JPS59212445A - 不飽和酸の製造法 - Google Patents
不飽和酸の製造法Info
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- JPS59212445A JPS59212445A JP58086567A JP8656783A JPS59212445A JP S59212445 A JPS59212445 A JP S59212445A JP 58086567 A JP58086567 A JP 58086567A JP 8656783 A JP8656783 A JP 8656783A JP S59212445 A JPS59212445 A JP S59212445A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、改良された触媒の存在下に、アクロレイン
、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素
と高温気相で反応させて、アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和酸を収率よく製造する方法区間するものであ
る。
、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素
と高温気相で反応させて、アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和酸を収率よく製造する方法区間するものであ
る。
従来不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン。
メタクロレインなどを触媒の存在下に分子状酸素と高温
気相で反応させて、対応する不飽和酸１例えばアクリル
酸、メタクリル酸などを製造する方法およびその際に使
用する触媒は多数知られているが、アクリル酸の製造と
メタクリル酸の製造との両者の反応に有用であるとして
提案されている触媒でも、これをアクロレインの酸化に
使用した場合とメタクロレインの酸化に使用した場合と
では、目的生成物である不飽和酸の収率に大差があシ、
アクリル酸の収率にくらべるとツタクリル酸の収率は著
しく低い。このようにメタクロレインを酸化してメタク
リル酸を製造する場合、アクロレインを酸化してアクリ
ル酸を製造する場合と同様の結果が得られないのは、メ
タクロレインが反応性に富み酸化されやすいメチル基を
分岐として有していることに一因があシ１分岐のメチル
基の酸化をおさえて、アルデヒド基だけを選択的に酸化
することが困難なためである。また比較的メタクリル酸
への選択性が高い触媒でもメタクロレインの反応率が高
くなると、メタクリル酸への選択性が低下し、結局メタ
クリル酸の収率は低いものとなってしまう。
気相で反応させて、対応する不飽和酸１例えばアクリル
酸、メタクリル酸などを製造する方法およびその際に使
用する触媒は多数知られているが、アクリル酸の製造と
メタクリル酸の製造との両者の反応に有用であるとして
提案されている触媒でも、これをアクロレインの酸化に
使用した場合とメタクロレインの酸化に使用した場合と
では、目的生成物である不飽和酸の収率に大差があシ、
アクリル酸の収率にくらべるとツタクリル酸の収率は著
しく低い。このようにメタクロレインを酸化してメタク
リル酸を製造する場合、アクロレインを酸化してアクリ
ル酸を製造する場合と同様の結果が得られないのは、メ
タクロレインが反応性に富み酸化されやすいメチル基を
分岐として有していることに一因があシ１分岐のメチル
基の酸化をおさえて、アルデヒド基だけを選択的に酸化
することが困難なためである。また比較的メタクリル酸
への選択性が高い触媒でもメタクロレインの反応率が高
くなると、メタクリル酸への選択性が低下し、結局メタ
クリル酸の収率は低いものとなってしまう。
従って近年不飽和酸、特にメタクＩＪ ）し酸を高収率
で長期間にわたって製造できる触媒の開発が強く望まれ
ている。
で長期間にわたって製造できる触媒の開発が強く望まれ
ている。
従来メタクリル酸の製造を主目的として提案されている
触媒１例えば特開昭５０−８２０１３号公報、特開昭５
０−１２′り’６１９号公報、特開昭５０−１３５０２
０号公報、特開昭５１−６５７１６号公報、特開昭５１
−’１１５４１３号公報、特開昭５１−５２１２０号公
報、特開昭５２−５７Ｎ７号などにおいて提案されてい
るモリブデン、リン。
触媒１例えば特開昭５０−８２０１３号公報、特開昭５
０−１２′り’６１９号公報、特開昭５０−１３５０２
０号公報、特開昭５１−６５７１６号公報、特開昭５１
−’１１５４１３号公報、特開昭５１−５２１２０号公
報、特開昭５２−５７Ｎ７号などにおいて提案されてい
るモリブデン、リン。
アルカリ金属、バナジウムなどを含有する触媒は。
メタクリル酸の製造において比較的好ましい結果を与え
るが、さらにメタクロレインの反応率、メタクリル酸の
選択率および収率１反応源度（最適反応温度）などの面
において改善する余地が残されている。
るが、さらにメタクロレインの反応率、メタクリル酸の
選択率および収率１反応源度（最適反応温度）などの面
において改善する余地が残されている。
そこでこの発明者らは、先にＭｏ Ｐ −Ｖ−に１０
ｓ−〇系触媒を改良することができる触媒としてＭｏ
−Ｐ−Ｖ−に／Ｃｅ −Ａｙ／Ｔｅ−ｏ系触媒（特開昭
５５−３１００６号公報）、また、Ｍｏ−Ｐ−Ｃａ−Ｖ
−Ｏｕ−Ａｓ−Ｋ（Ｏｓ）−Ｔａ（Ｂ、 Ｂｉ、 Ｆｅ
＋ ５ｂ）−。
ｓ−〇系触媒を改良することができる触媒としてＭｏ
−Ｐ−Ｖ−に／Ｃｅ −Ａｙ／Ｔｅ−ｏ系触媒（特開昭
５５−３１００６号公報）、また、Ｍｏ−Ｐ−Ｃａ−Ｖ
−Ｏｕ−Ａｓ−Ｋ（Ｏｓ）−Ｔａ（Ｂ、 Ｂｉ、 Ｆｅ
＋ ５ｂ）−。
系触媒において調製時にオキシカルボン酸類・グリコー
ル類および糖類を混合した触媒（特開昭５８−６２４３
号公報）を提案した。しかしながらこの触媒に満足する
ことなく、さらにメタクロレインの反応率およびメタク
リル酸の選択率をともに高い値に維持して、メタクリル
酸を高収率で工業的に製造できる実用的な触媒を開発す
ることを目的として鋭意研究を行なった。
ル類および糖類を混合した触媒（特開昭５８−６２４３
号公報）を提案した。しかしながらこの触媒に満足する
ことなく、さらにメタクロレインの反応率およびメタク
リル酸の選択率をともに高い値に維持して、メタクリル
酸を高収率で工業的に製造できる実用的な触媒を開発す
ることを目的として鋭意研究を行なった。
その結果、リン、モリブデン、銅およびヒ素を含有する
ヘテロポリ酸系の組成物とホウ素、アルミニウム、鉛、
ビスマスおよびクロムよりなる群から選ばれた元素のヒ
酸塩および／または亜ヒ酸塩とを混合した触媒によって
前記目的を達成することが可能となシ、低い反応温度で
メタクロレインの反応率およびメタクリル酸の選択率の
両者。
ヘテロポリ酸系の組成物とホウ素、アルミニウム、鉛、
ビスマスおよびクロムよりなる群から選ばれた元素のヒ
酸塩および／または亜ヒ酸塩とを混合した触媒によって
前記目的を達成することが可能となシ、低い反応温度で
メタクロレインの反応率およびメタクリル酸の選択率の
両者。
特にメタクリル酸の選択率を高い値に維持して。
高収率でメタクリル酸を製造できることを知り。
この発明に到った。
この発明は、不飽和アルデヒドを触媒の存在下に分子状
酸素と高温気相で反応させて不飽和酸を製造する方法に
おいて、触媒として （Ａ） リン、モリブデン、銅およびヒ素を含有する
ヘテロポリ酸系の組成物と （Ｂ） ホウ素、アルミニウム、鉛、ビスマスおよ。
酸素と高温気相で反応させて不飽和酸を製造する方法に
おいて、触媒として （Ａ） リン、モリブデン、銅およびヒ素を含有する
ヘテロポリ酸系の組成物と （Ｂ） ホウ素、アルミニウム、鉛、ビスマスおよ。
びクロムよりなる群から選ばれた元素のヒ酸塩および／
または亜ヒ酸塩 とからなる混合物を使用することを特徴とする不飽和酸
の製造法に関するものである。
または亜ヒ酸塩 とからなる混合物を使用することを特徴とする不飽和酸
の製造法に関するものである。
この発明において（Ａ）成分のリン、モリブデン。
銅、およびヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組成物は１
式（１）で表わすことができる。
式（１）で表わすことができる。
ＭＯａＰｌ：１ＣｕｃＡＳｄＯｏ・・・・・・・（１）
〔式中、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン＋Ｃｕは銅、Ａ８
はヒ素、０は酸素を示し、添字のａ −ｅは原子数を示
し、ａ＝１２とすると１１１＝−０，５−５，好ましく
は０．９〜３． ｃ＝０．００’ ５〜ろ、好ましく
は０．０１〜１． ｄｉ−ｉｏ、０００１〜２．好ま
しくは０．００１〜１＋ｅは前記各元素の原子価によっ
ておのずと定まる値である。〕 式（１）で表わされるヘテロポリ酸系の組成物には。
〔式中、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン＋Ｃｕは銅、Ａ８
はヒ素、０は酸素を示し、添字のａ −ｅは原子数を示
し、ａ＝１２とすると１１１＝−０，５−５，好ましく
は０．９〜３． ｃ＝０．００’ ５〜ろ、好ましく
は０．０１〜１． ｄｉ−ｉｏ、０００１〜２．好ま
しくは０．００１〜１＋ｅは前記各元素の原子価によっ
ておのずと定まる値である。〕 式（１）で表わされるヘテロポリ酸系の組成物には。
リン、モリブデン、銅およびヒ素を含有する従来公知の
へテロポリ酸系の触媒に添加されているタングステン、
鉄、アンチモン、コノくルト、亜鉛。
へテロポリ酸系の触媒に添加されているタングステン、
鉄、アンチモン、コノくルト、亜鉛。
ジルコニウム、カルシウム、スズ、チタン、ノζラジウ
ム、タンタル、セリウム、バナジウム、マグネシウム、
銀などが少量台まれていてもさしつかえない。
ム、タンタル、セリウム、バナジウム、マグネシウム、
銀などが少量台まれていてもさしつかえない。
式（１）で表わされるヘテロポリ酸系の組成物の調製に
は、従来公知のす／、モリブデン、銅およびヒ素を含有
するヘテロポリ酸系の触媒調製法が適宜採用される。調
製法の１例を次に示す。
は、従来公知のす／、モリブデン、銅およびヒ素を含有
するヘテロポリ酸系の触媒調製法が適宜採用される。調
製法の１例を次に示す。
各成分元素を含有する化合物を水の存在下に混合して溶
解または分散させ、得られる混合溶液またはスラリを蒸
発乾固し、乾固物を乾燥して式（１）で表わされるヘテ
ロポリ酸系の組成物にする。各成分元素を含有する化合
物の代表的なものとじては・三酸化モリブデン、リンモ
リブデン酸、リン酸などをはじめ、酸化銅、炭酸銅、硝
酸銅、ヒ酸。
解または分散させ、得られる混合溶液またはスラリを蒸
発乾固し、乾固物を乾燥して式（１）で表わされるヘテ
ロポリ酸系の組成物にする。各成分元素を含有する化合
物の代表的なものとじては・三酸化モリブデン、リンモ
リブデン酸、リン酸などをはじめ、酸化銅、炭酸銅、硝
酸銅、ヒ酸。
亜ヒ酸、酸化ヒ素などを挙げることができる。各成分元
素を含有する化合物の混合順序は特に制限はない。混合
する際の温度は、一般には２０〜１００℃が適当であり
、混合時間は均一に混合できれば特に制限されないが混
合後５０〜１ｏｏ℃で１〜２０時間熟成するのが望捷し
い。乾固物は。
素を含有する化合物の混合順序は特に制限はない。混合
する際の温度は、一般には２０〜１００℃が適当であり
、混合時間は均一に混合できれば特に制限されないが混
合後５０〜１ｏｏ℃で１〜２０時間熟成するのが望捷し
い。乾固物は。
１００℃前後の温度、一般には８０〜１３０℃の温度で
１〜２０時間乾燥するのが好適である。
１〜２０時間乾燥するのが好適である。
またこの発明において、（Ｂ）成分のヒ酸塩、亜ヒ酸塩
などのヒ素化合物としては、一般にＢａ２Ｏ３。
などのヒ素化合物としては、一般にＢａ２Ｏ３。
Ａ／＝Ａｅ０４ ＋ Ｐｂ（Ａｓ０２ ）２ ＋ Ｂ１
Ａｓ０４およびα−ＣｒＡｅ０４が使用される。勿論、
これらは複数種使用してもよい。
Ａｓ０４およびα−ＣｒＡｅ０４が使用される。勿論、
これらは複数種使用してもよい。
これらのヒ素化合物は、ヒ素含有化合物例えばヒ酸ある
いはヒ酸ナトリウムと、ポウ素、アルミニウム・銅、鉛
、ビスマスなどを含有する化合物とを、上記化学式で表
わされる原子比のヒ素化合物が形成されるように原料の
使用割合をかえ、水を加え蒸発乾固あるいは生じた沈殿
を濾過しだ後。
いはヒ酸ナトリウムと、ポウ素、アルミニウム・銅、鉛
、ビスマスなどを含有する化合物とを、上記化学式で表
わされる原子比のヒ素化合物が形成されるように原料の
使用割合をかえ、水を加え蒸発乾固あるいは生じた沈殿
を濾過しだ後。
熱処理することによって容易に調製することができる。
例えば、ホウ素とヒ素との原子比が１：１のＢＡｓ０４
で表わされるヒ酸ホウ素は、ヒ酸と等モ碕 ルのホウ素に水を加え、十分攪拌しながら蒸発乾固した
後、４００℃程度で焼成する方法、ヒ酸水素ニアンモニ
ウムとホウ酸とを４００℃程度で加熱する方法などで調
製することができ、」二記他のヒ素化合物も同様の方法
で調製することができる。
で表わされるヒ酸ホウ素は、ヒ酸と等モ碕 ルのホウ素に水を加え、十分攪拌しながら蒸発乾固した
後、４００℃程度で焼成する方法、ヒ酸水素ニアンモニ
ウムとホウ酸とを４００℃程度で加熱する方法などで調
製することができ、」二記他のヒ素化合物も同様の方法
で調製することができる。
またこの発明において（Ａ）成分のリン、モリブテン、
銅およびヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組成物と（Ｂ
）成分のホウ素、アルミニウム、鉛、ビスマスおよびク
ロムよりなる群から選ばれプこ元素のヒ酸塩および／−
！たは亜ヒ酸塩との混合割合は。
銅およびヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組成物と（Ｂ
）成分のホウ素、アルミニウム、鉛、ビスマスおよびク
ロムよりなる群から選ばれプこ元素のヒ酸塩および／−
！たは亜ヒ酸塩との混合割合は。
（Ｂ）のヒ素化合物の種類によって若干異なるが、（Ａ
）のモリブテン１２グラム原子に対して（Ｂ）のヒ素化
合物が０．５〜０．０００１モル、好ましくば０，６〜
０．００１モルになるようにするのが、触媒活性の面か
らみて好適である。また（Ａ）と（Ｂ）は均一に混合で
きればどの様な方法で混合してもよいが、一般には少量
の水、バインダーなどを加えて、または加えずに、ニー
ダ−１薄情機などの混合機で機械的に混合する方法が採
用され、適宜成形して使用に供される。
）のモリブテン１２グラム原子に対して（Ｂ）のヒ素化
合物が０．５〜０．０００１モル、好ましくば０，６〜
０．００１モルになるようにするのが、触媒活性の面か
らみて好適である。また（Ａ）と（Ｂ）は均一に混合で
きればどの様な方法で混合してもよいが、一般には少量
の水、バインダーなどを加えて、または加えずに、ニー
ダ−１薄情機などの混合機で機械的に混合する方法が採
用され、適宜成形して使用に供される。
この発明において触媒はこれ単独で使用しても相体と一
緒に使用しても差支えない。担体としては、従来アクリ
ル酸、メタクリル酸などの製造用触媒の担体として公知
のものがいずれも使用でき。
緒に使用しても差支えない。担体としては、従来アクリ
ル酸、メタクリル酸などの製造用触媒の担体として公知
のものがいずれも使用でき。
例えばけいそう土、アルミナ、シリカ、酸化チタン・
シリカゾル・ シリコンカーバイド・ グラファイトな
どを挙げることができる。なお、担体は触媒製造時に加
えておいてもよい。触媒粒子の形状および大きさなどは
膚に制限されることはなく。
シリカゾル・ シリコンカーバイド・ グラファイトな
どを挙げることができる。なお、担体は触媒製造時に加
えておいてもよい。触媒粒子の形状および大きさなどは
膚に制限されることはなく。
使用状態（条件）に応じて適宜ペレット状１粒状など任
意の大きさおよび形状に成形、整粒して一定の機械的強
度をもたせて使用するのがよい。
意の大きさおよび形状に成形、整粒して一定の機械的強
度をもたせて使用するのがよい。
この発明において１反応に使用する分子状酸素としては
、純酸素ガスでもよいが、特に高純度である必要もない
ので、一般には空気を使用するのが経済的で便利である
。また反応においては分子状酸素およびアクロレインま
たはメタクロレインとともに希釈ガスを使用するのがよ
い。希釈ガスとしてはこの反応に悪影響を及ぼさないも
の９例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが使用でき
。
、純酸素ガスでもよいが、特に高純度である必要もない
ので、一般には空気を使用するのが経済的で便利である
。また反応においては分子状酸素およびアクロレインま
たはメタクロレインとともに希釈ガスを使用するのがよ
い。希釈ガスとしてはこの反応に悪影響を及ぼさないも
の９例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが使用でき
。
なかでも水蒸気はアクリル酸やメタクリル酸の選択率を
向上させる作用があるたけでなく、触媒活性を持続させ
る作用があるので、水蒸気を存在させて反応を行なうの
がよい。
向上させる作用があるたけでなく、触媒活性を持続させ
る作用があるので、水蒸気を存在させて反応を行なうの
がよい。
また反応に使用するアクロレインまたはメタクロレイン
としても分子状酸素と同様に特に高純度である必要はな
く１例えばプロピレン−またはインブチレンの酸化反応
によって得られたものをそのｉ！ま使用してもよい。
としても分子状酸素と同様に特に高純度である必要はな
く１例えばプロピレン−またはインブチレンの酸化反応
によって得られたものをそのｉ！ま使用してもよい。
この発明は、流動床、移動床、固定床などいずれでも実
施できるが、この発明で使用する触媒は。
施できるが、この発明で使用する触媒は。
比較的低い反応温度、短い接触時間でアクロレインまた
はメタクロレインの反応率およびアクリル酸またはメタ
クリル酸の選択率が高く、長期間にわたって触媒活性を
持続させることができるという利点があるので、一般に
は固定床で実施するのが有利である◇ またこの発明において反応は、常圧、加圧、減圧下など
いずれで行なってもよいが、一般には常圧で行なうのが
便利である。まだ反応温度は２００〜４００℃、好まし
くは２５０〜６５０℃、特に２６０〜３２０℃が好適で
ある。また接触時間は０．１〜１０秒、好ましくは０．
５〜５秒が適当である。反応にはアクロレインまたはメ
タクロレインおよび分子状酸素、一般には空気に、さら
に水蒸気を加えた混合ガスを使用するのが好適であり。
はメタクロレインの反応率およびアクリル酸またはメタ
クリル酸の選択率が高く、長期間にわたって触媒活性を
持続させることができるという利点があるので、一般に
は固定床で実施するのが有利である◇ またこの発明において反応は、常圧、加圧、減圧下など
いずれで行なってもよいが、一般には常圧で行なうのが
便利である。まだ反応温度は２００〜４００℃、好まし
くは２５０〜６５０℃、特に２６０〜３２０℃が好適で
ある。また接触時間は０．１〜１０秒、好ましくは０．
５〜５秒が適当である。反応にはアクロレインまたはメ
タクロレインおよび分子状酸素、一般には空気に、さら
に水蒸気を加えた混合ガスを使用するのが好適であり。
混合ガスの組成はアクロレインまだはメタクロレイン１
モルに対して１分子状酸素が０．５〜７モＡｚ＋好まし
くは１〜５モルで、水蒸気が０．５〜３０モル、好まし
くは１〜１０モルであることが好適である。
モルに対して１分子状酸素が０．５〜７モＡｚ＋好まし
くは１〜５モルで、水蒸気が０．５〜３０モル、好まし
くは１〜１０モルであることが好適である。
また生成した目的生成物であるアクリル酸またはメタク
リル酸の回収には、従来一般に知られた方法２例えば凝
縮、溶剤抽出などの方法が適用される。
リル酸の回収には、従来一般に知られた方法２例えば凝
縮、溶剤抽出などの方法が適用される。
次に実施例および比較例を示す。例中の反応率（チ）１
選択率（％）および収率（係）は次の定義に従）。
選択率（％）および収率（係）は次の定義に従）。
メタクロレインのモル数
メタクロレインのモル数
メタクロレインのモル数
実施例１
三酸化モリブデン〔ＭＯＯ３１２４０ｆ、８５％リン酸
［Ｈ３ＡＯ４］ １６．０１ｉ’、酸化銅［Ｃ！ｕｏ］
１１ ｆ／および６０チヒ酸［Ｈ３ＡｓＯ４：］水溶
液１９．８ｆを水１．５ｔに加えて溶解し、３０℃で２
０時間熟成し。
［Ｈ３ＡＯ４］ １６．０１ｉ’、酸化銅［Ｃ！ｕｏ］
１１ ｆ／および６０チヒ酸［Ｈ３ＡｓＯ４：］水溶
液１９．８ｆを水１．５ｔに加えて溶解し、３０℃で２
０時間熟成し。
ドラム乾燥機で蒸発乾固後、さらに１２０℃、２０時間
乾燥し１組成物（Ａ） （ＭＯ１２ＰＩ ０ｕｏａ Ａ
ｓｏ、ｃ＋ ］ （酸素などは省略）を得た。
乾燥し１組成物（Ａ） （ＭＯ１２ＰＩ ０ｕｏａ Ａ
ｓｏ、ｃ＋ ］ （酸素などは省略）を得た。
また、６０チヒ酸［Ｈ３Ａ ｅ ０４ ］水溶液と等モ
ルのホウ酸〔Ｈａ Ｂ ０３］に若干の水を加え、蒸発
乾固した・得られた固形物を空気中６５０℃で２０時間
熱処理（焼成）シ、ヒ酸ホウ素［ＢＡｓｏ４］を得た。
ルのホウ酸〔Ｈａ Ｂ ０３］に若干の水を加え、蒸発
乾固した・得られた固形物を空気中６５０℃で２０時間
熱処理（焼成）シ、ヒ酸ホウ素［ＢＡｓｏ４］を得た。
次いで組成物（Ａ） １００グとヒ酸ホウ素０．″２４
ｆを揮潰機で均一に混合した後＋４ｍｍ戸ｘ４叫Ｈのペ
レットに成型して触媒を得だ。
ｆを揮潰機で均一に混合した後＋４ｍｍ戸ｘ４叫Ｈのペ
レットに成型して触媒を得だ。
このようにして得られた触媒の触媒成分元素の原子比（
酸素などは省略以下同様）はＭｏ ： Ｐ ： Ｃ！ｕ
：Ａｓ：Ｂ二１２ ： １ ： ０．１ ： ０．６３
： ０．０３である。
酸素などは省略以下同様）はＭｏ ： Ｐ ： Ｃ！ｕ
：Ａｓ：Ｂ二１２ ： １ ： ０．１ ： ０．６３
： ０．０３である。
このようにして調製した触媒１ｏａｄ（１ａ、６１）を
内径８朋グのガラス製Ｕ字型反応管に充填し。
内径８朋グのガラス製Ｕ字型反応管に充填し。
これに容量でメタクロレイン５％、酸素１０係。
水蒸気３０係および窒素５５俤の混合ガスを４００ｍｅ
／ｍｉｎの流量で流し２８０℃の温度で、接触反応を１
時間行った。接触反応の結果は第１表に示すＯ 比較例１ ヒ猷ホウ素を混合しないで、実施例１と同様の組成物（
Ａ）を触媒として使用し、実施例１と同様の。
／ｍｉｎの流量で流し２８０℃の温度で、接触反応を１
時間行った。接触反応の結果は第１表に示すＯ 比較例１ ヒ猷ホウ素を混合しないで、実施例１と同様の組成物（
Ａ）を触媒として使用し、実施例１と同様の。
反応条件で接触反応を行った。接触反応の結果は第１表
に示す。
に示す。
実施例２
実施例１の組成物（Ａ）とヒ酸ホウ素との混合割合をか
えたほかは、実施例１と同様にして触媒成分元素の原子
比がＭｏ：Ｐ：Ｃｕ：Ａｓ：Ｂ ＝１２ ： １ ：０
．１： ０．７ ： ０．１の触媒を調製し、実施例１
と同様の反応条件で接触反応を行った。接触反応の結果
は第１表に示す。
えたほかは、実施例１と同様にして触媒成分元素の原子
比がＭｏ：Ｐ：Ｃｕ：Ａｓ：Ｂ ＝１２ ： １ ：０
．１： ０．７ ： ０．１の触媒を調製し、実施例１
と同様の反応条件で接触反応を行った。接触反応の結果
は第１表に示す。
実施例６〜４
実施例１と同様の方法で第１表に記載の組成物（Ａ）を
調製した。
調製した。
また、６０チヒ酸［ｕ３Ａｓｏ４ ］水溶液と等モルの
硝酸アルミニウムＣＡＬ（Ｎ０３）３・ｑＨ，、ｏ’Ｊ
とに若干の水を加え蒸発乾固した後、得られた固形物を
空気中２６０℃で２０時間熱処理（焼成）シ、ヒ酸アル
ミニウム〔ＡｔＡＳ０４〕を得だ。次いで、実施例１と
同様に組成物（Ａ）とヒ酸アルミ［ｇＡＳＯ４］とを混
合して第１表に記載の組成の触媒を調製した。実施例１
と同様の反応条件で接触反応を行った結果を第１表に示
す。
硝酸アルミニウムＣＡＬ（Ｎ０３）３・ｑＨ，、ｏ’Ｊ
とに若干の水を加え蒸発乾固した後、得られた固形物を
空気中２６０℃で２０時間熱処理（焼成）シ、ヒ酸アル
ミニウム〔ＡｔＡＳ０４〕を得だ。次いで、実施例１と
同様に組成物（Ａ）とヒ酸アルミ［ｇＡＳＯ４］とを混
合して第１表に記載の組成の触媒を調製した。実施例１
と同様の反応条件で接触反応を行った結果を第１表に示
す。
実施例５〜６
実施例１と同様の方法で第１表に記載の組成物（Ａ）を
調製した。
調製した。
寸だ６０％ヒ酸［Ｈ３Ａｅ０４１水溶液にヒ素と鉛との
原子比Ａｓ：Ｐｂが２：１になるように水酸化炭酸鉛〔
２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２〕 を若干の水とともに
加えて混合した後、蒸発乾固し、得られた固形物を空気
中７００℃で２０時間熱処理（焼成）シ。
原子比Ａｓ：Ｐｂが２：１になるように水酸化炭酸鉛〔
２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２〕 を若干の水とともに
加えて混合した後、蒸発乾固し、得られた固形物を空気
中７００℃で２０時間熱処理（焼成）シ。
ヒ酸鉛ＣＰｂ（ＡＢＯ３）２’：］を得た。次いで実施
例１と同様に組成物（Ａ）とヒ酸鉛［Ｐｂ（Ａｓｏ２）
２１］七を混合し第１表に記載の組成の触媒を調製した
。実施例１と同様の反応条件で接触反応を行った結果を
第１表に示す。
例１と同様に組成物（Ａ）とヒ酸鉛［Ｐｂ（Ａｓｏ２）
２１］七を混合し第１表に記載の組成の触媒を調製した
。実施例１と同様の反応条件で接触反応を行った結果を
第１表に示す。
実施例７〜８
実施例１と同様の方法で第１表に記載の組成物（Ａ）を
調製した。
調製した。
また６０係ヒ酸〔Ｈ３ＡＳＯ４〕水溶液にヒ素とビスマ
スとの原子比Ａｓ：Ｂｉが１：１になるように硝酸ビス
マス（４ＢｉＮＯ３（０Ｈ）２・Ｂｉｂ（ＯＨ） ：］
を若干の水ととも忙加えて混合した後、蒸発乾固し、得
られた固形物を空気中４ｏｏ℃で２０時間熱処理（焼成
）シ、ヒ酸ビスマスＣＢ１Ａｓ０４ ］を得た。
スとの原子比Ａｓ：Ｂｉが１：１になるように硝酸ビス
マス（４ＢｉＮＯ３（０Ｈ）２・Ｂｉｂ（ＯＨ） ：］
を若干の水ととも忙加えて混合した後、蒸発乾固し、得
られた固形物を空気中４ｏｏ℃で２０時間熱処理（焼成
）シ、ヒ酸ビスマスＣＢ１Ａｓ０４ ］を得た。
次いで実施例１と同様に組成物（Ａ）とヒ酸ビスマス［
Ｂ１ＡｓＯ４：］とを混合し第１表に記載の組成の触媒
を調製した。実施例１と同様の反応条件で接触反応を行
った結果を第１表に示す。
Ｂ１ＡｓＯ４：］とを混合し第１表に記載の組成の触媒
を調製した。実施例１と同様の反応条件で接触反応を行
った結果を第１表に示す。
実施例９〜１゜
実施例１と同様の方法で第１表に記載の組成物（Ａ）を
調製した。また、６０％ヒ酸［Ｈ３Ａｓ ０４ ］水溶
液に等モル硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９ Ｂ２０
］水溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた固形物を
空気中４００℃で２０時間熱処理（焼成）シ、α−Ｃｒ
Ａ ８０４を得た。次いで実施例１と同様に組成物（
Ａ）とヒ酸クロム［α−ＣｒＡｓ０４ ］とを混合し、
第１表に記載の組成の触媒を調製した。実施例１と同様
の反応条件で接触反応を行った結果を第１表に示す。
調製した。また、６０％ヒ酸［Ｈ３Ａｓ ０４ ］水溶
液に等モル硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９ Ｂ２０
］水溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた固形物を
空気中４００℃で２０時間熱処理（焼成）シ、α−Ｃｒ
Ａ ８０４を得た。次いで実施例１と同様に組成物（
Ａ）とヒ酸クロム［α−ＣｒＡｓ０４ ］とを混合し、
第１表に記載の組成の触媒を調製した。実施例１と同様
の反応条件で接触反応を行った結果を第１表に示す。
比較例２〜７
実施例１の組成物（Ａ）の調製法と同様の方法で。
三酸化モリブデン、リン酸、酸化鋼およびヒ酸のり１か
にさらに、ボウ酸［：Ｈ３ＢＯ３〕、硝酸アルミニウム
［Ａ−ｆｆ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０） 、水酸化炭酸鉛
〔２Ｐｂｃｏ３・Ｐｂ （ＯＨ）２） 、硝酸ビ、Ｘ
マス［４ＢｉＮＯ３（ＯＨ）２−Ｂｉ○（ＯＪ（））ま
たは硝酸りＤ ム［０ｒ（ＮＯ３）３ ・９Ｈ２０］を
用い、（Ｂ）成分のヒ素化合物を混合しないで、第２表
に記載の組成の触媒を調製した。実施例１と同様の反応
条件で接触反応を行っプ５結果を第２表に示す。
にさらに、ボウ酸［：Ｈ３ＢＯ３〕、硝酸アルミニウム
［Ａ−ｆｆ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０） 、水酸化炭酸鉛
〔２Ｐｂｃｏ３・Ｐｂ （ＯＨ）２） 、硝酸ビ、Ｘ
マス［４ＢｉＮＯ３（ＯＨ）２−Ｂｉ○（ＯＪ（））ま
たは硝酸りＤ ム［０ｒ（ＮＯ３）３ ・９Ｈ２０］を
用い、（Ｂ）成分のヒ素化合物を混合しないで、第２表
に記載の組成の触媒を調製した。実施例１と同様の反応
条件で接触反応を行っプ５結果を第２表に示す。
実施例１１
実施例１と同様の触媒１０ｍ１を内径８配ｙのガラス製
Ｕ字型反応管に充填し２これに容量でアクロレイン６係
、酸素１０チ、水蒸気６０％および窒素５４係の混合ガ
スを４００尻ｌ／ｍｉｎの流量で流し、２８０℃の温度
で接触反応を行った。その結果、アクロレインの反応率
は９６．２％、アクリル酸の選択率は９３．７％、アク
）ノル酸の収率は９０．１％であった。
Ｕ字型反応管に充填し２これに容量でアクロレイン６係
、酸素１０チ、水蒸気６０％および窒素５４係の混合ガ
スを４００尻ｌ／ｍｉｎの流量で流し、２８０℃の温度
で接触反応を行った。その結果、アクロレインの反応率
は９６．２％、アクリル酸の選択率は９３．７％、アク
）ノル酸の収率は９０．１％であった。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 不飽和アルデヒドを触媒の存在下に分子状酸素と高温気
相で反応させて不飽和酸を製造する方法において、触媒
として （Ａ） ’ｊン、モリブデン、銅およびヒ素を含有す
るヘテロポリ酸系の組成物と （Ｂ） ホウ素、アルミニウム、鉛、ビスマスおよび
クロムよりなる群から選ばれた元素のヒ酸塩および／ま
たは亜ヒ酸塩 とからなる混合物を使用することを特徴とする不飽和酸
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58086567A JPS59212445A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | 不飽和酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58086567A JPS59212445A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | 不飽和酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59212445A true JPS59212445A (ja) | 1984-12-01 |
| JPH042582B2 JPH042582B2 (ja) | 1992-01-20 |
Family
ID=13890588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58086567A Granted JPS59212445A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | 不飽和酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59212445A (ja) |
-
1983
- 1983-05-19 JP JP58086567A patent/JPS59212445A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH042582B2 (ja) | 1992-01-20 |
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