CN102005569A

CN102005569A - 一种用于锂离子电池的复合负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102005569A
Application number: CN2009101947120A
Authority: CN
Inventors: 张秀云; 刘春法; 詹亮; 叶冉; 凌立成
Original assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Baosteel Chemical Co Ltd
Current assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Baosteel Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2011-04-06

Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池的复合负极材料及其制备方法。本发明的复合负极材料由纳米Si和石墨化针状焦构成，平均粒径为5～15μm，所述复合负极材料中纳米Si所占质量含量为5～30％。本发明的复合负极材料不仅使针状焦的嵌锂容量提高了2.5～5倍，而且克服了具有高嵌锂容量的硅其电导率低和体积易于膨胀的不足。本发明的制备方法是将针状焦磨碎，在氩气气氛下石墨化处理，再与纳米硅混合，在Si/针状焦的颗粒表面沉积碳，然后对复合负极材料进行表面处理。本发明复合负极材料的制备方法，一方面解决单一针状焦负极材料嵌锂容量偏低的问题，另一方面也弥补了纳米Si作为负极材料所存在的不足。

Description

一种用于锂离子电池的复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用的负极材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池用Si/针状焦复合负极材料及其制备方法。

背景技术

随着化石燃料的日益枯竭，能源危机已成为全球关注的焦点，因此新能源的发展目前均列入各国摆脱经济衰退、抢占未来发展制高点的重要战略产业。在新能源领域中，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已在摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器中得到广泛应用。近十年来，由于锂离子电池的快速发展，使得全球的通讯、能源等行业取得蓬勃发展，而且，一旦锂离子电池的能量密度和功率密度能进一步得到大幅度提高，则其必将成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。

就锂离子电池的结构而言，其主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，而负极材料的电极性能能否进一步提高成为制约锂离子电池向高端领域发展的决定因素。目前，市售的锂离子电池负极材料均是基于锂离子(Li⁺)在石墨层中的嵌入/嵌出机制而存储电荷，如中间相碳微球(MCMB)、改性石墨和针状焦。

中国专利02100442.0报道了天然石墨用作负极材料时粘结剂的选择技术，中国专利02125715.9阐述了炭包覆天然石墨的制备方法，中国专利01122693.5说明了当中间相碳微球用作负极材料时锂离子电池的制备技术。但有关针状焦用作负极材料的专利申请较少，只有中国专利申请200710075897.4阐明了针状焦用作锂离子电池负极材料的改性方法，但经改性后的针状焦的嵌脱锂容量同MCMB和改性天然石墨一样，保持在350mAh/g左右，而全球经济的发展则要求具有更高比容量和更高比能量的负极材料出现。

目前，MCMB占据中国90％以上的锂离子电池负极材料市场，而日本60％左右则以针状焦为主。针状焦的嵌锂容量一般在280～320mAh/g、首次库伦效率高达85％以上，并在0.25～0.5V具有稳定的充放电平台，但针状焦同石墨一样，其理论嵌锂容量仅有372mAh/g。显然，在针状焦现有电极性能的基础上，进一步提升其嵌锂容量和充放电速度，则其在中国乃至全球必将有着很大的发展空间。另外，Si作为锂离子电池负极材料，其理论嵌锂容量为4200mAh/g，但存在导电性差、因体积易于膨胀而导致循环寿命短等不足。

发明内容

因此，为解决现有锂电池电极材料性能不强的问题，本发明的目的是充分利用针状焦和Si的各自优势，提供一种嵌锂容量高、性能优良的复合负极材料及其制备方法。

本发明的技术方案是，一种用于锂离子电池的复合负极材料，其中，所述复合负极材料由纳米Si和石墨化针状焦构成，平均粒径为5～15μm，所述复合负极材料中纳米Si所占质量含量为5～30％。

较好的是，所述针状焦是煤系或石油系针状焦。

本发明还提供了一种用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将针状焦机械球磨至粒径为5～15μm；

(2)将上述针状焦在氩气气氛下进行石墨化处理0.5～2h；

(3)将石墨化针状焦与纳米Si进行机械混合；

(4)以富碳前驱体为碳源，采用化学气相沉积技术，在Si/针状焦的颗粒表面沉积5～10nm厚度的碳；

(5)在还原性气体的气氛下，对上述涂层碳的Si/针状焦复合负极材料进行表面处理1～3h，即制得锂离子电池用Si/针状焦复合负极材料。

其中，步骤(3)中进行机械混合时，是将纳米Si和石墨化针状焦置于QM-1SP2行星式球磨罐中，以500r/min的转速球磨10h。步骤(4)的化学气相沉积技术是采用氮气作稀释气体。

上述化学气相沉积条件是：沉积温度，500～1200℃；稀释气体流量，20～100ml/min；沉积时间，0.5～3h。

在本发明用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法中，较好的是，步骤(2)所述氩气气氛温度为2000～2800℃。

根据本发明所述的用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，较好的是，所述Si为纳米Si、纳米氧化硅、纳米二氧化硅中的一种；所述Si的粒径为10～50nm。

进一步地，所述纳米硅与石墨化针状焦的质量比为1∶4-6.

根据本发明所述的用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，较好的是，所述富碳前驱体选自苯、甲苯、乙烷、乙烯、丙烷、丙稀、煤焦油类化合物中的一种或多种。

根据本发明所述的用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，进一步地，所述还原性气体是氢气、氯气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或多种。

本发明的有益效果是，该复合负极材料不仅使针状焦的嵌锂容量提高了2.5～5倍，而且克服了具有高嵌锂容量的硅其电导率低和体积易于膨胀的不足。本发明复合负极材料的制备方法，在保证针状焦负极材料具有良好的充放电平台、低的充放电电位、高的充放电容量、高的首次库仑效率的基础上，复合5～30％的纳米Si，一方面解决单一针状焦负极材料嵌锂容量偏低的问题，另一方面解决纳米Si作为负极材料所存在的不足，最终使锂离子电池能够满足电子、电动汽车、航天航空等高端领域中的重大需求。

具体实施方式

实施例1

将煤系针状焦粉碎至平均粒径7μm，在2600℃氩气气氛下石墨化处理0.5h，做成电极片后，测得其首次库伦效率为85％，首次放电容量为350mAh/g，150次反复充放电后放电容量降为297mAh/g，并在0.2～0.4V有稳定的充放电电位平台。

将平均粒径为25nm的Si与上述针状焦按质量比15∶85混合，置于球磨机混合球磨10h，做成电极片后，测得其首次库伦效率为87％，首次放电容量为2100mAh/g，在0.2～0.5V有稳定的充放电电位平台，但50次、100次、150次、200次反复充放电后其放电容量却分别降为800mAh/g、464mAh/g、283mAh/g和225mAh/g，可见石墨化针状焦与Si复合以后制成的电池负极材料，首次库伦效率和放电容量都得到提高，但容量衰减较快，150次充放电后容量衰减到283mAh/g。

将上述Si/针状焦复合电极材料置于化学气相沉积炉中，以苯为碳源，在1000℃氮气气氛下进行气相沉积2h，然后在450℃一氧化碳气氛下进行表面化学修饰2h，即制得锂离子电池用Si/针状焦复合负极材料。将此复合材料做成电极片后，测得其首次库伦效率为89％，首次放电容量为1872mAh/g，在0.2～0.35V有稳定的充放电电位平台，50次、100次、150次、200次反复充放电后其放电容量却分别降为1270mAh/g、785mAh/g、683mAh/g和625mAh/g。

实施例2

将煤系针状焦粉碎至平均粒径7μm，在2800℃氩气气氛下石墨化处理0.5h，将质量比为2∶8的Si与石墨化针状焦置于球磨机混合球磨10h，做成电极片后，测得其首次库伦效率为90％，首次放电容量为1900mAh/g，在0.2～0.5V有稳定的充放电电位平台，但50次、100次、150次、200次反复充放电后其放电容量却分别降为600mAh/g、427mAh/g、260mAh/g和200mAh/g。

将上述Si/针状焦复合电极材料置于化学气相沉积炉中，以甲苯为碳源，在1000℃氮气气氛下进行气相沉积2h，然后在450℃氢气气氛下进行表面化学修饰2h。所制材料做成电极后，测得其首次库伦效率为92.3％，首次放电容量为1841mAh/g，50次、100次、150次、200次反复充放电后其放电容量却分别降为1348mAh/g、932mAh/g、863mAh/g和762mAh/g，且在0.25～0.35V有稳定的充放电电位平台。

从以上实验数据可以看出，经过化学气相沉积及氢气气氛下表面化学修饰后，所得到的电极材料的首次库伦效率和首次放电容量均有所提高。

对比例2

将煤系针状焦粉碎至平均粒径7μm，在2800℃氩气气氛下石墨化处理0.5h，将质量比为2∶8的Si与此石墨化针状焦置于球磨机混合球磨10h。

将上述Si/针状焦复合电极材料置于化学气相沉积炉中，以甲苯为碳源，在1000℃氮气气气氛下进行气相沉积2h，所制材料做成电极后，测得其首次库伦效率为87％，首次放电容量为1846mAh/g，50次、100次、150次、200次反复充放电后其放电容量却分别降为1310mAh/g、827mAh/g、560mAh/g和421mAh/g，在0.2～0.5V有稳定的充放电电位平台。

通过实施例1、2和对比例2相比，可见在还原性气体下进行表面的处理，得到的有益效果是使得容量的衰减率减少，多次循环的容量保持率得到提高。

实施例3

将石油系针状焦粉碎至平均粒径15μm，在2600℃氩气气氛下石墨化处理1h，将质量比为2∶8的Si(平均粒径15nm)与此石墨化针状焦置于球磨机混合球磨10h。

将上述Si/针状焦复合电极材料置于化学气相沉积炉中，以乙烷为碳源，在1000℃氮气气氛下进行气相沉积2h，颗粒表面沉积碳的厚度为5nm，然后在450℃一氧化碳气氛下进行表面化学修饰3h。即制得锂离子电池用Si/针状焦复合负极材料。所得材料制成电极片后，测得其首次库伦效率为89％，首次放电容量为1905mAh/g，50次、100次、150次、200次反复充放电后其放电容量却分别降为1342mAh/g、915mAh/g、820mAh/g和750mAh/g，且在0.25～0.4V有稳定的充放电电位平台。

实施例4

将石油系针状焦粉碎至平均粒径15μm，在2800(℃氩气气氛下石墨化处理2h，将质量比为2∶8的Si(平均粒径15nm)与此石墨化针状焦置于球磨机混合球磨10h。

将上述Si/针状焦复合电极材料置于化学气相沉积炉中，以苯为碳源，在1000℃氮气气氛下进行气相沉积3h，颗粒表面沉积碳的厚度为8nm，然后在450℃一氧化碳气氛下进行表面化学修饰3h。即制得锂离子电池用Si/针状焦复合负极材料。所得材料制成电极片后，测得其首次库伦效率为93％，首次放电容量为2150mAh/g，50次、100次、150次、200次反复充放电后其放电容量却分别降为1432mAh/g、987mAh/g、894mAh/g和813mAh/g，且在0.25～0.35V有稳定的充放电电位平台。

本发明的有益效果是，该复合负极材料不仅使针状焦的嵌锂容量提高了2.5～5倍，而且克服了具有高嵌锂容量的硅其电导率低和体积易于膨胀的不足。本发明的复合负极材料有望将锂离子电池推向高端领域，对其进一步发展具有重要意义。本发明复合负极材料的制备方法，在保证针状焦负极材料具有良好的充放电平台、低的充放电电位、高的充放电容量、高的首次库仑效率的基础上，复合5～30％的纳米Si，一方面解决单一针状焦负极材料嵌锂容量偏低的问题，另一方面解决纳米Si作为负极材料所存在的不足，最终使锂离子电池能够满足电动汽车、军事应用、航天航空等高端领域中的重大需求。

Claims

1.一种用于锂离子电池的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料由纳米Si和石墨化针状焦构成，平均粒径为5～15μm，所述复合负极材料中纳米Si所占质量含量为5～30％。

2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的复合负极材料，其特征在于，所述针状焦是煤系或石油系针状焦。

3.一种权利要求1的用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将针状焦机械球磨至粒径为5～15μm；

(2)将上述针状焦在氩气气氛下进行石墨化处理0.5～2h；

(3)将石墨化针状焦与纳米Si进行机械混合；

4.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氩气气氛温度为2000～2800℃。

5.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述Si为纳米Si、纳米氧化硅、纳米二氧化硅中的一种；所述Si的粒径为10～50nm。

6.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅与石墨化针状焦的质量比为1∶4-6.

7.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述富碳前驱体选自苯、甲苯、乙烷、乙烯、丙烷、丙稀、煤焦油类化合物中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原性气体是氢气、氯气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或多种。