CN111054385B - 用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法，X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu:Pt为0.05～0.65；以重量份数计，包括如下组分：a)0.1～7.5份Pt‑Cu纳米颗粒或其氧化物；b)0.1～6.4份碱土金属或其氧化物；c)0.1～9.6份Bi‑Ln或其氧化物，Ln选自Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种；d)80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂活性较差、反应速率较低的问题，所提供的催化剂及其制备方法，在用于轻质链状烷烃和环烷烃脱氢制备不饱和烃类产物的反应中时，具有反应速率较高的优点。
Description
技术领域
本发明公开一种具有较高活性的用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
轻质不饱和烃类，例如丙烯、丁烯和异丁烯，是非常重要的有机化工原料，它们和乙烯一起被认为是现代石油化工的基础，用以生产聚合物、汽油、洗涤剂和其它化学原料等。制备丙烯、丁烯和异丁烯的传统方法是采用乙烯联产和轻油（石脑油、轻柴油）裂解工艺，但石油储量有限，丙烯、丁烯和异丁烯受制于目标产物，难以大规模增加，所以世界各国致力于开发制备丙烯、丁烯和异丁烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的轻质烷烃（如丙烷、正丁烷、异丁烷等）为原料，通过直接脱氢工艺制备相应烯烃方法受到极大重视。近几年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、丁烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长需求，出现了全球性紧缺。而且随着石油资源日益匮乏，轻质不饱和烃类的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转化，特别是以轻质烷烃为原料制取不饱和烃类的技术路线，利用来源丰富、价格低廉的轻质烷烃脱氢制备相应不饱和烃是最有希望的方法之一。目前，世界上已有几十套丙烷、正丁烷或者异丁烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等。
由于制备方法简单并且成本低廉，Pt/Al2O3催化剂被广泛用来作为轻质烷烃的脱氢催化剂，但是此催化剂在制备过程中需高温焙烧并用氢气还原，由于Pt与Al2O3之间的相互作用属于较弱的相互作用，易导致Pt原子在制备过程中聚集，使尺寸变大，最终导致催化剂活性较低；加之Al2O3表面的弱酸性，在催化反应开始后能够很快地发生结焦，使得催化剂的活性即便在反应的最初几小时内也表现得较差，因此Pt/Al2O3不是轻质烷烃理想的脱氢催化剂，急需开展高活性脱氢催化剂的研究。由于在所有单一金属中，Pt的脱氢效果最好，因此在轻质烷烃脱氢催化剂研究中，重点是选择合适的助剂以改变载体或调控载体的表面性质，起到调控Pt的分散度、载体比表面积、载体酸碱性等作用，或者产生其它有益作用，使催化剂表现出更高的活性。
对于以贵金属为活性成分的烷烃脱氢催化剂，以Sn为代表的部分IVA、IIIA族主族元素是常用的改性助剂，CN106607021A、CN106588544A、CN107537485A等专利分别公开了一种含有Pt、Sn和其他助剂的脱氢催化剂，用于改善催化剂催化丙烷、异丁烷、异戊烷等低碳烷烃脱氢反应的反应活性。 CN107008260A、CN105642264A分别公开了一种通过载体调控低链烷烃脱氢催化剂性能的方法。CN105102120A公开了一种环烷系烃用脱氢催化剂，该专利通过向Pt/Al2O3催化剂中引入第3族金属作为助剂。CN103443060B公开了一种用Pt-Sn脱氢催化剂催化饱和环状烃和五元环化合物脱氢的方法。
轻质烷烃脱氢催化剂目前已经取得了较大进展，但催化剂的性能还有进一步提升的空间，因此就需要对轻质烷烃脱氢催化剂特别是其中的助剂进行精细化的设计调控，本发明中提出的催化剂及其制备方法并未在文献或专利中报道，而且能达到良好的催化活性，起到良好的催化效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中轻质烷烃脱氢催化剂的反应活性较低的问题，提供一种新的用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种用于轻质烷烃脱氢反应催化剂，X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu: Pt为 0.05～0.65。
上述技术方案中，以重量份数计，包括以下组分：
a）0.1～7.5份Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物；
b）0.1～6.4份碱土金属或其氧化物；
c）0.1～9.6份Bi-Ln或其氧化物，Ln选自Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种；
d）80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，组分a）中Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物的份数为0.1～3.5份。
上述技术方案中，更优选的，以摩尔比计，组分a）中Cu : Pt为(0.2～0.6) : 1。
上述技术方案中，优选的，碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，碱土金属元素选自Sr或Ba。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，碱土金属或其氧化物的份数为0.5～2.5份。
上述技术方案中，优选的，Bi-Ln或其氧化物选自Bi-Sm或其氧化物或者选自Bi-Gd或其氧化物。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，Bi-Ln或其氧化物的份数为1.2～5.5份。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，组分c）中Ln : Bi为(0.05～0.99) : 1。
优选的催化剂X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu : Pt为 0.17～0.46。
上述技术方案中，优选的，载体选自γ-Al2O3或SiO2中的一种。
上述技术方案中，更优选的，载体选自γ-Al2O3。
上述技术方案中，优选的，在于X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu : Pt为0.05～0.65。表面原子比Cu : Pt的测定方法如下：在350℃的氢气气氛中将催化剂预还原，然后在X射线光电子能谱仪上以Al的Kα射线为光源进行X射线光电子能谱的测试，催化剂表面原子比Cu : Pt的计算公式如下：
催化剂表面原子比Cu : Pt = (A(Cu) ÷ S(Cu)) ÷ (A(Pt) ÷ S(Pt))
其中，A(Cu)和A(Pt)分别为X射线光电子能谱中Cu的2p峰和Pt的4f峰的峰面积，S(Cu)和S(Pt)分别为所用仪器的Cu的2p峰和Pt的4f峰的灵敏度因子。这里的催化剂表面指的是此项测试中在仪器探测深度范围内的催化剂上的原子，此项测试的探测深度通常用非弹性平均自由程表示，在上述测试条件下催化剂表面Cu和Pt的非弹性平均自由程分别为1.1和1.6 nm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
一种用于轻质烷烃脱氢催化剂的、与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将Pt和Cu的可溶化合物溶于水中，加入还原剂、可溶性卤化物，经处理后得到Pt-Cu纳米颗粒；
b）将Bi和Ln的可溶性盐溶于酸中，加入载体，经处理得催化剂前体I；
c）将碱土金属元素的可溶性盐溶于水中，加入催化剂前体I中，经处理得催化剂前体II；
d）将a）步骤中Pt-Cu纳米颗粒分散于溶剂中，加入上述催化剂前体II中，得轻质烷烃脱氢催化剂；所述溶剂优选为乙醇；
e）优选的，制备过程中还包括浸渍、烘干、焙烧的步骤；
所述催化剂，X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu : Pt为 0.05～0.65；以重量份数计，包括以下组分：a）0.1～7.5份Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物；b）0.1～6.4份碱土金属或其氧化物；c）0.1～9.6份Bi-Ln或其氧化物，Ln选自Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种；d）80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，Pt的可溶盐优选自氯铂酸或氯亚铂酸钾中的一种，Cu、Bi、Ln、碱土金属元素的可溶盐优选自氯化物或硝酸盐中的一种。
上述技术方案中，优选的，在步骤a）中，还原剂选自聚乙烯吡咯烷酮或硼氢化钠中的一种，可溶性卤化物优选自氯化钾或溴化钾中的一种。
上述技术方案中，优选的，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～24小时。焙烧过程是在温度为450～650℃焙烧4～24小时。
按上述方法制得的轻质烷烃脱氢催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，反应条件如下：反应压力为0～1 MPa、温度为300～600 ℃、质量空速为0.1～10 h−1；轻质烷烃或者轻质烷烃与氢气的混和物与上述的催化剂接触反应产生相应不饱和烃。
上述技术方案中，优选的，轻质烷烃选自常压下沸点不高于110摄氏度的饱和链状烷烃或饱和环烷烃中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，轻质烷烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷、环己烷、甲基环己烷中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，催化剂反应前的活化条件如下：还原温度为300～500℃，优选300～400 ℃，还原过程中氢气流速为100～500 mL·min−1，优选200～400 mL·min−1，还原时间为2～8 h，优选3～6 h。
按上述评价方法，反应速率的计算方法如下：反应速率为，在单位反应时间内，在单位物质的量的催化剂表面Pt上，反应产生的不饱和烃的物质的量。其中，催化剂表面Pt的质量在化学吸脱附仪上于25 ℃用一氧化碳化学吸附法测得，测试前将样品在化学吸脱附仪上于300 ℃用氢气预还原。反应速率的计算公式如下：
反应速率 = 反应产生的不饱和烃的物质的量 ÷ 反应时间 ÷ 催化剂表面Pt的物质的量
轻质烷烃脱氢催化过程中，Pt作为催化剂单一的活性组分，其活性受到自身电子结构的限制，添加助剂和选用合适的载体，可以提高Pt催化剂的催化活性。本发明采用了Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物，利用Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物与Bi、Ln、碱土元素间的协同作用，并通过相应的催化剂制备方法，使本发明提供的催化剂在轻质烷烃脱氢催化反应中的反应速率达到3.7 s−1，产生了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，按上文所述测定方法在X射线光电子能谱仪上测得催化剂的表面原子比Cu : Pt，另取0.1 g在化学吸脱附仪上按上文所述方法用一氧化碳化学吸附法测得催化剂表面Pt的物质的量，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用流量为300 mL·min−1的氢气气流在常压、350 ℃下将催化剂还原4 h，降温后在常压、520 ℃、空速为4 h−1的条件下评价催化剂，以正丁烷作为轻质烷烃的代表性原料，将氢气与正丁烷以1.1 : 1的摩尔比混合，按上文所述反应速率的计算公式得到催化脱氢反应的反应速率，其结果见表1。
【实施例2】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、16 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例3】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、47 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例4】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、4.7 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例5】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、74 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例6】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有2.2 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例7】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有26 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例8】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有52 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例9】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有76 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例10】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有163 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例11】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取81 mg硝酸钡溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例12】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取447 mg硝酸镁溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例13】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取250 mg硝酸钙溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例14】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取39 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例15】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取197 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例16】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取7.9 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例17】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取504 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例18】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、112 mg硝酸钆溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例19】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、119 mg硝酸钕溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例20】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、115 mg硝酸铕溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例21】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、12 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例22】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、222 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例23】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取61 mg硝酸铋、39 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例24】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取272 mg硝酸铋、174 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例25】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取6.1 mg硝酸铋、3.9 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例26】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取484 mg硝酸铋、308 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例27】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的SiO2载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例28】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的TiO2载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例1】
称取27.8 mg氯亚铂酸钾溶于3 mL水中，搅拌下将2.0 g的γ-Al2O3载体加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例2】
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取24.5 mg氯亚铂酸钾、4.1 mg氯化铜、102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例3】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例4】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、197 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例5】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋、116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体I，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例6】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将3.0 g的γ-Al2O3载体加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例7】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182 mg硝酸铋溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例8】
在500 mL水热釜中将192 mg氯亚铂酸钾、32 mg氯化铜、500 mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0 g溴化钾溶于300 mL去离子水中并混合均匀，于160 ℃烘箱中反应1 h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取116 mg硝酸钐溶于5 mL稀硝酸中，加入3.0 g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于450 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体I。
称取102 mg硝酸锶溶于3 mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4 h，在90 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13 mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0 g上述催化剂前体II，搅拌2 h，在50 ℃烘箱中干燥4 h后，放入马弗炉中于650 ℃焙烧4 h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu : Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0 g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
表1
【实施例29～32】
将实施例1制备得到的催化剂用于轻质烷烃脱氢反应的性能考评，结果见表2。
表2
Claims (10)
1.一种用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂，X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu: Pt为 0.05～0.65；
所述催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a）0.1～7.5份Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物；
b）0.1～6.4份碱土金属或其氧化物；
c）0.1～9.6份Bi-Ln或其氧化物，Ln选自Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种；
d）80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，以重量份数计，组分a）中Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物的份数为0.1～3.5份。
3.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，以重量份数计，碱土金属或其氧化物的份数为0.5～2.5份。
4.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，Bi-Ln或其氧化物选自Bi-Sm或其氧化物，或者选自Bi-Gd或其氧化物，以重量份数计，Bi-Ln或其氧化物的份数为1.2～5.5份。
5.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，以重量份数计，组分c）中Ln : Bi为(0.05～0.99) : 1。
6.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，其特征在于X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu : Pt为 0.17～0.46。
7.一种轻质烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将Pt和Cu的可溶化合物溶于水中，加入还原剂、可溶性卤化物，经处理后得到Pt-Cu纳米颗粒；
b）将Bi和Ln的可溶性盐溶于酸中，加入载体，经处理得催化剂前体I；
c）将碱土金属元素的可溶性盐溶于水中，加入催化剂前体I中，经处理得催化剂前体II；
d）将a）步骤中Pt-Cu纳米颗粒分散于溶剂中，加入上述催化剂前体II中，得轻质烷烃脱氢催化剂；
所述催化剂，X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu : Pt为 0.05～0.65；以重量份数计，包括以下组分：a）0.1～7.5份Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物；b）0.1～6.4份碱土金属或其氧化物；c）0.1～9.6份Bi-Ln或其氧化物，Ln选自Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种；d）80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，制备过程中还包括步骤e)：浸渍、烘干、焙烧的步骤。
9.一种轻质烷烃脱氢的方法，反应条件如下：反应压力为0～1 MPa、温度为300～600℃、质量空速为0.1～10 h−1；轻质烷烃或者轻质烷烃与氢气的混和物与权利要求1～6任一项所述的催化剂接触反应产生相应不饱和烃。
10.根据权利要求9所述的轻质烷烃脱氢的方法，其特征在于轻质烷烃选自常压下沸点不高于110摄氏度的饱和链状烷烃或饱和环烷烃中的至少一种，或者，轻质烷烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷、环己烷、甲基环己烷中的至少一种。
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