CN111054385A - 用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111054385A CN111054385A CN201811201538.3A CN201811201538A CN111054385A CN 111054385 A CN111054385 A CN 111054385A CN 201811201538 A CN201811201538 A CN 201811201538A CN 111054385 A CN111054385 A CN 111054385A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- carrier
- oven
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 249
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229910018883 Pt—Cu Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 142
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 44
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 138
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 72
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 72
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 71
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 70
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 69
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 54
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 42
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 39
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 38
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 37
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 36
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 35
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 35
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 35
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 34
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 34
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 34
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 34
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 34
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N samarium(3+);trinitrate Chemical compound [Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- -1 propylene, butylene Chemical group 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002846 Pt–Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate Chemical compound [Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8973—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法，X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu:Pt为0.05～0.65；以重量份数计，包括如下组分：a)0.1～7.5份Pt‑Cu纳米颗粒或其氧化物；b)0.1～6.4份碱土金属或其氧化物；c)0.1～9.6份Bi‑Ln或其氧化物，Ln选自Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种；d)80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂活性较差、反应速率较低的问题，所提供的催化剂及其制备方法，在用于轻质链状烷烃和环烷烃脱氢制备不饱和烃类产物的反应中时，具有反应速率较高的优点。
Description
技术领域
本发明公开一种具有较高活性的用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
轻质不饱和烃类，例如丙烯、丁烯和异丁烯，是非常重要的有机化工原料，它们和乙烯一起被认为是现代石油化工的基础，用以生产聚合物、汽油、洗涤剂和其它化学原料等。制备丙烯、丁烯和异丁烯的传统方法是采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，丙烯、丁烯和异丁烯受制于目标产物，难以大规模增加，所以世界各国致力于开发制备丙烯、丁烯和异丁烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的轻质烷烃(如丙烷、正丁烷、异丁烷等)为原料，通过直接脱氢工艺制备相应烯烃方法受到极大重视。近几年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、丁烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长需求，出现了全球性紧缺。而且随着石油资源日益匮乏，轻质不饱和烃类的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转化，特别是以轻质烷烃为原料制取不饱和烃类的技术路线，利用来源丰富、价格低廉的轻质烷烃脱氢制备相应不饱和烃是最有希望的方法之一。目前，世界上已有几十套丙烷、正丁烷或者异丁烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等。
由于制备方法简单并且成本低廉，Pt/Al2O3催化剂被广泛用来作为轻质烷烃的脱氢催化剂，但是此催化剂在制备过程中需高温焙烧并用氢气还原，由于Pt与Al2O3之间的相互作用属于较弱的相互作用，易导致Pt原子在制备过程中聚集，使尺寸变大，最终导致催化剂活性较低；加之Al2O3表面的弱酸性，在催化反应开始后能够很快地发生结焦，使得催化剂的活性即便在反应的最初几小时内也表现得较差，因此Pt/Al2O3不是轻质烷烃理想的脱氢催化剂，急需开展高活性脱氢催化剂的研究。由于在所有单一金属中，Pt的脱氢效果最好，因此在轻质烷烃脱氢催化剂研究中，重点是选择合适的助剂以改变载体或调控载体的表面性质，起到调控Pt的分散度、载体比表面积、载体酸碱性等作用，或者产生其它有益作用，使催化剂表现出更高的活性。
对于以贵金属为活性成分的烷烃脱氢催化剂，以Sn为代表的部分IVA、IIIA族主族元素是常用的改性助剂，CN106607021A、CN106588544A、CN107537485A等专利分别公开了一种含有Pt、Sn和其他助剂的脱氢催化剂，用于改善催化剂催化丙烷、异丁烷、异戊烷等低碳烷烃脱氢反应的反应活性。CN107008260A、CN105642264A分别公开了一种通过载体调控低链烷烃脱氢催化剂性能的方法。CN105102120A公开了一种环烷系烃用脱氢催化剂，该专利通过向Pt/Al2O3催化剂中引入第3族金属作为助剂。CN103443060B公开了一种用Pt-Sn脱氢催化剂催化饱和环状烃和五元环化合物脱氢的方法。
轻质烷烃脱氢催化剂目前已经取得了较大进展，但催化剂的性能还有进一步提升的空间，因此就需要对轻质烷烃脱氢催化剂特别是其中的助剂进行精细化的设计调控，本发明中提出的催化剂及其制备方法并未在文献或专利中报道，而且能达到良好的催化活性，起到良好的催化效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中轻质烷烃脱氢催化剂的反应活性较低的问题，提供一种新的用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种用于轻质烷烃脱氢反应催化剂，X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu:Pt为0.05～0.65。
上述技术方案中，以重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～7.5份Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物；
b)0.1～6.4份碱土金属或其氧化物；
c)0.1～9.6份Bi-Ln或其氧化物，Ln选自Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种；
d)80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，组分a)中Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物的份数为0.1～3.5份。
上述技术方案中，优选的，以摩尔比计，组分a)中Cu:Pt为(0.06～0.94):1。上述技术方案中，更优选的，以摩尔比计，组分a)中Cu:Pt为(0.2～0.6):1。
上述技术方案中，优选的，碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，碱土金属元素选自Sr或Ba。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，碱土金属或其氧化物的份数为0.5～2.5份。
上述技术方案中，优选的，Bi-Ln或其氧化物选自Bi-Sm或其氧化物或者选自Bi-Gd或其氧化物。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，Bi-Ln或其氧化物的份数为1.2～5.5份。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，组分c)中Ln:Bi为(0.05～0.99):1。
优选的催化剂X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu:Pt为0.17～0.46。
上述技术方案中，优选的，载体选自γ-Al2O3或SiO2中的一种。
上述技术方案中，更优选的，载体选自γ-Al2O3。
上述技术方案中，优选的，在于X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu:Pt为0.05～0.65。表面原子比Cu:Pt的测定方法如下：在350℃的氢气气氛中将催化剂预还原，然后在X射线光电子能谱仪上以Al的Kα射线为光源进行X射线光电子能谱的测试，催化剂表面原子比Cu:Pt的计算公式如下：
催化剂表面原子比Cu:Pt＝(A(Cu)÷S(Cu))÷(A(Pt)÷S(Pt))
其中，A(Cu)和A(Pt)分别为X射线光电子能谱中Cu的2p峰和Pt的4f峰的峰面积，S(Cu)和S(Pt)分别为所用仪器的Cu的2p峰和Pt的4f峰的灵敏度因子。这里的催化剂表面指的是此项测试中在仪器探测深度范围内的催化剂上的原子，此项测试的探测深度通常用非弹性平均自由程表示，在上述测试条件下催化剂表面Cu和Pt的非弹性平均自由程分别为1.1和1.6nm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
一种用于轻质烷烃脱氢催化剂的、与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将Pt和Cu的可溶化合物溶于水中，加入还原剂、可溶性卤化物，经处理后得到Pt-Cu纳米颗粒；
b)将Bi和Ln的可溶性盐溶于酸中，加入载体，经处理得催化剂前体I；
c)将碱土金属元素的可溶性盐溶于水中，加入催化剂前体I中，经处理得催化剂前体II；
d)将a)步骤中Pt-Cu纳米颗粒分散于溶剂中，加入上述催化剂前体II中，得轻质烷烃脱氢催化剂；所述溶剂优选为乙醇；
e)优选的，制备过程中还包括浸渍、烘干、焙烧的步骤；
所述催化剂，X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu:Pt为0.05～0.65；以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～7.5份Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物；b)0.1～6.4份碱土金属或其氧化物；c)0.1～9.6份Bi-Ln或其氧化物，Ln选自Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种；d)80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，Pt的可溶盐优选自氯铂酸或氯亚铂酸钾中的一种，Cu、Bi、Ln、碱土金属元素的可溶盐优选自氯化物或硝酸盐中的一种。
上述技术方案中，优选的，在步骤a)中，还原剂选自聚乙烯吡咯烷酮或硼氢化钠中的一种，可溶性卤化物优选自氯化钾或溴化钾中的一种。
上述技术方案中，优选的，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～24小时。焙烧过程是在温度为450～650℃焙烧4～24小时。
按上述方法制得的轻质烷烃脱氢催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，反应条件如下：反应压力为0～1MPa、温度为300～600℃、质量空速为0.1～10h-1；轻质烷烃或者轻质烷烃与氢气的混和物与上述的催化剂接触反应产生相应不饱和烃。
上述技术方案中，优选的，轻质烷烃选自常压下沸点不高于110摄氏度的饱和链状烷烃或饱和环烷烃中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，轻质烷烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷、环己烷、甲基环己烷中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，催化剂反应前的活化条件如下：还原温度为300～500℃，优选300～400℃，还原过程中氢气流速为100～500mL·min-1，优选200～400mL·min-1，还原时间为2～8h，优选3～6h。
按上述评价方法，反应速率的计算方法如下：反应速率为，在单位反应时间内，在单位物质的量的催化剂表面Pt上，反应产生的不饱和烃的物质的量。其中，催化剂表面Pt的质量在化学吸脱附仪上于25℃用一氧化碳化学吸附法测得，测试前将样品在化学吸脱附仪上于300℃用氢气预还原。反应速率的计算公式如下：
反应速率＝反应产生的不饱和烃的物质的量÷反应时间÷催化剂表面Pt的物质的量
轻质烷烃脱氢催化过程中，Pt作为催化剂单一的活性组分，其活性受到自身电子结构的限制，添加助剂和选用合适的载体，可以提高Pt催化剂的催化活性。本发明采用了Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物，利用Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物与Bi、Ln、碱土元素间的协同作用，并通过相应的催化剂制备方法，使本发明提供的催化剂在轻质烷烃脱氢催化反应中的反应速率达到3.7s-1，产生了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，按上文所述测定方法在X射线光电子能谱仪上测得催化剂的表面原子比Cu:Pt，另取0.1g在化学吸脱附仪上按上文所述方法用一氧化碳化学吸附法测得催化剂表面Pt的物质的量，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用流量为300mL·min-1的氢气气流在常压、350℃下将催化剂还原4h，降温后在常压、520℃、空速为4h-1的条件下评价催化剂，以正丁烷作为轻质烷烃的代表性原料，将氢气与正丁烷以1.1:1的摩尔比混合，按上文所述反应速率的计算公式得到催化脱氢反应的反应速率，其结果见表1。
【实施例2】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、16mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例3】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、47mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例4】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、4.7mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例5】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、74mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例6】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有2.2mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例7】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有26mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例8】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有52mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例9】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有76mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例10】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有163mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例11】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取81mg硝酸钡溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例12】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取447mg硝酸镁溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例13】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取250mg硝酸钙溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例14】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取39mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例15】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取197mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例16】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取7.9mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例17】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取504mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例18】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、112mg硝酸钆溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例19】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、119mg硝酸钕溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例20】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、115mg硝酸铕溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例21】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、12mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例22】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、222mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例23】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取61mg硝酸铋、39mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例24】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取272mg硝酸铋、174mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例25】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取6.1mg硝酸铋、3.9mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例26】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取484mg硝酸铋、308mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例27】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的SiO2载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例28】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的TiO2载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例1】
称取27.8mg氯亚铂酸钾溶于3mL水中，搅拌下将2.0g的γ-Al2O3载体加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例2】
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取24.5mg氯亚铂酸钾、4.1mg氯化铜、102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例3】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例4】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、197mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例5】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋、116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体I，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例6】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将3.0g的γ-Al2O3载体加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例7】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取182mg硝酸铋溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例8】
在500mL水热釜中将192mg氯亚铂酸钾、32mg氯化铜、500mg聚乙烯吡咯烷酮、5.0g溴化钾溶于300mL去离子水中并混合均匀，于160℃烘箱中反应1h，离心分离、洗涤后得到Pt-Cu纳米颗粒，将纳米颗粒分散于乙醇中。
称取116mg硝酸钐溶于5mL稀硝酸中，加入3.0g的γ-Al2O3载体，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于450℃焙烧4h，得到催化剂前体I。
称取102mg硝酸锶溶于3mL水中，搅拌下将上述催化剂前体I加入其中，室温浸渍4h，在90℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂前体II。
在搅拌下向分散有13mg的Pt-Cu纳米颗粒的乙醇中加入2.0g上述催化剂前体II，搅拌2h，在50℃烘箱中干燥4h后，放入马弗炉中于650℃焙烧4h，得到催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12～20目的颗粒，催化剂的表面原子比Cu:Pt与催化剂表面Pt的物质的量的测定方法同实施例1，另取1.0g用适量无催化活性的20目石英砂混合稀释后在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，结果见表1。
表1
【实施例29～32】
将实施例1制备得到的催化剂用于轻质烷烃脱氢反应的性能考评，结果见表2。
表2
Claims (11)
1.一种用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂，X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu:Pt为0.05～0.65。
2.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～7.5份Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物；
b)0.1～6.4份碱土金属或其氧化物；
c)0.1～9.6份Bi-Ln或其氧化物，Ln选自Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种；
d)80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，以重量份数计，组分a)中Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物的份数为0.1～3.5份。
4.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，以摩尔比计，组分a)中Cu:Pt为(0.06～0.94):1。
5.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，以重量份数计，碱土金属或其氧化物的份数为0.5～2.5份。
6.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，Bi-Ln或其氧化物选自Bi-Sm或其氧化物，或者选自Bi-Gd或其氧化物，以重量份数计，Bi-Ln或其氧化物的份数为1.2～5.5份。
7.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，以重量份数计，组分c)中Ln:Bi为(0.05～0.99):1。
8.根据权利要求1所述用于轻质烷烃脱氢的催化剂，其特征在于X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu:Pt为0.17～0.46。
9.一种轻质烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将Pt和Cu的可溶化合物溶于水中，加入还原剂、可溶性卤化物，经处理后得到Pt-Cu纳米颗粒；
b)将Bi和Ln的可溶性盐溶于酸中，加入载体，经处理得催化剂前体I；
c)将碱土金属元素的可溶性盐溶于水中，加入催化剂前体I中，经处理得催化剂前体II；
d)将a)步骤中Pt-Cu纳米颗粒分散于溶剂中，加入上述催化剂前体II中，得轻质烷烃脱氢催化剂；
e)优选的，制备过程中还包括浸渍、烘干、焙烧的步骤；
所述催化剂，X射线光电子能谱中，催化剂的表面原子比Cu:Pt为0.05～0.65；以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～7.5份Pt-Cu纳米颗粒或其氧化物；b)0.1～6.4份碱土金属或其氧化物；c)0.1～9.6份Bi-Ln或其氧化物，Ln选自Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种；d)80～99份载体S，S选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
10.一种轻质烷烃脱氢的方法，反应条件如下：反应压力为0～1MPa、温度为300～600℃、质量空速为0.1～10h-1；轻质烷烃或者轻质烷烃与氢气的混和物与权利要求1～7任一项所述的催化剂接触反应产生相应不饱和烃。
11.根据权利要求10所述的轻质烷烃脱氢的方法，其特征在于轻质烷烃选自常压下沸点不高于110摄氏度的饱和链状烷烃或饱和环烷烃中的至少一种，或者，轻质烷烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷、环己烷、甲基环己烷中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811201538.3A CN111054385B (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811201538.3A CN111054385B (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111054385A true CN111054385A (zh) | 2020-04-24 |
| CN111054385B CN111054385B (zh) | 2022-11-04 |
Family
ID=70296248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811201538.3A Active CN111054385B (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111054385B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19843242A1 (de) * | 1998-09-11 | 2000-03-23 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Verfahren zur Herstellung aktiver und/oder selektiver Feststoff-Katalysatoren aus anorganischen oder metallorganischen Feststoffen oder Gemischen davon |
| CN101733172A (zh) * | 2008-11-26 | 2010-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103349988A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-16 | 天津大学 | 一种铂铜双组分催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105582921A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢催化剂及其使用方法 |
| CN106582633A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
| KR20180079178A (ko) * | 2016-12-29 | 2018-07-10 | 주식회사 효성 | 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법 |
-
2018
- 2018-10-16 CN CN201811201538.3A patent/CN111054385B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19843242A1 (de) * | 1998-09-11 | 2000-03-23 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Verfahren zur Herstellung aktiver und/oder selektiver Feststoff-Katalysatoren aus anorganischen oder metallorganischen Feststoffen oder Gemischen davon |
| CN101733172A (zh) * | 2008-11-26 | 2010-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103349988A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-16 | 天津大学 | 一种铂铜双组分催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105582921A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢催化剂及其使用方法 |
| CN106582633A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
| KR20180079178A (ko) * | 2016-12-29 | 2018-07-10 | 주식회사 효성 | 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111054385B (zh) | 2022-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10307737B2 (en) | Transition metal-noble metal complex oxide catalyst for dehydrogenation prepared by one-pot synthesis and use thereof | |
| US7462751B2 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| CN111085199A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN1082458A (zh) | 一种含有第3主族和第8族金属的选择加氢催化剂及用途 | |
| CN103127935B (zh) | 一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用 | |
| KR20180079178A (ko) | 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법 | |
| US20060060505A1 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| WO2018193668A1 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法及び脱水素触媒の再生方法 | |
| US7550637B2 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| CN107537585B (zh) | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN111054384B (zh) | 有机液体储氢材料脱氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN111054386B (zh) | 轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法 | |
| KR20190093382A (ko) | 탈수소화 촉매 | |
| CN106552647B (zh) | 银修饰的雷尼铜催化剂及其制备方法和碳四馏分选择性加氢除炔的方法 | |
| CN111054385B (zh) | 用于轻质烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法 | |
| CN111889096A (zh) | 贵金属用量减少的高活性有机储氢化合物脱氢制氢气催化剂及其制备方法 | |
| CN111054383B (zh) | 用于有机液体储氢材料脱氢反应的催化剂及其制备方法 | |
| CN111054381B (zh) | 用于轻质烷烃脱氢的催化剂 | |
| CN105582921B (zh) | 低碳烷烃脱氢催化剂及其使用方法 | |
| KR20170052461A (ko) | 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도 | |
| KR20210077020A (ko) | 탈수소화 촉매 | |
| CN116060045A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111054382B (zh) | 用于有机液体储氢材料脱氢的催化剂 | |
| CN114425316B (zh) | 载体及其制备方法和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114733521A (zh) | 一种双晶型载体的烷烃非氧化脱氢催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |