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Description
本発明は、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の方法に関する。本方法では、第1の反応ゾーンにおいて、プロピレン、分子酸素、および少なくとも1つの不活性希釈ガスを含み、かつO2:C3H6のモル比が1以上で分子酸素とプロピレンを含む開始反応ガス混合物1を、高温の第1の反応段階で、まず、活性組成物としてMo、FeおよびBiを含む少なくとも1つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも1つの第1の触媒床に通して、触媒床を1回通過した際のプロピレン変換率が90mol%以上となり、かつアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせた付随する選択性SACが80mol%以上となるようにし、第1の反応段階を終えた生成物ガス混合物1の温度を、適宜、直接冷却により、または間接冷却により、または直接および間接冷却により低下させ、さらに適宜、分子酸素の形態の、または不活性ガスの形態の、あるいは分子酸素および不活性ガスの形態の2次ガスを、生成物ガス混合物1に添加し、次いで、生成物ガス混合物1を、アクロレイン、分子酸素、および少なくとも1つの不活性希釈ガスを含み、かつO2:C3H4Oのモル比が0.5以上で分子酸素およびアクロレインを含む開始反応ガス混合物2として、高温の第2の反応段階で、活性組成物としてMoおよびVを含む少なくとも1つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも1つの第2の触媒床に通して、触媒床を1回通過した際のアクロレイン変換率が90mol%以上となり、かつ両反応段階を通じて総括された、変換されたプロピレンに基づくアクリル酸形成の選択性SAAが70mol%以上となるようにし、その後、第2の反応段階で形成された生成物ガス混合物2に含まれるアクリル酸を、第1の分離ゾーンにおいて、現在の相から凝縮相に変換し、次いで、第2の分離ゾーンにおいて、少なくとも1つの熱分離工程を使用することにより、凝縮相からアクリル酸を分離する。
この手順の開始物質として必要となるプロピレンは、通常は粗プロピレンとして開始反応ガス混合物1に添加される。化学的に純粋なプロピレンとは対照的に、粗プロピレンはまた、粗プロピレンに基づき最高10体積%およびそれを上回る場合があるプロピレンとは化学的に異なる成分(不純物)も含む。例えば、粗プロピレンはまた、不均一触媒部分プロパン脱水素の生成物ガス混合物である場合もある(ドイツ特許出願第DE−A 102 45 585号およびドイツ特許出願第DE−A 10 2005 022 798号を参照)。基本的には、粗プロピレンに含まれるすべての不純物を粗プロピレンに含まれるプロピレンから分離する場合がある(例えば、ドイツ特許出願第DE−A 35 21 458号およびドイツ特許出願第DE−A 102 45 585号を参照)。しかし、これは、不純物がプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化において不活性に作用する場合には必要でない。後者の特性を有する場合、不純物は、開始反応ガス混合物1において単に不活性希釈ガスとして作用する(国際公開第WO 01/96270号およびドイツ特許出願第DE−A 33 13 573号を参照)。本書において、これはごく一般的には、部分酸化の過程で、それぞれが単独で、少なくとも95mol%、好ましくは少なくとも97mol%、最も好ましくは99mol%以上、化学的に不変のまま維持されるガスを指す。生成物ガス混合物2のアクリル酸を凝縮相に変換する過程で、これらの不活性ガスは、通常、残留ガスとして気相のまま残っており、そのため、部分酸化の前にプロピレンを分離する場合よりも比較的簡単な方法で、部分酸化後に標的生成物から分離することができる。プロピレンからアクリル酸への部分酸化に関して、プロパンは、これまで技術文献においてこのような不活性希釈ガスであると考えられていた。これに関しては、アクリル酸を製造するための原料となるプロピレンを、このような原料としてプロパンに置き換えることさえ考えられている。この場合、プロパンは、第1の手順でプロピレンに部分的に脱水素化し、次いで、この第1の手順で形成したプロピレンを、未変換プロパンの存在下において不均一触媒下でアクリル酸に部分酸化する(国際公開第WO 01/96270号を参照)。通常の場合、このようにして得られる開始反応ガス混合物1のプロパンは、主要成分さえも形成した。未変換プロパンを含み、かつ生成物ガス混合物からの標的生成物の凝縮において残留する残留ガスを、脱水素および/または部分酸化に再循環することで、このようにプロパンは最終的にはアクリル酸に完全に変換することができる(例えば、ドイツ特許出願第DE−A 02 45 585号、第DE−A 10 2005 009 885号、第DE−A 10 2005 010 111号を参照)。ごく少量のプロパン(使用量に基づく大きさの程度は0.01重量%)をプロピオン酸(最も少ない量でも臭いが不快であり、かつフリーラジカル重合できないために、アクリル酸の望ましくない随伴物)に変換することができるが、このような小量の副生成物の変換は、例えば、プロパンを含む開始反応ガス混合物1をプロパン以外の不活性希釈ガス(例えば、N2、H2O、CO2、希ガス、これらのガスの混合物など)でさらに希釈することによって抑制することができる(例えば、国際公開第WO 01/96270号を参照)。
驚くべきことに、粗プロピレンにおいて一般的なプロピレンの随伴物であるシクロプロパンは、冒頭に記載したプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化の状況において不活性ガスを形成しないことが、現在組織内研究の過程で判明している。触媒(例えばPt)の存在下において100℃から200℃に加熱する過程で、シクロプロパンはプロピレンに異性化する(例えば、Lehrbuch der Organischen Chemie [Textbook of organic chemistry], Beyer・Wafter, Hirzel Verlag Stuttgart, page 390, 1991)。しかし、冒頭に記載したプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化の過程では、シクロプロパンがプロピレンに対して極めて異なる作用を及ぼし、プロピレンのように、ほぼ排他的に反応してアクリル酸を産生することはなく、その代わりに、全く予想外にも、大量かつ驚くほど多量にプロピオン酸を産生する。したがって、本発明の目的は、プロピレンからアクリル酸への2段階不均一触媒部分酸化の経路を介して、例えばプロピオン酸が極めて少ないアクリル酸を製造する状況下で、この驚くべき可能性の発見を活用することであった。このことはまた、上述のプロピレンへの異性化が、部分酸化の前にシクロプロパンを排除するのに適切な経路であると考えられていた背景とも矛盾している。基本的に、プロピレンとシクロプロパンは、標準圧力(1バール)下における沸点が互いに十分異なることから、精留を行うことで互いに分離させることもできる(プロピレン沸点=−47℃;シクロプロパン沸点=−32.8℃)。上述の疑問およびその回答は、具体的には、分離ゾーン1に残留しかつ部分酸化で不完全に変換されたシクロプロパンを含む残留ガスの少なくとも一部が、開始反応ガス混合物1の成分として、少なくとも一部が部分酸化にサイクルガスとして再循環される場合に、特に興味深いものとなる。というのも、連続動作時におけるこのようなサイクルガスの方法は、開始反応ガス混合物1中にシクロプロパンが堆積することを伴うためである。
したがって、本出願は、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化方法であって、第1の反応ゾーンにおいて、プロピレン、分子酸素、および少なくとも1つの不活性希釈ガスを含み、かつO2:C3H6のモル比が1以上で前記分子酸素と前記プロピレンを含む開始反応ガス混合物1を、第1の反応段階(反応段階1)で、まず、活性組成物としてMo、FeおよびBiを含む少なくとも1つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも1つの第1の触媒床(触媒床1)に通して、前記触媒床を1回通過した際のプロピレン変換率が90mol%となり、かつアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせた付随する選択性SACが80mol%以上(好ましくは85%以上または90%以上)となるようにし、前記第1の反応段階を終えた生成物ガス混合物1の温度を、適宜、直接冷却によって、または間接冷却によって、あるいは直接および間接冷却によって低下させ、さらに適宜、分子酸素の形態の、または不活性ガスの形態の、あるいは分子酸素および不活性ガスの形態の2次ガスを、生成物ガス混合物1に添加し、次いで、生成物ガス混合物1を、アクロレイン、分子酸素、および少なくとも1つの不活性希釈ガスを含み、かつO2:C3H4Oのモル比が0.5以上で前記分子酸素と前記アクロレインを含む開始反応ガス混合物2として、高温の第2の反応段階(反応段階2)で、活性組成物としてMoおよびVを含む少なくとも1つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも1つの第2の触媒床(触媒床2)に通して、前記触媒床を1回通過した際のアクロレイン変換率が90mol%以上となり、かつ両反応段階を通じて総括された、変換されたプロピレンに基づくアクリル酸形成の選択性SAAが70mol%以上(好ましくは75%以上または80%以上)となるようにし、その後、前記第2の反応段階で形成された前記生成物ガス混合物2に含まれるアクリル酸を、第1の分離ゾーン(分離ゾーン1)において、現在の相から凝縮相に変換し、次いで、第2の分離ゾーン(分離ゾーン2)において、少なくとも1つの熱分離工程を使用することにより、凝縮相からアクリル酸を分離し、
この場合、
開始反応ガス混合物1が、前記開始反応ガス混合物1に含まれるプロピレンのモル量に基づき、0mol%超、3mol%以下のシクロプロパンを含み、前記第2の分離ゾーンにおける前記少なくとも1つ熱分離工程が、(濃縮液相からの)アクリル酸の少なくとも1つの結晶化分離工程を含む、
方法を請求する。
この場合、
開始反応ガス混合物1が、前記開始反応ガス混合物1に含まれるプロピレンのモル量に基づき、0mol%超、3mol%以下のシクロプロパンを含み、前記第2の分離ゾーンにおける前記少なくとも1つ熱分離工程が、(濃縮液相からの)アクリル酸の少なくとも1つの結晶化分離工程を含む、
方法を請求する。
本発明による方法において、生成物ガス混合物2に含まれるアクリル酸を分離ゾーン1で凝縮相(通常残留する気相は、本書では残留ガスと呼ぶ)に変換するのに有用な方法は、基本的に従来の技術においてこれに関して知られるすべての方法である。これらの方法は、吸収および/または凝縮(冷却)法によって気相から凝縮相に標的生成物(アクリル酸)を変換することを特徴とする。
生成物ガス混合物2を分離カラムに通す操作は、直接冷却により、または間接冷却により、または直接および間接冷却により温度を低下させた状態で行うのが好ましい。間接冷却は、それ自体が既知である方法により間接熱交換器にて行われるのに対し、直接冷却は、通常、急冷装置で事前に冷却した吸収剤または事前に冷却した分離カラムの残留液を生成物ガス混合物2に噴霧することによって行われる。上述の吸収および/または凝縮工程(分離工程)の共通する特徴としては、適切には記載した先行する直接および/または間接冷却を行った後に、下部の生成物ガス混合物2を通常通す、分離インターナルを含むそれぞれの分離カラムの上部に、標準圧力(1バール)下の沸点が−20℃以下である生成物ガス混合物2の成分(すなわち、凝縮が難しい、またはより揮発性が高い成分)を主に含む残留ガス流が、通常残留することである。
これらには、例えば、部分酸化において不活性希釈ガスとして追加的に使用される分子窒素、部分酸化において反応化学量論に比べて過剰に残留する分子酸素、開始反応ガス混合物1において副生成物として形成されるまたは不活性希釈ガスとして追加的に使用される炭素酸化物が含まれるだけでなく、部分酸化で変換されないプロピレン、ならびに未変換のシクロプロパンも含まれる。一般的に、残留する残留ガスは、例えば、蒸気の留分も依然として含む。本発明によれば、このような残留ガスの少なくとも一部が、開始反応ガス混合物1の成分として部分酸化に再循環されるのが適切である。適用の観点からすると、このようなサイクルガス法は、プロピレンの供給源として本発明の部分酸化の上流で行われるプロパンの不均一触媒部分脱水素および/またはオキシ脱水素により実施できるのが適切である。多くの場合、本発明による方法では、少なくとも10体積%、または少なくとも20体積%、または少なくとも30体積%であるが、通常は80体積%未満、または60体積%未満、または40体積%未満である残留ガスが、部分酸化に再循環される(しかし、一般的にはほぼ完全に、これに含まれる未変換プロパンおよび/またはプロペン、ならびにそれらを有する未変換シクロプロパンの全量が再循環される)。この再循環の一部は、第2の反応段階に、すなわち開始反応ガス混合物2の成分として行うことも可能である。
基本的に、本発明に基づき使用される、アクリル酸を含む少なくとも1つの液相Pの分離ゾーン2における結晶化処理は、結晶から母液を分離する工程を含めて、制約を受けていない(すなわち、本書に記載の従来技術で詳述されるすべての方法を使用することができる)。すなわち、これは1つ以上の段階で、連続して、または一括して実施される場合もある。具体的には、分別(または精留)結晶化として実施される場合もある。通常、分別結晶化では、供給された液相Pよりも純度の高いアクリル酸結晶を生成するすべての段階が精製段階として知られており、その他すべての段階が剥離段階として知られている。適切には、対向流の原理によって多段階方法が行われ、この方法では、各段階の結晶化の後に、結晶が母液から分離され、それぞれの段階のこれらの結晶が次に高い純度で供給される一方で、それぞれの段階の結晶残留物が次に低い純度で供給される。
一般的に、懸濁アクリル酸結晶を含む結晶懸濁液は、液相Pを冷却することによって得られるが、アクリル酸結晶は、精製する液相Pよりも低いプロピオン酸含有量を有するのに対して、残りの残留溶融物(母液)は、より高いプロピオン酸含有量を有する(相対的に、それぞれの全量に基づく)。
さらに、上述の国際公開に記載されるすべての方法は、形成された懸濁液結晶と、残留する母液とを分離するのに適している(例えば、遠心分離などの機械式分離工程)。本発明によれば、洗浄カラムで分離するのが好ましい(例えば、重量分析、水圧式および機械式処置;国際公開第WO 01/77056号を参照)。これは、沈積したアクリル酸結晶を強制的に輸送する洗浄カラムであるのが好ましい。結晶床の結晶体積分率は一般的に、0.5超の値に達する。一般的に、洗浄カラムは0.6〜0.75の値で使用される。使用する洗浄液は、洗浄カラムで事前に精製(分離)したアクリル酸結晶の溶融物であるのが有利である。洗浄は、通常、対向流で行われる。したがって、本発明による方法は、具体的には、以下のプロセス手順を含む方法を含む:
a)液相Pからアクリル酸を結晶化させる手順;
b)アクリル酸結晶を残留する母液(残留溶融物、液体残留相)から分離させる手順;
c)分離したアクリル酸結晶を少なくとも部分的に溶融させる手順;ならびに
d)溶融アクリル酸を手順b)および/または手順a)に少なくとも部分的に再循環する手順。
a)液相Pからアクリル酸を結晶化させる手順;
b)アクリル酸結晶を残留する母液(残留溶融物、液体残留相)から分離させる手順;
c)分離したアクリル酸結晶を少なくとも部分的に溶融させる手順;ならびに
d)溶融アクリル酸を手順b)および/または手順a)に少なくとも部分的に再循環する手順。
手順b)は、事前に分離し、溶融させ、および手順b)に再循環されているアクリル酸結晶で対向流洗浄を行うことによって行うのが好ましい。
本発明によれば、第2の分離ゾーンにおける少なくとも1つの結晶アクリル酸分離の精密分離工程は、結晶アクリル酸の分離で残留する母液を非精密分離工程の少なくとも1つに少なくとも部分的に再循環することによって、第1の分離ゾーン(好ましくは)および/または第2の分離ゾーンの少なくとも1つの非精密分離工程に、本発明による方法においてフィードバックするのが有利である。
このように結晶化の非精密分離工程と精密分離工程を連結して使用する基本的な構造については、例えば、ドイツ特許出願第DE−A 196 06 877号、欧州特許出願第EP−A 792 867号、および欧州特許出願第EP−A 1 484 308号、欧州特許出願第EP−A 1 484 309号、欧州特許出願第EP−A 1 116 709号、ならびに特に欧州特許出願第EP−A 1 015 410号に教示されている。
分離ゾーン2の精密分離工程と、例えば分離ゾーン1の非精密分離工程とをこのように連結する場合には、このような手順の連続動作において、母液を再循環することで、本発明に基づき結晶化処理するアクリル酸含有液相Pにプロピオン酸が堆積するという点で、本発明による方法がより重要となる。というのも、母液は、プロピオン酸を濃縮形態で含むためである。
本発明による方法において記載の通りに使用する非精密分離と精密分離とを連結する方法は、母液のほかに濃縮プロピオン酸を含む少なくとも1つの流れの排出物(これは、方法の唯一の排出物である場合がある)も有するのが適切である。例えば、分離カラムの(例えば、分離ゾーン1の吸収または凝縮カラムの)残留液は、このような排出物として使用することができ、その排出物から、液相P自体または後の段階で液相Pに変換される流れが、例えば側方抽出および/または上部抽出により抽出される。
あるいは、(液相Pの排出物のほかに)プロピオン酸の隆起が存在する分離カラムのある地点において、別のプロピオン酸の排出物流(例えば、分離ゾーン1内で廃棄されたもの)を抽出し、この排出物流から、第2の好ましくは分別結晶化分離(例えば、欧州特許出願第EP−A 616 998号に記載の動的結晶化と静的結晶化の組み合わせ)にて母液のプロピオン酸を濃縮し、このような母液を(好ましくは静的結晶化から)排出することも可能である。精製した結晶から、留分を溶融して分離カラムに再循環し、および/またはアクリル酸含有液相Pの結晶化に導入することができる。基本的に、このようなプロピオン酸排出流は、液相Pから抽出した副流である場合もある。
本発明に基づき必要とされる元素を含み、かつ2つの反応段階の内のそれぞれの反応段階に適切である多金属酸化物触媒は、すでに何度も記載されており、当業者には周知である。例えば、欧州特許出願第EP−A 253 409号は、5ページにおいて、対応する米国特許について言及している。それぞれの酸化段階(反応段階)に適切な触媒については、ドイツ特許出願第DE−A 4 431 957号、第DE−A 10 2004 025 445号、および第DE−A 4 431 949号にも開示されている。これは、上述の2つの従来技術の文献の一般化学式Iに記載のものに特に当てはまる。それぞれの酸化段階(反応段階)に有用な触媒については、ドイツ特許出願第DE−A 103 25 488号、第DE−A 103 25 487号、第DE−A 103 53 954号、第DE−A 103 44 149号、第DE−A 103 51 269号、第DE−A 103 50 812号、および第DE−A 103 50 822号に開示されている。
基本的に、一般化学式IVの活性組成物は一般的に、その元素成分の適切な供給源から、化学量論的に対応する組成物を有する極めて均質な、好ましくは微粒子化した乾燥混合物を得て、これを350〜650℃の温度にてか焼することにより、簡単に製造することができる。か焼は、不活性ガス下において、または空気(不活性ガスと酸素の混合物)などの酸化雰囲気下において、および還元雰囲気(例えば、不活性ガス、NH3、CO、および/またはH2の混合物)下において、行われる場合がある。か焼時間は、数分から数時間であってよく、通常は温度とともに減少する。多金属酸化物活性組成物IVの元素成分の有用な供給源は、すでに酸化物である化合物、および/または少なくとも酸素の存在下において加熱により酸化物に変換することができる化合物である。
一般的に、本発明に基づき「アクロレイン→アクリル酸」の手順に適切な多金属酸化物活性組成物、特に一般化学式VIIのものは、その元素成分の適切な供給源から、化学量論的に対応する組成物を有する極めて均質な、好ましくは微粒子化した乾燥混合物を得て、これを350℃〜600℃の温度にてか焼することにより、簡単に製造することができる。か焼は、不活性ガス下において、または空気(不活性ガスと酸素の混合物)などの酸化雰囲気下において、および還元雰囲気(例えば、不活性ガスとH2、NH3、CO、メタン、および/またはアクロレインなどの還元ガスとの混合物、あるいは記載した還元ガスそれ自体)下において、行われる場合がある。か焼時間は、数分から数時間であってよく、通常は温度とともに減少する。多金属酸化物活性組成物VIIの元素成分の有用な供給源は、すでに酸化物である化合物、および/または少なくとも酸素の存在下において加熱により酸化物に変換することができる化合物である。
すなわち、最も簡単な方法では、本発明に基づき使用される固定床触媒充填1(可能であれば下流および/または上流の不活性床を有する)は、管束反応器の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である2つの実質的に空間分離された加熱媒体が、金属管の周りに通される。それぞれの塩浴が上にわたって延びる管セクションは、本発明による反応セクションを表す。すなわち、最も簡単な方法では、例えば、塩浴Aが、プロペンの酸化変換(1回通過)が40〜80mol%の範囲の変換が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れ(反応セクションA)、塩浴Bが、プロペンのその後の酸化変換(1回通過)が、少なくとも90mol%の変換値が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れる(反応セクションB)(必要に応じて、本発明に基づき使用される反応セクションA、Bに、個々の温度に維持される他の反応セクションが続く場合がある)。
上述の場合のすべてにおいて、当然ながら、反応管に対して、塩溶融物の並流に横断流を重ね合わせることが可能であり、それぞれの反応セクション内において行われ、それにより、個々の反応セクションは、欧州特許出願第EP−A 700 714号または第EP−A 700 893号に記載の管束反応器に対応し、これにより、触媒管束を通る縦方向セクションにおいて熱交換媒体の蛇行流プロファイルが全体として得られる。
注目すべきことに、最高のプロペンおよびアクロレインの充填においてさえ、変換されたプロペンに基づき、本発明による方法の両反応段階を通じて総括されたアクリル酸の選択性は一般的に、83mol%以上、しばしば85mol%以上または88mol%、多くの場合は90mol%以上、または93mol%以上の値にある場合がある。
上述の場合のすべてにおいて、当然ながら、反応管に対して、塩溶融物の並流に横断流を重ね合わせることが可能であり、それぞれの反応セクション内において行われ、それにより、個々の反応セクションは、欧州特許出願第EP−A 700 714号または欧州特許出願第EP−A 700 893号に記載の管束反応器に対応し、これにより、触媒管束を通る縦方向セクションにおいて熱交換媒体の蛇行流プロファイルが全体として得られる。
また、生成物ガス混合物2から凝縮相にアクリル酸を変換する(分離ゾーン1において)際に残留する残留ガスの少なくとも一部を第1の反応段階および/または第2の反応段階に再循環することができることも、注目する必要がある。
また、部分脱水素化から少なくとも部分的に、開始反応ガス混合物1に含まれるプロピレンを開始反応ガス混合物1に供給することも可能である(例えば、分子酸素の存在下において、および/または分子酸素を排除した状態で、均一および/または不均一に触媒されて)(一般的には未変換プロパンの存在下において)。上述の場合では、生成物ガス混合物2から凝縮相にアクリル酸を変換する際に残留する残留ガスの少なくとも一部を、プロパンの部分脱水素に再循環することができる。
セクションD:
長さ30cm
直径4〜5mmのステアタイト球の下流床
B) 第1の酸化段階の開始反応ガス混合物1の組成物の関数として達成した結果(プロペンの充填は、150Nl/l・時に設定;アクリル酸形成の選択性(変換したプロピレンに基づき両反応段階を通じて総括)は、常に94mol%以上)
a) 第1の酸化段階の開始反応ガス混合物1の組成物は、(開始反応ガス混合物1の全体積に基づき)実質的に以下を含んでいた:
6.3体積%のプロピレン、
28体積%のプロパン、
X体積%のシクロプロパン、
10.8体積%のO2、
5体積%のH2O、および
残りとしてN2。
長さ30cm
直径4〜5mmのステアタイト球の下流床
B) 第1の酸化段階の開始反応ガス混合物1の組成物の関数として達成した結果(プロペンの充填は、150Nl/l・時に設定;アクリル酸形成の選択性(変換したプロピレンに基づき両反応段階を通じて総括)は、常に94mol%以上)
a) 第1の酸化段階の開始反応ガス混合物1の組成物は、(開始反応ガス混合物1の全体積に基づき)実質的に以下を含んでいた:
6.3体積%のプロピレン、
28体積%のプロパン、
X体積%のシクロプロパン、
10.8体積%のO2、
5体積%のH2O、および
残りとしてN2。
Claims (29)
- プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の方法であって、第1の反応ゾーンにおいて、プロピレン、分子酸素、および少なくとも1つの不活性希釈ガスを含み、かつO2:C3H6のモル比が1以上で前記分子酸素と前記プロピレンを含む開始反応ガス混合物1を、高温の第1の反応段階で、まず、活性組成物としてMo、FeおよびBiを含む少なくとも1つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも1つの第1の触媒床に通して、前記触媒床を1回通過した際のプロピレン変換率が90mol%以上となり、かつアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせた付随する選択性SACが80mol%以上となるようにし、前記第1の反応段階を終えた前記生成物ガス混合物1の温度を、適宜、直接冷却により、または間接冷却により、または直接および間接冷却により低下させ、さらに適宜、生成物ガス混合物1に、分子酸素の形態の、または不活性ガスの形態の、あるいは分子酸素および不活性ガスの形態の2次ガスを添加し、次いで、生成物ガス混合物1を、アクロレイン、分子酸素、および少なくとも1つの不活性希釈ガスを含み、かつO2:C3H4Oのモル比が0.5以上で前記分子酸素および前記アクロレインを含む開始反応ガス混合物2として、高温の第2の反応段階で、活性組成物としてMoおよびVを含む少なくとも1つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも1つの第2の触媒床に通して、触媒床を1回通過した際のアクロレイン変換率が90mol%以上となり、かつ両反応段階を通じて総括された、変換されたプロピレンに基づくアクリル酸形成の選択性SAAが70mol%以上となるようにし、その後、前記第2の反応段階で形成された前記生成物ガス混合物2から、そこに含まれるアクリル酸を、前記第1の分離ゾーンにおいて、現在の相から凝縮相に変換し、次いで、第2の分離ゾーンにおいて、少なくとも1つの熱分離工程を使用することにより、凝縮相からアクリル酸を分離する前記方法において、開始反応混合物1が、前記開始反応ガス混合物1に含まれるプロピレンのモル量に基づき、最高3mol%のシクロプロパンを含み、前記第2の分離ゾーンの前記少なくとも1つの熱分離工程が、アクリル酸の少なくとも1つの結晶化分離を含むことを特徴とする方法。
- 開始反応ガス混合物1が、前記開始反応ガス混合物1に含まれるプロピレンのモル量に基づき、50molppb〜2mol%のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 開始反応ガス混合物1が、前記開始反応ガス混合物1に含まれるプロピレンのモル量に基づき、100molppb〜1mol%のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記アクリル酸が、吸収措置によって生成物ガス混合物2から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アクリル酸が、凝縮措置によって生成物ガス混合物2から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アクリル酸が、吸収および凝縮措置によって生成物ガス混合物2から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 吸収剤として水または水溶液を使用することを特徴とする、請求項4または6に記載の方法。
- 前記アクリル酸が、分別凝縮によって生成物ガス混合物2から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アクリル酸の少なくとも1つの結晶化分離を、前記第1の分離ゾーンにおいて実施した生成物ガス混合物2から前記凝縮相へのアクリル酸の変換時に得られたアクリル酸含有凝縮相から、前記第2の分離ゾーンにおいて実施することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アクリル酸の前記少なくとも1つの結晶化分離を、前記第1の分離ゾーンで得られた前記アクリル酸含有凝縮相に対して結晶化以外の少なくとも1つの熱分離工程を使用することにより得られる液相から、前記第2の分離ゾーンにおいて実施することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アクリル酸の前記少なくとも1つの結晶化分離を、分別結晶化として実施することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アクリル酸の前記少なくとも1つの結晶化分離を、層結晶化として実施することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アクリル酸の前記少なくとも1つの結晶化分離が、動的層結晶化と静的層結晶化の組み合わせであることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アクリル酸の前記少なくとも1つの結晶化分離を、懸濁結晶化として実施することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 形成された懸濁液結晶と残留する母液との分離を、洗浄カラムで実施することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 前記アクリル酸の前記少なくとも1つの結晶化分離を、水を含む液相から実施することを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の分離ゾーンにおいて結晶化により分離されたアクリル酸を溶融させ、溶融アクリル酸結晶をポリマーを製造するために遊離基重合させる、遊離基重合の少なくとも1つの方法が続くことを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の分離ゾーンにおけるアクリル酸の前記少なくとも1つの結晶化分離を前記第1および/または前記第2の分離ゾーンにおける少なくとも1つの非精密分離工程に、結晶化アクリル酸分離において残留する母液を少なくとも部分的に非精密分離工程の少なくとも1つに再循環することによってフィードバックすることを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項に記載の方法。
- Mo、FeおよびBiを含む前記少なくとも1つの多金属酸化物が、以下の一般化学式IV:
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (IV)
[式中、
X1=ニッケルおよび/またはコバルト、
X2=タリウム、アルカリ金属、および/またはアルカリ土類金属、
X3=亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、および/またはタングステン、
X4=ケイ素、アルミニウム、チタン、および/またはジルコニウム、
a=0.5〜5、
b=0.01〜5、
c=0〜10、
d=0〜2、
e=0〜8、
f=0〜10、ならびに、
n=式IV中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値]の1つであることを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項に記載の方法。 - MoおよびVを含む前記少なくとも1つの多金属酸化物が、以下の一般化学式VII:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (VII)
[式中、
X1=W、Nb、Ta、Cr、および/またはCe、
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn、および/またはZn、
X3=Sbおよび/またはBi、
X4=1つ以上のアルカリ金属、
X5=1つ以上のアルカリ土類金属、
X6=Si、Al、Ti、および/またはZr、
a=1〜6、
b=0.2〜4、
c=0.5〜18、
d=0〜40、
e=0〜2、
f=0〜4、
g=0〜40、ならびに、
n=式VII中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値]の1つであることを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項に記載の方法。 - 前記少なくとも1つの第1の触媒床の比体積活性が、開始反応ガス混合物1の流れ方向の流路の長さにわたって少なくとも1回増大することを特徴とする、請求項1から20までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの第2の触媒床の比体積活性が、開始反応ガス混合物2の流れ方向の流路の長さにわたって少なくとも1回増大することを特徴とする、請求項1から21までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの第1の触媒床が、固定床であり、そのプロペン負荷量が、120Nl/l・時以上、250Nl/l・時以下であることを特徴とする、請求項1から22までのいずれか1項に記載の方法。
- 開始反応ガス混合物1が6〜13体積%のプロピレンを含むことを特徴とする、請求項1から23までのいずれか1項に記載の方法。
- 開始反応ガス混合物1が0体積%超〜35体積%のH2Oを含むことを特徴とする、請求項1から24までのいずれか1項に記載の方法。
- 開始反応ガス混合物1が0.01体積%以上のプロパンを含むことを特徴とする、請求項1から25までのいずれか1項に記載の方法。
- 生成物ガス混合物2から前記凝縮相へのアクリル酸の変換時に残留する残留ガスの少なくとも部分量を、前記第1の反応段階および/または前記第2の反応段階に再循環することを特徴とする、請求項1から26までのいずれか1項に記載の方法。
- 開始反応ガス混合物1に含まれる前記プロピレンを、少なくとも部分的に、プロパンの部分脱水素化から開始反応ガス混合物1に供給することを特徴とする、請求項1から27までのいずれか1項に記載の方法。
- 生成物ガス混合物2から前記凝縮相へのアクリル酸の変換時に残留する残留ガスの少なくとも部分量を、プロパンの前記部分脱水素化に再循環することを特徴とする、請求項28に記載の方法。
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