KR20010021795A

KR20010021795A - 신규한 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010021795A
Application number: KR1020007000359A
Authority: KR
Inventors: 에릭-안드레아스 클로르; 요르크 노이바우어; 볼프강 코흐; 클라우스 스자브리코우스키; 데트마르 레데커; 볼프강 바겐크네흐트; 프리츠 로트
Original assignee: 한스-위르겐마이쓰너,우베드뢰게, 악셀 씨. 하이트만, 리타 채드윅; 볼프발스로데에이지
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2001-03-15
Also published as: US20030032798A1; KR100477017B1; ATE202572T1; EP0996641A1; US6939960B2; TR200000085T2; EP0996641B1; JP2001510207A; AU8854498A; DE19730090A1; DE59800943D1; BR9810718A; JP4388689B2; US6482940B1; WO1999003891A1

Abstract

본 발명은 셀룰로오스의 무수글루코스 단위의 C3 위치에서 우세하게 치환되는 특이한 치환 패턴을 갖는 셀룰로오스 에테르에 관한 것이다.

Description

신규한 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조 방법 {Novel Cellulose Ethers and Method for Producing the Same}

본 발명은 신규한 셀룰로오스 에테르, 및 N-메틸모르폴린-N-옥시드 일수화물 (NMMNO) 중에 용해되어 있는 셀룰로오스를 균일한 반응 조건하에 알킬화 시약과 반응시키는 것에 의한 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 제조된 생성물은 특정한 치환 패턴과 신규한 특성을 갖는 특징이 있다.

요즘 셀룰로오스 에테르의 공업적 제조는 셀룰로오스를 처음에 진한 알칼리액으로 활성화한 다음, 승온에서 알킬 할로겐화물 또는 에폭시 알킬 화합물과 반응시키는 불균일한 반응 조건하에서만 수행된다. 활성화는, 한편으로는 셀룰로오스의 부분 결정질 구조를 느슨하게 해서 히드록실기의 접근성을 증가시키고, 다른 한편으로는 알킬 할로겐화물에 있는 할로겐의 친핵성 치환이나 에폭시드의 경우 개환 후에 첨가 반응이 가능해지도록 셀룰로오스의 히드록실기를 분극화시키는데 필요하다. 치환체 분포의 균일성을 개선시키고, 이로써 생성물 특성을 개선시키기 위해 반응은 종종 2-프로판올 등과 같은 불활성 유기 용매의 존재하에서 수행한다.

이 공정 내내 반응이 불균일하게 수행되는 것으로 인해 하기와 같은 단점을 갖는다:

1) 셀룰로오스를 팽윤시키고 활성화시키기 위해 심지어 촉매량만이 필요한 반응에서조차 고농도의 알칼리가 필요하다.

2) 결과적으로, 반응액을 중화하는 동안 분자량이 감소하고 염의 양이 증가하는 것을 피할 수 없다.

3) 치환도가 낮은, 완전히 용해성이면서도 점도가 높은 셀룰로오스 에테르를 제조하는 것이 가능하지 않다.

4) 셀룰로오스의 형태학적인 구조가 대개 유지되기 때문에, 중합체 쇄의 길이 방향으로, 또 중합체 쇄들 사이에 균일한 에테르화를 만족스럽게 달성하는 것이 가능하지 않고, 비교적 많이 치환된 용해성 생성물의 경우에서조차도 이치환 및 삼치환된 무수글루코스 단위 이외에 치환되지 않은 단량체 단위가 항상 생긴다.

5) 저분자량 또는 고분자량 특성의 이온성 또는 비이온성 물질에 대한 셀룰로오스 에테르의 용해도 특성, 열적 안정성 또는 상용성이 종종 만족스럽지 못하므로 사용 분야가 제한된다.

6) 무수글루코스 단위의 특정 부분에 있는 자유 OH기의 위치선택적인 균일한 유도체화가 가능하지 않다.

불균일한 합성으로 인한 상기 단점들을 극복하기 위해, 최근 몇 십년간 균일상에서의 셀룰로오스의 에테르화를 위해 각종 수성 및 비수성 셀룰로오스 용매계를 사용하였다. 그 목적은 보다 균일한 치환체 분포를 달성하는 것 외에 동시에 장쇄 및 광범위한 치환체를 갖는 용해성 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있게하는 것이었다. 요구되는 반응 조건하에서 충분히 안정하며 또한 사용되는 시약에 대해 불활성인 것으로 제안된 용매계는 주로 4급 암모늄 염기 (미국 특허 제2087549호), 이산화황/디메틸아민/디메틸술폭시드의 혼합물 [A. Isogai, A. Ishizu, J. Nakano: J. Appl. Polymer. Sci. 31(1986) p. 341-352], 디메틸술폭시드/파라포름알데히드의 혼합물 (미국 특허 제4024335호), N,N-디메틸아세트아미드/염화리튬의 혼합물 (미국 특허 제4278790호) 및 N-메틸모르폴린-N-옥시드 (NMMNO) [reviews in: Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), vol. E20 - Makromolekulare Stoffe, eds. H. Bartel 및 J. Falbe, Georg Thieme Verl., Stuttgart-New York, 1987, p. 2086-2093 및 B. Philipp, B. Lukanoff, H. Schleicher, W. Wagenknecht: Z. Chem. 26(1986) 2, p. 50-58]이었다.

이러한 셀룰로오스 용매계는 폭넓은 유도체화 가능성에도 불구하고 몇몇 경우에 용해력이 특히 고분자량의 출발 셀룰로오스와 비교적 고농도의 셀룰로오스의 경우 한계가 있다거나, 성분들을 회수하기 어렵다거나, 또는 비용 문제 때문에 공업 규모로 수행되는 것이 지금까지는 불가능하였다.

비록 상업적 관심이 거의 대부분 셀룰로오스를 섬유 및 필름으로 형성하는 데 있지만, 공업용으로 사용하기 위해 가장 유망한 셀룰로오스 용매는 NMMNO인 것으로 최근 밝혀졌다 (미국 특허 제3447956호, 미국 특허 제4196282호, 유럽 특허 제452610호, 국제 특허 출원 공개 제95/11261호).

비닐 화합물인 아크릴로니트릴 및 메틸 비닐 케톤을 사용하여 희석제로서 유기 용매, 바람직하게는 DMSO의 존재하에 고리형의 산화 아민, 특히 NMMNO의 용융액 중의 셀룰로오스를 시아노에틸셀룰로오스 또는 셀룰로오스 옥시에틸 메틸 케톤으로 전환시키는 균일 에테르화 반응이 존슨(Johnson)에 의해 처음으로 미국 특허 제3447939호에 기재되었는데 공정이 매우 저농도의 셀룰로오스, 매우 많은 사용량의 시약 및 N-산화물의 분해를 촉진하는 높은 반응 온도라는 불리한 방식으로 수행되었다. 시아노에틸화의 경우, 에테르화 촉매로 수산화 벤질트리메틸암모늄 사용이 언급되어 있다. 이 문헌에서 언급된 모든 반응에서, 진한 색의 셀룰로오스 유도체 용액이 초기에 얻어졌다. 시약 생성량은 매우 적었고, 생성된 셀룰로오스 유도체는 다소 분해되었기 때문에, 이 공정 원리 및 이에 의해 얻어진 생성물은 공업 용도로는 부적당한 것으로 보인다.

각종 안정화제, 예를 들면 프로필 갈레이트 (유럽 특허 공고 제0 047 929호), 페닐프로피오네이트, 티오에테르 또는 이치환된 페닐렌 디아민 (독일 특허 공개 제42 446 099호), 포스페이트 또는 포스포네이트 (국제 특허 출원 공개 제83/044415호), 염기성 물질 (DD 제158656호, DD 제218104호), 특히 아민 (미국 특허 제4290815호)를 첨가함으로써 NMMNO에 용해된 상태에서 셀룰로오스의 분해 및 NMMNO 자체의 분해를 대부분 막을 수 있다는 것을 이후에 발견하였다.

염기로 수산화나트륨 용액을 사용하여 NMMNO계에서 셀룰로오스를 모노클로로아세트산 또는 모노클로로아세트산나트륨과 반응시킴으로써 치환도가 낮은 고팽윤성 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조하는 것이 DD-PS 제207 380호에 청구되어 있다. 이 문헌에서는 수산화나트륨 용액을 가할 때 계가 응집하려는 경향이 강해진다는 것과 불균일하게 치환된 생성물이 얻어진다는 것을 언급하지 않았다. 수산화나트륨 용액의 이러한 응집 효과는 그 밖의 상기한 비수성 셀룰로오스 용매 대부분에서도 관찰되며, 이것이 공지되어 있는 소위 균일 에테르화 공정의 명백한 단점이다. 염화리튬/디메틸 아세트아미드계에 촉매로 분말상 가성 소다 (미국 특허 제4 278 790호), 알콕시화나트륨 및 NaH [A. Isogai, A. Ishizu, J. Nakano: J. Appl. Polymer Sci. 29(1984) p.2097-2109]을 사용해서도 원하는 성공을 얻지 못했고, 반응 과정에서 부분 치환된 유도체에 불균일성을 유발시켰다. 모델 물질로서 만난의 히드록시알킬화 과정에서 NMMNO의 촉매 효과가 제네커(Seneker)와 글라스(Glass)에 의해 분석되었고 [Polymeric materials science and engineering 52 (1985) p. 39-43], 셀룰로오스의 경우 C-6 OH기에서의 우선적인 치환이 예상되었다.

본 발명의 목적은, 셀룰로오스의 에테르화를 위한 공지된 방법의 상술한 단점들에서 출발하여 균일한 반응 조건하에서 용매 또는 반응 매질로 NMMNO를 사용하여 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법으로서 이러한 계에서 셀룰로오스 에테르를 경제적으로 제조하는 것과 동시에 신규한 특성을 갖는 생성물을 제공하는 것을 가능하게 하는 방법을 개발하는 것이었다. 특히, 특정 치환 패턴을 갖는 생성물, 예를 들어 셀룰로오스의 무수글루코스 고리의 여러 OH기가 대체적으로 균일한 위치선택적 치환 패턴을 갖는 생성물을 얻고자 하였다.

본 발명에 의해, 셀룰로오스를 먼저 적합한 안정화제의 첨가와 함께 NMMNO에 용해시키고, 에테르화 반응을 고체상 촉매의 존재하에 수행하는 것이 제안되었다. 셀룰로오스 용액의 제조는 85 내지 115 ℃의 온도에서 NMMNO의 용융물에 셀룰로오스를 용해시키는 공지된 방법 (미국 특허 제4145532호, 미국 특허 제4196282호, 유럽 특허 제452610호, 국제 특허 출원 공개 제95/11261호)으로 수행하는 것이 바람직하다. 통상 셀룰로오스 물질을 실온에서 NMMNO의 수용액에 교반 투입하고, 약 85 내지 115 ℃로 가열하면서 동시에 감압하에 물을 증류시킨다. 셀룰로오스 농도는 사용되는 셀룰로오스의 중합도에 따라 2 내지 20%가 이로우며 3 내지 15%가 바람직하다.

이롭게는, 셀룰로오스와 NMMNO 모두의 분해를 억제하거나 막기 위한 안정화제를 셀룰로오스 현탁액에 가한다. 적합한 안정화제의 예로는 프로필 갈레이트가 있고, 안정화제의 양은 셀룰로오스의 양을 기준으로 1 질량%가 바람직하다. NMMNO에 대략 상응하는 물 함량 (물 13.3 %)이 얻어지자마자 셀룰로오스가 용해된다. 그 후, 용해된 셀룰로오스를 바로, 또는 바람직하게는 적합한 쌍극성 비양성자성 유기 용매, 예를 들면 디메틸 술폭시드 (DMSO) 또는 N-메틸 피롤리돈 (NMP), 또는 양성자성 매질, 예를 들면 알콜 (예, n-프로판올 또는 이소-프로판올, n-부탄올 또는 이소-부탄올)로 희석시킨 후 에테르화할 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 적합하다고 밝혀진 에테르화제는 주로 에폭시 또는 비닐기를 함유하는 에테르화제, 예를 들면 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 에폭시 프로판올 또는 아크릴로니트릴이 있고, 비닐 에틸 케톤 또는 비닐술폰산도 사용할 수 있다. 그러나, 이 방법을 알킬 할로겐화물, 예를 들면 모노클로로아세트산, 모노클로로아세테이트, 염화 메틸, 염화 에틸 또는 염화 벤질과의 에테르화 반응에 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 방법에 중요한 요소는 고체상 촉매로 반응을 개시하거나 촉매하는 것이다. 에테르화제를 첨가하기 전 및(또는) 첨가 중 및(또는) 첨가 후에 상기 촉매를 셀룰로오스 용액과 접촉시키고, 반응 후 여과 또는 다른 공지된 분리 방법에 의해 다시 분리한다. NMMNO 중의 셀룰로오스의 용해 상태는 이런 형태의 촉매화에 의해 악화되지 않으며, 이 반응은 반응 기간 내내 균일한 중합체상에서 일어난다. 이 계에 적합하다고 밝혀진 고체상 촉매로는 불용성 염기 물질, 주로 폴리스티렌계 등의 강염기성 이온 교환 수지가 있고, 이는 입도가 0.2 내지 3 mm이고 4급 암모늄기를 함유하는 구 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 방법은 이런 부류의 고체상 촉매에만 한정되지 않는다. 반응에 앞서, 수산화나트륨 용액으로 처리하는 공지된 방법으로 이온 교환제를 활성화시킨다. 촉매의 필요량은 에테르화제 1 몰 당 0.01 내지 1 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 몰이다. 그러나, 반응 형태에 따라 에테르화제를 기준으로 등몰량의 촉매를 사용하는 것이 필요하다는 것이 밝혀질 수도 있다. 반응 조건들은 에테르화제 및 원하는 치환도에 적합하도록 조정한다. 반응 온도는 실온 내지 120 ℃의 범위일 수 있다. 30 내지 100 ℃에서의 반응이 이로운 것으로 밝혀졌고, 요구되는 반응 시간은 5분 내지 약 24 시간의 범위이다.

반응 후, 고체상 촉매를 분리하고, 셀룰로오스 에테르를 적합한 침전제, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 아세톤 또는 그의 혼합물로 침전시킴으로써 셀룰로오스 에테르를 단리 및 정제하며, 그 후 부산물을 세척 제거하는 데에도 침전제를 사용하는 것이 이롭다.

이 방법의 특정 실시형태에서, 고체상 촉매를 관형 반응기에 고정 방식으로, 예를 들어 시브 플레이트 또는 몇 개의 시브 플레이트들에 배열하고, 에테르화제가 첨가된 셀룰로오스 용액을 승온에서 촉매층을 통해 한번 또는 여러회 펌핑한다.

에테르화제를 연속적으로 셀룰로오스 용액에 가할 수도 있다.

접촉 시간은 에테르화제 및 원하는 치환도에 따라 30 내지 80 ℃의 반응 온도에서 5분 내지 24시간이며, 10분 내지 6시간이 바람직하다. 고체상 촉매로부터 분리된 중합체 용액으로부터 생성된 셀룰로오스 에테르를 단리 및 정제하는 것은 침전 단계 후에 배치식 방법과 유사한 방법으로 수행한다.

촉매 목적을 위해 불용성 이온 교환제를 사용하는 것이 저분자량 화합물의 유기 화학 분야에서, 또한 고분자량 화합물의 촉매적 분해에 대해 잘 알려져 있지만, 염기성 이온 교환제를 사용하여 극히 점도가 높은 용액 중의 셀룰로오스의 균일 에테르화 반응을 촉매한다는 것이 결코 자명하지는 않았다.

본 발명에 의한 공정의 잇점은 주로 하기의 사실과 같다:

1) 반응 매질로 NMMNO를, 경우에 따라서는 적합한 유기 희석제와 함께 사용하여 농도가 높은 고분자량 형태의 셀룰로오스도 응집 효과를 갖는 염기를 첨가하지 않고 균일하게 에테르화할 수 있다.

2) 상용화된 기존의 에테르화 공정과 비교해서 원치않는 염이 생성된다 하더라도 비교적 소량 얻어진다.

3) 적합한 안정화제를 사용하고 통상적인 염기, 예를 들면 NaOH 또는 4급 암모늄 염기를 첨가하지 않거나 첨가량을 현저히 줄임으로써 에테르화 반응 동안 이 계에 용해된 상태에서 셀룰로오스의 쇄 길이 감축 및 NMMNO의 분해를 감소시킬 수 있다.

4) 완전히 용해성인 고점도 유도체가 작은 DS 값에서도 얻어질 수 있다.

5) 상용화된 기존의 셀룰로오스 에테르에 비해, 수용액의 이온 상용성 또는 열 안정성 측면에서 신규한 생성물이 제조될 수 있다.

6) 한편으로는 중합체 쇄의 길이 방향으로, 또 중합체 쇄들 사이에 광범위한 DS 범위에서 치환체가 균일하게 분포되고, 다른 한편으로는 무수글루코스 단위의 특정 위치에 관능기가 위치선택적으로 삽입된다.

적합한 고체상 촉매의 존재하에 본 발명에 의한 NMMNO 중의 셀룰로오스의 균일한 반응이 하기 실시예에서 보다 상세히 설명된다.

실시예에 사용되는 셀룰로오스 출발 물질은 한계 점도수 LVN_cuen가 1215인 울트라에테르(Ultraether) F형의 목재 셀룰로오스였지만, 면, 면 린터 또는 셀룰로오스와 같은 다양한 중합도를 갖는 셀룰로오스류를 사용할 수도 있다.

<실시예 1>

히드록시프로필 셀룰로오스의 제조

N-메틸모르폴린-N-옥시드 일수화물 (NMMNO) (약어 NMMNO는 항상 N-메틸모르폴린-N-옥시드의 일수화물을 나타냄) 96 g 중의 셀룰로오스 (LVN_cuen=1215) 4.6 g의 셀룰로오스 용융액 (안정화제로 프로필 갈레이트 0.046 g)을 교반시키면서 85 ℃에서 이소프로판올 20 ml로 희석하고, 75 ℃로 가열하였다. 그 후, NMMNO 30 g/이소프로판올 8 ml 중에 (4급 암모늄기를 갖는 폴리스티렌 기재) 건조 물질 7.5 g을 함유하는, 미리 제조된 비드형 음이온 교환제의 현탁액을 가하고, 15분 동안 교반하였다. 그 후, 산화 프로필렌 20 ml를 강력하게 교반시키면서 75 ℃에서 적하 깔때기에 의해 셀룰로오스에 45분 내에 적가하고, 1시간 동안 계속 교반하였다. 고체상 촉매를 분리한 후, 중합체 용액을 3배 부피의 75:25의 아세톤/에탄올 혼합물에 부어서 히드록시프로필 셀룰로오스를 침전시키고, 에탄올로 세척하고 건조하였다.

트리플루오로아세트산으로 침지시키고 고분해능¹³C-NMR 분석 결과, 완전히 수용성인 히드록시프로필 셀룰로오스는 C₂=0.07, C₃=0.49 및 C₆=0.07의 치환체 분포를 가지면서 MS=0.93이고, DS=0.63 (MS/DS비=1.47)였다. 전단 구배 D=2.55 s^-1를 갖는, 20 ℃에서 2% 수용액의 용액 점도 (하케(Haake) 회전식 점도계) η=14000 mPa.s였다.

<실시예 2>

NMMNO 96 g 중의 셀룰로오스 4.6 g의 용액을 100 ℃에서 교반시키면서 DMSO 30 ml로 희석하고 85 ℃로 가열하였다. 그 후, DMSO 30 ml 중에 (4급 암모늄기를 갖는 폴리스티렌 기재) 건조 물질 6 g을 함유하는 미리 제조된 비드형 음이온 교환제의 현탁액을 가하고, 15분 동안 교반하였다. 그 후, 산화 프로필렌 10 ml를 1 시간 내에 무색의 셀룰로오스 용액에 증기상으로 계량 투입하고, 3시간 동안 강력하게 교반하였다. 고체상 촉매를 여과에 의해 호박색 히드록시프로필 셀룰로오스 용액으로부터 분리하고, 상기 용액을 3배 부피의 75:25의 아세톤/에탄올 혼합물에 부어 유도체를 침전시키고, 에탄올로 세척하고, 건조하였다.

트리플루오로아세트산으로 침지시키고 고분해능¹³C-NMR 분석 결과, 완전히 수용성인 히드록시프로필 셀룰로오스는 C₂=0.05, C₃=0.20 및 C₆=0.05의 치환체 분포를 가지면서 MS=0.49이고, DS=0.35 (MS/DS비=1.4)였고, 전단 구배 D=2.55 s^-1를 갖는, 20 ℃에서 2% 수용액의 용액 점도 η=6300 mPa.s였다.

<실시예 3>

75 ℃에서 반응을 수행하고 산화 프로필렌 20 ml를 1.5시간 내에 적하 깔때기에 의해 가하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 작업을 수행하였다.

완전히 수용성인 히드록시프로필 셀룰로오스는 C₂=0.01, C₃=0.92 및 C₆=0.09의 치환체 분포를 가지면서 MS=1.43이고, DS=1.01 (MS/DS비=1.4)였고, 전단 구배 D=2.55 s^-1를 갖는, 20 ℃에서 2% 수용액의 용액 점도 η=2150 mPa.s였다.

이 히드록시프로필 셀룰로오스의 수용액은 시판되는 제품과는 달리 100 ℃까지 가열시 응집하지 않았다.

<실시예 4>

DMSO 대신 희석제로 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 산화 프로필렌 20 ml를 1.5시간 내에 적하 깔때기에 의해 가하는 것을 제외하고는 75 ℃의 반응 온도에서 실시예 3에서와 같이 작업을 수행하였다.

완전히 수용성인 히드록시프로필 셀룰로오스는 C₆치환은 없이 C₂=0.03, C₃=0.30의 치환체 분포를 가지면서 MS=0.48이고, DS=0.33 (MS/DS비=1.45)였고, 전단 구배 D=2.55 s^-1를 갖는, 20 ℃에서 2% 수용액의 용액 점도 η=11300 mPa.s였다.

<실시예 5>

히드록시에틸 셀룰로오스의 제조

NMMNO 96 g 중의 셀룰로오스 4.6 g의 셀룰로오스 용융액을 교반시키면서 100 ℃에서 DMSO 30 ml로 희석하고, 65 ℃로 가열하였다. 그 후, DMSO 30 ml 중에 현탁액으로 건조 물질 7.5 g을 함유하는 비드형 음이온 교환제를 가하고, 15분 동안 교반하였다. 그 후, 산화 에틸렌 12.5 g을 65 ℃에서 30분 내에 압력 펌프로부터 셀룰로오스 용액에 가하였다. 10분만의 반응 시간 후 수용성인 히드록시에틸 셀룰로오스를 1시간 교반시킨 후, 프리트에서 원심분리에 의해 중합체 용액으로부터 고체상 촉매를 분리하고, 상기 용액을 3배 부피의 75:25 아세톤/에탄올 혼합물에 부어서 유도체를 침전시키고, 에탄올로 세척하고, 건조시킴으로써 분리하였다.

완전히 수용성인 히드록시에틸 셀룰로오스는 C₂=0.20, C₃=0.75의 치환체 분포를 가지면서 DS=0.95였고, 전단 구배 D=2.55 s^-1를 갖는, 20 ℃에서 2% 수용액의 용액 점도 η=2500 mPa.s였다.

<실시예 6>

희석제로 DMSO 대신에 N-메틸피롤리디논을 사용하는 것을 제외하고는 65 ℃의 반응 온도에서 실시예 5와 동일하게 작업을 수행하였다.

완전히 수용성인 히드록시에틸 셀룰로오스는 C₂=0.10, C₃=0.57의 치환체 분포를 가지면서 DS=0.7이었고, 전단 구배 D=2.55 s^-1를 갖는, 20 ℃에서 2% 수용액의 용액 점도 η=3200 mPa.s였다.

<실시예 7>

시아노에틸 셀룰로오스의 제조

NMMNO 96 g 중의 셀룰로오스 4.6 g의 용액을 교반시키면서 100 ℃에서 N-메틸피롤리돈 30 ml로 희석하고 65 ℃로 가열하였다. 그 후, NMP 30 ml 중에 건조 물질 7.5 g을 함유하는 미리 제조된 비드형 음이온 교환제의 현탁액을 가하고, 15분 동안 교반시켰다. 아크릴로니트릴 15 ml를 시아노에틸화를 위해 3분 내에 가하였다. 65 ℃에서 15분의 반응 시간 후, 고체상 촉매를 여과에 의해 중합체 용액으로부터 분리하고, 상기 용액을 3배 부피의 75:25 아세톤/에탄올 혼합물에 부어서 유도체를 침전시키고, 에탄올로 세척하고, 건조하였다.

완전히 수용성인 시아노에틸 셀룰로오스는 C₂=0.2, C₃=0.32의 치환체 분포를 가지면서 시아노에틸기의 DS가 0.6이고, 전단 구배 D=2.55 s^-1를 갖는, 20 ℃에서 2% 수용액의 용액 점도 η=5750 mPa.s였다.

<실시예 8>

카르복시메틸 셀룰로오스의 제조

NMMNO 용융물 125 g 중의 셀룰로오스 6 g의 셀룰로오스 용액 (안정화제로서 프로필 갈레이트 0.06 g)을 DMSO 40 ml와 함께 105 ℃에서 희석하였다. 시약으로 모노클로로아세트산 (MCA)와 조촉매로 수산화 트리메틸벤질암모늄 (트리톤 B)를 카르복시메틸화를 위해 사용하였다. 65 ℃에서 가열한 후, DMSO 10 ml 중에 용해된 MCA 1.7 g을 강력하게 교반시키면서 3분 내에 가한 다음, DMSO 20 ml 중의 트리톤 B 6.15 g (DMSO 20 ml 중에 40% 트리톤 B 수용액 15.4 ml를 용해시키고 물 4 ml를 증발시킴)를 30분 후에 적가하고, 이 용액을 65 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, DMSO 20 ml 중의 용액으로서 MCA 3.5 g을 10분 내에 가하고, DMSO 40 ml 중에 용해된 트리톤 B 12.3 g (40% 트리톤 B 수용액 31 ml를 DMSO 40 ml 중에 용해시키고, 물 8 ml를 증발시킴)을 10분 내에 첨가한 다음, DMSO 30 ml 중에 건조 물질 7.5 g을 함유하는 미리 제조된 비드형 음이온 교환제의 현탁액을 강력하게 교반시키면서 가하였다. 2시간 교반시킨 후 및 고체상 촉매를 분리한 후, 카르복시메틸 셀룰로오스를 3배 부피의 에탄올에서 침전시켜 분리하고, 3배 부피의 에탄올로 세척하고, 0.5% NaOH 및 10% 물을 함유하는 에탄올로 처리하여 Na-CMC로 정량적으로 전환시키고, 여과액에 Cl이 없을 때까지 중화된 메탄올로 세척한 다음, 건조하였다. 트리플루오로아세트산으로 침지시키고 고분해능¹³C-NMR 분석 결과, 완전히 수용해성인 Na-CMC는 C₂=0.12, C₃=0.26 및 C₆=0.01의 치환체 분포를 가지면서 DS=0.39이고, 전단 구배 D=2.55 s^-1를 갖는, 20 ℃에서 2% 수용액의 용액 점도 η=41500 mPa.s였다.

<실시예 9>

카르복시메틸히드록시프로필 셀룰로오스의 제조

NMMNO 용융물 1600 g 중의 셀룰로오스 50 g의 셀룰로오스 용액 (안정화제로서 프로필 갈레이트 0.5 g)을 DMSO 500 ml로 105 ℃에서 희석하였다. 65 ℃에서 가열한 후, DMSO 53 g 중에 용해된 MCA 14.6 g을 강력하게 교반시키면서 20분 내에 가한 다음, DMSO 130 g 중의 트리톤 B 51.7 g을 1시간 후에 적가하고, 이 용액을 65 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, DMSO 100 g 중의 용액으로서 MCA 29.2 g을 15분 내에 가하고, DMSO 470 g 중에 용해된 트리톤 B 129 g을 45분 내에 가하고, 2시간 동안 교반하였다 (배치로부터 취한 CMC 샘플은 C₂=0.10, C₃=0.35의 치환체 분포를 갖고 C₆치환은 없이 DS_CMC=0.45를 가짐). DMSO 40 g 중에 건조 물질 10 g을 함유하는 미리 제조된 비드형 음이온 교환제의 현탁액, 이어서 산화 프로필렌 70 ml를 강력하게 교반시키면서 1.5 시간 내에 반응 믹스에 가하여 히드록시프로필화 하였다. 2시간 교반시킨 후 및 고체상 촉매를 분리한 후, 카르복시메틸히드록시프로필 에테르를 3배 부피의 에탄올에 침전에 의해 셀룰로오스로부터 분리하고, 3배 부피의 에탄올로 세척하고, 0.5% NaOH 및 10% 물을 함유하는 에탄올로 처리하여 카르복시메틸기를 Na염 형태로 정량적으로 전환시키고, 여과액에 Cl이 없을 때까지 중화된 메탄올로 세척한 다음, 건조하였다. 트리플루오로아세트산으로 침지시키고 고분해능¹³C-NMR 분석 결과, 완전히 수용성인 카르복시메틸히드록시프로필 셀룰로오스는 약 0.1의 C₆치환체 분포를 가지면서 MS_PO=0.82, DS_PO=0.58이고, 전단 구배 D=2.55 s^-1를 갖는, 20 ℃에서 2% 수용액의 용액 점도 η=15500 mPa.s였다.

Claims

셀룰로오스의 무수글루코스 단위의 C3 위치에서 우세하게 치환되는 것을 특징으로 하는, 특정 치환 패턴을 갖는 셀룰로오스 에테르.
제1항에 있어서, 총 DS를 기준으로 C3 위치에서의 부분 DS가 60% 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르.
제1항 또는 제2항에 있어서, 총 DS를 기준으로 C6 위치에서의 부분 DS가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르.
반응이 불용성 고체상 촉매, 안정화제 및 임의로 추가의 용해성 조촉매의 존재하에서 일어나는 것을 특징으로 하는, N-메틸모르폴린-N-옥시드 일수화물 (NMMNO) 및 경우에 따라서 다른 불활성 유기 용매 중에 용해되어 있는 셀룰로오스를 알킬화제와 반응시키는 것에 의한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
제4항에 있어서, 사용되는 고체상 촉매가 반응계에서 불용성인 염기성 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 고체상 촉매가 4급 암모늄기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 고체상 촉매가 반응계에서 불용성인 음이온 교환제인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체상 촉매가 4급 암모늄기를 함유하는 불용성 폴리스티렌계 음이온 교환제인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에테르화 반응이 반응계에서 용해성인 조촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매가 반응계에서 용해성인 4급 암모늄 염기, 바람직하게는 수산화 트리메틸벤질암모늄인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매가 용해성 상 전이 촉매이고, 바람직하게는 반응계에서 용해성인 4급 암모늄염, 특히 염화 트리메틸벤질암모늄 또는 염화 테트라부틸암모늄인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 에테르화제가 에폭시 화합물, 바람직하게는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 에폭시프로판올인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 에테르화제가 비닐 화합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 비닐술폰산, 그의 염 또는 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 에테르화제가 할로겐화 알킬 유도체, 바람직하게는 모노클로로아세트산, 모노클로로아세트산나트륨, 염화메틸, 염화에틸, 염화벤질인 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에테르화가 복수의 에테르화제를 동시에 또는 연속적으로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 유기 희석제가 쌍극성 비양성자성 용매, 바람직하게는 디메틸술폭시드 또는 N-메틸피롤리돈인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 유기 희석제가 응집 효과가 없는 농도의 양성자성 매질이며, 바람직하게는 n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올 또는 tert-부탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 시약이 증기상으로, 액상 형태로 또는 계에 함유되어 있는 1종 이상의 성분 중에 용해되어 있는 상태로 계량 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 고체상 촉매가 계와 상용성인 현탁액 상태, 바람직하게는 NMMNO, 유기 희석제 또는 그의 혼합물 중의 현탁액 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 고체상 촉매를 시약의 계량 투입 전 및(또는) 투입 중 및(또는) 투입 후에 반응계와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 연속 공정으로, 바람직하게는 관형 반응기, 연속적인 교반 반응기 또는 루프형 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 반응계가 고체상 촉매를 통과하여 흐르는 것을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서, 고체상 촉매가 1개 이상의 중간 플레이트에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 반응계가 고체상 촉매와 접촉하기 전 및(또는) 접촉되는 중에 조촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 에테르화 반응이 실온 내지 120 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시간이 5분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 고체상 촉매를 셀룰로오스를 용해하는 데 사용된 용매 성분을 사용하여 염기로 재활성화하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 고체상 촉매를 바람직하게는 NMMNO/물/유기 용매 중에 용해되어 있는 NaOH로 재활성화하는 것을 특징으로 하는 방법.