CN105582917B

CN105582917B - 一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法

Info

Publication number: CN105582917B
Application number: CN201410563743.XA
Authority: CN
Inventors: 王振宇; 张海娟; 李江红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2018-10-12
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN105582917A

Abstract

本发明公开了一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法，包括如下内容：（1）将淡黄色的贵金属脱氢催化剂装入固定床的恒温区，通入氨水溶液进行水热脱氯处理；氨水溶液的质量浓度为1%~10%，优选3%~5%；（2）水热脱氯处理结束后，通入去离子水进行水热脱氨处理，然后冷却催化剂并卸出，得到淡棕色脱氯后的贵金属脱氢催化剂。本发明方法在较低的水热脱氯温度下，将络合共浸法制备的贵金属脱氢催化剂中的Cl^‑脱除至0.15wt%以下，避免了高温下Pt颗粒的聚集长大，降低了能耗。

Description

一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法

技术领域

本发明涉及一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法，具体地说是一种络合共浸法制备的C₃~C₄烷烃脱氢制烯烃催化剂的水热脱氯方法。

背景技术

北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。

目前，低碳烷烃脱氢技术主要包括：无氧脱氢和有氧脱氢两大类。无氧脱氢技术中又以Pt系贵金属脱氢技术和Cr系脱氢技术为主。世界上主要的无氧脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。其中以Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Catafin工艺中所用的催化剂为Cr系脱氢催化剂。有氧脱氢技术尚无工业化实例。

Pt系脱氢催化剂是目前使用较为广泛的一种脱氢催化剂。在Pt系脱氢催化剂的制备过程中，由于活性组分和助剂的前驱体中含氯（如氯铂酸和氯化锡等）或者在负载活性组分过程中使用盐酸作为竞争吸附剂，使催化剂中往往含有较多的Cl^-。因而催化剂中大量Cl^-的存在会导致催化剂酸量增加，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此要求脱氢的催化剂中的Cl^-含量不超过0.15wt%。通常情况下，焙烧可以除去催化剂总Cl^-含量的20%~40%，余下的Cl大都采用水热处理的方法除去。水热脱氯的温度一般在500℃~550℃之间，但在某些由特殊方法（如络合共浸法）制备的Pt系脱氢催化剂中，Cl^-与载体间的作用力较强，较难脱除。此外，工业生产中往往由于浸渍活性组分时的真空度波动、载体吸水率存在差异、催化剂生产容器被其他试剂污染等情况的存在，导致不同批次生产出的浸渍活性组分后的催化剂所需的脱氯条件各不相同。此时往往需要较高的脱氯温度，有时甚至高达580℃。高温（550℃以上）下的水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，会使活性组分Pt颗粒发生聚集长大，致使烯烃的选择性降低，甚至造成Pt的烧结，催化剂永久失活。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法，该方法在较低的水热脱氯温度下，将络合共浸法制备的贵金属脱氢催化剂中的Cl^-脱除至0.15wt%以下，避免了高温下Pt颗粒的聚集长大，降低了能耗。

本发明的贵金属脱氢催化剂的脱氯方法，包括如下内容：

（1）将淡黄色的贵金属脱氢催化剂装入固定床的恒温区，通入氨水溶液进行水热脱氯处理；氨水溶液的质量浓度为1%~10%，优选3%~5%；

（2）水热脱氯处理结束后，通入去离子水进行水热脱氨处理，然后冷却催化剂并卸出，得到淡棕色脱氯后的贵金属脱氢催化剂。

步骤（1）所述的氨水溶液的质量空速为0.5~5h^-1，优选1.5~3h^-1，水热脱氯温度为520~540℃，水热脱氯时间为2~10小时，优选3~8小时，压力为0.2 ~1.5MPa，优选0.3 ~0.8MPa；其中恒温区上下用磁环填充。

步骤（2）所述的去离子水的质量空速为0.5~5h^-1，优选1.5~3h^-1，水热脱氨温度为520~540℃，脱氨时间为0.5~3小时，优选1~2小时，压力为常压。

本发明方法中，所述的贵金属脱氢催化剂，以骨架含Sn的γ- Al₂O₃为载体，Pt为脱氢活性组分，Zn为助催化组分，以金属单质占载体的质量百分含量计：Sn为 0.1%~5%，Pt为0.1%~2%，Zn为0.5%~4%；其中，贵金属脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氨水逐滴加入至ZnCl₂水溶液中，得到白色Zn(OH)₂沉淀，滴加完毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH₃)₄Cl₂溶液，再加入含铂化合物，在50~70℃温度下，优选55~60℃，充分搅拌，制成浸渍液；（2）用步骤（1）得到的浸渍液浸渍载体，干燥，焙烧，得到到贵金属脱氢催化剂。

所述的ZnCl₂水溶液的质量浓度为1%~30%，优选5%~20%；氨水的质量浓度为1%~25%，优选5%~20%。

所述的浸渍液中Zn²⁺与NH₄ ⁺的摩尔比为1：4~1：5。

所述的浸渍液中Zn²⁺的质量浓度为0.0005g/ml~0.03g/ml，优选0.001g/ml~0.02g/ml。

所述的Zn(NH₃)₄Cl₂溶液的体积与待浸渍的载体的体积比为1:1~3:1。

所述的含铂化合物为氯铂酸或氯氨铂，优选氯氨铂，浸渍液中Pt的质量浓度为0.0001g/ml~0.02g/ml，优选0.0002g/ml~0.015g/ml。

所述的载体为含Sn的γ-Al₂O₃为载体，即在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体，具体方法为该领域技术人员所熟知的；其中载体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量直径一般为0.2~4mm，优选的颗粒尺寸为0.5~2mm。

所述的浸渍时间为1~20小时，优选3~10小时；干燥条件为100~130℃，干燥时间10~24小时；焙烧温度为450~550℃，优选480℃~520℃；焙烧时间为3~12小时，优选4~6小时。

现有Pt族脱氢催化剂在制备时，由于活性组分和助剂的前驱体中含氯（如氯铂酸和氯化锡等）或者在负载活性组分过程中使用盐酸作为竞争吸附剂，使催化剂中往往含有较多的Cl^-。因而催化剂中大量Cl^-的存在会导致催化剂酸量增加，以避免过多的酸中心使烷烃发生裂解，导致催化剂大量积碳。因此要求脱氢的催化剂中的Cl^-含量不超过0.15wt%。通常情况下，焙烧可以除去催化剂总Cl^-含量的20%~40%，余下的Cl大都采用水热处理的方法除去。水热脱氯过程的本质是水与催化剂中的Cl生成HCl并随气流带出。水热脱氯的温度一般在500℃~550℃之间，但在某些由特殊方法（如络合共浸法）制备的Pt系脱氢催化剂中，Cl^-与载体间的作用力较强，较难脱除。此时往往需要较高的脱氯温度，有时甚至高达580℃。高温（550℃以上）下的水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，会使活性组分Pt颗粒发生聚集长大，致使烯烃的选择性降低，甚至造成Pt的烧结，催化剂永久失活。

本发明方法利用两步脱氯法对催化剂进行水热脱氯。在一定压力下，利用水中溶解的氨将少部分与载体中Al成键强的、或是进入孔道的较深的Cl^-脱除，生成的酸性HCl气体可以迅速被氨气中和，使水和Cl^-的反应快速朝正向进行。然后再用水蒸气除去残留的氨，脱氯过程可在较低的温度下（540℃以下）完成，避免了因高温造成的活性组分Pt的颗粒聚集长大而影响催化剂脱氢性能。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

催化剂的制备：

制备含Sn的γ- Al₂O₃载体：将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750℃焙烧4小时，即得粒径为1.5mm的含Sn 1.5wt%的球型氧化铝。

将1.08g ZnCl₂溶解于20ml去离子水中，并向其中滴加质量浓度为25%的氨水6ml，滴加完毕后充分搅拌，使生成的白色沉淀完全溶解。加入去离子水稀释至100ml。称取0.2g氯氨铂加入至上述溶液中，搅拌并水浴加热至60℃。另量取50ml含有1.5wt% Sn的球型氧化铝载体并称其质量约为26 g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为60℃，常压浸渍6小时。然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于110℃的烘箱中干燥15小时。然后将催化剂移至马弗炉中，500℃焙烧5小时。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.5wt%，Sn1.5wt%，Zn 2wt%。

水热脱氯：

将上述催化剂进行两步法水热脱氯：第一步：先将淡黄色的负载活性组分的催化剂装入固定床水热处理炉的恒温区中，上下段用磁环填充，将催化剂床层温度升温至530℃，然后用柱塞泵通入质量浓度为5%的氨水，氨水的质量空速为1.5h^-1，水热脱氯时间为5小时，压力为0.5MPa。该过程完毕后换用纯去离子水除去催化剂上残留的氨，去离子水的质量空速为1.5h^-1，脱氨时间为1小时，压力为常压。该催化剂记为A。

对比例1

催化剂制备方法同实施例1，水热脱氯过程改为一步脱氯，脱氯温度为530℃，用纯去离子水进行脱氯，去离子水质量空速为1.5h^-1，处理时间为6小时，压力为常压。所得的催化剂记为B。

对比例2

催化剂制备方法同实施例1，水热脱氯过程改为一步脱氯，脱氯温度为530℃，用纯去离子水进行脱氯，去离子水质量空速为1.5h^-1，处理时间为6小时，压力为0.5MPa。所得的催化剂记为C。

对比例3

催化剂制备方法同实施例1，水热脱氯过程改为一步脱氯，脱氯温度为530℃，含有氨的质量浓度为5%的去离子水，空速为1.5h^-1，水热脱氯时间为5小时，压力为0.5MPa。所得的催化剂记为D。

实施例2

催化剂载体的制备同实施例1。不同的是载体中含Sn 2.5wt%。

将3.38g的ZnCl₂溶解于20ml去离子水中，并向其中滴加质量浓度为15%的氨水31ml，滴加完毕后充分搅拌，使生成的白色沉淀完全溶解。加入去离子水稀释至150ml。称取0.58g氯氨铂加入至上述溶液中，搅拌并水浴加热至60℃。另量取100ml含有2.5wt% Sn的球型氧化铝载体并称其质量约为54g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为70℃，常压浸渍6小时。然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于120℃的烘箱中干燥10小时。然后将催化剂移至马弗炉中，510℃焙烧5小时。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.7wt%，Sn2.5wt%，Zn 3wt%。

水热脱氯：

将上述催化剂进行两步法水热脱氯：第一步：先将淡黄色的负载活性组分的催化剂装入固定床水热处理炉的恒温区中，上下段用磁环填充，将催化剂床层温度升温至520℃，然后用柱塞泵通入质量浓度为4%的氨水，氨水的质量空速为2h^-1，水热脱氯时间为4小时，压力为0.4MPa。该过程完毕后换用纯去离子水除去催化剂上残留的氨，去离子水的质量空速为1h^-1，脱氨时间为1小时，压力为常压。该催化剂记为E。

取以上实施例及比较例制备的催化剂进行氯含量的测定，并在微反装置中进行丙烷脱氢评价实验。

催化剂的活化条件：用100%的氢气，500℃恒温2小时。还原气的体积空速为3000h^-1。

催化剂的钝化条件：硫化氢和氮气的混和气体的质量流速1200h^-1，体积比例为1:5，温度500℃，钝化时间1小时。

评价条件：催化剂体积6.0ml，体积空速为1000h^-1，反应压力常压，反应温度为600℃，氢气：丙烷的体积比为1:1。催化剂中氯含量见表1。催化剂初始和30小时的丙烷单程摩尔转化率及丙烯选择性列于表2。

表1 实施例及对比例制备的催化剂的氯含量。

催化剂	A	B	C	D	E
						Cl（wt%）	0.12	0.28	0.24	0.14	0.13

表2 催化剂初始和30小时的丙烷单程摩尔转化率及丙烯选择性。

由反应结果可见，催化剂B和C由于单纯使用去离子水进行水热脱氯，未能将Cl^-脱除至0.15%wt以下，大量Cl^-的存在造成催化剂表面酸量较大，在丙烷脱氢反应的初始阶段，烷烃在大量的酸中心上发生裂解、缩聚致使催化剂表面快速积炭，活性很快下降，裂解产生C1、C2气体使丙烯选择性降低。而催化剂D使用氨水进行水热脱氯，Cl^-被脱除至0.15%wt以下，但未经脱氨过程，导致催化剂表面附着大量氨化合物，中和催化剂表面酸中心，使得催化剂初活性较低，但稳定性较好。部分氨与活性中心结合，使其变得不易被还原，导致可用来脱氢的活性组分减少，生成的丙烯的量变少，选择性较差。

Claims

1.一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法，其特征在于包括如下内容：（1）将淡黄色的贵金属脱氢催化剂装入固定床的恒温区，通入氨水溶液进行水热脱氯处理；（2）水热脱氯处理结束后，通入去离子水进行水热脱氨处理，然后冷却催化剂并卸出，得到淡棕色脱氯后的贵金属脱氢催化剂；所述的贵金属脱氢催化剂，以骨架含Sn的γ- Al₂O₃为载体，Pt为脱氢活性组分，Zn为助催化组分，以金属单质占载体的质量百分含量计：Sn为 0.1%~5%，Pt为0.1%~2%，Zn为0.5%~4%；该载体是在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制备而得的；其中，贵金属脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氨水逐滴加入至ZnCl₂水溶液中，得到白色Zn(OH)₂沉淀，滴加完毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH₃)₄Cl₂溶液，再加入含铂化合物，在50~70℃温度下，充分搅拌，制成浸渍液；（2）用步骤（1）得到的浸渍液浸渍载体，干燥，焙烧，得到到贵金属脱氢催化剂。

2.按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的贵金属脱氢催化剂的脱氯方法的步骤（1）中，氨水溶液的质量浓度为1%~10%，氨水溶液的质量空速为0.5~5h^-1。

3.按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的贵金属脱氢催化剂的脱氯方法的步骤（1）中，水热脱氯温度为520~540℃，水热脱氯时间为2~10小时，压力为0.2 ~1.5MPa。

4.按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的贵金属脱氢催化剂的脱氯方法的步骤（2）中，去离子水的质量空速为0.5~5h^-1，水热脱氨温度为520~540℃，脱氨时间为0.5~3小时。

5.按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的贵金属脱氢催化剂的制备方法的步骤（1）中，ZnCl₂水溶液的质量浓度为1%~30%；氨水的质量浓度为1%~25%。

6.按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的浸渍液中Zn²⁺与NH₄ ⁺的摩尔比为1：4~1：5。

7.按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的浸渍液中Zn²⁺的质量浓度为0.0005g/mL~0.03g/mL。

8.按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的Zn(NH₃)₄Cl₂溶液的体积与待浸渍的载体的体积比为1:1~3:1。

9.按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的含铂化合物为氯铂酸或氯氨铂，浸渍液中Pt的质量浓度为0.0001g/mL~0.02g/mL。