塔塔頂温度によって変動しやすく、特に水分量の変化が大きい。本願では混合ガスに含まれる水蒸気量を０〜１０質量％の範囲に制限する必要があり、塔頂温度を変化させて塔頂からの排ガスに含まれる水分量を変動させることは、混合ガスに含まれる水蒸気量を制限するには不利であるばかりでなく、塔頂温度を高くした場合には、捕集塔内でアクリル酸重合物が発生しやすい。これに対して、捕集溶剤量を変化させた場合には、アクリル酸含有ガスの水分量の変化を捕集溶剤量を変化させて調整でき、かつ塔頂部から排出されるガス３６の水分量の変動も抑制できる。具体的には、第一の発明と同様に、第一反応ゾーンに導入するプロピレンの質量流量の０．１〜１．５倍、より好ましくは０．２〜１．３倍、特に好ましくは０．３〜１．１倍の質量流量の捕集溶剤を向流接触させてアクリル酸を捕集することが好ましい。
【００５６】
なお、「捕集溶剤の導入量によって」とは、水濃度を１〜４５質量％の範囲に制御する意味と、１〜４５質量％の範囲内にある場合であっても更に一定範囲に変動を抑制する、との２つがある。前者の意義は第一の発明で説明したとおりである。一方、後者の意義は、アクリル酸捕集塔という製造工程の上流で塔底液の組成の変動を少なくしたため、下流における変動も効率的に抑制できることにある。アクリル酸の製造では、上記したアクリル酸捕集工程や脱水工程に加えて、低沸点物質分離工程、高沸点物質分離工程、その他の精製工程など多数の工程が連続して行なわれるため、例えばアクリル酸捕集塔塔底液の水分量が変動すれば、次工程の脱水処理において使用する脱水溶剤量や脱水塔塔内温度、圧力、使用する重合防止剤の使用量、回収した溶媒相４２や水相４３のリサイクル量などが随時変化する。その結果、脱水塔塔底液のアクリル酸濃度や使用する重合防止剤添加量が変化し、その後の高沸点物質分離条件なども変化させる結果となる。このような条件の変動は、精製工程におけるアクリル酸重合物の発生を招き、製品品質を低下させる原因となる。そこで、本発明では、このような一連の工程の上流で、アクリル酸含有溶液の水濃度を所定範囲に制限し、下流に連なる工程の処理を簡便なものとし、同時に変動を抑制して精製度高くアクリル酸を製造することにした。
【００５７】
アクリル酸含有溶液の水濃度を１〜４５質量％の範囲内で更に一定範囲、例えば２０±１質量％の範囲に制御するには、捕集塔塔底液の水濃度を測定し、その値に基づき捕集溶剤の導入量を変化させればよい。捕集塔塔底液の水濃度測定方法としては、ガスクロマトグラフィー、カールフィッシャー法などの他に塔底液の電気伝導度の変化から求める方法、中和滴定から求める方法等がある。
【００５８】
第一または第二の発明によって得られたアクリル酸をポリアクリル酸（塩）製造工程に供給してポリアクリル酸（塩）を製造し、得られるポリアクリル酸（塩）を使用して更に吸水性樹脂等を製造することができる。すなわち本発明の第三は、上記方法で得たアクリル酸を用いることを特徴とする、ポリアクリル酸の製造方法である。
【００５９】
ポリアクリル酸（塩）製造工程としては、該アクリル酸を中和工程、重合工程、乾燥工程、冷却工程に順次導入して所望の処理を施すことによってポリアクリル酸（塩）を製造することができる。なお、アクリル酸を中和しない場合には、ポリアクリル酸が得られ、該中和工程は任意である。また、各種物性の改善を目的として所望の処理を施してもよく、例えば重合中、或いは重合後に架橋工程を介在させてもよい。
【００６０】
中和工程は任意の付加工程であるが、例えば所定量の塩基性物質の粉末や水溶液とアクリル酸や、得られたポリアクリル酸（塩）とを混合する方法が例示され、公知の方法を採用すればよく特に限定されない。尚、中和工程は重合前（モノマーで中和）、または重合中、或いは重合後（ゲルで中和）のいずれで行なってもよく、また重合前後の両方で行なってもよい。尚、図示例では中和後、重合を行なう工程を示すが、重合後、中和を行なう場合、装置の構成も工程に併せて適宜変更すればよい。また重合装置と中和装置は同一装置であってもよく、異なる装置であってもよい。
【００６１】
アクリル酸の中和に用いられる塩基性物質としては、例えば炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンなどの公知の塩基性物質を適宜用いればよい。またアクリル酸の中和率についても特に限定されず、任意の中和率、例えば３０〜１００モル％、好ましくは５０〜８０モル％の任意の値となる様に調整すればよい。尚、中和時の反応熱を除去する必要がある場合は、任意の冷却手段、例えば任意の冷水塔などの冷却装置に導入すればよいが、この際にライン４ａを介して供給される液状冷熱媒を冷媒として用いると、冷却コストを低減することができるので望ましい。
【００６２】
必要により、中和後、該アクリル酸塩溶液を重合工程に導入するが、該工程での重合方法は特に限定されず、ラジカル重合開始剤による場合、放射線重合、電子線重合、光増感剤による紫外線重合など公知の重合方法を用いればよい。尚、重合工程ではアクリル酸を必要に応じて中和し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であって、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下の温度のアクリル酸（塩）水溶液として重合することが望ましい。
【００６３】
本発明においては重合開始剤、重合条件など各種条件については任意に選択できる。必要に応じて架橋剤や他の単量体、更には水溶性連鎖移動剤や親水性高分子など公知の添加剤を添加してもよい。また重合工程には任意の容器や装置を用いればよく、通常用いられている重合装置であれば特に限定されない。
【００６４】
重合後のポリアクリル酸（塩）は、通常、含水ゲル状重合体であり、水分を除去するために更に乾燥工程に付される。乾燥方法としては特に限定されず、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ドラムドライヤー、ナウター式乾燥機など公知の乾燥装置を用いて、適宜所望の乾燥温度、好ましくは７０〜２３０℃で乾燥させればよい。また乾燥工程に供給する熱媒としてはアクリル酸製造工程で排出された蒸気、特に接触気相酸化器から得られる反応熱を利用することができる。
【００６５】
乾燥に際しては、ポリアクリル酸（塩）のヒドロゲル、すなわち含水状重合体を各種乾燥機を用いて加熱乾燥させる。例えば乾燥はドラムドライヤーやバドルドライヤーなどの伝導伝熱型乾燥機を用いて水蒸気で乾燥機の該伝熱面を加熱させた伝熱面とヒドロゲルを接触させて乾燥させてもよいが、残存モノマー低減や乾燥効率の面から、ヒドロゲルが水蒸気と直接接触させる熱風伝熱乾燥させることが望ましい。即ち、水蒸気を含有する気体、好ましくは露点５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であって、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下であって、且つ温度が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であって、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下の熱風によって該ヒドロゲルを乾燥することによって、残存モノマーの低減、ポリアクリル酸（塩）の吸水倍率の向上が図れるので望ましい。尚、乾燥時間は通常、１分〜３時間、好ましくは５分〜１時間で適宜選定すればよい。
【００６６】
乾燥工程を経て得られたポリアクリル酸（塩）は高温のまま排出されるため、冷却工程にて所望の温度、例えば室温〜９０℃、好ましくは４０℃〜８０℃に冷却することが望ましい。ポリアクリル酸（塩）を冷却する方法としては限定されないが、例えば冷風を吹付けたり、或いは任意の冷凍器などの冷却装置に導入すればよい。
【００６７】
所望の温度まで冷却して得られたポリアクリル酸（塩）はそのままで使用してもよく、更に所望の形状に造粒・粉砕したり、還元剤、香料、バインダーなど各種添加剤を更に添加するなど、用途に応じた利用に供することができる。
【００６８】
また本発明では乾燥させたポリアクリル酸（塩）を冷却することが好ましい。例えばヒドロゲルを約１〜数ｍｍ程度に細分化して乾燥する場合、乾燥後のポリアクリル酸（塩）は約１〜数ｍｍ程度の乾燥粒子であって、乾燥方法にもよるが、通常は乾燥後の該乾燥粒子は凝集物である。したがって該乾燥ポリアクリル酸（塩）を必要に応じて粉砕、或いは更に分級してポリアクリル酸（塩）粉末、例えば重量平均粒子径１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍとし、更に必要に応じて該粉末に各種改質剤、例えば表面架橋剤の水溶液、造粒バインダー、消臭剤などを添加する場合、冷却工程を適用することで、粉砕効率が向上し、粒度分布がシャープになるのみならず、各種改質剤等も該粉末に均一に添加できるので、吸水性樹脂の諸物性、例えば加圧下における吸収倍率なども粉末間のバラツキを抑制しつつ向上できる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００７０】
（参考例１）
触媒の調製
第一反応ゾーン用触媒として、特開２０００−３２５７９５号公報の実施例１の記載に従ってモリブデン−ビスマス系触媒を調製した。これを触媒（Ｉ）とする。また、第二反応ゾーン用触媒として、特開平８−２０６５０４号公報の実施例１の記載に従ってモリブデン−バナジウム系触媒を調製した。これを触媒（ＩＩ）とする。
【００７１】
【数２】

【００７２】
【数３】

【００７３】
【数４】

【００７４】
（実施例１）
熱媒循環用ジャケットを備えた内径２５ｍｍ、長さ３，５００ｍｍの反応管２系列からなり、各反応管一つの端所が配管にて接続され、第一反応器の出口と第二反応器の入口とを接続する配管にノズルを設けた反応装置において第一反応器のガス入口側から出口側に向かって（１）平均径５ｍｍのセラミックボールのみ、（２）触媒（Ｉ）と平均径が５ｍｍのセラミックボールとを容量比７０：３０の割合で混合した混合物、（３）触媒（Ｉ）のみの順に各層長が３００ｍｍ、７００ｍｍ、２，３００ｍｍになるように充填した。
【００７５】
また、第二反応器のガス入口側から出口側に向かって（１）平均径５ｍｍのセラミックボールのみ、（２）触媒（ＩＩ）と平均径が５ｍｍのセラミックボールとを容量比７５：２５の割合で混合した混合物、（３）触媒（ＩＩ）のみの順に各層長が３００ｍｍ、７００ｍｍ、２，０００ｍｍになるように充填した。
【００７６】
第一反応器にプロピレン：９．０体積％、Ｏ_２：１３．６体積％、Ｈ_２Ｏ：５．６体積％、（残りはＮ_２、プロパンなど）の混合ガスを第一反応器の空間速度が１，３００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）になるように供給した。また、第一反応器出口と第二反応器入口とをつなぐ配管に設けられたノズルより温度２０℃、相対湿度８０％の空気を第二反応器の空間速度が１，６２５ｈｒ^−１（ＳＴＰ）になるように供給した。
【００７７】
この時、第二反応器出口圧力０．１５ＭＰａ（絶対圧）にてプロピレン転化率が９７±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように第一反応器、第二反応器それぞれの熱媒温度を調節しながら反応を継続した。反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８７．４モル％であり、その時点で得られたアクリル酸含有ガスを温度１７０℃で計算上の理論段数が１４段であるアクリル酸捕集塔に導入し、アクリル酸１．８質量％、酢酸５．６質量％および捕集塔に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍ相当であるハイドロキノンを含む捕集水にてアクリル酸を捕集した。アクリル酸捕集塔の塔頂温度は６２．９℃、塔頂圧力は０．１１ＭＰａ（絶対圧）である条件下で捕集塔塔底液の水濃度が２５質量％になるように捕集水量を調整したところ、捕集溶剤量／プロピレン質量流量＝０．９で、目標とする水濃度のアクリル酸水溶液が得られた。
【００７８】
その時の捕集効率は９８．３％であり、一週間、捕集塔近辺の圧力損失の上昇もなく運転した後に開放点検しても塔内および塔頂配管等に重合物は見られなかった。
【００７９】
また、得られたアクリル酸水溶液５ｍｌを試験管に入れ、９５℃に保ったオイルバスに浸漬させ、粘度が上昇するまでの時間を測定したところ、１１．５ｈｒであった。
【００８０】
この粘度上昇は重合開始時間と関連し、これが短いと重合し易い溶液であることを意味し、長いと重合しづらい溶液であることを意味する。
【００８１】
（実施例２）
実施例１と同じ反応器を使用し、第一反応器のガス入口側から出口側に向かって（１）平均径５ｍｍのセラミックボールのみ、（２）触媒（Ｉ）と平均径が５ｍｍのセラミックボールとを容量比５５：４５の割合で混合した混合物、（３）触媒（Ｉ）と平均径が５ｍｍのセラミックボールとを容量比７０：３０の割合で混合した混合物、（４）触媒（Ｉ）のみの順に各層長が２００ｍｍ、５００ｍｍ、５００ｍｍ、２，２００ｍｌになるように充填した。
【００８２】
また、第二反応器のガス入口側から出口側に向かって（１）平均径５ｍｍのセラミックボールのみ、（２）触媒（ＩＩ）と平均径が５ｍｍのセラミックボールとを容量比７５：２５の割合で混合した混合物、（３）触媒（ＩＩ）のみの順に各層長が３００ｍｍ、７００ｍｍ、２，２００ｍｍになるように充填した。
【００８３】
第一反応器にプロピレン：１０．５体積％、Ｏ_２：１５．４体積％、Ｈ_２Ｏ：３．４体積％、（残りはＮ_２、プロパンなど）の混合ガスを第一反応器の空間速度が１．３００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）になるように供給した。また、第一反応器出口と第二反応器入口とをつなぐ配管に設けられたノズルより温度２０℃、相対湿度８０％の空気を第二反応器の空間速度が１．６７４ｈｒ^−１（ＳＴＰ）になるように供給した。
【００８４】
この時、第二反応器出口圧力０．１５ＭＰａ（絶対圧）にてプロピレン転化率が９７±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように第一反応器、第二反応器それぞれの熱媒温度を調節しながら反応を継続した。反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８６．９モル％であり、その時点で得られたアクリル酸含有ガスを温度１６８℃で計算上の理論段数が１４段であるアクリル酸捕集塔に導入し、アクリル酸１．８質量％、酢酸６．０質量％および捕集塔に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍ相当であるハイドロキノンを含む捕集水にてアクリル酸を捕集した。アクリル酸捕集塔の塔頂温度は６２．９℃、塔頂圧力は０．１１ＭＰａ（絶対圧）である条件下で捕集塔塔底液の水濃度が２１質量％になるように捕集水量を調整したところ、捕集溶剤量／プロピレン質量流量＝０．８で、目標とする水濃度のアクリル酸水溶液が得られた。
【００８５】
その時の捕集効率は９８．５％であり、一週間、捕集塔近辺の圧力損失の上昇もなく運転した後に開放点検しても塔内および塔頂配管等に重合物は見られなかった。
【００８６】
また、得られたアクリル酸水溶液５ｍｌを試験管に入れ、９５℃に保ったオイルバスに浸漬させ、粘度が上昇するまでの時間を測定したところ、１３．２ｈｒであった。
【００８７】
（実施例３）
実施例１と同じ反応器を使用し、第一反応器のガス入口側から出口側に向かって（１）平均径５ｍｍのセラミックボールのみ、（２）触媒（Ｉ）と平均径が５ｍｍのセラミックボールとを容量比５０：５０の割合で混合した混合物、（３）触媒（Ｉ）と平均径が５ｍｍのセラミックボールとを容量比７０：３０の割合で混合した混合物、（４）触媒（Ｉ）のみの順に各層長が２００ｍｍ、５００ｍｍ、５００ｍｍ、２，２００ｍｍになるように充填した。
【００８８】
また、第二反応器のガス入口側から出口側に向かって（１）平均径５ｍｍのセラミックボールのみ、（２）触媒（ＩＩ）と平均径が５ｍｍのセラミックボールとを容量比６０：４０の割合で混合した混合物、（３）触媒（ＩＩ）と平均径が５ｍｍのセラミックボールとを容量比８０：２０の割合で混合した混合物、（４）触媒（ＩＩ）のみの順に各層長が３００ｍｍ、５００ｍｍ、５００ｍｍ、２，０００ｍｍになるように充填した。
【００８９】
第一反応器にプロピレン：１２．０体積％、Ｏ_２：１７．４体積％、Ｈ_２Ｏ：１．０体積％、（残りはＮ_２、プロパンなど）の混合ガスを第一反応器の空間速度が１，２００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）になるように供給した。また、第一反応器出口と第二反応器入口とをつなぐ配管に設けられたノズルより温度２０℃、相対湿度８０％の空気を第二反応器の空間速度が１，５３６ｈｒ^−１（ＳＴＰ）になるように供給した。
【００９０】
この時、第二反応器出口圧力０．１５ＭＰａ（絶対圧）にてプロピレン転化率が９７±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように第一反応器、第二反応器それぞれの熱媒温度を調節しながら反応を継続した。反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８５．８モル％であり、その時点で得られたアクリル酸含有ガスを温度１６７℃で計算上の理論段数が１４段であるアクリル酸捕集塔に導入し、アクリル酸１．８質量％、酢酸６．５質量％および捕集塔に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍ相当であるハイドロキノンを含む捕集水にてアクリル酸を捕集した。アクリル酸捕集塔の塔頂温度は６２．９℃、塔長圧力は０．１１ＭＰａ（絶対圧）である条件下で捕集塔塔底液の水濃度が１７質量％になるように捕集水量を調整したところ、捕集溶剤量／プロピレン質量流量＝０．７で、目標とする水濃度のアクリル酸水溶液が得られた。
【００９１】
その時の捕集効率は９８．６％であり、一週間、捕集塔近辺の圧力損失の上昇もなく運転した後に開放点検しても塔内および塔頂配管等に重合物は見られなかった。
【００９２】
また、得られたアクリル酸水溶液５ｍｌを試験管に入れ、９５℃に保ったオイルバスに浸漬させ、粘度が上昇するまでの時間を測定したところ、１５．５ｈｒであった。
【００９３】
（実施例４）
実施例３で得られたアクリル酸含有ガスを温度１６７℃で計算上の理論段数が１４段であるアクリル酸捕集塔に導入し、アクリル酸１．８質量％、酢酸７．１質量％および捕集塔に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍ相当であるハイドロキノンを含む捕集水にてアクリル酸を捕集した。アクリル酸捕集塔の塔頂温度は６２．９℃、塔頂圧力は０．１１ＭＰａ（絶対圧）である条件下で捕集塔塔底液の水濃度が８質量％になるように捕集水量を調整したところ、捕集溶剤量／プロプレン質量流量＝０．５で、目標とする水濃度のアクリル酸水溶液が得られた。
【００９４】
その時の捕集効率は９７．５％であり、一週間、捕集塔の圧力損失の上昇もなく運転した後に開放点検しても塔内および塔頂配管等にほとんど重合物が見られなかった。
【００９５】
また、得られたアクリル酸水溶液５ｍｌを試験管に入れ、９５℃に保ったオイルバスに浸透させ、粘度が上昇するまでの時間を測定したところ、１８．８ｈｒであった。
【００９６】
（実施例５）
第一反応器、第二反応器とも実施例１と同じ反応器、同じ触媒を各層長が第一反応器２００ｍｍ、８００ｍｍ、２，２００ｍｍ、第二反応器３００ｍｍ，７００ｍｍ、１，８００ｍｍｌになるように充填した。
【００９７】
第一反応器にプロピレン：８．０体積％、Ｏ_２：１４．４体積％、Ｈ_２Ｏ：９．６体積％、（残りはＮ_２、プロパンなど）の混合ガスを第一反応ゾーンの空間速度が１，５００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）になるように供給した。また、第一反応器出口と第二反応器入口とをつなぐ配管に設けられたノズルからは何も導入しなかった。
【００９８】
この時、第二反応ゾーン出口圧力０．１５ＭＰａ（絶対圧）にてプロピレン９７±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように第一反応ゾーン、第二反応ゾーンそれぞれの熱媒温度を調節しながら反応を継続した。反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８６．３モル％であり、その時点で得られたアクリル酸含有ガスを温度１７２℃で計算上の理論段数が１４段であるアクリル酸捕集塔に導入し、アクリル酸１．８質量％、酢酸３．８質量％および捕集塔に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍ相当であるハイドロキノンを含む捕集水にてアクリル酸を捕集した。アクリル酸捕集塔の塔頂温度は６２．９℃、塔頂圧力は０．１１ＭＰａ（絶対圧）である条件下で捕集塔塔底液の水濃度が４０質量％になるように捕集水量を調整したところ、捕集溶剤量／プロピレン質量流量＝１．１で、目標とする水濃度のアクリル酸水溶液が得られた。
【００９９】
その時の捕集効率は９８．９％であり、一週間、捕集塔近辺の圧力損失の上昇もなく運転した後に開放点検しても塔内および塔頂配管等に重合物は見られなかった。
【０１００】
また、得られたアクリル酸水溶液５ｍｌを試験管に入れ、９５℃に保ったオイルバスに浸漬させ、粘度が上昇するまでの時間を測定したところ、８．２ｈｒであった。
【０１０１】
（実施例６）
第一反応器、第二反応器とも実施例１と同じ反応器、同じ触媒を各層長が第一反応器２００ｍｍ、８００ｍｍ、２，２００ｍｍ、第二反応器３００ｍｍ、７００ｍｍ、２，２００ｍｍになるように充填した。
【０１０２】
第一反応器にプロピレン：９．０体積％、Ｏ_２：１３．６体積％、Ｈ_２Ｏ：８．９体積％、（残りはＮ_２、プロパンなど）の混合ガスを第一反応器の空間速度が１，５００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）になるように供給した。また、第一反応器出口と第二反応器入口とをつなぐ配管に設けられたノズルより温度２０℃、相対湿度８０％の空気を第二反応器の空間速度が１．７４６ｈｒ^−１（ＳＴＰ）になるように供給した。
【０１０３】
この時、第二反応ゾーン出口圧力０．１５ＭＰａ（絶対圧）にプロピレン転化率が９７±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように第一反応ゾーン、第二反応ゾーンそれぞれの熱媒温度を調節しながら反応を継続した。反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８６．７モル％であり、その時点で得られたアクリル酸含有ガスを温度１７１℃で計算上の理論段数が１４段であるアクリル酸捕集塔に導入し、アクリル酸１．８質量％、酢酸３．８質量％および捕集塔に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍ相当であるハイドロキノンを含む捕集水を捕集溶剤量／プロピレン質量流量＝１．６としてアクリル酸を捕集した。その時のアクリル酸捕集塔の塔頂温度は７３．７℃、塔頂圧力は０．１１ＭＰａ（絶対圧）、捕集塔塔底液の水濃度は２５質量％、捕集効率は９７．１％であった。一週間、捕集塔近辺の圧力損失の上昇もなく運転した後に開放点検すると、塔内および塔頂配管等に若干の重合物が見られた。
【０１０４】
また、得られたアクリル酸水溶液５ｍｌを試験管に入れ、９５℃に保ったオイルバスに浸漬させ、粘度が上昇するまでの時間を測定したところ、１１．６ｈｒであった。
【０１０５】
（比較例１）
第一反応器、第二反応器とも実施例１と同じ反応器、同じ触媒を各層長が第一反応器２００ｍｍ、７００ｍｍ、２，３００ｍｍ、第二反応器３００ｍｍ、６００ｍｍ、１，９００ｍｍになるように充填した。
【０１０６】
第一反応器にプロピレン：６．０体積％、Ｏ_２：１０．８体積％、Ｈ_２Ｏ：９．９体積％、（残りはＮ_２、プロパンなど）の混合ガスを第一反応器の空間速度が１，２５０ｈｒ^−１（ＳＴＰ）になるように供給した。また、第一反応器出口と第二反応器入口とをつなぐ配管に設けられたノズルからは何も導入しなかった。
【０１０７】
この時、第二反応出口圧力０．１５ＭＰａ（絶対圧）にてプロピレン転化率が９７±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように第一反応器、第二反応器それぞれの熱媒温度を調節しながら反応を継続した。
【０１０８】
反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８７．８モル％であり、その時点で得られたアクリル酸含有ガスを温度１７２℃で計算上の理論段数が１４段であるアクリル酸捕集塔に導入し、アクリル酸１．８質量％、酢酸４．８質量％および捕集塔に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍ相当であるハイドロキノンを含む捕集水にてアクリル酸を捕集した。アクリル酸捕集塔の塔頂温度は６２．９℃、塔頂圧力は０．１１ＭＰａ（絶対圧）である条件下で捕集塔塔底液の水濃度が２５質量％になるように捕集水量を調整したところ、捕集溶剤量／プロピレン質量流量＝０．８で、目標とする水濃度のアクリル酸水溶液が得られた。
【０１０９】
その時の捕集効率は９５．２％であり、５日後に捕集塔近辺の圧力損失が上昇したため停止し開放点検すると塔内および塔頂配管等にかなりの重合物が見られた。
【０１１０】
また、得られたアクリル酸水溶液を試験管に入れ、９５℃に保ったオイルバスに浸漬させ、粘度が上昇するまでの時間を測定したところ、１１．８ｈｒであった。
【０１１１】
（比較例２）
第一反応器に供給する混合ガス中のプロピレン濃度を８．０体積％、Ｏ_２濃度を１４．４体積％、Ｈ_２Ｏ濃度を１１．６体積％にした以外は、比較例１と同じにして反応を行った。反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８７．４モル％であり、その時点で得られたアクリル酸含有ガスを温度１７３℃で計算上の理論段数が１４段であるアクリル酸捕集塔に導入し、アクリル酸１．８質量％、酢酸４．１質量％および捕集塔に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍ相当であるハイドロキノンを含む捕集水にてアクリル酸を捕集した。アクリル酸捕集塔の塔頂温度は６２．９℃、塔頂圧力は０．１１ＭＰａ（絶対圧）である条件下で捕集塔塔底液の水濃度が２５質量％になるように捕集水量を調整したところ、捕集溶剤量／プロピレン質量流量＝０．８で、目標とする水濃度のアクリル酸水溶液が得られた。
【０１１２】
その時の捕集効率は９４．９％であり、４日後に捕集塔近辺の圧力損失が上昇したため停止し開放点検すると塔内および塔頂配管等にかなりの重合物が見られた。
【０１１３】
また、得られたアクリル酸水溶液５ｍｌを試験管に入れ、９５℃に保ったオイルバスに浸漬させ、粘度が上昇するまでの時間を測定したところ、１１．８ｈｒであった。
【０１１４】
（比較例３）
第一反応器に供給する混合ガス中のＨ_２Ｏ濃度を９．６体積％した以外は、比較例２と同じにして反応を行った。反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８７．１モル％であり、その時点で得られたアクリル酸含有ガスを温度１７１℃で計算上の理論段数が１４段であるアクリル酸捕集塔に導入し、アクリル酸１．８質量％、酢酸３．５質量％および捕集塔に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍ相当であるハイドロキノンを含む捕集水にてアクリル酸を捕集した。アクリル酸捕集塔の塔頂温度は６２．９℃、塔頂圧力は０．１１ＭＰａ（絶対圧）である条件下で捕集塔塔底液の水濃度が４７質量％になるように捕集水量を調整したところ、捕集溶剤量／プロピレン質量流量＝１．５で、目標とする水濃度のアクリル酸水溶液が得られた。
【０１１５】
その時の捕集効率は９９．０％であり、一週間、捕集塔近辺の圧力損失の上昇もなく運転した後に開放点検しても塔内および塔頂配管等に重合物は見られなかった。
【０１１６】
また、得られたアクリル酸水溶液を５ｍｌを試験管に入れ、９５℃に保ったオイルバスに浸漬させ、粘度が上昇するまでの時間を測定したところ、６．５ｈｒであった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、プロピレンを原料としたアクリル酸製造工程において、第一反応ゾーンと第二反応ゾーンとが異なる反応管で形成される反応器を使用した接触気相酸化反応からアクリル酸捕集工程における条件を特定範囲に制限することで高濃度のプロピレンガスを使用して生産性高くアクリル酸を製造でき、かつ精製工程における運転を簡便にできる。
【０１１８】
特に、アクリル酸捕集塔塔底液の水濃度を１〜４５質量％に制限すると、次工程の処理を簡便なものとすることができる。
【０１１９】
また、捕集塔内の捕集溶液量を変化させると、捕集塔塔頂部からの水分量を変化させずにアクリル酸を高濃度に捕集でき、とくに捕集塔排ガスをリサイクルして使用する場合に、製造条件を安定できる点で優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】独立した二基の反応器をそれぞれ第一反応ゾーン、第二反応ゾーンとして用いたアクリル酸製造工程の一部を示すフローシートである。
【符号の説明】
１・・・プロピレン、２・・・水蒸気、３・・・空気、４・・・ブロワー、１０・・・第一反応器、１１・・・反応管、１２・・・複合酸化物触媒（ｉ）、１３・・・アクロレイン酸含有ガス、１５・・・空気、２０・・・第二反応器、２１・・・反応管、２２・・・複合酸化物触媒（ｉｉ）、２３・・・熱交換器、２４・・・アクリル酸含有ガス、３０・・・捕集塔、３１・・・充填層、３２・・・分散器、３３・・・捕集溶剤、３４・・・冷却器、３５・・・アクリル酸含有溶液、３６・・・排ガス、４０・・・脱水塔、４１・・・留出ガス、４２・・・溶媒相、４３・・・水相、５０・・・次工程、６０・・・廃棄ガス、７１・・・熱交換器、７２・・・流量調整機器。

Claims

プロピレンおよび分子状酸素を含有する混合ガスをモリブテンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒を充填してなる第一反応ゾーンに導入し、プロピレンを酸化してアクロレイン含有ガスを得て、モリブテンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒を充填してなる第二反応ゾーンに該アクロレイン含有ガスを導入してアクリル酸含有ガスを得て、該アクリル酸含有ガスをアクリル酸捕集塔に導入し捕集溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液を得る工程を含むアクリル酸の製造方法において、
（ａ）該第一反応ゾーンと該第二反応ゾーンとが異なる反応管で形成され、
（ｂ）該第一反応ゾーンに導入する該混合ガスのプロピレン濃度が７〜１５体積％、混合ガス中の水濃度が０〜１０体積％であり、
（ｃ）該アクリル酸捕集塔で捕集されるアクリル酸含有溶液の水濃度が１〜４５質量％であることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
該第一反応ゾーンに導入するプロピレンの質量流量の０．１〜１．５倍の質量流量の捕集溶剤をアクリル酸捕集塔に導入することを特徴とする、請求項１記載の方法。
捕集溶剤の主成分が水である、請求項１または２に記載の方法。
プロピレンおよび分子状酸素を含有する混合ガスをモリブテンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒を充填してなる第一反応ゾーンに導入し、プロピレンを酸化してアクロレイン含有ガスを得て、モリブテンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒を充填してなる第二反応ゾーンに該アクロレイン含有ガスを導入してアクリル酸含有ガスを得て、該アクリル酸含有ガスをアクリル酸捕集塔に導入し捕集溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液を得る工程を含むアクリル酸の製造方法において、
（ａ）該第一反応ゾーンと該第二反応ゾーンとを異なる反応管で形成し、
（ｂ）第一反応ゾーンに導入する該混合ガスのプロピレン濃度を７〜１５体積％、混合ガス中の水濃度が０〜１０体積％とし、
（ｃ）アクリル酸捕集塔で得られるアクリル酸含有溶液の水濃度を、捕集溶剤の導入量によって１〜４５質量％とすることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
請求項１〜４の何れかに記載された方法で得たアクリル酸を用いることを特徴とする、ポリアクリル酸の製造方法。