CN103551194A - 石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料及制备方法与应用,涉及过氧化氢催化剂。所述三元复合材料的组成为石墨烯40%~50%,血红素20%~30%,纳米金20%~40%,总量100%。用石墨粉为原料,加入硝酸钠、硫酸和高锰酸钾,混合反应,直至形成粘稠的混合物;在混合物中加入水,继续反应,再加入水后终止反应,得氧化石墨混合液,再加入过氧化氢溶液,除去未反应的高锰酸钾,经抽滤,洗涤,离心,干燥得氧化石墨烯;将得到的氧化石墨烯与血红素混合于水溶液中,加热后将所得溶液过滤,烘干,得石墨烯-血红素二元复合材料,再溶解于水中,加入氯金酸和抗坏血酸,即得产物。可作为降解过氧化氢试剂,用于水体中过氧化氢的降解。
Description
技术领域
本发明涉及过氧化氢催化剂,尤其是涉及一种石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料及制备方法与应用。
背景技术
H2O2作为一种重要的化工产品,兼具杀菌漂白、氧化和消毒等多种功效,其应用十分广泛,所以对过氧化氢的高效催化分解在生物制药、食品科学、工业分析、环境监测和临床化学等领域具有非常重要的意义。石墨烯是一种二维的单原子层材料,sp2碳原子紧密排列成蜂窝状(Science,2004,306:666-669;Nature Materials,2007,6:183-191)。其具有非常大的比表面积(Nano Letters,2008,8:3498-3502)及中心π电子体系(Nature,2006,442:282-286)。血红素,是(血红蛋白)分子上的主要稳定结构,为血红蛋白、肌红蛋白等的辅基。其可以作为过氧化物酶来使用,但是效率不高(Analytical chemistry,1992,64:517-522)。纳米金具有良好的生物相容性,其可用作过氧化物酶,但催化活性差(Chemical Communications,2010,46:8017-8019)。将以上三者中任意二元复合都有协同效应(Angewandte Chemie,2012,124:3888-3891;Nanotechnology,2007,18:265704;Advanced Materials,2013,25:2594-2599),但是催化分解活性仍不理想,且制备步骤复杂,实验不易重复,这也限制了它的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料及其制备方法
本发明的另一目的在于提供石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料在制备降解过氧化氢试剂中的应用。
所述石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料按质量百分比的组成为:石墨烯40%~50%,血红素20%~30%,纳米金20%~40%,总量为100%。
所述石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)用石墨粉为原料,加入硝酸钠、硫酸和高锰酸钾,混合后,反应,直至形成粘稠的混合物;
2)在步骤1)得到的混合物中第一次加入水,继续反应,再第二次加入水后终止反应,得到氧化石墨混合液;
3)在步骤2)得到的氧化石墨混合液中加入过氧化氢溶液,用以除去未反应的高锰酸钾,再经抽滤,洗涤,离心,干燥得到氧化石墨烯;
4)将步骤3)得到的氧化石墨烯与血红素混合于水溶液中,加热后,将所得溶液过滤,烘干,得石墨烯-血红素二元复合材料;
5)将步骤4)所得的石墨烯-血红素二元复合材料溶解于水中,再加入氯金酸和抗坏血酸,即得石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料。
在步骤1)中,所述石墨粉、硝酸钠、硫酸和高锰酸钾的配比可为石墨粉1~10g、硝酸钠1~10g、硫酸23~230mL、高锰酸钾3~30g,其中,石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾以质量计算,硫酸以体积计算;所述硫酸的体积百分比浓度可为70%~90%;所述反应的温度可为20~50℃,反应的时间可为30~80min。
在步骤2)中,所述第一次加入水的用量与硫酸的用量的体积比可为(10~80)∶(2.3~23);所述反应的温度可为80~100℃,反应的时间可为3~6h;所述第二次加入水的用量与硫酸的用量的体积比可为(4~40)∶(2.3~23)。
在步骤3)中,所述过氧化氢溶液的加入量与硫酸的体积比可为(0.3~3)∶(2.3~23),所述过氧化氢溶液的质量分数可为30%。
在步骤4)中,所述氧化石墨烯与血红素的质量比可为(2~8)∶(1~4);所述加热的条件可在40~80℃下加热3~6h。
在步骤5)中,所述石墨烯-血红素二元复合材料、氯金酸和抗坏血酸的配比可为(10~50)mg∶(1~5)mL∶(50~100)mg,其中,石墨烯-血红素二元复合材料和抗坏血酸按质量计算,氯金酸按体积计算。
所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料可作为降解过氧化氢试剂,用于水体中过氧化氢的降解。用法如下:
将石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料作为降解过氧化氢试剂和指示剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)加入到含有过氧化氢的水体中,然后在紫外分光光度计下进行等时间间隔的光谱扫描,在波长652nm处获得指示剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)氧化产物的最大吸收峰,证明过氧化氢已被分解。
所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料、指示剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)与水体的配比可为(1~10)mg∶(0.5~2)mL∶10mL,其中,石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料以质量计算,指示剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)与水体以体积计算。
与现有的过氧化氢的高效催化剂相比,本发明制备的石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料可作为降解过氧化氢试剂,用于水体中过氧化氢的降解,降解效率高。另外,其制备方法简单,无污染,成本低。
附图说明
图1是本发明所制备石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料分散液的紫外光谱图。在图1中,横坐标为波长(nm),纵坐标为吸光度;其中266nm、412nm及541nm分别证明了石墨烯、血红素及纳米金的存在。
图2是本发明所制备石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的透射电镜(TEM)图。在图2中,标尺为50nm;从图2中可以看出,金纳米粒子均匀分散在石墨烯-血红素二元复合材料的表面。
图3是本发明所制备石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。在图3中,横坐标为衍射角(°),纵坐标为强度;从图3中可以看出,在21°是有石墨烯的衍射峰,在38°、42°、63°及79°都出现了纳米金的特征衍射峰。
图4是本发明所制备石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的能谱(EDS)数据图。在图4中,横坐标为键合能(KeV),纵坐标为相对强度;从图4中可以看出,碳、铁、金的元素分别对应于石墨烯、血红素及纳米金。
图5是本发明过氧化氢、石墨烯、TMB的混合液在不同时间间隔下的紫外光谱扫描图。在图5中,横坐标为波长(nm),纵坐标为吸光度;从图5中可以看出,在652nm处有吸收,因此可以用来衡量不同材料酶性能。
图6是本发明在固定过氧化氢,TMB浓度的条件下,在652nm处测量不同酶材料的时间吸光度曲线。在图6中,横坐标为时间(s),纵坐标为吸光度(652nm)。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1、石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料的制备
称取3g天然石墨粉和3g硝酸钠加入到圆底烧瓶中,在冰浴中与70mL的浓硫酸混合均匀,搅拌中分批缓慢加入9g高锰酸钾,保持混合物的温度低于20℃。待高锰酸钾与溶液充分混合均匀后,将上述溶液转移至35±5℃油浴中反应30min,直至形成粘稠的混合物。然后逐步加入140mL纯水,并将温度升高至95±5℃继续反应5h。最后加入500mL纯水将反应终止,同时加入20mL质量分数为30%的过氧化氢溶液用以除去未反应的高锰酸钾,此时混合物由棕褐色变成亮黄色,待上述溶液冷却到室温后抽滤。用100mL体积比为1∶10的盐酸水溶液洗涤滤饼,除去残留的金属离子。再用大量水反复洗涤滤饼,除去残留的酸。然后以2000rpm的转速进行低速离心10min,去除没有氧化的石墨沉淀。再以10000rpm转速进行高速离心20min,收集沉淀,于60℃真空干燥一夜后得到氧化石墨。称取100mg的氧化石墨分散于100mL水中,得到氧化石墨烯溶液,加入50mg的血红素,搅拌30min使其混合均匀,加热到60℃,保温4h,将得到的溶液过滤,收集滤饼,真空烘干后得石墨烯-血红素二元复合材料。称取石墨烯-血红素二元复合材料25mg经过超声分散于100mL水溶液中,加入1mL的氯金酸溶液,搅拌5min使其混合均匀,然后加入抗坏血酸55mg作为还原剂,还原5min后停止反应,即得石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料。
实施例2、石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的表征
取上述制备的石墨烯-血红素及纳米金的三元复合材料溶液3mL,用紫外分光光度计分析,分析结果见图1。取三元复合材料10μL滴于铜网上,用于透射电镜(TEM)及能谱(EDS)的分析,其结果见图2和4。取100mL复合材料溶液滴在硅片上,烘干后进行XRD分析,其结果见图3。
实施例3、石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的高效酶性能说明
配制浓度为100μmol/L的TMB溶液、浓度为100μmol/L的过氧化氢溶液及其浓度为120μg/mL的复合材料分散液,然后分别各取100μL、200μL、100μL混合,最后进行等时间间隔的紫外光谱扫描。经扫描曲线可以获知,TMB氧化产物在652nm处有特征吸收峰见图5,这样我们就可以利用这个吸收峰来监测过氧化氢分解速率,固定TMB、过氧化氢的浓度不变,用石墨烯-血红素、纳米金、石墨烯-血红素复合材料、石墨烯-纳米金复合材料、纳米金-血红素复合材料来代替石墨烯-血红素-纳米金复合材料,就可以证明这种三元复合材料的高效性见图6。
Claims (10)
1.石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料,其特征在于按质量百分比的组成为:石墨烯40%~50%,血红素20%~30%,纳米金20%~40%,总量为100%。
2.如权利要求1所述石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)用石墨粉为原料,加入硝酸钠、硫酸和高锰酸钾,混合后,反应,直至形成粘稠的混合物;
2)在步骤1)得到的混合物中第一次加入水,继续反应,再第二次加入水后终止反应,得到氧化石墨混合液;
3)在步骤2)得到的氧化石墨混合液中加入过氧化氢溶液,用以除去未反应的高锰酸钾,再经抽滤,洗涤,离心,干燥得到氧化石墨烯;
4)将步骤3)得到的氧化石墨烯与血红素混合于水溶液中,加热后,将所得溶液过滤,烘干,得石墨烯-血红素二元复合材料;
5)将步骤4)所得的石墨烯-血红素二元复合材料溶解于水中,再加入氯金酸和抗坏血酸,即得石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料。
3.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述石墨粉、硝酸钠、硫酸和高锰酸钾的配比为石墨粉1~10g、硝酸钠1~10g、硫酸23~230mL、高锰酸钾3~30g,其中,石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾以质量计算,硫酸以体积计算;所述硫酸的体积百分比浓度可为70%~90%。
4.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述反应的温度为20~50℃,反应的时间为30~80min。
5.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述第一次加入水的用量与硫酸的用量的体积比为(10~80)∶(2.3~23);所述反应的温度可为80~100℃,反应的时间可为3~6h;所述第二次加入水的用量与硫酸的用量的体积比可为(4~40)∶(2.3~23)。
6.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述过氧化氢溶液的加入量与硫酸的体积比为(0.3~3)∶(2.3~23),所述过氧化氢溶液的质量分数可为30%。
7.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法,其特征在于在步骤4)中,所述氧化石墨烯与血红素的质量比为(2~8)∶(1~4);所述加热的条件可在40~80℃下加热3~6h。
8.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法,其特征在于在步骤5)中,所述石墨烯-血红素二元复合材料、氯金酸和抗坏血酸的配比为(10~50)mg∶(1~5)mL∶(50~100)mg,其中,石墨烯-血红素二元复合材料和抗坏血酸按质量计算,氯金酸按体积计算。
9.如权利要求1所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料作为降解过氧化氢试剂,在降解水体中过氧化氢中的应用。
10.如权利要求9所述应用,其特征在于其用法如下:
将石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料作为降解过氧化氢试剂和指示剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺加入到含有过氧化氢的水体中,然后在紫外分光光度计下进行等时间间隔的光谱扫描,在波长652nm处获得指示剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺氧化产物的最大吸收峰,证明过氧化氢已被分解;所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料、指示剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺与水体的配比可为(1~10)mg∶(0.5~2)mL∶10mL,其中,石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料以质量计算,指示剂3,3’,5,5’-四甲基联苯胺与水体以体积计算。
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