KR100348641B1 - 개선된카르복시메틸셀룰로오스의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 천연 셀룰로오스에 수산화나트륨을 처리하여 알칼리셀룰로오스를 생성하고 에테르화제를 반응시켜 카르복시메틸셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서, 알칼리셀룰로오스의 이온분리를 위한 촉매와 이소프로판올 70∼90중량%/메탄올 5∼15중량%/물 5∼15중량%로 구성된 삼성분 반응용매를 사용함을 특징으로 하는 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 개선된 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는 천연 셀룰로오스에 수산화나트륨을 처리하여 알칼리 셀룰로오스를 만들고 여기에 에테르화제를 반응시켜 카르복시메틸셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서, 알칼리셀룰로오스의 이온분리를 위한 촉매와 신규한 조성의 반응용매의 도입에 따라 에테르화제의 유효이용율을 증가시켜 고수율로 카르복시메틸셀룰로오스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
카르복시메틸셀룰로오스는 무수글루코스 고리가 베타-1,4-글루코스 결합에 의해 연결된 천연고분자 셀룰로오스에 가성소다를 처리하여 알칼리셀룰로오스를 만들고 여기에 에테르화제인 일염화초산을 반응시켜 생성되는 수용성, 이온성 셀룰로오스에테르이다.
일반적인 셀룰로오스에테르류의 제조방법은 균일반응과 불균일반응으로 크게 나눌수 있다.
균일반응은 4급 암모늄, 디메틸술폭사이드-포름아미드등의 용매 존재하에서 반응시키는데, 이 방법은 치환기가 균일한 분포를 가지는 우수한 물성의 제품을 생산할 수 있으나 반응농도가 낮고 제품의 분리가 매우 어려워 경제적인 생산법이 아니다.
불균일반응은 반응용매를 사용하는 경우와 사용치 않는 경우로 나누는데 반응용매를 사용치 않는 경우 반응 효율이 낮고 제품의 균일성을 얻기 어려워 비경제적인 방법으로 평가되고 있다. 또한 반응용매를 유기용매로 사용하는 유기용매법은 알칼리화제와 반응물의 효과적인 분산을 가능케 하고 반응의 효율을 증가시켜 치환기가 균일한 분포를 나타내며 결과적으로 우수한 물성을 가지는 제품의 제조가 가능하다. 이때 사용하는 유기용매로는 알칼리 및 반응물에 대해 활성을 나타내지 않는 물, 아세톤, 이소프로필알코올, 삼차 부탄올등이 있다.
따라서 이들 반응용매를 사용하여 카르복시메틸셀룰로오스를 제조하는 연구가 많이 진행되었으며 문헌으로 개시된 제조방법을 예시하면 다음과 같다.
일본 특허공보 소62-151401호(1987)에 의하면 87∼96중량% IPA 수용액을 반응용매로하여 카르복시메틸셀룰로오스를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 15∼30℃의 온도에서 60분간 알칼리화 반응을 실시한 후, 55% 일염화 초산(MCA)/이소프로판올(IPA) 혼합용액을 넣고 70℃ 승온하여 60분간 에테르화반응을 실시하며, 이때 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도는 0.84∼0.90 이고 일염화초산(MCA)의 유효이용율은 81.1∼85.8% 이다.
그러나 동 특허공보에 개시된 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법은 일염화초산(MCA)이 충분히 반응되지 않아 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도가 낮은 문제점이 있었다.
따라서 본 발명의 발명자들은 종래의 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법상의 낮은 반응효율을 높이기 위해 노력한 결과, 알칼리셀룰로오스의 이온분리를 촉진시키는 촉매 및 신규한 조성의 반응용매를 개발함으로서 에테르화제로 사용된 일염화초산의 반응효율을 높여 본 발명을 완성하였다.
더욱 상세히는, 알칼리셀룰로오스의 알칼리금속 양이온의 하전을 그 짝음이온으로부터 효과적으로 분리시켜 짝음이온의 반응성을 증가시켜 주는 촉매를 투입하고, 종래에 에테르화 반응용매로 사용되던 이소프로판올 수용액 대신에 이소프로판올/메탄올/물의 삼성분으로 구성된 에테르화 반응용매를 사용함으로서, 일염화초산(MCA)의 유효이용율 및 카르복시메틸셀룰로오스의 치환율을 증가시켜 본 발명을 완성한 것이다.
천연고분자 셀룰로오스를 이용하여 본 발명의 카르복시메틸셀룰로오스를 제조하는 반응공정은 다음과 같다.
무수글루코스 고리가 베타-1,4-글루코스 결합에 의해 연결된 천연고분자 셀룰로오스(Ⅱ)에 가성소다를 처리하여 알칼리셀룰로오스(Ⅲ)를 만들고 여기에 에테르화제인 일염화초산을 반응시켜 구조식(I)로 표시되는 카르복시메틸셀룰로오스를제조한다.
이하 본 발명의 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
일정량의 펄프를 펄프 투입량의 3∼6중량배의 이소프로판올/메탄올/물 삼성분 용매에 혼합하고 2.0∼4.0몰배의 45∼60중량% 가성소다와 가성소다 중량의 2∼10중량%의 폴리알킬렌옥사이드 유도체 또는 에틸렌아민유도체로 구성된 촉매를 넣은 다음 15∼35℃의 온도를 유지하면서 50∼70분간 교반하여 알칼리셀룰로오스를 제조한다. 알칼리셀룰로오스 제조가 완료된 후 이소프로판올/메탄올/물의 삼성분에 용매에 용해된 40∼60중량%의 일염화초산용액을 펄프 투입량의 0.9∼1.3몰배 만큼 15∼35℃의 온도를 유지하면서 투입한다. 일염화초산의 투입이 완료되면 반응혼합물의 온도를 60∼80℃로 승온하고 50∼100분간 온도를 유지하며 에테르화 반응을 실시한다. 에테르화 반응 종료 후 60~80℃ 온도를 유지하면서 50∼100토르(torr)의감압하에서 반응용매를 회수한다. 반응용매 회수 후 70% 메탄올 수용액으로 2회 세척하고 65∼75℃의 오븐에서 건조하여 카르복시메틸셀룰로오스를 수득한다.
본 발명에 사용된 이소프로판올/메탄올/물의 삼성분으로 구성된 반응용매의 조성은 이소프로판올 70∼90중량%, 메탄올 5∼15중량% 및 물 5∼15중량%이며, 더욱 바람직하게는 이소프로판올 75∼85중량%, 메탄올 8∼12중량% 및 물 8∼12중량%이다. 또한 본 발명에 사용되는 반응용매의 양은 펄프 투입량에 3∼6배이고 바람직하게는 4배이다.
한편 알칼리셀룰로오스의 알칼리 금속양이온을 효과적으로 분리시키기 위해 사용되는 이온분리촉매는 평균분자량 500∼2000을 가지는 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌페놀, 폴리옥시알킬렌에테르, 크라운에테르등의 폴리알킬렌옥사이드 또는 에틸렌아민 유도체등이며, 그 사용량은 가성소다 투입량의 2∼10중량%이며 바람직하기로는 3∼5중량% 이다.
상기 방법에 따라 제조된 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도는 0.90∼0.97이며, 일염화초산의 유효이용율은 88∼93%이다.
또한 본 발명이 이룩한 효과를 살펴보면, 본 발명은 종래의 제조방법에 비해 에테르화제로 사용되는 일염화초산의 분해를 최소화하여 알칼리셀룰로오스와의 반응성을 증가시킴으로써, 높은 일염화초산 유효이용율을 보여 매우 경제적인 카르복시메틸셀룰로오스 제조방법을 제시하였으며, 알칼리화 반응시에 알칼리셀룰로오스의 알칼리금속 양이온의 하전을 그 짝음이온으로부터 효과적으로 분리시켜 짝음이온의 반응성을 증가시켜 주는 촉매를 넣어 줌으로써 일염화초산의 유효이용율을 높이는 바람직한 결과를 나타내었다.
다음 실시예들에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
온도계, 환류냉각기, 두날교반기가 장치된 5L 반응기에 잘게 분쇄된 176g 셀룰로오스, 이소프로판올/메탄올/물의 80/10/10 중량% 조성을 가지는 혼합용매 700g, 50중량% 가성소다 수용액 199g과 테트라메틸에틸렌디아민 5g을 넣고 반응혼합물의 온도를 25℃로 유지하면서 60분간 교반하여 알칼리셀룰로오스를 제조하였다. 60분 후 이소프로판올/메탄올/물의 80/10/10 중량%의 조성을 가지는 용매 102g에 일염화초산 102g을 녹여 반응혼합물의 온도를 30℃이하로 유지하면서 주입한다. 일염화초산의 주입이 완료되면 반응혼합물의 온도를 64℃로 승온하고 70분간 에테르화 반응을 실시하였다. 반응 종결 후 64℃ 온도를 유지하며 50∼100 torr 감압하에서 반응용매를 회수하고 70% 메탄올 수용액으로 2회 세척하여 부반응물, 기타염들을 세척한다. 세척된 카르복시메틸셀룰로오스를 여과, 건조하였다. 제조된 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도는 0.96이고, 이때 일염화초산의 유효이용율은 92.5% 이었다.
(실시예 2)
반응용매의 조성을 이소프로판올/메탄올/물의 80/5/15 중량% 조성으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도 및 일염화초산(MCA)의 유효이용율은 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
반응용매의 조성을 이소프로판올/메탄올/물의 85/7/8 중량% 조성으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도 및 일염화초산(MCA)의 유효이용율은 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
반응용매의 조성을 이소프로판올/메탄올/물의 80/8/12 중량% 조성으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도 및 일염화초산(MCA)의 유효이용율은 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
반응용매의 조성을 이소프로판올/메탄올/물의 75/10/15 중량% 조성으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도 및 일염화초산(MCA)의 유효이용율은 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
온도계, 환류냉각기, 두날교반기가 장치된 5L 반응기에 잘게 분쇄된 176g 셀룰로오스, 이소프로판올/물의 95/5 중량% 조성을 가지는 혼합용매 700g, 50중량% 가성소다 수용액 199g과 테트라메틸에틸렌디아민 5g을 넣고 반응혼합물의 온도를 25℃로 유지하면서 60분간 교반하여 알칼리셀룰로오스를 제조하였다. 60분 후 이소프로판올/물의 95/5 중량%의 조성을 가지는 용매 102g에 일염화초산 102g을 녹여 반응혼합물의 온도론 30℃이하로 유지하면서 주입한다. 일염화초산의 주입이 완료되면 반응혼합물의 온도를 64℃로 승온하고 70분간 에테르화 반응을 실시하였다.반응 종결 후 64℃ 온도를 유지하며 50∼100 torr 감압하에서 반응용매를 회수하고 70% 메탄올 수용액으로 2회 세척하여 부반응물, 기타염들을 세척한다. 세척된 카르복시메틸셀룰로오스를 여과, 건조하였다. 제조된 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도 및 일염화초산(MCA)의 유효이용율은 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
반응용매의 조성을 이소프로판올/물의 90/10 중량% 조성으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도 및 일염화초산(MCA)의 유효이용율은 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
반응용매의 조성을 이소프로판올/물의 80/20 중량% 조성으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도 및 일염화초산(MCA)의 유효이용율은 표 1에 나타내었다.
[표 1] 반응용매조성에 따른 치환도 및 MCA 유효이요율의 비교
상기표에서 IPA : 이소프로판올
MCA : 일염화초산
Claims (5)
- 천연 셀룰로오스에 수산화나트륨을 처리하여 알칼리셀룰로오스를 생성하고 에테르화제를 반응시켜 카르복시메틸셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서, 알칼리셀룰로오스의 이온분리를 위한 촉매와 이소프로판올 70∼90중량%/메탄올 5∼15중량%/물 5∼15중량%로 구성된 삼성분 반응용매를 사용함을 특징으로 하는 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 삼성분 반응용매는 이소프로판올 75∼85중량%/메탄올 8∼12중량%/물 8∼12중량%로 구성된 반응용매임을 특징으로 하는 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 반응용매의 양은 원료 펄프 투입량의 3∼6중량배임을 특징으로 하는 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 이온분리촉매는 평균분자량 500∼2000을 가지는 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌페놀, 폴리옥시알킬렌에테르, 크라운에테르등의 폴리알킬렌옥사이드 또는 에틸렌아민 유도체임을 특징으로 하는 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법
- 제 4항에 있어서, 이온분리촉매의 투입량은 수산화나트륨 중량의 2∼10중량% 임을 특징으로 하는 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법
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