CN113036109A - 一种高倍率硅碳负极微球的制备方法及高倍率硅碳负极微球 - Google Patents

一种高倍率硅碳负极微球的制备方法及高倍率硅碳负极微球 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高倍率硅碳负极微球的制备方法及高倍率硅碳负极微球，微球由纳米硅颗粒、内部碳导电网络、外部致密碳层构成，纳米硅颗粒负载于内部碳导电网络上，纳米硅颗粒和导电网络的表面都被一层致密的碳层所包覆，微球上还存在模板刻蚀后处存在的孔洞。制备方法包括以纳米硅、碳材料、模板剂、和粘结剂为原料混合，喷雾造粒，热处理，冷却，除去模板，CVD包碳等步骤。该结构中，内部碳导电网络提供了优良的导电网络，同时也可作为硅体积变化的缓冲基体，表面包覆的致密碳层可以进一步稳定材料结构和提高导电性，模板刻蚀留下的孔洞有利于电解液的浸润和锂离子在微球内部的传导，从而改善了材料的充放电倍率性能。

Description

一种高倍率硅碳负极微球的制备方法及高倍率硅碳负极微球
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种高倍率硅碳微球负极微球及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、负载特性好、充电速度快、安全低污染等优点，在储能领域有着广泛的应用。随着能源产业的兴起，新能源汽车、智能电网等大型储能领域对锂离子电池的性能提出了更高的要求：高能量密度、高循环稳定性、高倍率性能等。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，而目前商业化的石墨负极材料的理论容量只有372mAhg-1，实际容量已经达到理论极限。要进一步提高锂离子电池的性能，就必须寻找一种替代石墨的新型负极材料。单质硅材料是迄今已知储锂容量最高的负极材料，达4200mAhg-1，嵌锂电位约为0.4V,略高于石墨碳，析锂的可能性小，安全性更好。但是硅作为锂离子电池负极材料存在两个重大缺陷。第一，在充放电过程中硅会发生巨大的体积变化，产生巨大的形变应力，造成颗粒破碎，容量衰减明显，循环性能差。第二、硅的本征电导率很低，仅为6.7×10-4Scm-1，倍率性能差，不适合大电流充放电。
针对上述问题，众多学者在硅基材料的结构设计和复合化方面开展了大量的工作。通过在硅基体上设计多孔的结构，缓冲硅的体积膨胀，可提高电极的循环性能。文献(JIN Y,ZHANG S,ZHU B,et al.Simultaneous Purification and Perforation of LowGrade Si Sources for Lithium-ion Battery Anode[J].Nano Letters,2015,15(11):7742.)中利用氢氟酸辅助的银刻蚀手段在微米级硅上刻蚀出纳米孔洞，这些孔洞可以缓冲硅的体积膨胀，所制备的材料在400mA g-1下的可逆容量为2050mA h g-1。专利201510675842.1(郭华军，周融，李新海，王志兴，杨阳，胡启阳，周玉，一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法)以正硅酸乙酯为硅源，纳米氧化铝为模板，通过镁热还原将二氧化硅还原为硅单质，随后利用氢氟酸和盐酸的混合物去除模板形成多孔硅，最后在多孔硅表面包覆一层聚多巴胺，高温热解形成碳包覆的多孔硅，该材料表现出了良好的循环性能和倍率性能。可以看出这些多孔硅的制备方法大多存在模板较难去除的问题，且需涉及到氢氟酸等剧毒物质，对人体和环境有巨大的危害，实际操作性低。除了结构设计外，将硅与其它导电性好且体积效应小的物质复合，如石墨、石墨烯和碳纳米管等，可达到提高材料整体的导电性，同时缓冲硅的体积膨胀的目的。专利201610230206.2(詹亮，姚伟奇，李黎，陈峰，王艳莉，一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法)，以氧化石墨烯、表面活性剂、有机硅源作为原料，先采用水热法合成“三明治”结构的SiO2/GO/SiO2二维纳米复合材料；再通过还原处理，将SiO2、氧化石墨烯分别还原成单质硅和石墨烯，制得“三明治”结构的Si/graphene/Si二维纳米复合材料，该材料100次反复充放电后比容量仍稳定在1050mA h g-1以上，表现出较好的循环稳定性。但该材料中硅颗粒与石墨烯的结合力较弱，在长时间的充放电过程中硅容易从石墨烯上脱落，造成性能下降，而且材料的首次库伦效率较低。
发明内容
基于上文提出的问题，本发明提供了一种高倍率硅碳负极微球及其制备方法。首先将纳米硅、碳材料、模板剂、粘合剂通过喷雾造粒形成大小适合的微球，在经过高温碳化、模板刻蚀获得内部包含适量孔洞的硅碳微球，最后通过化学气相沉积在硅碳微球表面生成一层致密的导电碳层，获得高倍率硅碳负极微球。在微球结构中，纳米硅负载于导电碳骨架上，导电骨架在内部提供了电子高速传输通道，模板刻蚀留下孔洞可以缓冲硅在充放电过程中的体积变化，表面包覆的碳层可将硅颗粒与电解液隔离，减少硅的损失，同时进一步提升了材料的导电性能。通过这种方法制备的硅碳负极微球具有较高压实密度，同时获得优秀的循环寿命和倍率性能，具有较高的商业价值。
本发明为了实现上述目的，采用的技术方案如下：
1)以纳米硅、碳材料、模板剂、和粘结剂为原料，按照质量比5～50:20～80:1～10:5～30的比例，将总量100份的上述物质分别加入1500～4500份去离子水中，搅拌6～12h，得到混合溶液。
2)将步骤1得到的悬浮液进行喷雾造粒。喷雾造粒机器的进风口温度为150～220℃，出风口温度80～120℃,流量为10～25ml/min。造粒完毕后，从机器出料口收集粉末。
3)将步骤2中的粉末置于氩气气氛下进行热处理。升温速率为3～6℃，在750～1000℃保温2～6h，然后自然冷却到室温，得到产物。
4)用浓度为0.1～2mol/L的盐酸浸泡步骤3得到的产物4～6h，除去模板；用蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀3～4次，随后将沉淀在真空烘箱中干燥，得到产物。
5)将步骤4得到的产物在乙炔和氩气的混合气氛下进行CVD包碳，包碳温度为700～900℃，包碳时间为20～60min，冷却至室温后得到黑色粉末，即为高倍率硅碳负极微球。
可选的，步骤1中所述的纳米硅的粒径为0～200nm。
可选的，骤1中所述的碳材料为石墨烯、碳纳米管、鳞状石墨、普通石墨的一种或混合物。
可选的，骤1中所述的碳材料的粒径为1～10μm，如初始粒径过大则需经过球磨处理，研磨球直径分别为5mm、10mm和20mm研磨转速为400～650r/min，研磨时间为1～3h。研磨之前后最好测试材料的粒径，如果之前粒径较大，首先考虑粉碎机粉碎，然后用20mm与10mm的研磨球研磨一次，然后采用10mm和5mm的研磨球进一步研磨，直至粒径细化至1～10μm。
可选的，骤1中所述的模板剂为碳酸钙、碳酸镁、碳酸铜、氧化镁等不溶于水但溶于稀酸的金属盐或氧化物的一种或混合物。
可选的，骤1中所述的粘结剂为蔗糖、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯乳液)、PTFE(聚四氟乙烯乳液)、PAA(聚丙烯酸酯)等。
可选的，步骤1所述的模板剂的粒径为0.1～2μm。如初始粒径过大则需经过球磨处理，研磨球直径分别为3mm、5mm、10mm和20mm研磨转速为400～650r/min，研磨时间为1～3h。研磨之前后最好测试材料的粒径，如果之前粒径较大，首先考虑粉碎机粉碎，然后用20mm与10mm的研磨球研磨一次，然后采用5mm和3mm的研磨球进一步研磨，直至粒径细化至0.1～2μm。
微球尺寸为1～50μm，压实密度为0.5～1.5g/m3，比表面积为5～50m2/g；0～200nm的硅颗粒附着在碳导电网络中，10～1000nm的碳层覆盖在导电网络和硅的表面。
本专利公开了一种硅碳负极微球和其制备方法，相比于传统的硅碳负极，本方法通过喷雾造粒和后续CVD包碳的工艺，将硅颗粒负载在导电碳骨架之上，并在表面沉积了一层致密的碳层，形成了一种高导电性、结构稳定的微球，表现出了较好的倍率性能和优异的初始库伦效率。以易溶于稀酸的纳米颗粒为模板，刻蚀后在微球内部形成多孔结构，可以缓冲硅的体积变化，提高锂离子在微球结构中的传输效率，在保证电池循环寿命的同时，进一步提高了充放电倍率性能。
附图说明
图1为本发明提供的高倍率硅碳微球的微观结构图；
图2为实施例1获得的产物与对比例1获得产物的倍率性能对比结果图；
图3为实施例1获得的产物与对比例2获得产物的循环性能对比结果图；
图4为对比例4中以NaCl为模板的硅碳微球结构图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的高倍率硅碳负极微球及其制备方法，包括以下操作步骤：
1)以纳米硅、鳞状石墨、碳纳米管、纳米碳酸钙、和CMC为原料，按照质量比15:60:10:5:10的比例，将总量100份的上述物质分别加入2000份去离子水中，搅拌10h，得到混合溶液。其中鳞状石墨经过球磨处理，研磨球直径分别为5mm、10mm，研磨转速为450r/min，研磨时间为2h。
2)将步骤1得到的悬浮液进行喷雾造粒。喷雾造粒机器的进风口温度为180℃，出风口温度100℃,流量为15ml/min。造粒完毕后，从机器出料口收集粉末。
3)将步骤2中的粉末置于氩气气氛下进行热处理。升温速率为5℃，在900℃保温3h，然后自然冷却到室温，得到产物。
4)用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡步骤3得到的产物4h，除去模板；用蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀3次，随后将沉淀在真空烘箱中干燥，得到产物。
5)将步骤4得到的产物在乙炔和氩气的混合气氛下进行CVD包碳，包碳温度为800℃，包碳时间为30min，冷却至室温后得到黑色粉末，即为高倍率硅碳负极微球。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的高倍率硅碳负极微球及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
步骤1中纳米硅、鳞状石墨、碳纳米管、纳米碳酸钙、CMC按照质量比为30:50:5:10:5。
步骤5中的包碳时间为1h。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的高倍率硅碳负极微球及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
步骤1中碳材料选为鳞状石墨和石墨烯，粘结剂选为蔗糖，纳米硅、鳞状石墨、石墨烯、纳米碳酸钙、蔗糖按照质量比为50:10:10:5:25。
步骤5中的包碳时间为1.5h。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的高倍率硅碳负极微球及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
步骤1中碳材料选为普通石墨、碳纳米管，粘结剂选为蔗糖，纳米硅、普通石墨、碳纳米管、纳米碳酸钙、蔗糖按照质量百分比为30:30:10:10:20。
步骤5中的包碳时间为1.5h。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的高倍率硅碳负极微球及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
步骤1中碳材料选为普通石墨和石墨烯。
对比例1
本对比例用于说明本发明公开的高倍率硅碳负极微球及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
步骤1中原料无纳米碳酸钙，纳米硅颗粒、鳞状石墨、碳纳米管、蔗糖质量比为15:50:20:15。
对比例2
本对比例用于说明本发明公开的高倍率硅碳负极微球及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
无步骤4的CVD包碳。
对比例3
本对比例用于说明本发明公开的高倍率硅碳负极微球及其制备方法，包括实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：步骤1中的纳米硅、鳞状石墨、碳纳米管、纳米碳酸钙、和CMC的质量比为15:45:10:20:10。
对比例4
本对比例用于说明本发明公开的高倍率硅碳负极微球及其制备方法，包括实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：步骤1中采用的模板剂为溶于水的NaCl。
对比例5
本对比例用于说明本发明公开的高倍率硅碳负极微球及其制备方法，包括实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：步骤5的包碳温度为950℃，包碳时间为1.5h。
将实施例1中得到的最终产物与对比例1中得到最终产物进行对比，所制得的硅碳负极微球，PVDF，导电炭黑按质量比为70:15:15涂覆于铜箔作为负极，使两种极片的载量保持基本一致，以金属锂片作为对电极，1mol/L的六氟磷酸锂作为电解液，组成扣式电池进行倍率性能测试，其结果如图2所示，实施例1中产物的倍率性能明显要优于对比例1中产物的倍率性能，这是因为实施例1中采用了纳米碳酸钙为模板剂，刻蚀后可在硅碳微球中形成适量孔洞，多孔结构的存在有利于电解液的充分浸润和锂离子在活性物质中的快速传输，从而提高材料的快速充放电能力。
将实施例1中得到的最终产物与对比例2中得到最终产物进行对比，所制得的硅碳负极微球，PVDF，导电炭黑按质量比为70:15:15涂覆于铜箔作为负极，使两种极片的载量保持基本一致，以金属锂片作为对电极，1mol/L的六氟磷酸锂作为电解液，组成扣式电池进行循环性能测试，结果如图3所示，实施例1中得到产物的循环性能明显要优于对比例2中产物的循环性能，这是因为实施例1中的CVD包碳步骤在微球表面生成了一层坚固且导电性好的碳层，提高了整体结构的稳定性，使材料在长期充放电过程中保持了原有的形态。
将实施例1中得到的最终产物与对比例3中的最终产物进行对比，可以发现两者均能得到结构完好的硅碳微球，但是所得微球的压实密度和孔体积有所区别。实例1的微球的压实密度为1.41g/cm3，比表面积为35m2/g，对比例3中的微球的压实密度为0.68g/cm3，比表面积为251m2/g。虽然对比例3中的硅碳微球的质量能量密度和倍率性能表现相当优秀，但是过低的压实密度意味着低的体积能量密度，同时过大的比表面积也造成电极材料与电解液的副反应增多，首次库伦效率低下。所以，模板剂在前驱体中的比例要适量，过少则形成不了三维多孔结构，倍率性能提升有限；模板剂比例过多，在形成的微球孔体积与比表面积过大，难以在实际场合中应用。
将实施例1中得到的最终产物与对比例4中的最终产物进行对比，可以发现两者形成了两种不同结构的硅碳微球。实施例1中以纳米碳酸钙为模板的硅碳微球结构比较紧密，形成孔洞以微孔介孔为主；对比例4中以NaCl为模板的硅碳微球结构上除了形成微孔介孔之外还会形成大孔，如图4所示，这种大孔不利于体积能量密度和初始库伦效率的提升。之所以会形成这种大孔是因为NaCl在配前驱体浆料时会溶于水，在喷雾干燥的过程中，NaCl会经过一个结晶长大的过程形成较大的NaCl晶体，经过后续刻蚀后就留下较大的孔洞。所以采用不溶于而溶于稀酸的纳米颗粒作为模板剂可以较好的控制硅碳微球的孔结构。
相比于实施例1，对比例5中的采用更高的包碳时间和包碳温度，其获得的硅碳微球在0.3A/g的电流密度下比容量为1271mA h/g，6A/g下的比容量为434mA h/g，各项性能指标均不弱于实施例1的样品。一般来说，温度越高，碳层的沉积速度越快，但也可能会形成炭黑等杂乱的碳层，还容易导致空隙过早的封闭，微球内部碳沉积不均匀。所以说，包碳温度和时间的控制对于材料最终的性能也有重要影响。

Claims (10)

1.一种高倍率硅碳负极微球的制备方法，其特征是使用喷雾造粒、模板法和CVD包碳相结合的方法合成高倍率硅碳负极微球。
2.如权利要求1所述的高倍率硅碳负极微球的制备方法，具体步骤如下：
1)以纳米硅、碳材料、模板剂、和粘结剂为原料，按照质量比5～50:20～80:1～10:5～30的比例，将总量100份的上述物质分别加入1500～4500份去离子水中，搅拌6～12h，得到混合溶液；
2)将步骤1得到的悬浮液进行喷雾造粒；喷雾造粒机器的进风口温度为150～220℃，出风口温度80～120℃,流量为10～25ml/min；造粒完毕后，从机器出料口收集粉末；
3)将步骤2中的粉末置于氩气气氛下进行热处理；升温速率为3～6℃，在750～1000℃保温2～6h，然后自然冷却到室温，得到产物；
4)用浓度为0.1～2mol/L的盐酸浸泡步骤3得到的产物4～6h，除去模板；用蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀3～4次，随后将沉淀在真空烘箱中干燥，得到产物；
5)将步骤4得到的产物在乙炔和氩气的混合气氛下进行CVD包碳，包碳温度为700～900℃，包碳时间为20～60min，冷却至室温后得到黑色粉末，即为高倍率硅碳负极微球。
3.如权利要求2所述的高倍率硅碳负极微球的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的纳米硅的粒径为0～200nm。
4.如权利要求2所述的高倍率硅碳负极微球的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的碳材料为石墨烯、碳纳米管、鳞状石墨、普通石墨的一种或混合物。
5.如权利要求2所述的高倍率硅碳负极微球的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的碳材料的粒径为1～10μm，如初始粒径过大则需经过球磨处理，研磨球直径分别为5mm、10mm和20mm研磨转速为400～650r/min，研磨时间为1～3h；研磨之前后最好测试材料的粒径，如果之前粒径较大，首先考虑粉碎机粉碎，然后用20mm与10mm的研磨球研磨一次，然后采用10mm和5mm的研磨球进一步研磨，直至粒径细化至1～10μm。
6.如权利要求2所述的高倍率硅碳负极微球的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的模板剂为碳酸钙、碳酸镁、碳酸铜、氧化镁等不溶于水但溶于稀酸的金属盐或氧化物的一种或混合物。
7.如权利要求2所述的高倍率硅碳负极微球的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的粘结剂为蔗糖、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯乳液)、PTFE(聚四氟乙烯乳液)、PAA(聚丙烯酸酯)(权利要求限定的内容应当是清楚的，不能用“等”)。
8.如权利要求2中所述的高倍率硅碳负极微球的制备方法，其特征在于：步骤1所述的模板剂的粒径为0.1～2μm；如初始粒径过大则需经过球磨处理，研磨球直径分别为3mm、5mm、10mm和20mm研磨转速为400～650r/min，研磨时间为1～3h；研磨之前后最好测试材料的粒径，如果之前粒径较大，首先考虑粉碎机粉碎，然后用20mm与10mm的研磨球研磨一次，然后采用5mm和3mm的研磨球进一步研磨，直至粒径细化至0.1～2μm。
9.一种高倍率硅碳负极微球，其特征在于，由权利要求1-8任一所述的高倍率硅碳负极微球的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的高倍率硅碳负极微球，其特征在于，微球尺寸为1～50μm，压实密度为0.5～1.5g/m3，比表面积为5～50m2/g；0～200nm的硅颗粒附着在碳导电网络中，10～1000nm的碳层覆盖在导电网络和硅的表面。
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