CN103551194A

CN103551194A - 石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料及制备方法与应用

Info

Publication number: CN103551194A
Application number: CN201310578500.9A
Authority: CN
Inventors: 翁建; 吕欣聪
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2014-02-05

Abstract

石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料及制备方法与应用，涉及过氧化氢催化剂。所述三元复合材料的组成为石墨烯40%～50%，血红素20%～30%，纳米金20%～40%，总量100%。用石墨粉为原料，加入硝酸钠、硫酸和高锰酸钾，混合反应，直至形成粘稠的混合物；在混合物中加入水，继续反应，再加入水后终止反应，得氧化石墨混合液，再加入过氧化氢溶液，除去未反应的高锰酸钾，经抽滤，洗涤，离心，干燥得氧化石墨烯；将得到的氧化石墨烯与血红素混合于水溶液中，加热后将所得溶液过滤，烘干，得石墨烯-血红素二元复合材料，再溶解于水中，加入氯金酸和抗坏血酸，即得产物。可作为降解过氧化氢试剂，用于水体中过氧化氢的降解。

Description

石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及过氧化氢催化剂，尤其是涉及一种石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料及制备方法与应用。

背景技术

H₂O₂作为一种重要的化工产品，兼具杀菌漂白、氧化和消毒等多种功效，其应用十分广泛，所以对过氧化氢的高效催化分解在生物制药、食品科学、工业分析、环境监测和临床化学等领域具有非常重要的意义。石墨烯是一种二维的单原子层材料，sp²碳原子紧密排列成蜂窝状（Science,2004,306:666-669;Nature Materials,2007,6:183-191）。其具有非常大的比表面积(Nano Letters,2008,8:3498-3502)及中心π电子体系(Nature,2006,442:282-286)。血红素，是（血红蛋白）分子上的主要稳定结构，为血红蛋白、肌红蛋白等的辅基。其可以作为过氧化物酶来使用，但是效率不高(Analytical chemistry,1992,64:517-522)。纳米金具有良好的生物相容性，其可用作过氧化物酶，但催化活性差(Chemical Communications,2010,46:8017-8019)。将以上三者中任意二元复合都有协同效应(Angewandte Chemie,2012,124:3888-3891;Nanotechnology,2007,18:265704;Advanced Materials,2013,25:2594-2599)，但是催化分解活性仍不理想，且制备步骤复杂，实验不易重复，这也限制了它的使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料及其制备方法

本发明的另一目的在于提供石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料在制备降解过氧化氢试剂中的应用。

所述石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料按质量百分比的组成为：石墨烯40%～50%，血红素20%～30%，纳米金20%～40%，总量为100%。

所述石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）用石墨粉为原料，加入硝酸钠、硫酸和高锰酸钾，混合后，反应，直至形成粘稠的混合物；

2）在步骤1）得到的混合物中第一次加入水，继续反应，再第二次加入水后终止反应，得到氧化石墨混合液；

3）在步骤2）得到的氧化石墨混合液中加入过氧化氢溶液，用以除去未反应的高锰酸钾，再经抽滤，洗涤，离心，干燥得到氧化石墨烯；

4）将步骤3）得到的氧化石墨烯与血红素混合于水溶液中，加热后，将所得溶液过滤，烘干，得石墨烯-血红素二元复合材料；

5）将步骤4）所得的石墨烯-血红素二元复合材料溶解于水中，再加入氯金酸和抗坏血酸，即得石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料。

在步骤1）中，所述石墨粉、硝酸钠、硫酸和高锰酸钾的配比可为石墨粉1～10g、硝酸钠1～10g、硫酸23～230mL、高锰酸钾3～30g，其中，石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾以质量计算，硫酸以体积计算；所述硫酸的体积百分比浓度可为70%～90%；所述反应的温度可为20～50℃，反应的时间可为30～80min。

在步骤2）中，所述第一次加入水的用量与硫酸的用量的体积比可为（10～80）∶（2.3～23）；所述反应的温度可为80～100℃，反应的时间可为3～6h；所述第二次加入水的用量与硫酸的用量的体积比可为（4～40）∶（2.3～23）。

在步骤3）中，所述过氧化氢溶液的加入量与硫酸的体积比可为（0.3～3）∶（2.3～23），所述过氧化氢溶液的质量分数可为30%。

在步骤4）中，所述氧化石墨烯与血红素的质量比可为（2～8）∶（1～4）；所述加热的条件可在40～80℃下加热3～6h。

在步骤5）中，所述石墨烯-血红素二元复合材料、氯金酸和抗坏血酸的配比可为（10～50）mg∶（1～5）mL∶（50～100）mg，其中，石墨烯-血红素二元复合材料和抗坏血酸按质量计算，氯金酸按体积计算。

所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料可作为降解过氧化氢试剂，用于水体中过氧化氢的降解。用法如下：

将石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料作为降解过氧化氢试剂和指示剂3，3’，5，5’-四甲基联苯胺（TMB）加入到含有过氧化氢的水体中，然后在紫外分光光度计下进行等时间间隔的光谱扫描，在波长652nm处获得指示剂3，3’，5，5’-四甲基联苯胺（TMB）氧化产物的最大吸收峰，证明过氧化氢已被分解。

所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料、指示剂3，3’，5，5’-四甲基联苯胺（TMB）与水体的配比可为（1～10）mg∶（0.5～2）mL∶10mL，其中，石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料以质量计算，指示剂3，3’，5，5’-四甲基联苯胺（TMB）与水体以体积计算。

与现有的过氧化氢的高效催化剂相比，本发明制备的石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料可作为降解过氧化氢试剂，用于水体中过氧化氢的降解，降解效率高。另外，其制备方法简单，无污染，成本低。

附图说明

图1是本发明所制备石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料分散液的紫外光谱图。在图1中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸光度；其中266nm、412nm及541nm分别证明了石墨烯、血红素及纳米金的存在。

图2是本发明所制备石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的透射电镜(TEM)图。在图2中，标尺为50nm；从图2中可以看出，金纳米粒子均匀分散在石墨烯-血红素二元复合材料的表面。

图3是本发明所制备石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。在图3中，横坐标为衍射角（°），纵坐标为强度；从图3中可以看出，在21°是有石墨烯的衍射峰，在38°、42°、63°及79°都出现了纳米金的特征衍射峰。

图4是本发明所制备石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的能谱(EDS)数据图。在图4中，横坐标为键合能(KeV)，纵坐标为相对强度；从图4中可以看出，碳、铁、金的元素分别对应于石墨烯、血红素及纳米金。

图5是本发明过氧化氢、石墨烯、TMB的混合液在不同时间间隔下的紫外光谱扫描图。在图5中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸光度；从图5中可以看出，在652nm处有吸收，因此可以用来衡量不同材料酶性能。

图6是本发明在固定过氧化氢，TMB浓度的条件下，在652nm处测量不同酶材料的时间吸光度曲线。在图6中，横坐标为时间(s)，纵坐标为吸光度（652nm）。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1、石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料的制备

称取3g天然石墨粉和3g硝酸钠加入到圆底烧瓶中，在冰浴中与70mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中分批缓慢加入9g高锰酸钾，保持混合物的温度低于20℃。待高锰酸钾与溶液充分混合均匀后，将上述溶液转移至35±5℃油浴中反应30min，直至形成粘稠的混合物。然后逐步加入140mL纯水，并将温度升高至95±5℃继续反应5h。最后加入500mL纯水将反应终止，同时加入20mL质量分数为30%的过氧化氢溶液用以除去未反应的高锰酸钾，此时混合物由棕褐色变成亮黄色，待上述溶液冷却到室温后抽滤。用100mL体积比为1∶10的盐酸水溶液洗涤滤饼，除去残留的金属离子。再用大量水反复洗涤滤饼，除去残留的酸。然后以2000rpm的转速进行低速离心10min，去除没有氧化的石墨沉淀。再以10000rpm转速进行高速离心20min，收集沉淀，于60℃真空干燥一夜后得到氧化石墨。称取100mg的氧化石墨分散于100mL水中，得到氧化石墨烯溶液，加入50mg的血红素，搅拌30min使其混合均匀，加热到60℃，保温4h，将得到的溶液过滤，收集滤饼，真空烘干后得石墨烯-血红素二元复合材料。称取石墨烯-血红素二元复合材料25mg经过超声分散于100mL水溶液中,加入1mL的氯金酸溶液，搅拌5min使其混合均匀，然后加入抗坏血酸55mg作为还原剂，还原5min后停止反应，即得石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料。

实施例2、石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的表征

取上述制备的石墨烯-血红素及纳米金的三元复合材料溶液3mL，用紫外分光光度计分析，分析结果见图1。取三元复合材料10μL滴于铜网上，用于透射电镜（TEM）及能谱（EDS）的分析，其结果见图2和4。取100mL复合材料溶液滴在硅片上，烘干后进行XRD分析，其结果见图3。

实施例3、石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的高效酶性能说明

配制浓度为100μmol/L的TMB溶液、浓度为100μmol/L的过氧化氢溶液及其浓度为120μg/mL的复合材料分散液，然后分别各取100μL、200μL、100μL混合，最后进行等时间间隔的紫外光谱扫描。经扫描曲线可以获知，TMB氧化产物在652nm处有特征吸收峰见图5，这样我们就可以利用这个吸收峰来监测过氧化氢分解速率，固定TMB、过氧化氢的浓度不变，用石墨烯-血红素、纳米金、石墨烯-血红素复合材料、石墨烯-纳米金复合材料、纳米金-血红素复合材料来代替石墨烯-血红素-纳米金复合材料，就可以证明这种三元复合材料的高效性见图6。

Claims

1.石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料，其特征在于按质量百分比的组成为：石墨烯40%～50%，血红素20%～30%，纳米金20%～40%，总量为100%。

2.如权利要求1所述石墨烯‐血红素及纳米金三元复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述石墨粉、硝酸钠、硫酸和高锰酸钾的配比为石墨粉1～10g、硝酸钠1～10g、硫酸23～230mL、高锰酸钾3～30g，其中，石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾以质量计算，硫酸以体积计算；所述硫酸的体积百分比浓度可为70%～90%。

4.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述反应的温度为20～50℃，反应的时间为30～80min。

5.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述第一次加入水的用量与硫酸的用量的体积比为（10～80）∶（2.3～23）；所述反应的温度可为80～100℃，反应的时间可为3～6h；所述第二次加入水的用量与硫酸的用量的体积比可为（4～40）∶（2.3～23）。

6.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述过氧化氢溶液的加入量与硫酸的体积比为（0.3～3）∶（2.3～23），所述过氧化氢溶液的质量分数可为30%。

7.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述氧化石墨烯与血红素的质量比为（2～8）∶（1～4）；所述加热的条件可在40～80℃下加热3～6h。

8.如权利要求2所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料的制备方法，其特征在于在步骤5）中，所述石墨烯-血红素二元复合材料、氯金酸和抗坏血酸的配比为（10～50）mg∶（1～5）mL∶（50～100）mg，其中，石墨烯-血红素二元复合材料和抗坏血酸按质量计算，氯金酸按体积计算。

9.如权利要求1所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料作为降解过氧化氢试剂，在降解水体中过氧化氢中的应用。

10.如权利要求9所述应用，其特征在于其用法如下：

将石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料作为降解过氧化氢试剂和指示剂3，3’，5，5’-四甲基联苯胺加入到含有过氧化氢的水体中，然后在紫外分光光度计下进行等时间间隔的光谱扫描，在波长652nm处获得指示剂3，3’，5，5’-四甲基联苯胺氧化产物的最大吸收峰，证明过氧化氢已被分解；所述石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料、指示剂3，3’，5，5’-四甲基联苯胺与水体的配比可为（1～10）mg∶（0.5～2）mL∶10mL，其中，石墨烯-血红素及纳米金三元复合材料以质量计算，指示剂3，3’，5，5’-四甲基联苯胺与水体以体积计算。