CN101070431B - 具有高开孔率的硅氧烷橡胶海绵 - Google Patents

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Abstract

提供了一种具有高开孔率的硅氧烷海绵，它表现出优异的生产性能，具有均匀和细微的孔结构，能通过常压热空气硫化(HAV)制备，而无需小心考虑橡胶交联速度的控制与发泡气体产生速度间的准确平衡。通过发泡和硫化一种硅氧烷橡胶组合物获得具有20％或更高的高开孔率的硅氧烷橡胶海绵，该组合物包含：(A)100重量份通过由平均组成通式(I)：R1 aSiO(4-a)/2(其中R1代表相同或不同的未取代的或取代的一价烃基，a代表1.95-2.04范围内的正数)表示的、每个分子中含有至少2个与硅原子连接的链烯基的有机聚硅氧烷，与补强二氧化硅一起混合，接着进行热处理获得的原料；(B)0.5-50重量份有机发泡剂；(C)有效量的硫化剂；和(D)0.1-20重量份湿二氧化硅。

Description

具有高开孔率的硅氧烷橡胶海绵
技术领域
本发明涉及具有高开孔率的硅氧烷橡胶海绵，其可用于建筑衬垫、各种海绵板，吸收海绵，绝热板，工业辊，包括诸如打印机、传真打印机的成像装置的办公室设备用海绵辊；特别是色淀(toner)熔化与定影辊、送纸辊、色淀输送辊和清洁辊。
背景技术
硅氧烷橡胶海绵表现出硅氧烷橡胶典型的物理特性，包括优异的耐热水平、耐寒性、电绝缘性能、阻燃性和压缩变定。硅氧烷橡胶海绵基本上通过结合可热硫化(heat-curable)硅氧烷橡胶组合物、硫化剂和发泡剂，然后加热来发泡和硫化形成。在该方法中，保证优异的发泡性能，并获得具有均匀和微细孔结构的海绵，却仍然保持硅氧烷橡胶固有的物理特性非常重要。
此外，加工成型往往通过在常压热空气中硫化和发泡进行，意味着有可能连续成型。为了在常压热空气中成型制备具有均匀和微细孔结构的海绵，发泡剂分解时产生的气体必须作为微小气泡保持在橡胶内部。因此，为了保证橡胶组合物能承受发泡压力，从而使气泡能保持在组合物中，通常在发泡剂分解前增稠和硬化组合物。
换句话说，在海绵成型期间，橡胶中发生的反应次序一般遵循以下顺序：
1)用硫化剂增稠(硫化)起原料(base)聚合物作用的有机聚硅氧烷，从而硫化橡胶表面；
2)发泡剂分解产生气体，从而形成海绵孔；
3)完全硫化起原料聚合物作用的有机聚硅氧烷。
事实上，为了保证反应按上述顺序进行，反应控制一般通过改变交联反应催化剂的加入量，并选择有机过氧化物的分解温度，使其等于或低于发泡剂分解温度来进行。
以这种方式，由于大部分典型的海绵通过由交联保持海绵内的发泡压力的方法制备，使海绵孔通常为独立的气泡，开孔率不超过10％，且空气被捕集在这些单个的孔中。当加热包含独立海绵孔的海绵成型制品时，被捕集的空气就会根据玻意耳-查理(Boyle-Charle)定律热膨胀。结果，在用海绵填充封闭空间的情况下，例如衬垫材料，空气垫组分强化且海绵硬度增加。在诸如海绵定影辊(fixing roller)的辊材料的情况下，热膨胀会引起辊直径增大，意味着定影压力改变。相反，如果海绵辊处于冷环境下，则加热器辊与支撑辊间的设定间隙变宽，这会导致辊喀啦作响，产生异常噪声。尤其是在包含海绵定影辊的现代办公设备情况下，许多装置提供了待机模式，以降低能耗，但这种待机模式使海绵定影辊处于比典型定影温度更冷的状态。因此，无论加热温度高低都可采用均匀海绵孔尺寸的具有高开孔率的海绵对用于海绵定影辊中非常理想。
专利文献1提出了采用包含非酰基有机过氧化物交联剂和有机偶氮化合物的结合的发泡体系的海绵，该发泡体系包含1，6-双(叔丁基过氧羧基)己烷(过氧酯体系，分解温度163℃)，且用AIBN(偶氮双异丁腈)作为发泡剂。由于碳抑制了有机过氧化物引起的交联，含碳导电硅氧烷橡胶组合物往往就不能用基于酰基的有机过氧化物进行常压热空气硫化(vulcanization)。专利文献1公开了能使含碳导电硅氧烷橡胶组合物进行常压热空气硫化的技术，其中通过采用表面硫化性优异的有机过氧化物，可获得满意的海绵。然而，所得海绵中的孔是独立的气泡，且该技术不是提高开孔率的技术，也未提及开孔率。
专利文献2公开了用无机盐的结晶水进行发泡的硅氧烷橡胶海绵组合物，但未公开具有开孔(互连的孔)的海绵。
[专利文献1]JP 5-43802A
[专利文献2]JP 5-156061A
发明内容
本发明试图解决上述问题，其目的是提供具有高开孔率的硅氧烷海绵，该海绵表现出优异的生产性能(productivity)，具有均匀和细微的孔结构，并能通过常压热空气硫化(HAV)制备，而无需小心考虑橡胶交联速度的控制与发泡气体产生速度之间的准确平衡。
为了实现以上目的，本发明第一方面提供了具有20％或更高的高开孔率，通过发泡和硫化(curing)包含以下成分的硅氧烷橡胶组合物获得的硅氧烷橡胶海绵：
(A)100重量份通过将由以下平均组成通式(I)表示的、每个分子中含有至少2个与硅原子连接的链烯基的有机聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2                     (I)
(其中R1代表相同或不同的未取代的或取代的一价烃基，a代表1.95-2.04间的正数)，与补强二氧化硅一起混合，接着进行热处理获得的原料，
(B)0.5-50重量份有机发泡剂，
(C)有效量的硫化剂(curing agent)，和
(D)0.1-20重量份湿二氧化硅。
本发明第二方面提供了具有20％或更高的高开孔率硅氧烷橡胶海绵的制备方法，包括发泡和硫化上述硅氧烷橡胶组合物的步骤。
本发明第三方面提供了其中至少一层包含上述高开孔率硅氧烷橡胶海绵的定影辊。
本发明第四方面提供了包含以上定影辊的成像装置。
在本发明中，高开孔率硅氧烷橡胶海绵可通过在硅氧烷橡胶原料(成分(A))中加入湿二氧化硅，接着进行热处理，然后用硫化剂和有机发泡剂进行常压热空气硫化获得。
具体实施方式
以下是本发明更详细的描述。
-成分(A)-
成分(A)是通过将由以上平均组成通式(I)表示的、每个分子中含有至少2个与硅原子连接的链烯基的有机聚硅氧烷与补强二氧化硅一起混合，接着进行热处理获得的原料[以下也称为成分(A)的硅氧烷橡胶原料]。成分(A)可采用单一材料，或两种或多种不同材料的结合。
[有机聚硅氧烷]
在平均组成通式(I)中，R1的实例包括相同或不同的未取代的或取代的一价烃基，优选1-12个碳原子，甚至更优选1-8个碳原子。R1的具体实例包括诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或十二烷基的烷基；诸如环己基的环烷基；诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基的链烯基；诸如苯基或甲苯基的芳基；诸如β-苯基丙基的芳烷基；以及其中以上烃基中与碳原子连接的部分或全部氢原子被卤素原子或氰基等取代的基团，例如氯甲基、三氟丙基或氰基乙基。其中优选甲基、乙烯基、苯基或三氟丙基，且R1总数中甲基的比例优选80-99.999mol％，甚至更优选95-99.99mol％。
在平均组成通式(I)中，a代表1.95-2.04间的正数。这种有机聚硅氧烷基本上是直链结构，更具体是其中主链主要包含二有机硅氧烷单元的直链二有机聚硅氧烷，但该有机聚硅氧烷也可包括某些分支，只要分支不破坏硅氧烷橡胶海绵硫化后的橡胶弹性即可。
这种有机聚硅氧烷的分子链末端可用三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、二甲基羟基甲硅烷基或三乙烯基甲硅烷基等封端。
这种有机聚硅氧烷在每个分子中含有至少2个与硅原子连接的链烯基。更具体地，0.001-5mol％，优选0.01-0.5mol％的R1是链烯基，尤其优选乙烯基。
这种有机聚硅氧烷一般通过根据目标结构中所含每个不同硅氧烷单元的各自比例选择的一种或几种有机卤硅烷进行水解-缩合，或用碱性或酸性催化剂进行环状有机聚硅氧烷(例如有机硅氧烷的三聚物或四聚物)的开环聚合制备。
以数均聚合度表示的这种有机聚硅氧烷的平均聚合度优选在200-20000，甚至更优选2000-10000，最优选3000-8000范围内。只要平均聚合度在该范围内，成分(A)的硅氧烷橡胶原料能够容易混合到本发明的组合物中，混合后组合物的粘度能够容易保持在适当水平，且该组合物的硫化产品的橡胶感是令人满意的。平均聚合度可通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量，用聚苯乙烯作为分子量标记物，然后用以下公式计算聚合度：
数均聚合度＝数均分子量/成分(A)中重复单元的分子量
在其中成分(A)含有许多不同重复单元的情况下，以上公式中采用的术语“成分(A)中重复单元的分子量”指这许多重复单元的数均分子量。
这种有机聚硅氧烷可采用单一化合物，或具有不同分子结构或平均聚合度等的两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。
[补强二氧化硅]
补强二氧化硅用于保证获得具有优异机械强度的硅氧烷橡胶海绵。为了保证这种强度，补强二氧化硅的比表面积优选50m2/g或更高，甚至更优选100-400m2/g。补强二氧化硅的实例包括热解法二氧化硅(干二氧化硅)和沉淀二氧化硅(湿二氧化硅)，优选热解法二氧化硅(干二氧化硅)。此外，二氧化硅表面可用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷或烷氧基硅烷等进行疏水处理。补强二氧化硅可采用单一材料，或两种或多种不同材料的结合。补强二氧化硅的加入量优选每100重量份上述有机聚硅氧烷5-100重量份，甚至更优选10-90重量份，最优选30-80重量份。只要补强二氧化硅的量在该范围内，补强二氧化硅的补强效果就合适，产物组合物的加工性和所得硅氧烷橡胶海绵的物理特性就能达到更优选的水平。
为了将补强二氧化硅分散在上述有机聚硅氧烷中，优选加入诸如三甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、六甲基硅氮烷，或在两个分子链末端带有羟基的二甲基聚硅氧烷的分散剂。分散剂的加入量优选每100重量份上述补强二氧化硅0.5-30重量份，甚至更优选1-20重量份。
上述有机聚硅氧烷、上述补强二氧化硅，以及优选的上述分散剂通过使用辊炼机或捏合机等的传统方法混合在一起，然后借助采用捏合机或干燥器等的传统方法对所得混合物进行热处理，从而获得成分(A)的硅氧烷橡胶原料。热处理的进行是为了除去挥发性成分并加速补强二氧化硅与分散剂间的反应。热处理一般通过在100-250℃，优选150-220℃温度下加热以上混合物1-6小时进行。
-成分(B)-
成分(B)的有机发泡剂的实例包括诸如N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和N，N’-二亚硝基亚戊基四胺的亚硝基化合物；诸如1，1′-偶氮双(1-环己烷羧酸二甲酯)、偶氮二酰胺(azodicarbonamide)、偶氮双异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、偶氮二羧酸钡、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)和2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]的有机偶氮化合物；诸如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-氧双(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼、4，4’-氧双(苯磺酰肼)和对甲苯磺酰肼的磺酰肼化合物；以及诸如叠氮钙、4，4-二苯基二磺酰叠氮和对甲苯磺酰叠氮的叠氮化合物。其中优选能抑制硅氧烷橡胶硫化的不含硫化合物、磷酸酯或强胺等的有机偶氮化合物，且优选化合物的具体实例包括1，1′-偶氮双(1-环己烷羧酸二甲酯)、偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)和2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]。成分(B)可采用单一化合物或两种或多种不同化合物的组合。
成分(B)的发泡剂的加入量一般为每100重量份成分(A)的硅氧烷橡胶原料成分的0.5-50重量份，优选1.0-20重量份。如果加入量小于0.5重量份，产生气体的量就很可能不足，意味着所得硫化产物不太可能形成类似海绵的状态，且开孔率不大可能提高。相反，如果加入量超过50重量份，成分(B)与其他成分的物理混合过程可能是困难的，因为海绵成型期间产生的气体量大很多，还会带来其他问题，包括形成不均匀的孔，或产物海绵从内部裂开。
-成分(C)-
成分(C)的硫化剂没有具体限制，只要它能硫化本发明的橡胶组合物即可。优选硫化剂的实例包括传统橡胶硫化剂诸如(i)有机氢聚硅氧烷与氢化硅烷化催化剂的结合，(ii)有机过氧化物，以及(i)与(ii)的结合。
(i)有机氢聚硅氧烷与氢化硅烷化催化剂的结合
-氢化硅烷化催化剂
以上(i)的硫化剂是利用由加成反应引起的交联的硫化剂。用于这种加成反应的氢化硅烷化催化剂是促进成分(A)中的脂族不饱和基团(例如链烯基或二烯基)与硫化剂(i)中有机氢聚硅氧烷的连接硅原子的氢原子(即，SiH基团)之间的加成反应的催化剂。氢化硅烷化催化剂可采用单一催化剂或两种或多种不同催化剂的组合。
氢化硅烷化催化剂的实例包括基于铂族金属的催化剂诸如简单铂族金属及其化合物。合适的基于铂族金属的催化剂包括在可加成反应硫化的硅氧烷橡胶组合物中通常用作催化剂的那些材料。这种催化剂的具体实例包括吸附在载体诸如二氧化硅、氧化铝或硅胶上的铂金属微粒，氯化铂，氯铂酸，氯铂酸六水合物的醇溶液，以及钯催化剂和铑催化剂，但其中优选含有铂作为铂族金属的化合物。
氢化硅烷化催化剂的加入量仅需足以能有效加速上述加成反应。以铂族金属相对于成分(A)的量计算的数量一般为1ppm(按重量计算，这也适用于下文)至1％(按重量计算)，优选10-500ppm。只要所述的量落入此范围，加成反应就能满意地加速，硫化和发泡就满意，并且能够容易地通过增加氢化硅烷化催化剂的量来提高加成反应的速度，这从经济角度看是理想的。
此外，除上述催化剂外，加成交联阻滞剂也可用于进一步调节硫化速度。这种阻滞剂的具体实例包括乙炔基环己醇和四环甲基乙烯基聚硅氧烷。
-有机氢聚硅氧烷-
有机氢聚硅氧烷可以是直链、环状或分支的结构，只要它在每个分子中含有2个或更多个，优选3个或更多个SiH基团即可。有机氢聚硅氧烷可采用单一化合物，或两种或多种不同化合物的结合。这种有机氢聚硅氧烷的实例包括在可加成反应硫化的硅氧烷橡胶组合物中用作交联剂的常规有机氢聚硅氧烷。具体而言，可采用以下所示平均组成通式(V)代表的有机氢聚硅氧烷。
R6 pHqSiO(4-p-q)/2              (V)
(其中R6代表相同或不同的未取代的或取代的一价烃基，p和q是满足0≤p＜3、0＜q≤3且0＜p+q≤3，优选满足1≤p＜2.2、0.002≤q≤1且1.002≤p+q≤3的正数)。
在以上平均组成通式(V)中，R6的实例包括相同或不同的未取代的和取代的一价烃基，优选1-12个碳原子，甚至更优选1-8个碳原子，且这些基团优选不含脂族不饱和的键。R6的具体实例包括诸如甲基、乙基或丙基的烷基；诸如环己基的环烷基；诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基的链烯基；诸如苯基或甲苯基的芳基；诸如苄基、2-苯乙基或2-苯丙基的芳烷基；以及其中以上烃基中与碳原子连接的部分或全部氢原子已被卤原子等取代的基团，例如3，3，3-三氟丙基。
在该有机氢聚硅氧烷是直链结构的情况下，SiH基可仅位于分子链末端、仅在非末端位置或还可同时存在于这两个位置。此外，该有机氢聚硅氧烷在25℃的粘度优选在0.5-10,000mm2/s，甚至更优选1-300mm2/s的范围内。
此类有机氢聚硅氧烷的具体实例包括具有以下结构通式的化合物：
Figure G200710102907920070522D000081
(其中k代表2-10的整数，s和t各代表0-10的整数)。
以上有机氢聚硅氧烷的加入量优选足以对成分(A)中的每个脂族不饱和基团(例如链烯基或二烯基)而言，该有机氢聚硅氧烷中的SiH基团的数量为0.5-10个，甚至更优选0.7-5个。只要该数量落入此范围内，交联水平就满意，硫化后的机械强度就合适，且其他物理特性，特别是耐热性和压缩变定能够容易保持在合适水平。该加入量一般可通过每100重量份成分(A)加入0.1-40重量份，优选0.2-10重量份以上有机氢聚硅氧烷来实现。
(ii)有机过氧化物
有机过氧化物是可用于硫化成分(A)的硫化剂。这种有机过氧化物可采用单一化合物，或两种或多种不同化合物的组合。合适的有机过氧化物的具体实例包括过氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、2，4-二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯和1，6-己二醇双叔丁基过氧碳酸酯。
有机过氧化物的加入量仅需是足以有效作为硫化剂的量。具体而言，该数量优选每100重量份成分(A)，0.1-15重量份，甚至更优选0.2-10重量份。只要该数量落入此范围内，就能够容易通过增加有机过氧化物的数量来提高硫化速度，这从经济角度看很理想，此外，可在短时间内从所得硫化产物中去除未反应的材料和分解残余物。
-成分(D)-
使用成分(D)的湿二氧化硅能获得高开孔率的硅氧烷橡胶海绵。为了达到这种效果，成分(D)的湿二氧化硅的比表面积优选至少50m2/g，甚至更优选100-400m2/g。成分(D)的实例包括NIPSIL(注册商标)-LP(商品名，Tosoh Silica Corporation制造)、Tokusil(注册商标)USA(商品名，Tokuyama Corporation制造)和Zeosil(注册商标)132(商品名，RhodiaJapan，Ltd.制造)。此外，二氧化硅表面可用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷或烷氧基硅烷等进行疏水处理，但优选未进行疏水处理的未处理湿二氧化硅。成分(D)可采用单一材料，或两种或多种不同材料的组合。
成分(D)的加入量一般为每100重量份成分(A)，0.1-20重量份，优选1-10重量份，甚至更优选1-5重量份。如果该数量低于0.1重量份，则获得具有满意开孔率的硅氧烷橡胶海绵就变得困难。如果该数量超过20重量份，则所得组合物的加工性就变差，所制备的硅氧烷橡胶的物理特性也会变差。
-其他成分-
本发明的硅氧烷橡胶海绵可通过在组合物中加入导电材料而制成导电海绵。导电材料的性质或加入量没有具体限制，但优选的导电材料包括导电炭黑，以及诸如导电氧化锌和导电氧化钛的导电金属氧化物微粒。导电材料可采用单一材料，或两种或多种不同材料的组合。由于碳抑制有机过氧化物引起的交联，在含有有机过氧化物的硅氧烷橡胶组合物中加入导电炭黑的情况下，优选增加有机过氧化物的数量，或优选将上述高温加成硫化剂，即有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的组合，与有机过氧化物一起使用。
导电橡胶组合物中常用的任何炭黑都可用作导电炭黑，合适实例包括乙炔黑、导电炉黑(CF)、超导电炉炭黑(SCF，super conductivefurnace black)、超导电炉黑(XCF，extra conductive furnace black)、导电槽黑(CC)，以及已在约1500-3000℃高温下进行热处理的炉法炭黑或槽法炭黑。乙炔黑的具体实例包括Denka Black(商品名，DenkiKagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)和Shawnigan乙炔黑(商品名，ShawniganChemical Co.，Ltd.制造)。导电炉黑的具体实例包括Continex CF(商品名，Continental Carbon Co.，Ltd.制造)和Vulcan C(商品名，CabotCorporation制造)。超导电炉炭黑的具体实例包括Continex SCF(商品名，Continental Carbon Co.，Ltd.制造)和Vulcan SC(商品名，CabotCorporation制造)。超导电炉黑的具体实例包括Asahi HS-500(商品名，Asahi Carbon Co.，Ltd.制造)和Vulcan XC-72(商品名，CabotCorporation制造)。导电槽法炭黑的具体实例包括Corax L(商品名，Degussa AG制造)。此外，还可采用Ketjenblack(注册商标)EC和Ketjenblack EC-600JD(都表示商品名，由Ketjenblack InternationalCorporation制造)，它们都是炉法炭黑。炉法炭黑中杂质的数量，特别地，以硫元素质量计算的硫和硫化合物的量，优选不超过6000ppm，甚至更优选3000ppm或更低。在以上炭黑中，乙炔黑特别适合本发明，因为它们的杂质含量低，并表现出发展很好的二级结构，该结构获得了优异的导电性。此外，也能够适宜地采用Ketjenblack EC和Ketjenblack EC-600JD，由于它们优异的比表面积，使其即使少量加入时，也表现出优异的导电性。
以上导电炭黑的加入量优选每100重量份上述成分(A)的硅氧烷橡胶原料，1-100重量份，甚至更优选5-50重量份。只要该数量落入此范围内，就能获得期望的导电水平，就更容易将炭黑物理混合到组合物中，并能获得具有期望的机械强度和橡胶弹性水平的硫化产物。
上述导电金属氧化物微粒的实例包括导电氧化锌、氧化钛(例如导电白氧化钛)和氧化锡锑的微粒。导电氧化锌的具体实例包括HakusuiTech Co.，Ltd.制造的氧化锌23-K(商品名)和Honjo ChemicalCorporation制造的导电氧化锌FX(商品名)。导电白氧化钛的具体实例包括例如ET-500W(商品名，Ishihara Industry Co.，Ltd.制造)。这些导电金属氧化物微粒可采用单一材料，或两种或多种不同材料的组合。此外，导电金属氧化物微粒也可与导电炭黑结合使用。导电金属氧化物微粒的加入量优选每100重量份上述成分(A)的硅氧烷橡胶原料，1-300重量份，甚至更优选1-100重量份。只要该数量落入此范围内，就能更容易获得期望的导电水平。
本发明的硅氧烷橡胶组合物还可根据需要包含诸如粉状石英、氧化锌或氧化铝的导热性赋予剂；诸如硅藻土的非补强二氧化硅；以及诸如碳酸钙的填料；诸如着色剂、耐热性改进剂、阻燃性改进剂、储酸器(acid receiver)和导热性改进剂的其他添加剂；脱模剂；以及诸如烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷和具有用硅烷醇基团封端两个末端的低分子量硅氧烷的分散剂。
-制备方法-
根据本发明的橡胶组合物的制备方法没有具体限制，该组合物可通过用双辊塑炼机、捏合机或班伯里混炼机等混合预定数量的上述成分获得。此外，如果需要，可进行热处理(即加热混合)。在一种合适方法的实例中，将成分(A)，在某些情况下与其他成分一起，进行混合和热处理从而形成原料化合物(包含成分(A)，以及在某些情况下的其他成分的硅氧烷橡胶原料)，然后冷却，并在该原料化合物中加入成分(B)、(C)和(D)。以上热处理的温度或加热时间没有具体限制，例如热处理可在100-250℃，优选150-200℃温度下进行30分钟-5小时。
-发泡和硫化方法-
为了提高海绵孔的开孔率，本发明的橡胶组合物的硫化和发泡方法优选采用常压热空气硫化，尤其可特别有利地采用诸如用挤压成型在加热炉中连续硫化和采用间歇干燥器的热空气交联的技术。在模具内部可获得适当空间的情况下，也可有利地采用模具硫化(moldvulcanization)。一般通过在80-400℃，优选100-300℃温度下常压热空气硫化5秒-1小时进行发泡和硫化，可获得高开孔率海绵。此外，还可在100-230℃，优选150-230℃温度下进行后硫化10分钟-10小时。
[实施例]
下面用一系列实施例和比较例对本发明进行具体描述，但本发明不以任何方式受到以下实施例的限制。在以下实施例中，“份”指“重量份”，粘度值指用回转粘度计测量的值。
[实施例1]
将100份包含99.825mol％二甲基硅氧烷单元、0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷单元和0.025mol％二甲基乙烯基甲硅烷氧基，并具有约8000的平均聚合度的有机聚硅氧烷，
40份BET比表面积为200m2/g的干二氧化硅Aerosil 200(商品名，Nippon Aerosil Co.，Ltd制造)，和
5份在两端包含硅烷醇基，且粘度为29mm2/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷加入捏合机中，在180℃下加热捏合2小时，从而获得原料化合物。
向100份这样制备的原料化合物中加入：
1.5份1，1′-偶氮双(1-环己烷羧酸二甲酯)(商品名：VE-073，WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)作为有机发泡剂，
0.8份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷(NOF Corporation制造)作为硫化剂，和
3份湿二氧化硅NIPSIL(注册商标)-LP(商品名，Tosoh SilicaCorporation制造)，
并在双辊塑炼机中彻底混合所得混合物，得到硅氧烷橡胶组合物。然后模压该组合物形成厚度9mm的板。
将该9mm厚的板通过在常压热空气干燥器中于230℃下处理30分钟进行常压热空气硫化，从而形成硅氧烷橡胶海绵。随后在200℃下进行二级硫化4小时。从所得海绵上除去表面层后，用下述方法评价包括海绵硬度、膨胀比、平均孔直径和开孔率的海绵特性。结果示于表1。
-海绵硬度：用Asker C硬度计，根据JIS S 6050测量。
-膨胀比：(发泡后的体积)/(发泡前的体积)×100(％)
-平均孔直径(μm)：海绵截面内孔直径的平均值
-开孔率：根据下述方法测量：
1)测量代表海绵原材料的硅氧烷橡胶组合物，即未发泡橡胶材料的比重
2)测量海绵比重和重量
3)将海绵浸入安放在真空室内的容器中的水中，将真空室内压力降低到10mmHg或更低
4)使真空室内压力恢复到常压，将海绵放置5分钟吸水。
5)测量这种吸水状态海绵的重量。根据以下公式开孔率：
[(减压吸水后海绵的重量-海绵初始重量)/水的比重(1.00)]/[(1-(海绵的比重/未发泡橡胶材料的比重))×(海绵的重量/海绵的比重)]×100(％)
[实施例2]
除将湿二氧化硅换成Zeosil(注册商标)132(商品名，Rhodia Japan，Ltd.)以外，以实施例1相同方式形成硅氧烷橡胶海绵，并确定上述海绵特性，结果示于表1。
[实施例3]
除将湿二氧化硅换成Tokusil(注册商标)USA(商品名，TokuyamaCorporation制造)以外，以实施例1相同方式形成硅氧烷橡胶海绵，并确定上述海绵特性，结果示于表1。
[实施例4]
除用1.0份二枯基过氧化物作为硫化剂(有机过氧化物)代替0.8份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷以外，以实施例1相同方式形成硅氧烷橡胶海绵，并确定上述海绵特性，结果示于表1。
[比较例1]
除用3份干二氧化硅Aerosil 200(商品名，Nippon Aerosil Co.，Ltd制造)代替3份湿二氧化硅NIPSIL-LP(商品名，Tosoh SilicaCorporation制造)以外，以实施例1相同方式形成硅氧烷橡胶海绵，并确定上述海绵特性，结果示于表1。
[比较例2]
除不加入湿二氧化硅NIPSIL-LP(商品名，Tosoh Silica Corporation制造)以外，以实施例1相同方式形成硅氧烷橡胶海绵，并测定上述海绵特性，结果示于表1。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1  比较例2
 海绵特性
 硬度(Asker C)   25   26   25   26   40   29
 膨胀比(％)   220   230   230   240   220   200
 孔直径(μm)   150   150   150   200   100   200
 开孔率(％)   95   90   95   75   4   8

Claims (9)

1.一种具有20％或更高的高开孔率的硅氧烷橡胶海绵，其是通过发泡和硫化包含以下成分的硅氧烷橡胶组合物获得的：
(A)100重量份通过将由以下平均组成通式(I)表示的、每个分子中含有至少2个与硅原子连接的链烯基的有机聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2    (I)
其中R1代表相同或不同的未取代的或被卤素或氰基取代的一价烃基，a代表1.95-2.04范围内的正数，与补强二氧化硅一起混合，接着进行热处理获得的原料，其中补强二氧化硅与有机聚硅氧烷的质量比为5-100∶100；
(B)0.5-50重量份选自亚硝基化合物、有机偶氮化合物、磺酰肼化合物和叠氮化合物中的至少一种有机发泡剂，
(C)有效量的硫化剂，和
(D)0.1-20重量份湿二氧化硅，其比表面积为50-400m2/g。
2.权利要求1的具有高开孔率的硅氧烷橡胶海绵，其中对于所述成分(B)，
所述亚硝基化合物是至少一种选自N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和N，N’-二亚硝基亚戊基四胺的亚硝基化合物，
所述有机偶氮化合物是至少一种选自1，1′-偶氮双(1-环己烷羧酸二甲酯)、偶氮二酰胺、偶氮双异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、偶氮二羧酸钡、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)和2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]的有机偶氮化合物，
所述磺酰肼化合物是至少一种选自苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-氧双(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼、4，4’-氧双(苯磺酰肼)和对甲苯磺酰肼的磺酰肼化合物，
所述叠氮化合物是至少一种选自叠氮钙、4，4-二苯基二磺酰叠氮和对甲苯磺酰叠氮的叠氮化合物。
3.权利要求1的具有高开孔率的硅氧烷橡胶海绵，其中所述成分(B)是至少一种选自1，1′-偶氮双(1-环己烷羧酸二甲酯)、偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1- 乙酰氧基-1-苯乙烷)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)和2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]的有机偶氮化合物。
4.权利要求1的具有高开孔率的硅氧烷橡胶海绵，其中所述成分(B)是1，1′-偶氮双(1-环己烷羧酸二甲酯)。
5.权利要求1的具有高开孔率的硅氧烷橡胶海绵，其中所述成分(C)是至少一种选自以下的硫化剂：
(i)由以下所示平均组成通式(V)代表的有机氢聚硅氧烷：
R6 pHqSiO(4-p-q)/2    (V)
其中R6代表相同或不同的未取代的或被卤素取代的一价烃基，p和q是满足0≤p＜3、0＜q≤3且0＜p+q≤3的正数，其用量使得对于所述成分(A)中的每个脂族不饱和基团而言，足以使所述有机氢聚硅氧烷中连接硅原子的氢原子数量在0.5-10范围内，与
有效量的氢化硅烷化催化剂的组合，和
(ii)有效量的有机过氧化物。
6.权利要求5的具有高开孔率的硅氧烷橡胶海绵，其中对于所述成分(C)，所述有机过氧化物是至少一种选自过氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、2，4-二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯和1，6-己二醇双叔丁基过氧碳酸酯的有机过氧化物。
7.一种具有20％或更高的高开孔率的硅氧烷橡胶海绵的制备方法，包括发泡和硫化包含以下组分的硅氧烷橡胶组合物的步骤：
(A)100重量份通过将由以下平均组成通式(I)表示的、每个分子中含有至少2个与硅原子连接的链烯基的有机聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2    (I)
其中R1代表相同或不同的未取代的或被卤素或氰基取代的一价烃基，a代表1.95-2.04范围内的正数，与补强二氧化硅一起混合，接着进行热处理获得的原料，其中补强二氧化硅与有机聚硅氧烷的质量比为5-100∶100；
(B)0.5-50重量份选自亚硝基化合物、有机偶氮化合物、磺酰肼化合物和叠氮化合物中的至少一种有机发泡剂， 
(C)有效量的硫化剂，和
(D)0.1-20重量份湿二氧化硅，其比表面积为50-400m2/g。
8.一种具有至少一个包含权利要求1的具有高开孔率的硅氧烷橡胶海绵的层的定影辊。
9.一种包含权利要求8的定影辊的成像装置。 
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