CN110993907B - 一种纳米晶硅-氧化亚硅-碳复合粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯、粒度均匀可控、表面钝化的纳米晶硅‑氧化亚硅‑碳复合粉体的制备方法。具体来讲，本发明是以市售高纯硅粉、二氧化硅粉为原料（纯度：＞99.9%，粒度：50‑800目），在真空或者气氛保护下将硅粉和二氧化硅粉研磨至纳米尺寸（1‑100nm），然后将两种粉体以一定比例混合后再进行气氛保护下高温高能球磨，球磨过程中添加碳源对粉体进行表面钝化，即可得到一种高纯、粒度可控、表面钝化的纳米晶硅‑氧化亚硅‑碳的复合粉体。本发明工艺简单、成本低廉、可重复性好、而且所制备的硅基复合材料具有充放电次数多、膨胀率低等优异性能，可广泛应用于光电子信息和纳米技术领域。

Description

一种纳米晶硅-氧化亚硅-碳复合粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米晶硅-氧化亚硅-碳复合粉体的制备方法，属于纳米材料制备技术领域，可应用于光电子信息和纳米技术等领域。
背景技术
近年来，硅基低维纳米材料在光电子器件应用领域取得了突飞猛进地发展，并且成功应用于非易失存储器和锂离子电池。锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、安全性好、环境污染小等优点，在各种便携式电子设备、电动汽车等方面有着广泛的应用前景。最近几年，随着对高能电源需求的增长，围绕如何开发高能密度、快速大功率充放电的锂离子电池展开了大量的研究。一般来说，锂离子电池的总比容量是由组成电池的各元件共同决定的。而负极材料作为储锂的主体，是提高锂离子电池总比容量、循环寿命、充放电性能等相关参数的关键。
硅具有非常高的理论比电量和较低的嵌/脱锂电位，被认为是最具有潜力实现下一代高能量密度锂离子电池的新型负极材料之一。但在充放电过程中，体积过渡膨胀粉化导致容量衰减快、成为其作为商业负极材料的最大障碍。目前，人们已经发展出多种方法以抑制Si电极体积变化所引起的效应。例如，使Si与金属形成合金，采用Si纳米管、Si纳米线、以及形成Si、C复合材料等。在这些方法中，C由于稳定性好、价格低廉、制备方法多样，导电性好并能够容纳Si的体积膨胀，对Si-C复合材料的研究最为广泛和深入，但碳负极材料其储锂容量值为372mAh/g，远小于硅材料的容量值4212mAh/g，不能满足高能量密度锂离子电池的要求，另一方面，石墨碳材料的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势，快速充电或低温充电过程中易发生“析锂”现象从而引发安全隐患；同时在锂离子电池负极材料的研究发现，常见的硅与氧的化合物有SiO0.8，SiO，SiO1.1等，氧化亚硅的导电性性能略次于纳米硅粉，不可逆容量比较大，但与锂生成的Li2O体系膨胀较小，能有效缓解负极的粉化，提高电池的循环性能，因此现有研究中另一种技术路线是将氧化亚硅作为锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种工艺简单、成本低廉、可重复性好、而且所制备的硅基复合材料具有充放电次数多、膨胀率低等优异性能，可广泛应用于光电子信息和纳米技术领域的纳米晶硅-氧化亚硅-碳复合粉体的制备方法。
本发明的技术方案是，提供具有以下步骤的一种纳米晶硅-氧化亚硅-碳复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将原料硅粉放入研磨室中，以高纯氧化锆珠为磨珠，研磨珠的直径在0.01-5mm之间，球料比在1:1-100:1之间，研磨时间1～100h之间，在气氛保护下将硅粉研磨至纳米尺寸；
（2）其次将原料二氧化硅粉放入研磨室中，以高纯氧化锆珠为磨珠，研磨珠的直径在0.01-5mm之间，球料比在1:1-100:1之间，研磨时间1-100h之间，在气氛保护下将二氧化硅粉体研磨至纳米尺寸；
（3）将研磨后的纳米硅粉和纳米二氧化硅粉体以一定比例混合放入球磨罐中进行高能球磨，将球磨罐和保护气氛预热至200-800℃之间，以高纯氧化锆珠为磨珠，研磨珠的直径在0.01-5mm之间，球料比为1:1-100:1之间，球磨1-12h；
（4）在球磨后的混合粉体中加入碳类有机物质，继续研磨1-12h，研磨结束后离心分离得到粉体；
（5）球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，静置12-24小时，得到硅基粉体。
具体地，所述原料硅粉、原料二氧化硅的纯度为：＞99.9%，粒度：50-800目。
具体地，所述研磨室材质为耐磨不锈钢、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、聚四氟乙烯、玛瑙、氮化硅、碳化硅等材质中的一种或多种。
具体地，所述保护气氛为氮气、氩气中的一种或多种，气氛纯度为99.9%。
具体地，制备出的纳米晶硅-氧化亚硅-碳复合粉体的晶粒尺寸在1-100nm之间。
具体地，所述研磨转速在1-1500r/min之间。
具体地，所述碳类有机物质为石墨、石墨烯、无定形碳、碳纳米管、烷烃类有机物中的一种或多种。
采用以上结构后，本发明具有以下优点：本发明是以市售高纯硅粉、二氧化硅粉为原料，在气氛保护下将硅粉和二氧化硅粉研磨至纳米尺寸，然后将两种粉体以一定比例混合后再进行气氛保护下高温高能球磨，球磨过程中添加碳源对粉体进行表面钝化，即可得到一种高纯、粒度可控、表面钝化的纳米晶硅-氧化亚硅-碳的复合粉体。本发明工艺简单、成本低廉、可重复性好、而且所制备的硅基复合材料具有充放电次数多、膨胀率低等优异性能，可广泛应用于光电子信息和纳米技术领域。
（1）设备工艺简单、操作方便，可应用于工业化规模连续生产；
（2）制备的纳米晶硅粉-氧化亚硅-碳复合粉体的晶粒尺寸均匀可控、表面钝化能力强，可适用于生产不同规格的产品，该产品可广泛应用于光电子信息和纳米技术等领域。
（3）无环境污染，能耗低，成本低廉。
附图说明
图1是实施例1产物的SEM图片。
图2是实施例2产物的SEM图片。
具体实施方式
下面通过实施案例进一步详细描述本发明，本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例一：
1、分别将直径为0.5mm的氧化锆磨球与粒度为400目的原始硅粉、原料二氧化硅粉体按球料质量比为15:1加入球磨罐中，将球磨罐抽真空然后通入氮气检查气密性，使控制球磨时间6h和球磨转速250转/分钟，球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12小时，收集制得的纳米硅粉和纳米二氧化硅粉。
2、将所制备的纳米硅粉和纳米二氧化硅粉体按照1:1比例混合放入球磨罐中，球磨罐提前预热至200℃，以氮气为保护气氛，转速为500转/分钟，球磨6h后，加入石墨凝胶，同时保证氮气气氛保护，继续研磨4h后，球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12小时，得到纳米晶硅粉-氧化亚硅-碳复合粉体。
实施例二：
1、分别将直径为0.1mm的氧化锆磨球与粒度为600目的原始硅粉、原料二氧化硅粉体按球料质量比为30:1加入球磨罐中，将球磨罐抽真空然后通入氮气检查气密性，使控制球磨时间8h和球磨转速300转/分钟，球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12小时，收集制得的纳米硅粉和纳米二氧化硅粉。
2、将所制备的纳米硅粉和纳米二氧化硅粉体按照2:1比例混合放入球磨罐中，球磨罐提前预热至300℃，以氮气为保护气氛，转速为600转/分钟，球磨6h后，加入石墨凝胶，同时保证氮气气氛保护，继续研磨4h后，球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12小时，得到纳米晶硅粉-氧化亚硅-碳复合粉体。

Claims (4)

1.一种纳米晶硅-氧化亚硅-碳复合粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）首先将原料硅粉放入研磨室中，以高纯氧化锆珠为磨珠，研磨珠的直径在0.01-5mm之间，球料比在1:1-100:1之间，研磨时间1～100h之间，在气氛保护下将硅粉研磨至纳米尺寸，所述气氛为氮气、氩气中的一种或多种，气氛纯度为99.9%；
（2）其次将原料二氧化硅粉放入研磨室中，以高纯氧化锆珠为磨珠，研磨珠的直径在0.01-5mm之间，球料比在1:1-100:1之间，研磨时间1-100h之间，在气氛保护下将二氧化硅粉体研磨至纳米尺寸，所述气氛为氮气、氩气中的一种或多种，气氛纯度为99.9%；
（3）将研磨后的纳米硅粉和纳米二氧化硅粉体以一定比例混合放入球磨罐中进行高能球磨，将球磨罐和保护气氛预热至200-800℃之间，以高纯氧化锆珠为磨珠，研磨珠的直径在0.01-5mm之间，球料比为1:1-100:1之间，球磨1-12h，研磨转速为1-1500r/min；
（4）在球磨后的混合粉体中加入碳类有机物质，继续研磨1-12h，研磨结束后离心分离得到粉体，其中碳类有机物质为石墨烯、无定形碳、碳纳米管、烷烃类有机物中的一种或多种；
（5）球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，静置12-24小时，得到硅基粉体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米晶硅-氧化亚硅-碳复合粉体的制备方法，其特征在于：所述原料硅粉、原料二氧化硅的纯度为：＞99.9%，粒度：50-800目。
3.根据权利要求1所述的一种纳米晶硅-氧化亚硅-碳复合粉体的制备方法，其特征在于：所述研磨室材质为耐磨不锈钢、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、聚四氟乙烯、玛瑙、氮化硅、碳化硅等材质中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米晶硅-氧化亚硅-碳复合粉体的制备方法，其特征在于：制备出的纳米晶硅-氧化亚硅-碳复合粉体的晶粒尺寸在1-100nm之间。
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