CN112877120A - 一种石墨烯植物油基全复合环保机油及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯植物油基全复合环保机油及其制备方法，包括蓖麻油、石墨烯、分散剂、亲和剂和改性蓖麻油，通过超声震荡和进行微波处理的到机油，该机油具有环保、摩擦系数低等特点。

Description

一种石墨烯植物油基全复合环保机油及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑油领域，具体涉及一种石墨烯植物油基全复合环保机油及其制备方法。
背景技术
机油，即发动机润滑油，对发动机起到润滑减磨、辅助冷却降温、密封防漏、防锈防蚀、减震缓冲等作用。机油由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质；添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，是润滑油的重要组成部分。
然而，由于近年来发动机机在性能方面不断改进，输出功率不断增加，使用传统的添加剂的机油在更高要求的润滑条件下使用寿命变短，使用期间对发动的保护能力变弱。并且更高强度的运行条件使内燃机机件磨耗加剧，长时间运行后内部零件间隙增大，造成内燃机动力不足、油耗剧增。同时，也使机动车行驶过程中产生的废气增多，发动机噪声变大。在新时代逐步提升环保要求的大环境下，目前的润滑油并不能提升汽车的环保指标。
此外，现有的复合添加剂组成仍然存在例如：总体添加剂量较大、对汽车三元催化器有影响、对基础油的感受性不强，需要特定的基础油以及复合剂功能性不突出等问题。
发明内容
本发明提供一种石墨烯植物油基全复合环保机油及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
提供一种石墨烯植物油基全复合环保机油，其特征在于，按重量份计包括如下组分：蓖麻油75~80份、石墨烯2~3份、分散剂0.5~0.7份、亲和剂0.1~1份和改性蓖麻油19~25份。
进一步的，所述改性蓖麻油的制备方法为：在一份蓖麻油中滴加0.4份的冰醋酸、0.4份的过氧化氢、0.4份的硫酸，保持在40℃的温度下，1小时滴加完毕，升温至65℃，反应3小时后洗涤至pH=5，分层后水相放出；继续加入1份乙酸、1份带水剂笨和1份硫酸，在80℃左右搅拌反应，最后洗涤至pH=7，脱水。
进一步的，所述分散剂为硬脂酸，所述亲和剂为含铝酸锆的低分子量的无机聚合物
进一步的，所述石墨烯中掺杂LiFePO4。
进一步的，包括如下步骤：
（1）将去价石墨烯、分散剂、改性蓖麻油按配比分步加入蓖麻油中，超声震荡，得混合物；
（2）将亲和剂按配比加入到步骤（1）所得混合物中，进行微波处理，得到高分散性和高亲和性的改性石墨烯润滑油。
进一步的，所述步骤（1）之前将石墨烯中掺杂LiFePO4，其方法为：氧化石墨，通过Hummers化学氧化法制得，按氧化石墨、CH3COOLi·2H2O、Fe(NO3)3·6H2O、NH4H2PO4、C6H8O7·H2O按摩尔比0.5：1.03：1：1：1加入70ml蒸馏水中，氧化石墨超声分散在70 mL蒸馏水中，磁力搅拌形成透明溶液，最后经水热反应合成石墨烯中掺杂LiFePO4。
进一步的，所述步骤（1）中所述超声频率为50kHz～1MHz，功率为30W～15kW，震荡至少1h；步骤（2）中所述微波处理温度65℃～75℃，微波辐射的单位体积功率为200W/L～6000W/L，处理时间1h～4h。
本发明的优点在于：通过将蓖麻油作为基础油，利用蓖麻油粘度指数高，摩擦系数很低的特点。进一步提升了对发动机的保护。且机油组合物中不含硫、磷元素，大大减少了尾气排放中的磷氢、一氧化磷等有害气体。使用后残废物自然降解率提高。
加入改性蓖麻油，提升了机油的流动性，避免粘度过大而带来的油耗的上升。通过在石墨烯中掺杂LiFePO4，破坏了石墨烯片层之间的吸引作用，同时石墨烯的片层结构覆盖在LiFePO4的微球表面，进一步降低了石墨烯片层间的堆叠。通过该方法，油品的粒度变小而形成更薄的滚珠型吸附油膜，减少了运动机件的摩擦阻力，降低了摩擦系数，增大有效输出功率，单位燃料的消耗减少。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种石墨烯植物油基全复合环保机油，按重量份计包括如下组分：石墨烯2份、硬脂酸0.5份、TL-1铝锆偶联剂0.2份、蓖麻油80份和改性蓖麻油19份。
一种石墨烯植物油基全复合环保机油的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯和分散剂按配比分步加入蓖麻油中，超声震荡，得混合物。超声频率为1MHz，功率为30W，搅拌1h。
(2)将TL-1铝锆偶联剂加入到步骤(1)所得混合物中，进行微波处理，得到分散性能好的改性石墨烯润滑油的润滑油。微波处理温度75℃，微波辐射的单位体积功率为200W/L，处理时间4h。
制备改性蓖麻油的步骤：在一份蓖麻油中滴加0.4份的冰醋酸、0.4份的过氧化氢、0.4份的硫酸，保持在40℃的温度下，1小时滴加完毕，升温至65℃，反应3小时后洗涤至pH=5，分层后水相放出；继续加入1份乙酸、1份带水剂笨和1份硫酸，在80℃左右搅拌反应，最后洗涤至pH=7，脱水。
实施例2
一种石墨烯植物油基全复合环保机油，按重量份计包括如下组分：石墨烯3份、硬脂酸0.7份、TL-1铝锆偶联剂0.9份、蓖麻油75份和改性蓖麻油25份。
一种石墨烯植物油基全复合环保机油的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将3份石墨烯中掺杂LiFePO4。
(2)将步骤1得到的石墨烯和分散剂按配比分步加入蓖麻油中，超声震荡，得混合物。超声频率为20kHz，功率为15kW，搅拌1.2h。
(3)将TL-1铝锆偶联剂加入到步骤(2)所得混合物中，进行微波处理，得到分散性能好的改性石墨烯润滑油的润滑油。微波处理温度65℃，微波辐射的单位体积功率为6000W/L，处理时间1h。
制备改性蓖麻油的步骤同实施例1。
掺杂LiFePO4的步骤：
氧化石墨，通过Hummers化学氧化法制得，按氧化石墨、CH3COOLi·2H2O、Fe(NO3)3·6H2O、NH4H2PO4、C6H8O7·H2O按摩尔比0.5：1.03：1：1：1加入70ml蒸馏水中，氧化石墨超声分散在70 mL蒸馏水中，磁力搅拌形成透明溶液，最后经水热反应合成石墨烯中掺杂LiFePO4。
实施例3
一种石墨烯植物油基全复合环保机油，按重量份计包括如下组分：石墨烯2份、硬脂酸0.5份、TL-1铝锆偶联剂0.2份、蓖麻油80份和改性蓖麻油19份。
一种石墨烯植物油基全复合环保机油的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将2份石墨烯中掺杂LiFePO4。
(2)将步骤(1)中的石墨烯和分散剂按配比分步加入蓖麻油中，超声震荡，得混合物。超声频率为1MHz，功率为30W，搅拌1h。
(3)将TL-1铝锆偶联剂加入到步骤(2)所得混合物中，进行微波处理，得到分散性能好的改性石墨烯润滑油的润滑油。微波处理温度75℃，微波辐射的单位体积功率为200W/L，处理时间4h。
制备改性蓖麻油的步骤同实施例1。
掺杂LiFePO4的步骤同实施例2。
结果分析：
在扫描电子显微镜的观察下，在实施例2和实施例3中的石墨烯片层包裹在直径50nm左右的LiFePO4微球的表面，避免了石墨烯片层的堆叠，也降低了摩擦系数和摩擦阻力。
摩擦系数随时间变化的对比：
Figure 709774DEST_PATH_IMAGE002
摩擦阻力随时间变化的对比：
Figure 82374DEST_PATH_IMAGE004

Claims (7)

1.一种石墨烯植物油基全复合环保机油，其特征在于，按重量份计包括如下组分：蓖麻油75~80份、石墨烯2~3份、分散剂0.5~0.7份、亲和剂0.1~1份和改性蓖麻油19~25份。
2.根据权利要求1所述的石墨烯植物油基全复合环保机油，其特征在于：所述改性蓖麻油的制备方法为：在一份蓖麻油中滴加0.4份的冰醋酸、0.4份的过氧化氢、0.4份的硫酸，保持在40℃的温度下，1小时滴加完毕，升温至65℃，反应3小时后洗涤至pH=5，分层后水相放出；继续加入1份乙酸、1份带水剂笨和1份硫酸，在80℃左右搅拌反应，最后洗涤至pH=7，脱水。
3.根据权利要求1所述的石墨烯植物油基全复合环保机油，其特征在于：所述分散剂为硬脂酸，所述亲和剂为含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。
4.根据权利要求1所述的石墨烯植物油基全复合环保机油，其特征在于：所述石墨烯中掺杂LiFePO4。
5.根据权利要求1~6任一所述的石墨烯植物油基全复合环保机油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将去价石墨烯、分散剂、改性蓖麻油按配比分步加入蓖麻油中，超声震荡，得混合物；
（2）将亲和剂按配比加入到步骤（1）所得混合物中，进行微波处理，得到高分散性和高亲和性的改性石墨烯润滑油。
6.根据权利要求5所述的石墨烯植物油基全复合环保机油的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）之前将石墨烯中掺杂LiFePO4，其方法为：氧化石墨，通过Hummers化学氧化法制得，按氧化石墨、CH3COOLi·2H2O、Fe(NO3)3·6H2O、NH4H2PO4、C6H8O7·H2O按摩尔比0.5：1.03：1：1：1加入70ml蒸馏水中，氧化石墨超声分散在70 mL蒸馏水中，磁力搅拌形成透明溶液，最后经水热反应合成石墨烯中掺杂LiFePO4。
7.根据权利要求5所述的石墨烯植物油基全复合环保机油的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述超声频率为50kHz～1MHz，功率为30W～15kW，震荡至少1h；步骤（2）中所述微波处理温度65℃～75℃，微波辐射的单位体积功率为200W/L～6000W/L，处理时间1h～4h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117887499A (zh) * 2024-01-11 2024-04-16 济南一诺润滑油有限公司 耐高温环保润滑油及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1869176A (zh) * 2006-06-27 2006-11-29 上海大学 醇酯型环境友好的润滑油的制备方法
CN106221858A (zh) * 2016-07-07 2016-12-14 重庆德领科技有限公司 一种高分散性和高亲和性的改性石墨烯润滑油及其制备方法
CN106367170A (zh) * 2016-08-24 2017-02-01 颜凤生 含石墨烯的植物复合机油及其制备方法
CN106602006A (zh) * 2016-11-23 2017-04-26 深圳市山木新能源科技股份有限公司 一种石墨烯磷酸铁锂复合材料及其制备方法
US20170179477A1 (en) * 2014-03-28 2017-06-22 Perpetuus Research & Development Limited A composite material
CN110862853A (zh) * 2019-11-02 2020-03-06 北京化工大学 一种石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1869176A (zh) * 2006-06-27 2006-11-29 上海大学 醇酯型环境友好的润滑油的制备方法
US20170179477A1 (en) * 2014-03-28 2017-06-22 Perpetuus Research & Development Limited A composite material
CN106221858A (zh) * 2016-07-07 2016-12-14 重庆德领科技有限公司 一种高分散性和高亲和性的改性石墨烯润滑油及其制备方法
CN106367170A (zh) * 2016-08-24 2017-02-01 颜凤生 含石墨烯的植物复合机油及其制备方法
CN106602006A (zh) * 2016-11-23 2017-04-26 深圳市山木新能源科技股份有限公司 一种石墨烯磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CN110862853A (zh) * 2019-11-02 2020-03-06 北京化工大学 一种石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐科等: "石墨烯掺杂LiFePO4电极材料的合成及其电化学性能", 《物理化学学报》 *
王博: "磷酸铁锂/石墨烯三维结构复合材料制备及电化学性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑(月刊)》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117887499A (zh) * 2024-01-11 2024-04-16 济南一诺润滑油有限公司 耐高温环保润滑油及其制备方法

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