JP6728720B2

JP6728720B2 - リグニン組成物

Info

Publication number: JP6728720B2
Application number: JP2016017100A
Authority: JP
Inventors: 敦古城
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2016-02-01
Publication date: 2020-07-22
Anticipated expiration: 2036-02-01
Also published as: JP2017137372A

Description

本発明は、リグニンの含量の高いリグニン組成物、及びその製造方法に関する。

地球温暖化防止対策を背景に、再生可能なバイオマス由来のエネルギーが注目されている。バイオマスは、主にリグノセルロース物質からなり、そのまま固体燃料として活用したり、セルロース、ヘミセルロース、リグニンに分離後、さらにエタノール、ブタノール等に変換して液体燃料として活用する取り組みが世界中で行なわれている。リグノセルロースには、主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンが含まれている。リグニンは、燃料、樹脂の原料、成形材料などへの利用が検討されている。

バイオマスからリグニンを製造する技術としては、例えば、リグノセルロースを糖化処理し、糖化処理後の残渣からリグニンを含む組成物を製造する方法（特許文献１）、バイオマスを酸熱水処理し、残渣からリグニンを回収する方法（特許文献２）、バイオマスを有機溶剤で処理後、固液分離し、リグニンを含む液体を得る方法（特許文献３）などが報告されている。リグノセルロースに含まれるリグニンをさらに効率的に製造する技術が開発できれば、製造コストが低減できるため望ましい。

特開２０１２−１６２８５号公報特開２０１４−１９６２９４号公報特開２０１３−１９２５１９号公報

本発明は、リグニン含量の高い組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、リグノセルロースを加水分解処理した後の処理液を第１の固液分離装置で固形分と液体分に分離し、前記液体分を加熱処理後、加熱処理した処理液を第２の固液分離装置で固形分（リグニン組成物）と液体分に分離することによりリグニン含量の高いリグニン組成物が効率的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本願発明は以下の発明を包含する。
（１）リグニンを含有するリグニン組成物であって、リグニン組成物の固形分（絶乾重量）あたりのリグニンの含量が８５質量％以上であることを特徴とするリグニン組成物。
（２）発熱量が、４０００ｃａｌ／ｇ以上であることを特徴とする（１）に記載のリグニン組成物。
（３）（１）または（２）に記載のリグニン組成物を含有する燃料。
（４）リグノセルロースを加水分解処理し、加水分解処理後の処理液を第１固液分離装置で固形分と液体分に分離し、前記液体分を加熱処理後、加熱処理した処理液を第２固液分離装置で固形分（リグニン組成物）と液体分に分離することを特徴とするリグノセルロースからのリグニン組成物の製造方法。
（５）第１固液分離装置の網目のサイズが１０〜８００メッシュであり、第２固液分離装置の網目のサイズが１００〜４００メッシュであることを特徴とする（４）に記載のリグノセルロースからのリグニン組成物の製造方法。
（６）加熱処理を１４０〜２３０℃で行うことを特徴する（４）または（５）に記載のリグニン組成物の製造方法。

本発明により、リグニン含量の高いリグニン組成物が提供される。

リグノセルロースからのリグニン組成物の製造工程

本発明の燃料組成物の製造原料として使用されるリグノセルロースは、木材、非木材のいずれでもよく、ヘミセルロース分解物を多く含む広葉樹材が好適である。木質系としては、樹木、林地残材、間伐材、廃材等のチップまたは樹皮、製材工場等から発生するおが屑、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、広葉樹、針葉樹のいずれも使用することができる。広葉樹としては、ユーカリ・グロブラス（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｇｌｏｂｕｌｕｓ）、ユーカリ・グランディス（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｇｒａｎｄｉｓ）、ユーカリ・ユーログランディス（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｕｒｏｇｒａｎｄｉｓ）、ユーカリ・ペリータ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｐｅｌｌｉｔａ）、ユーカリ・ブラシアーナ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｂｒａｓｓｉｎａ）、アカシア・マンギューム（Ａｃａｃｉａｍａｎｇｉｕｍ）、アカシア・アウリカルフォルミス（Ａｃａｃｉａａｕｒｉｃｕｌｆｏｒｍｉｓ）等が挙げられるがこれらに限定されない。原料調達の持続性という観点から植林木が好ましく、植林に適した樹種が好ましい。また、広葉樹、針葉樹、非木材を各々単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。組み合わせは特に限定されない。また、樹皮、靱皮部等のどの部位であっても原料として使用できる。草本系として、ケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣および廃棄物（例えば、ＥＦＢ：ＥｍｐｔｙＦｒｕｉｔＢｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等のリグノセルロース系リグノセルロースが挙げられる。また、リグノセルロースとしては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等を原料として利用することができる。これらのリグノセルロースは、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、リグノセルロースは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。

本発明では、前記リグノセルロースを加水分解処理する。加水分解処理とは、「水性液を含有するリグノセルロースをそのままの状態で加温するか、またはリグノセルロース（水性液を含有するリグノセルロース、または水性液を含有しないリグノセルロース）に水性液を添加した後、加温する処理、あるいは前記リグノセルロースに水性液として水蒸気を添加し加温する処理」と定義する。水性液の温度は、特に制限はなく温水であっても良い。
加水分解処理する際にリグノセルロースに含まれる水性液の含有量は特に制限されないが、リグノセルロース１質量部（乾燥重量）に対し、好ましくは水性液５〜５０質量部、より好ましくは水性液１０〜２０質量部の水性液であることが好ましい。

水性液としては、水を用いることが好ましく、イオン交換水を用いることがさらに好ま
しい。水性液には水以外に、その他の溶媒、例えばアルコール、酸、アルカリ等を添加す
ることができる。水性液の温度は、特に制限はなく温水であっても良い。

加水分解処理で用いる加水分解装置は、効率的に熱水処理可能な装置であれば特に限定されない。加水分解処理は、連続式でもバッチ式でも良い。リグノセルロースの水性懸濁液を撹拌しながら行うこともできる。加水分解処理の温度は、５０℃以上で行うことができるが、１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。また、加水分解処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がさらに好ましく、２００℃以下が特に好ましい。加水分解処理の処理時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜８時間がさらに好ましく、０．５〜５時間が特に好ましい。加水分解処理は、大気圧下で行ってもよく、または加圧下で行ってよい。
加水分解処理の液比は０．５〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がさらに好ましい。液比が０．５よりも低いと加水分解反応が不均一となるため望ましくない。一方、液比が８．０よりも高いと固形分と液体分を固液分離する際の負荷が高くなるため好ましくない。

前記リグノセルロースは、熱水処理の前にリグノセルロースに付着した異物を除去する
ことが望ましい。異物を除去する方法としては、例えば、リグノセルロースを水に浸漬し
た後、脱水する方法が挙げられる。また、リグノセルロースを水に浸漬することによりリ
グノセルロースの含水率を高めることができる。浸漬用の装置は、特に限定されないが、
例えば、チップウォッシャーを用いることができる。浸漬用の水としては、工場用水、黒
液エバポレーターからの回収水等、特に限定なく使用することができるが、可能な限り無
色透明で、蒸留水に近い水を使用することが望ましい。リグノセルロースを水に浸漬する
際に、必要に応じて界面活性剤、キレート剤等の薬剤も添加することができる。浸漬後の
脱水機としては、特に限定なく用いることができるが、ドレーナー型の脱水機が望ましい
。浸漬、脱水後のリグノセルロースは、少なくとも自重の５０％以上の水を含む状態にな
るように、浸漬、脱水条件を調製することが望ましい。リグノセルロースに含まれる含水
率が低すぎると、リグノセルロース中の水の存在が不均一となり、次工程である加水分解処理でヘミセルロースの加水分解反応が均一に行なわれないため望ましくない。また、加水分解処理に用いるリグノセルロースは、加水分解処理の前に必要に応じて粉砕することができる。

加水分解処理で得られた加水分解処理液を固液分離装置（以下、「第１の固液分離装置」という。）で固形分と液体分に分離する。第１の固液分離装置としては、当技術分野で公知のものを使用でき、装置の種類は、特に制限されない。例えば、ストレーナーやフィルターが好適に採用される。第１の固液分離装置の網目のサイズは、１０〜８００メッシュの範囲が好ましく、１０〜５００の範囲がより好ましく、１０〜３００の範囲が特に好ましい。メッシュの値が１０より小さいと液体分中へ固形分が混合する割合が増えるため好ましくない。液体分中への固形分の混合割合が増加すると次の加熱処理により、リグニンを高含量で含有するリグニン組成物を得ることが困難となるため好ましくない。また、メッシュの値が８００より大きいと固形分と液体分の分離速度が低下するため好ましくない。第１の固液分離装置として、遠心分離機を使用してもよい。

第１固液分離装置で分離された液体分を加熱処理装置に供給し加熱処理する。加熱処理で用いる加熱処理装置は、効率的に処理可能な装置であれば特に限定されない。加熱処理は、連続式でもバッチ式でも良い。加熱処理装置に供給した加水分解処理液を撹拌しながら加熱処理を行うこともできる。加熱処理の温度は、１４０〜２３０℃が好ましく、１５０〜２００℃が好ましい。加熱処理の処理時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜８時間がさらに好ましく、０．５〜５時間が特に好ましい。前記範囲の条件で加熱処理することにより、リグニンを高含量で含有するリグニン組成物を高い収率で回収することができる。

加熱処理で得られた加熱処理液を固液分離装置（以下、「第２の固液分離装置」という。）で固形分と液体分に分離する。第２の固液分離装置としては、当技術分野で公知のものを使用でき、装置の種類は、特に制限されない。例えば、ストレーナーやフィルターが好適に採用される。第２の固液分離装置の網目のサイズは、１００〜４００メッシュの範囲が好ましく、２００〜４００メッシュの範囲がより好ましい。メッシュの値が１００より小さいと液体分中への固形分の随伴が起こり、リグニン組成物の回収率が低下するため好ましくない。また、メッシュのサイズが４００より大きいと固形分と液体分の分離速度が低下するため好ましくない。

第２固液分離装置で分離された固形分を乾燥する。本発明の燃料組成物の乾燥処理に用いられる装置としては、前記固形分を効率的に乾燥できる装置であれば、特に制限なく用いることができる。

前記方法により得られたリグニン組成物は、リグニン組成物の固形分（絶乾重量）あたりのリグニンの含量が８５質量％以上であり、好ましくは、９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。リグニン組成物に含まれるリグニン以外の成分としては、セルロース、ヘミセルロース、ミネラル、水分等が挙げられる。リグニン組成物の発熱量は、４０００ｃａｌ／ｇ以上が好ましく、４５００ｃａｌ／ｇ以上がさらに好ましく、５０００ｃａｌ／ｇ以上が特に好ましい。

リグニン組成物は、ペレットのような形態に成型することもできる。リグニン組成物は、燃料、樹脂の原料、成形材料、接着剤などの用途に用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。また、例中の部、及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。

［製造例１］
ユーカリ・ペリータ材チップを絶乾重量で３００ｇ採取し、水道水１０リットルに一晩浸漬した。その後、チップを取り出して４００メッシュの篩に空け、濾別した。この脱水後のチップを２．５リットル容量のオートクレーブに入れ、７Ｋ蒸気を注入して１６５℃まで加温し、１６５℃で６０分間、水熱処理した。７Ｋ蒸気に含まれる水分も加えると、水熱処理時の液比は２．５であった。水熱処理後、ストレーナー（６０メッシュ）を通過させて固形分と液体分（以下、「液体分Ａ」という。）に分離した。一方、固形分は、卓上プレス機（商品名：ｍｉｎｉＴＥＳＴＰＲＥＳＳ−１０、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製、条件：１ＭＰａ、５秒）で圧搾脱水した。脱水後の固形分を乾燥機で１６５℃で３時間乾燥させた。乾燥後の乾燥物を「固形分Ａ」とした。固形分Ａのリグニン含量（％）、灰分（％）、発熱量（ｃａｌ／ｇ）を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
＜リグニン含量の測定＞
固形分に含まれるリグニン含量は、Ｋｌаｓoｎｌiｇｎiｎ法を用いて測定した。
＜灰分の測定＞
固形分に含まれる灰分の含量を下記の計算式より算出した。
灰分（％）＝１００−リグニン含量
＜発熱量の測定＞
固形分の発熱量（ｃａｌ／ｇ）を熱量分析装置（商品名：１０１３−Ｊ、吉田製作所（株）製）を用いて測定した。

［製造例２］
製造例１で得られた液体分Ａを加熱装置を用いて１２０℃で６０分間加熱処理した。処理液（以下、「加熱処理液」という。）をストレーナー（２００メッシュ）で固形分と液体分（以下、「液体分Ｂ」という。）に分離した。得られた固形分を乾燥機で１６５℃で３時間乾燥させた。乾燥後の乾燥物を「固形分Ｂ」とした。固形分Ｂのリグニン含量（％）、灰分、発熱量（ｃａｌ／ｇ）を製造例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。

［製造例３］
製造例２において、加熱処理の温度を１３０℃に変更した以外は製造例２と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。

［製造例４］
製造例２において、加熱処理の温度を１４０℃に変更した以外は製造例２と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。

［製造例５］
製造例２において、加熱処理の温度を１５０℃に変更した以外は製造例２と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。

［製造例６］
製造例２において、加熱処理の温度を１６０℃に変更した以外は製造例２と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。

［製造例７］
製造例２において、加熱処理の温度を１７０℃に変更した以外は製造例２と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。

［製造例８］
製造例２において、加熱処理の温度を１８０℃に変更した以外は製造例２と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。

［製造例９］
製造例２において、加熱処理の温度を２００℃に変更した以外は製造例２と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。

［製造例１０］
製造例２において、加熱処理の温度を２３０℃に変更した以外は製造例２と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。

［製造例１１］
製造例２において、加熱処理の温度を２５０℃に変更した以外は製造例２と同様の操作を行なった。結果を表２に示す。

表１、２に示すように、固形分Ｂのリグニン含量は、固形分Ａと比較し高かった。この結果から、加水分解処理液を固液分離し、加水分解処理液から固液分を除去した液体分を加熱処理することにより純度の高いリグニンが得られることが判明した。また、表２に示すように、固形分Ｂの回収率は、加熱処理温度が１４０℃以上で高かった。

本発明により、純度の高いリグニン組成物が得られる。本発明のリグニン組成物は、燃料として有用である。

Claims

リグノセルロースを加水分解処理し、加水分解処理後の処理液を第１固液分離装置で固形分と液体分に分離し、前記液体分を１４０〜２３０℃で加熱処理後、加熱処理した処理液を第２固液分離装置でリグニン組成物である固形分と液体分に分離し、前記分離した固形分を乾燥してリグニン組成物の固形分（絶乾重量）あたりのリグニンの含量を８５質量％以上とすることを特徴とするリグノセルロースからの、固形分（絶乾重量）あたりのリグニンの含量を８５質量％以上であるリグニン組成物の製造方法（ただし、２００〜２５０℃以上で固液分離を行うことにより、固体と高温熱水可溶成分を分離し、該高温熱水可溶成分を１００℃以下に温度を低下させることで、低温熱水可溶成分とグリース状の樹脂原料とに分離することを特徴とするリグノセルロース系バイオマスからの樹脂原料の連続的な製造方法を除く）。
第１固液分離装置の網目のサイズが１０〜８００メッシュであり、第２固液分離装置の網目のサイズが１００〜４００メッシュであることを特徴とする請求項１に記載のリグノセルロースからのリグニン組成物の製造方法。
前記リグニン組成物の発熱量が、４０００ｃａｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリグニン組成物の製造方法。