FR3033268A1 - Catalyseur comprenant de l'or disperse de maniere homogene dans un support poreux - Google Patents

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Abstract

Catalyseur comprenant de l'or et un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire, dans lequel la teneur en or est comprise entre 0,01 et 5 % poids par rapport au poids total du catalyseur, et dans lequel les particules d'or sont réparties de manière homogène à travers dudit support poreux et présente une taille mesurée par microscopie électronique à transmission comprise entre 0,5 et 5 nm.

Description

1 Domaine technique La présente invention concerne le domaine des catalyseurs hétérogènes, et plus particulièrement des catalyseurs hétérogènes supportés comprenant de l'or. Etat de la technique L'or, qui est le métal le plus noble, a été longtemps considéré comme catalytiquement inactif jusqu'à la découverte de ses propriétés catalytiques, notamment dans la réaction d'oxydation de CO en préparant de l'or sous forme de nanoparticules de taille inférieure à environ 5 nm, supportées sur des oxydes réductibles (Haruta M. et al, Chemistry Letters, 1987, 2, 405-408 « Novel gold catalysts for the oxidation of carbon-monoxide at a temperature far below 0- degrees °C »). Plus tard, il a été découvert que les applications des catalyseurs à base d'or concernent un grand nombre de réactions, et cela notamment dans les réactions d'hydrogénation sélective, de réaction d'hydrochlorination, de la réaction de conversion du gaz à l'eau (appelée aussi « water-gas shift reaction » selon la terminologie anglo-saxonne) ou encore de production d'oxyde d'éthylène et de chlorure de vinyle.
Typiquement, les catalyseurs hétérogènes comprennent au moins un métal, pouvant se présenter sous la forme de petites particules métalliques déposées sur un support, ce dernier pouvant être un oxyde réfractaire. La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue un critère important d'activité catalytique et de sélectivité.
La préparation classique des catalyseurs hétérogènes contenant de l'or par imprégnation à sec d'un support poreux conduit généralement à une répartition homogène d'or au sein du solide mis en forme. Cependant, la taille des particules d'or obtenues est généralement élevée, de l'ordre de 20 à 30 nm, ce qui conduit à des catalyseurs peu actifs. Dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives on recherche généralement une répartition des particules métalliques en croûte à la périphérie du support afin d'éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d'activité et une perte de sélectivité. Ce type de catalyseur est souvent appelé catalyseur « egg-shell » selon la terminologie anglo-saxonne. Ainsi, le document US2003/232719 divulgue un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant de l'or pour l'hydrogénation sélective de l'acétylène. La teneur massique en or est comprise entre 0,05 % et 5 % poids par rapport au poids total du catalyseur. Environ 3033268 2 90 % massique de l'or est réparti en périphérie du support formant une croute d'environ 250 micromètres d'épaisseur (« egg-shell » selon la terminologie anglo-saxonne). Le document US2010/010278 divulgue un procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe légère (C2) sur un lit fixe de catalyseur, ledit catalyseur comprenant un support et une phase 5 métallique comprenant soit de l'or seulement, soit du palladium et de l'or avec un rapport molaire or/palladium supérieur à 5. Le catalyseur est préparé par ajout d'une solution d'un précurseur d'or au support puis l'ensemble est chauffé à une température comprise entre 60 et 100°C. Une solution d'urée est alors ajoutée à la solution contenant le support et le précurseur d'or. Après ajout de l'urée, la suspension est maintenue sous agitation, 10 généralement pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures à une température comprise entre 60 et 100°C. Le précurseur de catalyseur obtenu est ensuite récupéré puis lavé. Le précurseur de catalyseur est ensuite séché puis est activé en effectuant une réduction sous hydrogène à une température comprise entre 100 et 500°C. Le catalyseur obtenu comprend de soit de l'or, soit de l'or et du palladium, réparti(s) en périphérie du 15 support formant ainsi une croûte (« egg-shell » selon la terminologie anglo-saxonne). Une préparation par dépôt-précipitation à l'urée telle que décrite dans ce document conduit ainsi à l'obtention de particules d'or de petites tailles reparties en croûte sur le support mis en forme. De manière surprenante et contrairement aux procédés de l'art antérieur, la demanderesse a 20 constaté qu'il est possible de fournir un catalyseur supporté à base d'or comprenant des petites particules d'or réparties de manière homogène dans le support poreux (non sous forme d'une croute en périphérie du support selon l'art antérieur). Ces caractéristiques du catalyseur sont notamment obtenues grâce à un procédé de préparation alliant une imprégnation d'or suivie d'une maturation puis d'un lavage à l'urée.
25 Le catalyseur obtenu présente des propriétés catalytiques améliorées par rapport aux catalyseurs connus en termes d'activité en hydrogénation sélective, et plus particulièrement en hydrogénation sélective de coupes légères. Objets de l'invention Un premier objet de l'invention concerne un catalyseur comprenant de l'or et un support 30 poreux contenant au moins un oxyde réfractaire, dans lequel la teneur en or est comprise entre 0,01 et 5 % poids par rapport au poids total du catalyseur, et dans lequel les particules 3033268 3 d'or sont réparties de manière homogène à travers dudit support poreux et présente une taille mesurée par microscopie électronique à transmission comprise entre 0,5 et 5 nm. Avantageusement, la taille moyenne des particules d'or estimée par microscopie 5 électronique à transmission est comprise entre 0,5 nm et à 3 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 3 nm. De préférence, la dispersion métallique D de l'or est comprise entre 30 et 100 %.
10 De préférence, le support poreux est choisi parmi l'oxyde de magnésium, d'aluminium (alumine), de silicium (silice), de zirconium, de thorium, ou de cérium, pris seuls ou en mélange. Avantageusement, ledit support poreux est choisi parmi la silice, l'alumine et la silice-15 alumine. De préférence, le catalyseur comprend une teneur en chlore résiduel inférieure à 200 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur.
20 Un autre objet selon l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention, lequel procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une solution aqueuse contenant un précurseur d'or ; b) on imprègne un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire avec la ladite solution obtenue à l'étape a); 25 c) on soumet le support poreux imprégné obtenu à l'étape b) à une maturation afin d'obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on met en contact le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape c) avec une solution contenant de l'urée ; e) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d) à une température comprise 30 entre 70 °C et 300°C. Avantageusement, l'étape de maturation est réalisée pendant une durée comprise entre 0,5 et 40 heures.
3033268 4 De préférence, l'étape b) d'imprégnation est réalisée par imprégnation à sec. Avantageusement, on réalise entre l'étape d) et e) un lavage dudit précurseur de catalyseur.
5 De préférence, on réalise entre l'étape c) et d) une étape de séchage dudit précurseur de catalyseur obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 70°C et 120°C. Avantageusement, le rapport molaire urée/or dans l'étape d) est compris entre 1 et 1000.
10 Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape f) dans laquelle on soumet le catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape e) à un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur. Avantageusement, l'étape f) est réalisée à une température comprise entre 40°C et 500°C.
15 Un autre objet selon l'invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe C2-C4 avec un catalyseur selon l'invention ou préparé selon le procédé selon l'invention dans lequel la température est comprise entre 0 et 500°C, la pression est comprise entre 0,1 et 20 MPa, la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 50 11-1 pour une charge liquide, entre 500 et 30 000 11-1 pour une charge gazeuse.
20 Description détaillée Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide , 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS 25 correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Catalyseur L'invention concerne un catalyseur, se présentant sous la forme d'au moins un grain, 30 comprenant de l'or et un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire, dans lequel la teneur en or est comprise entre 0,01 et 5 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,02 et 4% poids, et encore plus préférentiellement entre 0,02 et 3% poids, et dans lequel les particules d'or sont réparties de manière homogène à travers ledit support poreux et présente une taille mesurée par microscopie électronique à 3033268 5 transmission (MET) comprise entre 0,5 et 5 nm, de préférence inférieure à 4 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 3,5 nm, et de manière encore plus préférée inférieure à 3,0 nm, l'or étant réparti de manière homogène dans ledit grain de support poreux.
5 Selon l'invention, on entend par grain, le support poreux mis en forme. L'or est réparti de manière homogène dans le grain de support poreux, avec un coefficient R (défini dans la suite du texte) compris entre 0,8 et 1,2.
10 Avantageusement, la surface spécifique du support poreux est comprise entre 1 et 300 m2/g, de préférence entre 2 à 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 3 à 150 m2/g. Avantageusement, la teneur en chlore résiduel est inférieure à 200 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et encore plus 15 préférentiellement inférieure à 50 ppm poids. De préférence, la dispersion, i.e. la quantité d'or surfacique par rapport à l'or totale introduit, est comprise entre 30% et 100%, de manière préférée entre 35% et 100% et de manière très préférée entre 38 et 100%. La dispersion de particules est un nombre sans unité, souvent 20 exprimé en pourcentage (%). La dispersion est d'autant plus grande que les particules sont petites. Cette grandeur est définie dans la publication de R. Van Hardeveld et F. Hartog, «The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals», Surface Science 15, 1969, 189-230.
25 Avantageusement, le support poreux est choisi parmi l'oxyde de magnésium, d'aluminium (alumine), de silicium (silice), de zirconium, de thorium, ou de cérium pris seuls ou en mélange entre eux. De préférence, le support poreux est un oxyde d'aluminium (alumine) ou de silicium (silice). De façon encore plus préférée, ledit support est de l'alumine.
30 Selon l'invention, le grain de support poreux se présente sous forme de billes, de trilobes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, ledit grain de support se présente sous forme de billes ou d'extrudés. De manière encore plus 3033268 6 avantageuse, ledit grain de support se présente sous forme de billes. La taille des grains de catalyseur est entre 1 mm et 10 mm, de préférence entre 1,5 et 8 mm. Si le support poreux choisi est de l'alumine, il peut être indifféremment sous les formes cristallographiques alpha, delta, téta, chi, gamma, etc., seules ou en mélange.
5 Le volume poreux total du support est généralement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 à 1,3 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®.
10 La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999. Définition du coefficient R 15 Les profils de répartition des éléments au sein des grains de support du catalyseur sont obtenus par microsonde de Castaing. Au moins 30 points d'analyses sont effectués le long du diamètre de la bille ou de l'extrudé. Il est ainsi obtenu le profil de répartition c(x) pour x e [- r;+r] avec c la concentration locale de l'élément, r le rayon de la bille ou de l'extrudé 20 et x la position du point d'analyse le long du diamètre du grain par rapport au centre de ce grain. La répartition des éléments est caractérisée par un coefficient R adimensionnel pondérant la concentration locale par un poids croissant en fonction de la position sur le diamètre. Par 25 définition : 2 R= Ir ' r cV )x2 dxl r I c(x)dx -1- 3 -r Ainsi un élément dont la concentration est uniforme présente un coefficient R égal à 1, un élément déposé en dôme (concentration au coeur plus importante que la concentration aux 30 bords du support) présente un coefficient supérieur à 1 et un élément réparti en croûte 3033268 7 (concentration aux bords plus importante que la concentration au coeur du support) présente un coefficient inférieur à 1. L'analyse par microsonde de Castaing donne les valeurs des concentrations en un nombre fini de valeurs de x, R est ainsi évalué numériquement par des méthodes d'intégration bien connues de l'homme du métier. De préférence, R est déterminé 5 par la méthode des trapèzes. Procédé de préparation du catalyseur L'invention concerne aussi un procédé de préparation du catalyseur comprenant les étapes suivantes : 10 a) on prépare une solution aqueuse contenant un précurseur d'or ; b) on imprègne, de préférence par imprégnation à sec, ladite solution obtenue à l'étape a) sur au moins un grain de support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire ; c) on soumet ledit grain de support poreux imprégné obtenu à l'étape b) à une maturation afin d'obtenir un précurseur de catalyseur ; 15 - optionnellement, on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 50°C et 300°C, sous air ; d) on met en contact ledit précurseur de catalyseur obtenu à l'étape c), optionnellement séché, par une solution contenant de l'urée ; - optionnellement, on filtre et/ou on lave le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d) ; 20 e) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d), optionnellement filtré et/ou lavé, à une température comprise entre 50°C et 300°C, sous air ; f) optionnellement, on soumet le catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape e) à un traitement réducteur sous atmosphère réductrice (ou hydrogène). Selon l'invention, le procédé de préparation ne comprend pas d'étape de traitement 25 thermique oxydant ou neutre, non réducteur, du précurseur de catalyseur afin d'éviter la formation de grosses particules d'or (i.e. supérieure à 5 nm). a) Préparation d'une solution d'imprégnation en phase aqueuse La solution est préparée par dissolution d'un sel précurseur d'or dans de l'eau.
3033268 8 Le sel du précurseur d'or utilisé présente un degré d'oxydation du métal supérieur à 0 et est soluble en solution aqueuse. Le sel du précurseur d'or peut être par exemple un halogénure. Il peut être choisi de façon préférée dans le groupe constitué par les chlorures d'or comme le trichlorure d'or, l'acide tétrachloroaurique, le tétrachloraurate de sodium ou de potassium. De 5 préférence le précurseur utilisé est l'acide tétrachloroaurique. En général, la température de préparation est comprise entre 5°C et 40°C et de manière préférée entre 15°C et 35°C. La concentration en or de la solution est de préférence comprise entre 1 mmol/L et 1 mol/L, soit 0,2g/L à 200g/L. b) Dépôt de la solution préparée à l'étape a) par imprégnation sur un support 10 La solution préparée à l'étape a) est ensuite imprégnée sur un support poreux. L'imprégnation du support peut être réalisée par imprégnation à sec, en excès ou en défaut, en mode statique ou dynamique. L'imprégnation à sec est préférée. L'imprégnation peut être réalisée en une ou plusieurs imprégnations successives. L'étape d'imprégnation à sec consiste à mettre en contact ledit support poreux avec au 15 moins une solution, contenant au moins un précurseur d'or, dont le volume est égal au volume poreux dudit support à imprégner. Cette solution contient du précurseur métallique d'or à la concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en or visée. Le support poreux comprend une surface spécifique comprise entre 1 et 300 m2/g, de préférence entre 2 à 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 3 à 150 m2/g.
20 Le support poreux peut éventuellement subir un ensemble de traitements avant l'étape d'imprégnation, tel que des calcinations ou des hydratations. c) Maturation du support poreux imprégné lors de l'étape b) Après imprégnation, le support poreux imprégné est généralement maturé pendant 0,5 à 40 heures, de manière préférée pendant 1 à 30 heures, de préférence à température 25 ambiante. De préférence, ladite étape de maturation est effectuée sous air et de préférence sous air humide avec une humidité relative entre 20 et 100% et de préférence entre 70 et 100%. De manière optionnelle, le précurseur du catalyseur peut être séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, de préférence à une température 30 comprise entre 50°C et 300°C, de manière plus préférée entre 70°C et 250°C. La durée du 3033268 9 séchage est comprise entre 0,5 h et 20 h. Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% 5 volume. d) Traitement avec de l'urée Le précurseur de catalyseur issu de l'étape c), optionnellement séché, est mis en contact, généralement sous agitation, avec une solution aqueuse comprenant au moins de l'urée. Le volume de la solution aqueuse contenant au moins de l'urée est compris entre 1 et 100 10 fois le volume poreux du catalyseur mis en forme. Le rapport molaire urée / or est compris entre 1 et 1000, de préférence 2 et 700, de manière très préférée 3 et 300. En général, la température de la solution est maintenue constante et est comprise entre 5°C et 120°C et de manière préférée entre 15°C et 100°C. Le temps de séjour de ladite solution aqueuse est compris entre 0,5 et 20 heures.
15 L'urée est diluée dans un solvant organique, par exemple de l'éthanol, et/ou aqueux, de préférence le solvant est de l'eau. La solution contenant de l'urée peut également contenir d'autres composés organiques comme de l'ammoniaque. De préférence, la solution contient uniquement de l'urée et de l'eau.
20 Filtration / Lavage Optionnellement, le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d) peut être filtré selon toute technique connue de l'homme du métier. Optionnellement, le précurseur de catalyseur est lavé, de préférence avec de l'eau. Le volume total d'eau engagé pour le(s) étape(s) de lavage est compris entre 1 et 30 fois le 25 volume catalytique engagé. Le lavage peut être réalisé en une ou plusieurs étapes. Le lavage du précurseur de catalyseur permet d'éliminer la présence d'urée et/ou de chlore dans le précurseur de catalyseur. La durée du lavage est généralement comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence entre 5 minutes et 8 heures, et encore plus préférentiellement entre 10 minutes et 7 heures. 3033268 10 e) Séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d) Le précurseur de catalyseur est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 300°C, de manière plus préférée entre 70°C et 250°C. La durée du séchage est comprise 5 entre 0,5 heure et 20 heures. Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume. 10 f) Traitement thermique sous atmosphère réductrice du catalyseur séché obtenu à l'étape e) (étape optionnelle) Optionnellement, après séchage, le catalyseur est généralement réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. La température de réduction est 15 généralement comprise entre 40°C et 500°C, de préférence comprise entre environ 100°C et environ 400°C. La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, de préférence 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, 20 de l'azote ou du méthane. La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier. La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 0,5 et 10 heures, de préférence entre 2 et 8 heures. La VVH est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres 25 de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur. Par "V.V.H." on entend au sens de la présente invention, la vitesse volumétrique horaire définit comme le rapport entre le débit volumique de la charge à traité et le volume de catalyseur chargé dans le réacteur. La vitesse volumétrique horaire s'exprime en h-1. L'invention concerne aussi le catalyseur obtenu à partir du procédé de préparation de 30 catalyseur décrit dans la présente invention.
3033268 11 Utilisation du catalyseur selon l'invention Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans des réactions catalytiques comme par exemple les hydrogénations sélectives de coupes C2, C3, les coupes C4, les coupes C5 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique et les essences de vapocraquage appelée 5 aussi essences de pyrolyse. De manière préférée les charges sont des coupes C2, C3, C4 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique. De manière encore plus préférée, le catalyseur selon l'invention est utilisé dans des réactions catalytiques d'hydrogénations sélectives de coupes légères (C2-C4). Le procédé d'hydrogénation sélective s'est progressivement imposé pour éliminer les 10 composés polyinsaturés des coupes pétrolières C3 à C5 et de l'essence de pyrolyse car ce procédé permet la conversion des composés les plus insaturés vers les alcènes correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes correspondant. L'hydrogénation sélective peut être réalisée en phase gaz ou liquide, de préférence en phase liquide. En effet, une réaction en phase liquide permet d'abaisser le 15 coût énergétique et d'augmenter la durée de cycle des catalyseurs. D'une manière générale, l'hydrogénation sélective s'effectue à une température comprise entre 0°C et 500°C, une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 50h-lpour une charge liquide, entre 500 et 30 000 h-' pourune 20 charge gazeuse. Le catalyseur selon l'invention peut également être utilisé dans des réactions d'oxydation de CO, l'hydrochlorination, de conversion du gaz à l'eau (appelée aussi « water-gas shift reaction » selon la terminologie anglo-saxonne), de production d'oxyde d'éthylène et de chlorure de vinyle.
25 Les procédés de conversion des hydrocarbures tels que le vapocraquage ou le craquage catalytique sont opérés à haute température et produisent une grande variété de molécules insaturées telles que l'éthylène, le propylène, les butènes linéaires, l'isobutène, les pentènes ainsi que des molécules insaturés contenant jusqu'à environ 15 atomes de carbone. En parallèle sont également formés des composés polyinsaturés: acétylène, propadiène et 30 méthylacétylène (ou propyne), 1-2 et 1-3 butadiène, vinylacétylène et éthylacétylène, et d'autres composés polyinsaturés dont le point d'ébullition correspond à la fraction essence C5+.
3033268 12 Tous ces composés polyinsaturés doivent être éliminés pour permettre l'utilisation de ces différentes coupes dans les procédés de pétrochimie tels que les unités de polymérisation.
5 Exemples Les exemples présentés ci-dessous visent à démontrer l'amélioration de l'activité catalytique en hydrogénation sélective. Les exemples 1 à 3 concernent des procédés de préparation de catalyseurs non conformes à l'invention et l'exemple 4 concerne un procédé de préparation d'un catalyseur.
10 L'exemple 5 concerne l'application de ces catalyseurs dans une réaction d'hydrogénation sélective. Ces exemples sont présentés à titre d'illustration et ne limitent en aucune manière la portée de l'invention. Exem le 1 : Catal seur Cl - 2% -oids Au/EI-Al 03 non-conforme à l'invention Cet exemple montre la préparation classique d'un catalyseur or-alumine par imprégnation à 15 sec seulement (et donc sans lavage à l'urée). Une solution mère de concentration 20 g/L (102 mmol/L) d'or est préparée par dilution avec de l'eau sous agitation à 25°C de deux grammes d'HAuC14.3H20 avec environ 50 mL d'eau déminéralisée. Une partie de cette solution est ensuite imprégnée sur 20 grammes d'une alumine delta dont la surface spécifique est de 140 m2/g mise en forme sous forme de billes 20 en granulométrie de 2 à 4 mm. Une étape de maturation d'une durée de 20 heures du support imprégné avant séchage est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite réduit sous un flux d'hydrogène 2 heures à 300°C. Le catalyseur Cl contient 2 % poids d'or par rapport au poids total du catalyseur et 1,6% 25 poids de chlore par rapport au poids total du catalyseur. La caractérisation du catalyseur par microsonde de Castaing montre que l'or est réparti de façon homogène avec un coefficient de répartition R(Au)=0,91. La taille moyenne des particules d'or mesurée par microscopie électronique à transmission est de 30 nm. La dispersion moyenne correspondante est de 4%.
30 3033268 13 Exem le 2 : Catal seur C2 - 2% -oids Au /ô-A1203 non-conforme à l'invention Cet exemple montre la préparation d'un catalyseur par dépôt - précipitation dans laquelle l'or et l'urée sont introduits simultanément, en solution, telle que décrit par exemple dans le document FR 2932177.
5 Une suspension contenant 20 grammes de support alumine delta de surface spécifique 140 m2/g et mis en forme sous forme de billes en granulométrie de 2 à 4 mm et 150 mL d'eau est placée dans un réacteur et chauffée à 80°C. 20mL de solution à 20 g/L d'or (102 mmol/L) sont introduits dans le réacteur. Par la suite, 1,2 grammes d'urée dilués dans 20 mL sont alors ajoutés. Le rapport molaire urée / or est de 100. La suspension est agitée pendant 6 heures. Le solide est filtré sur Buchner puis lavé 3 fois avec 150 mL d'eau. Le solide obtenu est séché sous air 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite réduit sous un flux d'hydrogène 2 heures à 300°C. Le catalyseur C2 contient 1,7 % poids d'or par rapport au poids total du catalyseur et une teneur en chlore inférieure à 0,03 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
15 La caractérisation du catalyseur C2 par microsonde de Castaing montre que l'or est réparti en périphérie du catalyseur avec un coefficient de répartition R(Au)=0,41. La taille moyenne des particules d'or mesurée par microscopie électronique à transmission est de 4 nm. La dispersion moyenne correspondante est de 33%. Exem le 3 : Catal seur C3 - 2% -oids Au / ô-Al 03 non-conforme à l'invention) 20 Cet exemple montre la préparation d'un catalyseur avec mise en contact de l'or avec de l'ammoniaque (à la place de l'urée) sur une alumine de type delta. Une solution mère de concentration 20 g/L (102 mmol/L) d'or est préparée par dilution avec de l'eau sous agitation à 25°C de deux grammes d'HAuC14.3H20 avec environ 50 mL d'eau déminéralisée. Une partie de cette solution est ensuite imprégnée sur 20 grammes d'une 25 alumine delta dont la surface spécifique est de 140 m2/g mise en forme sous forme de billes en granulométrie 2-4 mm. Le solide est alors lavé 3 fois avec 150 mL d'une solution ammoniacale de concentration 0,2 mol/L. Le solide est ensuite lavé avec 150 mL d'eau. Une étape de maturation d'une durée de 20 heures du support imprégné avant séchage est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air 2 heures 30 à 120°C. Le catalyseur est ensuite réduit sous un flux d'hydrogène 2 heures à 300°C.
3033268 14 Le catalyseur C3 contient 1,8 % poids d'or et 0,03 % poids de chlore par rapport au poids total du catalyseur. La caractérisation du catalyseur par microsonde de Castaing montre que l'or est réparti de façon homogène avec un coefficient de répartition R(Au)=0,85.
5 La taille moyenne des particules d'or mesurée par microscopie électronique à transmission est de 5,3 nm. La dispersion moyenne correspondante est de 23%. Exem le 4 .réparation d'un catal seur C4 2% -oids Au /15-Al 03 conforme à l'invention Une solution mère de concentration 20 g/L (102 mmol/L) d'or est préparée par dilution avec de l'eau sous agitation à 25°C de deux grammes d'HAuC14.3H20 avec environ 50 mL d'eau 10 déminéralisée. Une partie de cette solution est ensuite imprégnée sur 20 grammes d'une alumine delta dont la surface spécifique est de 140 m2/g mise en forme sous forme de billes en granulométrie 2-4 mm. Une étape de maturation d'une durée de 20 heures du support imprégné avant séchage est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air 2 heures à 100°C. Le catalyseur est ensuite imprégné d'une solution 15 d'urée de concentration 60 g/L. La suspension est agitée à 70°C pendant 4 heures. Le rapport molaire urée / or est de 20. Le solide est ensuite filtré et lavé 4 fois avec 150 mL d'eau. Le solide obtenu est séché sous air 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite réduit sous un flux d'hydrogène 2 heures à 300°C. Le catalyseur C4 contient 1,9% poids d'or et une teneur en chlore inférieure à 0,03 % poids 20 par rapport au poids total du catalyseur. La caractérisation du catalyseur par microsonde de Castaing montre que l'or est réparti de façon homogène avec un coefficient de répartition R(Au)=0,95. La taille moyenne des particules d'or mesurée par microscopie électronique à transmission est de 2,5 nm. La dispersion moyenne correspondante est de 44%.
25 Le tableau 1 ci-après résume les caractéristiques des différents catalyseurs Cl à C4.
3033268 15 Tableau 1 Catalyseur Cl C2 C3 C4 Support -Al2O36 6-A1203 6-A1203 6-A1203 R 0,91 0,41 0,85 0,95 Taille (nm) 30 4,0 5,3 2,5 Dispersion (%) 4 33 23 44 On observe que seule une préparation combinant une imprégnation d'un précurseur d'or, suivie d'une étape de maturation, et d'une mise en contact avec de l'urée par lavage permet d'obtenir un catalyseur comprenant des particules d'or de petites tailles avec une très bonne dispersion et distribuées de manière homogène dans les grains de support poreux. Exemple 5 : Hydrogénation sélective Les catalyseurs Cl à C4 sont testés pour l'hydrogénation sélective du butadiène. Une charge comprenant 0,3% de butadiène, 30% de butène, 20% d'hydrogène et le complément en hélium est traitée avec les catalyseurs C1, C2, C3, et C4. Avant la réaction, les catalyseurs Cl à C4 sont activés sous un flux d'hydrogène pur à 300°C pendant 2 heures. 100 mg de catalyseurs sont placés dans un réacteur tubulaire en mode down flow. La pression du réacteur est maintenue à 0,1 MPa. Une vitesse horaire volumique (GHSV) de 30 000 est appliquée. La composition de la charge et de l'effluent sont mesurées en continu en sortie du réacteur par chromatographie en phase gaz. Les performances sont exprimées en température T1, définie comme la température nécessaire pour atteindre une conversion de butadiène de 98%. Les températures T1 des catalyseurs Cl à C4 sont reportées dans le tableau 2 (ci-après).
3033268 16 Tableau 2 Catalyseur Température T1 (°C) Cl (non conforme) 270 C2 (non conforme) 168 C3 (non conforme) 176 C4 (conforme) 159 Le catalyseur C4, conforme à l'invention, est plus actif que les catalyseurs C1, C2 et C3.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant de l'or et un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire, dans lequel la teneur en or est comprise entre 0,01 et 5 % poids par rapport au poids total du catalyseur, et dans lequel les particules d'or sont réparties de manière homogène à travers dudit support poreux et présente une taille mesurée par microscopie électronique à transmission comprise entre 0,5 et 5 nm.
  2. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules d'or estimée par microscopie électronique à transmission est comprise entre 0,5 nm et 3 nm.
  3. 3. Catalyseur selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la dispersion métallique D de l'or est comprise entre 30 et 100 %.
  4. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support poreux est choisi parmi l'oxyde de magnésium, d'aluminium (alumine), de silicium (silice), de zirconium, de thorium, ou de cérium, pris seuls ou en mélange.
  5. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit support poreux est choisi parmi la silice, l'alumine et la silice-alumine.
  6. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend une teneur en chlore résiduel inférieure à 200 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur.
  7. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur selon les revendications 1 à 6, lequel procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une solution aqueuse contenant un précurseur d'or ; b) on imprègne un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire avec la ladite solution obtenue à l'étape a); c) on soumet le support poreux imprégné obtenu à l'étape b) à une maturation afin d'obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on met en contact le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape c) avec une solution contenant de l'urée ; 3033268 18 e) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 70°C et 300°C.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que- l'étape de maturation est réalisée pendant une durée comprise entre 0,5 et 40 heures.
  9. 9. Procédé selon les revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape b) d'imprégnation est réalisée par imprégnation à sec.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on réalise entre l'étape d) et e) un lavage dudit précurseur de catalyseur.
  11. 11. Procédé selon les revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'on réalise entre l'étape c) et d) une étape de séchage dudit précurseur de catalyseur obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 70°C et 120°C.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le rapport molaire urée/or dans l'étape d) est compris entre 1 et 1000.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape f) dans laquelle on soumet le catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape e) à un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.
  14. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape f) est réalisée à une température comprise entre 40°C et 500°C.
  15. 15. Procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe C2-C4 avec un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou préparé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14 dans lequel la température est comprise entre 0 et 500°C, la pression est comprise entre 0,1 et 20 MPa, la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 50 h-1 pour une charge liquide, entre 500 et 30 000 h-1 pour une charge gazeuse.
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