CN112892612A - 一种用于烃类转化反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烃类转化反应的催化剂，其特征在于所述催化剂由内外两种不同性质的物质结合组成，内部的第一层物质具有较低的孔隙率，外部的第二层物质具有第一类型孔和第二类型孔，所述第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，所述第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间。所述催化剂具有较低的贵金属第一层载体渗透率，有利于贵金属的回收，在长链烃类烃转化反应，特别是C10～C15长直链烷烃脱氢制取单烯烃、C10～C15长链双烯烃选择性加氢反应过程中具有突出的选择性和活性，同时具有较好的稳定性，可以显著提高选择性，减少副反应，延长催化剂使用寿命。

Description

一种用于烃类转化反应的催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于烃类如C3～C20的烃类，尤其是C10～C15长链烷烃和烯烃(以下简称烷烯烃)的烃转化过程的催化剂。
背景技术
在合成洗涤剂和各种表面活性剂生产中涉及长链烃类，特别是C10～C15长链烃类的烃转化过程。
目前已报道的用于长链烷烯烃烃转化反应，例如长链烷烃脱氢、长链双烯烃选择性加氢、长链烷烯烃的烷基化等反应过程的催化剂专利有很多，这些催化剂大多以多孔的活性氧化铝为载体，以第Ⅷ族金属为主催化元素。对于长链烷烃脱氢反应，多以铂作为第一催化组分，锡作为第二催化组分，碱金属或碱土金属作为第三催化组分。
美国专利US4551574揭露了一种用于烃类脱氢的催化剂，该催化剂的多孔载体上均匀分布铂族组分、锡组分、铟组分、碱金属或碱土金属组分，其中，铟组分与铂族组分的原子比大于1.0。该催化剂可特别用于C10～C15石蜡脱氢至烯烃。
中国专利CN101612583A揭露了一种用于饱和烃类如C3～C20的烷烃、烷基芳烃的脱氢，特别是适用于C10～C15长直链烷烃脱氢制取单烯烃的活性组分非均匀分布的饱和烷烃脱氢催化剂。其中，催化剂活性组分分布在载体表层可以缩短反应扩散途径，提高反应的选择性和稳定性。该催化剂以氧化铝小球为载体，采用浸渍法将各种催化组分非均匀负载在载体上，其中铂金属作为活性组分主要分布在载体表面，锡、碱性金属和第Ⅷ族金属作为助剂整体均匀分布在载体中。
中国专利CN1018619B揭露了一种经过表面浸渍的脱氢催化剂颗粒，此体系包括一种催化剂颗粒，其组成含有一个铂族金属组分，一种选自锡、锗、铼及其混合物的助催化剂金属组分，一个选加的碱金属或碱土金属或其混合物组分及选加的卤素组分，载在公称当量直径至少850μm的固体耐热氧化物载体上。这种新型催化剂体系作为烃类脱氢催化剂是特别有用的。这种催化剂认为把表面浸渍的催化组分全部局限在催化剂载体外表面400μm深的壳层中，其催化位点就更容易接近，使得烃类反应物和产物具有更短的扩散途径，由于缩短了扩散途径，反应物和产物在催化剂颗粒中的停留时间缩短，因而使由于次级反应而产生的不希望的副作用减小。
烃类在烃转化过程中会进入催化剂的孔道，在活性中心表面发生一系列反应。相对于短链烃类，长链烃类由于碳链较长，其在催化剂的孔道中传质阻力大，停留时间长，容易发生深度副反应，降低了烃转化过程的选择性，也使得催化剂的寿命较短。以上已报道的技术各自采用不同的方法，降低副反应的发生，但效果仍不尽如人意。
发明内容
本发明涉及一种与现有技术不同的烃转化催化剂，克服了现有技术催化剂对于大分子的长链烷烯烃参与的烃转化反应中，存在的传质阻力大、选择性低、催化剂寿命短的问题，同时降低了催化剂第一催化组分向催化剂的第一层载体渗入的程度，提高了催化剂第一催化组分的利用效率。
在本申请一实施方式中，提供一种催化剂，所述催化剂包括一载体和负载在所述载体上的至少一种催化组分，所述载体包括至少一第一层载体和一第二层载体，所述第二层载体从空间上包覆所述第一层载体，所述第一层载体的材料不同于所述第二层载体的材料，所述第二层载体上沉积了至少一种所述催化组分，所述第二层载体的厚度与所述第一层载体的有效直径的比值在0.01～0.2之间，所述第二层载体分布有第一类型孔和第二类型孔，所述第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，所述第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间。
可选地，所述第一类型孔的孔径分布的最大值在10～20nm之间，所述第二类型孔的孔径分布的最大值在150～500nm之间。
可选地，所述第一层载体的孔隙率小于所述第二层载体的孔隙率，所述第一层载体孔容≤0.3ml/g，BET比表面积≤20m2/g。
可选地，所述催化组分包括一种或多种第一催化组分、一种或多种第二催化组分，以及一种或多种第三催化组分。
在本申请一实施例中，所述第一催化组分包括一种或多种铂族金属，所述第二催化组分包括一种或多种第IIIA族、第IVA族、第IIB族、过渡金属，所述第三催化组分包括一种或多种碱金属、碱土金属。
可选地，所述第一催化组分为铂，所述第二催化组分为锡，所述第三催化组分为碱金属。
可选地，所述催化组分占所述催化剂总重量的重量百分比为：铂0.05～0.5％；锡0.01～0.5％；碱金属0.01～0.5％。
可选地，所述第三催化组分还包括铁、钴、镍中的一种或多种，其占所述催化剂总重量的重量百分比为0.01～1.5％。
可选地，所述第三催化组分为钴。
可选地，所述烃类包括C3～C20的烷烯烃，优选C10～C15长直链烷烃或烯烃，所述转化反应包括脱氢、烷基化和加氢。
本发明通过选择不同的物质形成内外异性的包含第一层载体和第二层载体的催化剂载体，并且通过调配催化剂第二层载体的孔道结构，提供两种不同类型的孔，第一类型孔提供了反应所需的高比表面积与活性中心，使催化剂的反应活性提高；第二类型孔作为反应物与产物的扩散通道，大大改善了反应物与产物的扩散过程，降低了深度副反应的发生，提高了反应选择性与催化剂寿命。同时，本发明低孔隙率的第一层载体阻止了催化剂活性元素的渗入，提高了催化剂第一催化组分的利用效率，并降低了催化剂失活更换后从废催化剂中回收贵金属的难度，同时也阻止了反应物与产物向第一层载体内部扩散，缩短了反应物与产物在催化剂内部的扩散距离，从而进一步降低了副反应的发生，使反应获得更高的选择性。
具体实施方式
长链烷烯烃，特别是C10～C15的直链烷烯烃，其分子体积较大。相比于一些低碳数的小分子烃类，长链烷烯烃在催化剂中的扩散阻力更大，停留时间长，造成深度副反应更容易发生，目标产物的选择性低，催化剂积碳严重，使用寿命短。本发明涉及的催化剂，由第一层载体和第二层载体两种不同性质的物质结合组成，催化反应活性中心仅分布在处于外层的第二层载体上，大大缩短了反应物与产物在催化剂中的扩散距离，第二层载体提供两种不同类型的孔，第一类型较小尺寸的孔(孔径分布的最大值在4～50nm之间)提供了反应所需的高比表面积与活性中心，使催化剂的反应活性提高；第二类型较大尺寸的孔(孔径分布的最大值在100～1000nm之间)作为反应物与产物的扩散通道，大大减少了反应物与产物的扩散时间，改善了反应物与产物的扩散过程，反应物与产物的扩散阻力减小，在催化剂中的停留时间降低，从而降低了副反应的发生，目标产物的选择性提高，有效提高了催化剂的反应效率，并且减少了积碳的生成与聚积，延长了催化剂的使用寿命。本发明涉及的催化剂可用于烃类如C3～C20的烷烃的烃转化过程，特别是适用于C10～C15长直链烷烃脱氢制取单烯烃、C10～C15长链双烯烃选择性加氢、C10～C15长链烯烃的烷基化等过程。
本发明所述催化剂包含低孔隙率的第一层载体和包覆在所述第一层载体上的具备多孔结构的第二层载体，各种催化组分负载在多孔的第二层载体上。
本发明所述催化剂的载体具有第一类型孔和第二类型孔，第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间。
本发明所述的催化剂载体由内外两种不同性质的物质分别构成第一层载体与第二层载体并结合组成。第一层载体的材料可以包含但不限于α-氧化铝、碳化硅、莫来石、堇青石、氧化锆、氧化钛、金属中的一种或多种的混合物。第一层载体材料可以根据需要成型为不同的形状，如球形、条形、片状、环状、齿轮状、筒状等。一种优选为球形第一层载体，其直径可以为0.5mm至10mm，优选1.2mm至2.5mm。当所述第一层载体为球形时，直径是指所述第一层载体的实际直径；当所述第一层载体为非球形时，直径是指“有效直径”，即当将第一层载体形成为球形时，所述第一层载体的直径。第一层载体的成型可以根据材料的特性选用领域内已知的载体成型方法，如压模成型、挤出成型、滚球成型、滴球成型、造粒成型、熔融成型等。根据构成第一层载体材料的不同，成型一般需在原料粉体中加入相当于粉体重量2～20％的硝酸、盐酸、柠檬酸、冰醋酸等无机酸或有机酸中的一种或多种以及少量水，充分混合后进行成型，成型后的第一层载体还需在40至90℃下置于密闭空间内恒温恒湿条件下继续反应5至24小时，保持湿度环境在适宜温度下促使晶体结构充分转化，然后在100至150℃下烘干2至8小时。烘干后的第一层载体需要在一定温度下烧制定型，最终形成低孔隙率的结构，烧成温度应至少高于催化剂使用温度，根据不同材料的特性一般在450至1700℃。烧成的第一层载体为低孔隙率的物质，具体来说是孔容≤0.3ml/g，BET比表面积≤20m2/g的物质。在本申请一实施例中，构成第一层载体的材料为低孔隙率的物质，低孔隙率的第一层载体阻止了催化组分的渗入。对于含铂等贵金属的催化剂，为了降低成本，会在催化剂失活更换后对废催化剂上负载的贵金属进行回收利用，回收过程需要利用酸或碱将废催化剂完全溶解使负载的贵金属析出到溶液中再进行回收。构成第二层载体的物质一般能够被酸或碱完全溶解，负载于第二层载体中的贵金属组分较容易被回收。但构成第一层载体的物质往往不能被酸碱完全溶解，若贵金属渗入第一层载体较多，则难以通过化学过程完全回收，回收处理后的第一层载体中仍会残留较多的贵金属，造成贵金属回收率低，所以尽可能降低第一层载体中含有的贵金属的量是有利的。本发明的低孔隙率的第一层载体阻止了催化组分的渗入，其中的贵金属含量极低，提高了催化组分的利用效率，降低了从废催化剂中回收贵金属的难度。同时第一层载体较低的孔隙率也阻止了反应物与产物的向内扩散，缩短了反应物与产物在催化剂内部的扩散距离，降低了副反应的发生。
第二层载体材料可以选自但不限于γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或多种的混合物。优选γ-氧化铝、δ-氧化铝、沸石、非沸石分子筛。构成第二层载体的材料为多孔物质，并且同时具备两种不同类型的孔道结构，第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间。两种类型孔的总容积至少为0.5ml/g，优选为至少1.0ml/g。两种类型孔分别提供的孔容积的比例为1:9至9:1之间，优选为3:7至7:3之间。第二层载体材料的BET比表面积至少为50m2/g，优选至少100m2/g。
第二层载体与第一层载体的结合，可以通过首先形成第二层载体材料的料浆，然后利用浸渍、喷涂、涂布等现有技术方法实现，但不限于以上几种方法。第二层载体材料浆料的制备通常包括胶溶过程，将具备多孔结构的第二层载体材料与水按照一定比例混合搅拌制得，通常需要加入一定量的胶溶剂，例如硝酸、盐酸或有机酸，用量占料浆总量的0.01％～5％。第二层载体的厚度可以通过第二层载体材料料浆的用量来控制。本发明发现第二层载体的厚度不应是一定值，应当随着第一层载体的直径的变化而变化，才能获得最佳的催化剂反应性能，具体来说是所述第二层载体的厚度与所述第一层载体的有效直径的比值在0.01～0.2之间。
具有两种类型孔的第二层载体材料可以由单一的多孔物质制得(如实施例1)，例如将具有两种类型孔(孔径分布的最大值分别为10～20nm和150～300nm)的第二层载体材料的料浆涂敷于第一层载体上；也可以根据选用的第二层载体材料本身的孔道结构，选择加入一定量的造孔剂，以使最终催化剂具备两种不同类型的孔道结构(如实施例2)，例如在具有一种类型孔(孔径分布的最大值为15～30nm)的第二层载体材料的料浆中添加造孔剂，将添加了造孔剂的第二层载体材料的料浆涂敷于第一层载体上。造孔剂根据所需孔径的大小从田菁粉、甲基纤维素、聚乙烯醇、炭黑等材料中选择，但不局限于这些，添加量控制在第二层载体材料质量的5％～50％。最终制得的催化剂的孔道结构具体是第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间，第一类型孔提供的孔容积占总孔容积的10％～90％，优选30％～70％，第二类型孔提供的孔容积占总孔容积的90％～10％，优选70％～30％。
第二层载体与第一层载体的结合还需要经过高温焙烧才能完成。具体是将涂布了第二层载体材料料浆的第一层载体在60～200℃下干燥0.5～10小时，然后在300～900℃下焙烧足够时间，例如2～15小时，得到载体。
本发明所述催化剂的第一催化组分选自铂、钯、锇、铱、钌、铑及其混合物的铂族金属，优选铂。第二催化组分选自锡、锗、铅、铟、镧、铈、锌及其混合物，优选锡和镧，特别优选锡。第三催化组分选自碱金属、碱土金属，其中碱金属和碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锶中的至少一种，优选钠和镁，特别优选钠，其重量占催化剂总重的0.01～0.5％；第三催化组分还可以包含铁、钴、镍中的至少一种，特别优选钴，其重量占催化剂总重的0.01～1.5％。
在本申请一实施例中，催化剂中各组分的重量百分比为：铂0.05～0.5％；锡0.01～0.5％；碱金属0.01～0.5％；钴0.01～1.5％，其余为载体。
本发明中，锡铂金属含量原子比对催化剂的性能影响较大，锡铂原子比过高或过低都会引起催化剂性能下降。一般锡铂原子比为1～5，其最佳值为1～2。
各催化组分可以通过浸渍的方法负载到前述载体上。一种方法是将各催化组分制成混合溶液，并将混合溶液与载体接触；另一种方法是将各催化组分的溶液逐一分别与载体接触。将浸渍了催化组分的载体在80～150℃环境中干燥，然后在250～650℃恒温焙烧2～8小时，通水蒸气继续处理0.5～4小时，再于100～600℃下用氢气还原0.5～10小时，得到催化剂产品。
本发明涉及的催化剂特别适用于长链烷烯烃的烃转化过程，例如长链烷烃脱氢反应、长链双烯烃选择性加氢反应，优选C10～C15的直链烷烯烃。
实施例1催化剂A的制备
本实施例中以具有两种类型孔的一种氧化铝粉末(两种类型孔的孔径分布范围分别为10～20nm和150～300nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
取500克高纯Al2O3粉、196克高纯SiO2粉、70克水、10克10％硝酸混合，捏合1小时，压制成小球，70℃下置于密闭空间内恒温恒湿条件下继续反应10小时，然后在150℃下烘干2小时，再于1450℃下焙烧1小时，得到直径2.0mm的第一层载体小球。XRD分析显示为莫来石晶型。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布范围分别为10～20nm和150～300nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝料浆。将所述料浆用喷枪喷涂于直径2.0mm的第一层载体小球上。将涂布了浆料的小球在100℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧6小时，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度150μm，与第一层载体直径的比值为0.075。
将制得的载体浸于含氯铂酸、氯化锡、氯化钠的混合溶液中，浸渍10分钟使充分吸附，之后加热并抽真空至无液体残留，120℃下干燥0.5小时，然后在450℃焙烧4小时，通水蒸气处理1小时，并在500℃下用氢气还原2小时，制得成品催化剂A。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为Pt0.21％，Sn0.15％，Na0.23％。
采用压汞法(ISO 15901-1Evaluation of pore size distribution andporosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption)进行表征，生成横坐标为孔径，纵坐标为孔体积的曲线(即孔体积对孔径曲线)，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值(即曲线中第一高峰所对应的孔径数值，下同)为13nm，第二类型孔的孔径分布的最大值(即曲线中第二高峰所对应的孔径数值，下同)为165nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.7ml/g，第二类型孔孔容积0.88ml/g，总孔容积1.58ml/g。
实施例2催化剂B的制备
本实施例中以具有一种类型孔的氧化铝粉末(孔径分布范围为15～30nm)，并添加造孔剂甲基纤维素，制备具有两种类型孔的第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一层载体。
取50克氧化铝粉末(具有一种类型孔，孔径分布范围为15～30nm)、20克20％硝酸、12克甲基纤维素、600克水混合搅拌制得氧化铝料浆。按照实施例1的方法成型，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度110μm，与第一层载体直径的比值为0.055。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂B。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为Pt0.20％，Sn0.14％，Na0.23％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为19nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为252nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.9ml/g，第二类型孔孔容积0.6ml/g，总孔容积1.50ml/g。
实施例3催化剂C的制备
本实施例中以具有两种类型孔的一种氧化铝粉末(两种类型孔的孔径分布范围分别为8～18nm和200～500nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一层载体。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布范围分别为8～18nm和200～500nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝料浆。按照实施例1的方法成型，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度240μm，与第一层载体直径的比值为0.12。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂C。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为Pt0.22％，Sn0.15％，Na0.24％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为11nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为383nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.68ml/g，第二类型孔孔容积0.97ml/g，总孔容积1.65ml/g。
实施例4催化剂D的制备
本实施例中以具有两种类型孔的一种氧化铝粉末(两种类型孔的孔径分布范围分别为8～15nm和50～200nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一层载体。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布范围分别为8～15nm和50～200nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝料浆。按照实施例1的方法成型，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度70μm，与第一层载体直径的比值为0.035。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂D。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为Pt0.20％，Sn0.15％，Na0.23％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为9nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为120nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.58ml/g，第二类型孔孔容积0.82ml/g，总孔容积1.40ml/g。
实施例5催化剂E的制备
本实施例中以具有两种类型孔的一种氧化铝粉末(两种类型孔的孔径分布范围分别为8～18nm和200～500nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一层载体。
按照实施例3的方法成型，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度200μm，与第一层载体直径的比值为0.1。
将制得的载体浸于含氯铂酸、氯化锡、氯化钴、氯化钠的混合溶液中，浸渍10分钟使充分吸附，之后加热并抽真空至无液体残留，120℃下干燥0.5小时，然后在450℃焙烧4小时，通水蒸气处理1小时，并在500℃下用氢气还原2小时，制得成品催化剂E。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为Pt0.21％，Sn0.15％，Co0.11％，Na0.23％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为11nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为410nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.65ml/g，第二类型孔孔容积0.98ml/g，总孔容积1.63ml/g。
对比例1催化剂F的制备
本实施例中以具有两种类型孔的一种氧化铝粉末(两种类型孔的孔径分布范围分别为10～20nm和150～300nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
取500克高纯Al2O3粉、196克高纯SiO2粉、70克水、10克10％硝酸混合，捏合1小时，压制成小球，然后在150℃下烘干2小时，再于1450℃下焙烧1小时，得到直径2.0mm的第一层载体小球。XRD分析显示为莫来石晶型。
按照实施例1的方法成型，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度150μm，与第一层载体直径的比值为0.075。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂F。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为Pt0.20％，Sn0.15％，Na0.23％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为13nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为165nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.7ml/g，第二类型孔孔容积0.88ml/g，总孔容积1.58ml/g。
对比例2催化剂G的制备
本实施例中以具有一种类型孔的氧化铝粉末(孔径分布范围为8～15nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一层载体。
按照实施例1的方法成型，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度100μm，与第一层载体直径的比值为0.05。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂G。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为Pt0.20％，Sn0.15％，Na0.23％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在一种类型的孔，孔径分布的最大值为10nm，仅以第二层载体质量为基数计，孔容积1.05ml/g。
对比例3催化剂H的制备
本实施例制备具有两种类型孔的组成径向均匀的氧化铝球形载体，并制备催化剂。
取50克氧化铝粉末、20克20％硝酸、200克水混合搅拌制得氧化铝料浆。将所述料浆通过油柱成型的方法制成小球，在100℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧6小时，得到径向均匀载体。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂H。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为Pt0.45％，Sn0.76％，Na0.5％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为11nm，第一类型孔孔容积0.66ml/g，第二类型孔的孔径分布的最大值为380nm，第二类型孔孔容积0.94ml/g，总孔容积1.6ml/g。
对比例4催化剂I的制备
本实施例中以具有两种类型孔的一种氧化铝粉末(两种类型孔的孔径分布范围分别为10～20nm和150～300nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一层载体。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布范围分别为10～20nm和150～300nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝料浆。将所述料浆用喷枪喷涂于直径1.3mm的第一层载体小球上。将涂布了浆料的小球在100℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧6小时，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度350μm，与第一层载体直径的比值为0.27。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂I。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为Pt0.22％，Sn0.16％，Na0.23％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为13nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为165nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.72ml/g，第二类型孔孔容积0.89ml/g，总孔容积1.61ml/g。
实施例6催化剂第一层载体Pt含量分析
将按照实施例1制备的第一层载体采用上述压汞法进行表征，结果表明第一层载体的孔容0.11ml/g，比表面10m2/g。
将实施例1得到的催化剂A用15％HCl蒸煮溶去第二层载体，剩余的第一层载体Pt含量分析采用X射线荧光光谱法(GB/T 6609.30-2009)，结果显示第一层载体中Pt含量为0.0012wt％。
对比例5催化剂第一层载体Pt含量分析
将按照对比例1制备的第一层载体采用上述压汞法进行表征，结果表明第一层载体的孔容0.42ml/g，比表面50m2/g。
将对比例1得到的催化剂F用15％HCl蒸煮溶去第二层载体，剩余的第一层载体Pt含量分析采用X射线荧光光谱法(GB/T 6609.30-2009)，结果显示第一层载体中Pt含量为0.015wt％。
本申请中将第一层载体设计成低孔隙率的物质，可以阻止贵金属(例如铂族金属)进入第一层载体，以提高贵金属的回收率，降低生产成本。
通过将对比例5与实施例6数据对比可以看出，采用实施例1方法制备的第一层载体的孔容0.11ml/g，比表面10m2/g，孔隙率极低，而采用对比例1方法制备的第一层载体的孔容0.42ml/g，比表面50m2/g，孔隙率较高。同时通过对比数据可以看出，经过酸蒸煮之后，第一层载体孔隙率低的催化剂A中残留的Pt的含量0.0012wt％要远远小于第一层载体孔隙率高的催化剂F中残留的Pt含量0.015wt％。表明催化剂A的第一层载体是孔隙率极低的物质，阻止了Pt进入第一层载体，使催化剂A具有更高的Pt回收率，贵金属使用效率更高，催化剂使用成本更低。
实施例7长链烷烃脱氢反应
对实施例1～5以及对比例1～4的催化剂进行长链烷烃脱氢反应测试。反应器为内径30mm的不锈钢反应管，内装5ml催化剂。反应原料为长直链烷烃，其中，总正构烷烃含量99.47％，其中C10组分占9.39％，C11组分占29.29％，C12组分占29.98％，C13组分占26.61％，C14组分占4.02％，C15组分占0.18％，非正构烷烃含量0.53％，反应温度485℃，液时空速20h-1,H2/烃摩尔比6，反应压力0.1MPa。将反应原料混合物在反应条件下，连续恒流通过催化剂床层进行反应，得到反应产物，所述反应产物中包含产物单烯烃以及其他副产物，同时也包含尚未反应的原料长直链烷烃。
各实施例的催化剂的长链烷烃脱氢反应活性与选择性结果列于表1和表2，其中，长直链烷烃转化率＝(原料中长直链烷烃的含量-产物中长直链烷烃的含量)/原料中长直链烷烃的含量*100％，单烯烃产物选择性＝产物中单烯烃的含量/(原料中长直链烷烃的含量-产物中长直链烷烃的含量)*100％。
表1催化脱氢反应转化率
Figure BDA0002301239440000151
表2催化脱氢反应单烯选择性
Figure BDA0002301239440000152
从表1、表2数据看出，本发明实施例1～5制备的五种具备两层载体以及两种类型孔道分布的催化剂A、B、C、D、E相比于对比例催化剂G、H，反应的转化率及选择性均显著提高，其中添加金属Co制备的催化剂E的转化率随时间降低的幅度最小，稳定性以及选择性优于未添加Co的催化剂A、B、C、D。具有低孔隙率第一层载体的催化剂A的转化率与选择性均高于第一层载体孔隙率较高的催化剂F。第二层载体的厚度与所述第一层载体的有效直径的比值在0.01～0.2之间的催化剂A、B、C、D、E的转化率与选择性均高于第二层载体的厚度与所述第一层载体的有效直径的比值不在0.01～0.2之间的催化剂I。
催化剂的反应活性会随着反应时间的延长逐渐降低，表现为催化剂转化率(即长直链烷烃的转化率)的降低。出于经济性的考虑，一般当催化剂的转化率低于一定值时，需要进行催化剂的更换，此时催化剂已使用的时间可视作催化剂的寿命。表3为长直链烷烃的转化率降低到11.0％时催化剂已使用的时间。
表3催化剂的寿命(使用时间)
催化剂 寿命(小时)
A 291
B 295
C 333
D 242
E 390
F 228
G 191
H 207
I 211
从表3中数据看出，本发明的五种催化剂A、B、C、D、E相比于催化剂F、G、H、I，使用时间显著增大。添加金属Co制备的催化剂E，使用时间长于未添加Co的催化剂A、B、C、D。本发明的催化剂稳定性更好，具有更长的寿命。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请实施例的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种用于烃类转化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括一载体和负载在所述载体上的至少一种催化组分，所述载体包括至少一第一层载体和一第二层载体，所述第二层载体从空间上包覆所述第一层载体，所述第一层载体的材料不同于所述第二层载体的材料，所述第二层载体上沉积了至少一种所述催化组分，所述第二层载体的厚度与所述第一层载体的有效直径的比值在0.01～0.2之间，所述第二层载体分布有第一类型孔和第二类型孔，所述第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，所述第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一类型孔的孔径分布的最大值在10～20nm之间，所述第二类型孔的孔径分布的最大值在150～500nm之间。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一层载体的孔隙率小于所述第二层载体的孔隙率，所述第一层载体的孔容≤0.3ml/g，BET比表面积≤20m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化组分包含一种或多种第一催化组分、一种或多种第二催化组分、以及一种或多种第三催化组分，所述第一催化组分包括一种或多种铂族金属，所述第二催化组分包括一种或多种第IIIA族、第IVA族、第IIB族、过渡金属，所述第三催化组分包括一种或多种碱金属、碱土金属。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述第一催化组分为铂，所述第二催化组分为锡，所述第三催化组分为碱金属。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述催化组分占所述催化剂总重量的重量百分比为：铂0.05～0.5％；锡0.01～0.5％；碱金属0.01～0.5％。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述第三催化组分还包括铁、钴、镍中的一种或多种，其占所述催化剂总重量的重量百分比为0.01～1.5％。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述第三催化组分为钴。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述烃类包括C3～C20的烷烯烃，优选C10～C15长直链烷烃或烯烃，所述转化反应包括脱氢、烷基化和加氢。
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