JPWO2011013499A1 - 発泡成形体の製造方法 - Google Patents
発泡成形体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011013499A1 JPWO2011013499A1 JP2010543245A JP2010543245A JPWO2011013499A1 JP WO2011013499 A1 JPWO2011013499 A1 JP WO2011013499A1 JP 2010543245 A JP2010543245 A JP 2010543245A JP 2010543245 A JP2010543245 A JP 2010543245A JP WO2011013499 A1 JPWO2011013499 A1 JP WO2011013499A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- resin
- foaming
- cylinder
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/3415—Heating or cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/36—Feeding the material to be shaped
- B29C44/46—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length
- B29C44/50—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length using pressure difference, e.g. by extrusion or by spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
- B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
- B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
- B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
- B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
- B29C48/832—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/92704—Temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92819—Location or phase of control
- B29C2948/92857—Extrusion unit
- B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
- B29C2948/92895—Barrel or housing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/06—Rod-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0076—Microcapsules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
- B29K2105/046—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous with closed cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本発明の目的は、独立気泡を有し、軽量な発泡成形体を製造する方法を提供することである。発泡成形体の製造方法は、発泡成分と樹脂成分とを含む樹脂混合物をシリンダー内で混練して溶融混合物とする混合工程と、前記溶融混合物をダイを経て押出し成形する成形工程とを含む製造方法であって、前記発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球を必須とし、前記シリンダーの最高温度が前記ダイの温度よりも低く、その温度差が10〜150℃の範囲にある。
Description
本発明は、発泡成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、独立気泡を有し、軽量な発泡成形体を押出成形で製造する方法に関する。
熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加し、発泡成形体を得る方法は種々検討されている。一般的に用いられている発泡成形方法として、化学発泡剤をマトリックス樹脂(樹脂成分)に混合し、樹脂溶融時の熱により化学発泡剤が分解、その際に発生したガスにより発泡させる方法や、溶融させたマトリックス樹脂中に水蒸気や窒素ガス、炭酸ガスなどのガス(物理発泡剤)を導入し発泡させる物理発泡法などが挙げられる。
しかし、これらの方法では、ガスが樹脂外部に逃げ易いため連通気泡が形成され易く、得られる成形体の外観が悪い。また、気泡が不均一となることから均一で微細な気泡を有する発泡成形体を得ることが難しいという問題がある。また、これらの方法による発泡のメカニズムでは、樹脂の溶融張力や圧力の制御が必要である。このため、発泡成形体を得ることが可能な樹脂の種類、成形条件が限られている。
しかし、これらの方法では、ガスが樹脂外部に逃げ易いため連通気泡が形成され易く、得られる成形体の外観が悪い。また、気泡が不均一となることから均一で微細な気泡を有する発泡成形体を得ることが難しいという問題がある。また、これらの方法による発泡のメカニズムでは、樹脂の溶融張力や圧力の制御が必要である。このため、発泡成形体を得ることが可能な樹脂の種類、成形条件が限られている。
そこで、近年、熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に膨張剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球を発泡剤として用いることで、均一で微細な独立気泡を有する発泡成形体を得る方法が提案されている(特許文献1〜3参照)。
発泡成形体を製造するための成形方法については、種々の方法がある。たとえば、発泡剤として化学発泡剤や物理発泡剤を用いた押出成形による場合、シリンダー中ほどのコンプレッションゾーンにおいて十分な混練および加熱を行って、マトリックス樹脂の溶融および発泡剤の分解等の促進を行った後、ダイ温度を低温にし、ダイ通過時の急激な圧力低下によるガスの膨張を抑制することで、発泡成形体を得る方法が一般的である。
発泡成形体を製造するための成形方法については、種々の方法がある。たとえば、発泡剤として化学発泡剤や物理発泡剤を用いた押出成形による場合、シリンダー中ほどのコンプレッションゾーンにおいて十分な混練および加熱を行って、マトリックス樹脂の溶融および発泡剤の分解等の促進を行った後、ダイ温度を低温にし、ダイ通過時の急激な圧力低下によるガスの膨張を抑制することで、発泡成形体を得る方法が一般的である。
上記化学発泡剤や物理発泡剤に代えて、熱膨張性微小球を発泡剤としてマトリックス樹脂に添加して発泡成形体を得る方法においても、上記と同様にシリンダー温度よりもダイ温度を高くない温度に設定する方法が用いられている(たとえば、特許文献3参照)。この方法では、熱膨張性微小球がコンプレッションゾーンの温度で膨張するようにし、熱膨張性微小球をシリンダー内部で膨張させ、その後樹脂の温度を低下し粘度を高めることで、樹脂中に膨張バルーンを封入するため、成形体中に微細な独立気泡が形成される。しかしながら、軽量、すなわち、高発泡倍率の発泡成形体を得ることは困難であった。
本発明の課題は、独立気泡を有し、軽量な発泡成形体を製造する方法を提供することである。
熱膨張性微小球を発泡剤として用いた場合、熱膨張性微小球が膨張する際に膨張剤の気化により周囲の熱を奪い樹脂成分の温度が低下する。発泡成形体を製造する従来法ではシリンダー温度よりもダイ温度が低いため、ダイ通過時に樹脂成分が過度に冷却され、熱膨張性微小球の膨張が阻害される。
本発明者らは、この冷却を緩和または防止するために、シリンダー温度よりもダイ温度を高めて押出成形を行い、その温度差をさらに最適化することによって、上記課題を解決し、本発明に到達した。
本発明者らは、この冷却を緩和または防止するために、シリンダー温度よりもダイ温度を高めて押出成形を行い、その温度差をさらに最適化することによって、上記課題を解決し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる発泡成形体の製造方法は、発泡成分と樹脂成分とを含む樹脂混合物をシリンダー内で混練して溶融混合物とする混合工程と、前記溶融混合物をダイを経て押出し成形する成形工程とを含む製造方法であって、前記発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球を必須とし、前記シリンダーの最高温度が前記ダイの温度よりも低く、その温度差が10〜150℃の範囲にある製造方法である。
前記シリンダーの最低温度が前記樹脂成分の溶融温度以上であり、前記膨張剤の蒸気圧が前記シリンダー最高温度において0.1〜5.0MPaの範囲であると好ましい。
前記シリンダーの最低温度が前記樹脂成分の溶融温度以上であり、前記膨張剤の蒸気圧が前記シリンダー最高温度において0.1〜5.0MPaの範囲であると好ましい。
前記シリンダー内の任意の点Aと、前記点Aよりも押出し方向にある任意の点Bとを選び、その温度をそれぞれTAおよびTBとしたとき、TA≦TBであると好ましい。
前記シリンダー内を原料供給口から押出し方向に順に、フィードゾーン、コンプレッションゾーンおよびメータリングゾーンの3つの区画に分割し、それぞれの区画の温度をC1、C2およびC3とした場合、C1≦C2≦C3であると好ましい。
前記シリンダー内を原料供給口から押出し方向に順に、フィードゾーン、コンプレッションゾーンおよびメータリングゾーンの3つの区画に分割し、それぞれの区画の温度をC1、C2およびC3とした場合、C1≦C2≦C3であると好ましい。
前記樹脂混合物中の発泡成分の重量割合が、樹脂成分100重量%に対して0.1〜35重量%の範囲であると好ましい。
前記発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合が、発泡成分全体の40〜100重量%の範囲であると好ましい。
前記発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合が、発泡成分全体の40〜100重量%の範囲であると好ましい。
本発明の発泡成形体は、上記製造方法により得られる。
発泡成形体は以下の(1)〜(3)の少なくとも1つの物性を有すると好ましい。
(1)平均気泡径が2〜500μmである。
(2)独立気泡率が50%以上である。
(3)b*値が20以下である。
発泡成形体は以下の(1)〜(3)の少なくとも1つの物性を有すると好ましい。
(1)平均気泡径が2〜500μmである。
(2)独立気泡率が50%以上である。
(3)b*値が20以下である。
本発明の発泡成形体の製造方法では、独立気泡を有し、軽量な発泡成形体を製造することができる。
また、本発明の発泡成形体は、この製造方法によって得られるので、独立気泡を有し、軽量である。
また、本発明の発泡成形体は、この製造方法によって得られるので、独立気泡を有し、軽量である。
本発明の発泡成形体の製造方法は、混合工程と成形工程とを含む製造方法である。
〔混合工程〕
混合工程は、シリンダー内で行われ、発泡成分と樹脂成分とを含む樹脂混合物を混練して溶融混合物とする工程である。
発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球を必須とする成分である。
混合工程は、シリンダー内で行われ、発泡成分と樹脂成分とを含む樹脂混合物を混練して溶融混合物とする工程である。
発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球を必須とする成分である。
熱膨張性微小球は、外殻を構成する熱可塑性樹脂および内包される膨張剤の組み合わせにより、様々な温度で膨張させることができ、樹脂成分の溶融温度、成形温度により適宜選択することができる。
熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂については、特に限定はないが、たとえば、塩化ビニリデン共重合体、(メタ)アクリル酸系共重合体等の不飽和カルボン酸系共重合体、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体等の不飽和カルボン酸エステル系共重合体、(メタ)アクリロニトリル系共重合体等のニトリル系共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリロニトリル系共重合体等の不飽和カルボン酸−ニトリル系共重合体等が挙げられる。
熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂については、特に限定はないが、たとえば、塩化ビニリデン共重合体、(メタ)アクリル酸系共重合体等の不飽和カルボン酸系共重合体、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体等の不飽和カルボン酸エステル系共重合体、(メタ)アクリロニトリル系共重合体等のニトリル系共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリロニトリル系共重合体等の不飽和カルボン酸−ニトリル系共重合体等が挙げられる。
熱可塑性樹脂の原料となる重合性モノマーとしては、たとえば、塩化ビニリデン;塩化ビニル;酢酸ビニル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系モノマー;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸およびこれらの金属塩等の不飽和カルボン酸(塩)系モノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;アクリルアミド、メタアクリルアミド、置換アクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド系モノマー;N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のビニル芳香族系モノマー;イソプレン;ブタジエン等が挙げられる。これらの重合性モノマーは、1種または2種以上を併用してもよい。また、上記重合性モノマーとともに、必要に応じて重合性二重結合を2個以上有するモノマー(架橋剤)を併用してもよい。
熱膨張性微小球において、その外殻を構成する熱可塑性樹脂が、(たとえば、ニトリル系モノマーを含む重合性モノマーを重合して得られる)ニトリル系共重合体であると、柔軟性や耐熱性に優れ、本発明による効果が得られやすい。ニトリル系モノマーの重量割合が、好ましくは重合性モノマーの70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上であると、外殻のガスバリアー性が高く、高発泡倍率の発泡成形体が得られやすい。
熱膨張性微小球において、その外殻を構成する熱可塑性樹脂が、(たとえば、ニトリル系モノマーを含む重合性モノマーを重合して得られる)ニトリル系共重合体であると、柔軟性や耐熱性に優れ、本発明による効果が得られやすい。ニトリル系モノマーの重量割合が、好ましくは重合性モノマーの70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上であると、外殻のガスバリアー性が高く、高発泡倍率の発泡成形体が得られやすい。
また、熱膨張性微小球において、その外殻を構成する熱可塑性樹脂が、(たとえば、不飽和カルボン酸(塩)系モノマーおよびニトリル系モノマーを含む重合性モノマーを重合して得られる)不飽和カルボン酸−ニトリル系共重合体であると好ましい。ニトリル系モノマーおよび不飽和カルボン酸(塩)モノマーの合計重量割合が、好ましくは重合性モノマーの60重量%以上、さらに好ましく70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上であると、耐熱性が高く、200℃以上の成形において好適に用いることができる。このとき、ニトリル系モノマーおよび不飽和カルボン酸(塩)系モノマーの合計に占める不飽和カルボン酸(塩)系モノマーの混合比率は、好ましくは5〜70重量%、さらに好ましくは10〜60重量%である。
膨張剤は、外殻に内包され、加熱することによって気化するものであれば特に限定はなく、たとえば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、ノルマルデカン、イソドデカン、石油エーテル等の炭化水素、クロロフルオロカーボン、塩素や臭素原子を含まない含フッ素化合物、加熱により熱分解してガスを発生する化合物等を挙げることができる。これらの膨張剤は、1種または2種以上を併用してもよい。
膨張剤は、外殻に内包され、加熱することによって気化するものであれば特に限定はなく、たとえば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、ノルマルデカン、イソドデカン、石油エーテル等の炭化水素、クロロフルオロカーボン、塩素や臭素原子を含まない含フッ素化合物、加熱により熱分解してガスを発生する化合物等を挙げることができる。これらの膨張剤は、1種または2種以上を併用してもよい。
熱膨張性微小球は公知の方法により製造することができる。たとえば、上記重合性モノマーと開始剤および上記膨張剤を含む油相を、分散剤等を含む水相懸濁液中で懸濁重合する方法等が挙げられる。
水相における分散安定剤については、特に限定はないが、たとえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナゾル等が挙げられる。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールアミンと脂肪酸ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリペプチド、ポリビニルアルコール等の高分子タイプの分散安定補助剤;塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等の陽イオン界面活性剤;アルキル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等の両イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、水相懸濁液中には分散安定剤と併用して、スケール防止剤等の水溶性化合物を添加してもよい。
水相における分散安定剤については、特に限定はないが、たとえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナゾル等が挙げられる。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールアミンと脂肪酸ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリペプチド、ポリビニルアルコール等の高分子タイプの分散安定補助剤;塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等の陽イオン界面活性剤;アルキル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等の両イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、水相懸濁液中には分散安定剤と併用して、スケール防止剤等の水溶性化合物を添加してもよい。
重合温度は、重合開始剤の種類により適時設定される。また、重合は加圧下で行われてもよく、たとえば重合初期圧は好ましくは0〜5.0MPaの範囲である。
また、熱膨張性微小球は商業的にも入手可能であり、熱膨張性微小球の代表的な市販品として、松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアーの各品番の熱膨張性微小球を挙げることができる。
また、熱膨張性微小球は商業的にも入手可能であり、熱膨張性微小球の代表的な市販品として、松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアーの各品番の熱膨張性微小球を挙げることができる。
熱膨張性微小球の平均粒子径としては、1〜60μmのものが好適に用いられる。1μmより小さいと、均一分散が難しく、発泡倍率が低いものとなる。また60μmより大きいと、得られる発泡成形体の強度が弱くなるため望ましくない。
本発明に用いられる熱膨張性微小球は、熱膨張性微小球に占める膨張剤の重量割合が2〜85重量%であると、独立気泡が形成されやすく好ましい。さらに好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは7〜55重量%である。熱膨張性微小球に占める膨張剤の重量割合が2重量%より少ないと、熱膨張性微小球の膨張倍率が小さく、軽量な発泡成形体を得ることが困難となる。また、85重量%より多いと、熱膨張性微小球が混合工程において破壊し易く、連通気泡が形成されやすくなり好ましくない。
本発明に用いられる熱膨張性微小球は、熱膨張性微小球に占める膨張剤の重量割合が2〜85重量%であると、独立気泡が形成されやすく好ましい。さらに好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは7〜55重量%である。熱膨張性微小球に占める膨張剤の重量割合が2重量%より少ないと、熱膨張性微小球の膨張倍率が小さく、軽量な発泡成形体を得ることが困難となる。また、85重量%より多いと、熱膨張性微小球が混合工程において破壊し易く、連通気泡が形成されやすくなり好ましくない。
また、熱膨張性微小球は、最大膨張倍率が、好ましくは体積で5倍以上、さらに好ましくは10倍以上、特に好ましくは20倍以上である。なお、膨張倍率の上限値は特に限定されないが、通常は400倍以下である。体積膨張倍率は熱膨張性微小球をオーブン等で加熱し、加熱前後の比重から計算することができる。
熱膨張性微小球の熱膨張特性を示す指標として、膨張開始温度(Ts)および最大膨張温度(Tmax)がある。膨張開始温度とは、その温度以上に加熱することで熱膨張性微小球が膨張する温度であり、最大膨張温度とは、熱膨張性微小球の膨張が最大となる温度であると定義される。膨張開始温度および最大膨張温度の詳しい測定方法は、以下で説明するが、膨張開始温度(Ts)は、熱膨張性微小球を一定の加圧下で昇温し、昇温によって膨張が開始する温度である。また、最大膨張温度(Tmax)は、開始後に昇温を続け、膨張が最大となった変位量(最大変位量;Dmax)を示したときの温度である。
熱膨張性微小球の熱膨張特性を示す指標として、膨張開始温度(Ts)および最大膨張温度(Tmax)がある。膨張開始温度とは、その温度以上に加熱することで熱膨張性微小球が膨張する温度であり、最大膨張温度とは、熱膨張性微小球の膨張が最大となる温度であると定義される。膨張開始温度および最大膨張温度の詳しい測定方法は、以下で説明するが、膨張開始温度(Ts)は、熱膨張性微小球を一定の加圧下で昇温し、昇温によって膨張が開始する温度である。また、最大膨張温度(Tmax)は、開始後に昇温を続け、膨張が最大となった変位量(最大変位量;Dmax)を示したときの温度である。
熱膨張性微小球の膨張開始温度(Ts)は、好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120℃以上である。また、熱膨張性微小球の最大膨張温度は、好ましくは150℃以上、さらに好ましくは160℃以上である。ここで、ΔT=Tmax−Tsとしたとき、10≦ΔT≦100であると好ましく、15≦ΔT≦90であるとさらに好ましく、20≦ΔT≦80であると特に好ましい。
また、最大変位量(Dmax)の50%の変位量(D50)となる温度(TD50)を求め、R=(Tmax−TD50)/(Tmax−Ts)としたとき、0.2≦R≦0.9であると好ましく、0.3≦R≦0.8であるとさらに好ましく、0.35≦R≦0.75であると特に好ましい。
また、最大変位量(Dmax)の50%の変位量(D50)となる温度(TD50)を求め、R=(Tmax−TD50)/(Tmax−Ts)としたとき、0.2≦R≦0.9であると好ましく、0.3≦R≦0.8であるとさらに好ましく、0.35≦R≦0.75であると特に好ましい。
混合工程において、熱膨張性微小球が過膨張とならないために、熱膨張性微小球の最大膨張温度は、樹脂成分の溶融温度より高いことが好ましい。その温度差は、好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上、特に好ましくは30℃以上である。なお、温度差の上限値は200℃である。
発泡成分は、化学発泡剤や、物理発泡剤等をさらに含んでいてもよい。本発明では、熱膨張性微小球の熱膨張により樹脂成分の温度が低下し、その粘度が高くなるので、化学発泡剤等を併用した場合でも、ガス抜けの発生が少なく、軽量な成形体を得ることが可能である。
発泡成分は、化学発泡剤や、物理発泡剤等をさらに含んでいてもよい。本発明では、熱膨張性微小球の熱膨張により樹脂成分の温度が低下し、その粘度が高くなるので、化学発泡剤等を併用した場合でも、ガス抜けの発生が少なく、軽量な成形体を得ることが可能である。
化学発泡剤としては、たとえば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジアゾアミノペンゼン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ニトロウレア、アセトン−p−トルエンスルホニルヒドラゾン、p−トルエンスルホニルアミド、2,4−トルエンジスルホニルヒドラジド、トリニトロソトリメチレントリアミン、p−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルギドラジド、ニトログアニジン、ヒドロアゾジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアジン、5−フェニールテトラゾール、ビステトラゾール等の有機発泡剤等を挙げることができる。また、上記化学発泡剤とともに、必要に応じて発泡助剤を併用してもよい。発泡助剤とは、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きをする添加剤であり、たとえば、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸等を挙げることができる。
物理発泡剤としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ジクロロメタン、水、窒素ガス、炭酸ガス、空気等を挙げることができる。
物理発泡剤としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ジクロロメタン、水、窒素ガス、炭酸ガス、空気等を挙げることができる。
化学発泡剤、物理発泡剤等の種類、後述の樹脂成分の種類により、発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合を適時調整することで、独立気泡を有し、軽量な成形体を得ることが可能であるが、発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合は、好ましくは発泡成分全体の40〜100重量%、さらに好ましくは50〜100重量%、特に好ましくは60〜100重量%である。熱膨張性微小球の重量割合が40重量%より少ないと、熱膨張性微小球の熱膨張による樹脂成分の粘度上昇よりも、化学発泡剤等より発生するガスの膨張圧の方が勝り、連通気泡が形成されやすくなり好ましくない。
発泡成分はそのまま後述の樹脂成分と混合して樹脂混合物としてもよいが、発泡成分をオイル等の液状物で予め混合して得られる湿化物や、発泡成分をワックス等で固めた造粒物としてから、樹脂成分と混合して樹脂混合物としても良い。また、発泡成分と樹脂成分とを含むマスターバッチを予め準備し、それと樹脂成分と混合して樹脂混合物としても良い。これらの場合は、樹脂混合物をシリンダー内で混練してなる溶融混合物中での発泡成分の分散性が高くなるため好ましい。
発泡成分はそのまま後述の樹脂成分と混合して樹脂混合物としてもよいが、発泡成分をオイル等の液状物で予め混合して得られる湿化物や、発泡成分をワックス等で固めた造粒物としてから、樹脂成分と混合して樹脂混合物としても良い。また、発泡成分と樹脂成分とを含むマスターバッチを予め準備し、それと樹脂成分と混合して樹脂混合物としても良い。これらの場合は、樹脂混合物をシリンダー内で混練してなる溶融混合物中での発泡成分の分散性が高くなるため好ましい。
湿化物に用いる液状物としては、樹脂成分との相溶性が良好であれば特に限定はなく、たとえば、鉱物油、流動性パラフィン、シリコーンオイル、可塑剤等を挙げることができる。液状物の重量割合は、好ましくは湿化物全体の0.1〜60重量%、さらに好ましくは0.2〜50重量%、特に好ましくは0.5〜40重量%である。液状物の重量割合が0.1重量%より少ないと、湿化が十分ではなく、発泡成分の分散性を高める効果が少ない。また、液状物の重量割合が60重量%より多いとべたつきが多く、作業性が悪い。
造粒物に用いるワックスとしては、たとえば、脂肪酸、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。ワックスの重量割合は、好ましくは造粒物全体の5〜70重量%、さらに好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは15〜50重量%である。ワックスの重量割合が5重量%よりも少ないと、造粒物を形成できない。また、ワックスの重量割合が70重量%よりも多いと、樹脂成分の物性への影響が懸念される。
造粒物に用いるワックスとしては、たとえば、脂肪酸、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。ワックスの重量割合は、好ましくは造粒物全体の5〜70重量%、さらに好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは15〜50重量%である。ワックスの重量割合が5重量%よりも少ないと、造粒物を形成できない。また、ワックスの重量割合が70重量%よりも多いと、樹脂成分の物性への影響が懸念される。
マスターバッチに用いる樹脂成分としては、以下に具体的に例示する樹脂成分であれば、特に限定はないが、熱膨張性微小球の膨張開始温度および化学発泡剤の分解温度よりも低い溶融温度を持つ熱可塑性の材料であると、発泡性能を損なうことなくマスターバッチ化することができるため、好ましい。樹脂成分の重量割合は、好ましくはマスターバッチ全体の25〜95重量%、さらに好ましくは30〜90重量%、特に好ましくは35〜80重量%である。
本発明においては、熱膨張性微小球を発泡成分として用いている。このために、溶融張力の低い樹脂やフィラー含有樹脂等を発泡させることも可能であり、使用できる樹脂成分については特に限定されない。
本発明においては、熱膨張性微小球を発泡成分として用いている。このために、溶融張力の低い樹脂やフィラー含有樹脂等を発泡させることも可能であり、使用できる樹脂成分については特に限定されない。
樹脂成分としては、一般に用いられている熱可塑性樹脂や、熱可塑性エラストマーがあるが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、TPO、TPV、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン系樹脂共重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、TPEE等のポリエステル系樹脂;ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリロニトリル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン、AS樹脂、ASA樹脂、ABS樹脂等のスチレン系樹脂;6−ナイロン、6,6−ナイロン、TPEA等のポリアミド系樹脂;ポリ乳酸等の生分解性樹脂;フッ素系樹脂;ポリウレタン系熱可塑性エラストマー;液晶ポリマー等が挙げられる。これらの樹脂成分は、1種または2種以上を併用してもよい。
樹脂混合物は発泡成分および樹脂成分以外にも、必要に応じて、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、木粉、ガラス繊維、炭素繊維等の各種添加剤を含有していてもよい。その場合、発泡成分および樹脂成分に対して、第三成分として各種添加剤を混合しても良く、各種添加剤を予め含む樹脂成分を混合に用いて溶融混合物を調製しても良い。
樹脂混合物は発泡成分および樹脂成分以外にも、必要に応じて、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、木粉、ガラス繊維、炭素繊維等の各種添加剤を含有していてもよい。その場合、発泡成分および樹脂成分に対して、第三成分として各種添加剤を混合しても良く、各種添加剤を予め含む樹脂成分を混合に用いて溶融混合物を調製しても良い。
樹脂混合物において、発泡成分および樹脂成分の重量割合については、樹脂混合物をシリンダー内で混練してなる溶融混合物を押出成形できる配合割合であれば、特に限定はないが、樹脂混合物中の発泡成分の重量割合は、好ましくは樹脂成分100重量%に対して0.1〜35重量%、さらに好ましくは0.3〜25重量%、特に好ましくは0.5〜15重量%である。発泡成分の重量割合が0.1重量%より少ないと、軽量化効果が少ない。一方、発泡成分の重量割合が35重量%より多いと得られる発泡成形体は脆いものとなる。
本発明に用いられる押出成形機としては、一般に用いられているものであれば、特に限定はないが、単軸または2軸の押出成形機や共押出成形機等を挙げることができる。
本発明に用いられる押出成形機としては、一般に用いられているものであれば、特に限定はないが、単軸または2軸の押出成形機や共押出成形機等を挙げることができる。
本発明に用いられる押出成形機の一例として、シリンダー1にヒーター2および熱電対3を備える押出成形機を図1に示す。ヒーターの数については、本発明において特に限定しないが、図1では3つである。
シリンダー1には、発泡成分および樹脂成分(樹脂混合物4)をシリンダー1に供給するための原料供給口5を装備している。シリンダー1の内部には、樹脂混合物4を混練しながら原料供給口5から押出し方向に移動させるためのスクリュー6が設置されている。
シリンダー1には、発泡成分および樹脂成分(樹脂混合物4)をシリンダー1に供給するための原料供給口5を装備している。シリンダー1の内部には、樹脂混合物4を混練しながら原料供給口5から押出し方向に移動させるためのスクリュー6が設置されている。
図1において、シリンダー1内は、原料供給口5から押出し方向に順に、ヒーター2のそれぞれの位置に対応したフィードゾーン7、コンプレッションゾーン8およびメータリングゾーン9の3つの区画に分割されている。それぞれの区画の温度を、ここでは順にC1、C2およびC3とする。
図1では、シリンダー1に供給された樹脂混合物4はヒーター2の加熱およびスクリュー6の回転によって、溶融混合物10となり、ダイ11を経て、押出し成形され、発泡成形体12が得られる。
図1では、シリンダー1に供給された樹脂混合物4はヒーター2の加熱およびスクリュー6の回転によって、溶融混合物10となり、ダイ11を経て、押出し成形され、発泡成形体12が得られる。
押出成形においては、スクリュー形状の設計により樹脂成分や添加剤の混練状態を調整している。したがって、従来法においては、主にコンプレッションゾーン8において強い混練を行い、さらに、スクリューのL/D(長さLと直径Dとの比)も最適化する必要があった。しかし、本発明においては、スクリュー形状およびL/Dは特に限定はなく、公知のものを使用できる。さらに、本発明の方法では、強い混練を必要とせず軽量な発泡成形体を得ることができるため、混練の弱いスクリュー形状を用いることができる。この場合、シリンダー内での熱膨張性微小球の膨張を抑制でき、本発明による効果が得られやすく、好ましい。
また、シリンダーの最低温度が樹脂成分の溶融温度以上であると、熱膨張性微小球に付与されるせん断力が小さくなるため好ましい。両者の温度差は、好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上、特に好ましくは15℃以上である。温度差の上限値は200℃である。
また、シリンダーの最低温度が樹脂成分の溶融温度以上であると、熱膨張性微小球に付与されるせん断力が小さくなるため好ましい。両者の温度差は、好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上、特に好ましくは15℃以上である。温度差の上限値は200℃である。
押出成形機にベントが設けられている場合、ベントを閉じた状態で成形を行うことが望ましい。ベントを開放した状態では、ベントより溶融混合物が押出され、軽量な発泡成形体が得られにくいことがある。
また、押出成形においては、通常、ダイ直前に設けられたベントに真空ポンプ等を接続し、排気して、混練時に発生したボイドを抜くことが一般的に行われる。しかし、本発明では、溶融混合物がダイより出た際に樹脂成分の高流動化、熱膨張性微小球の膨張による発泡が促進される。したがって、ベントでボイドを抜く作業がなくても、ボイドのない軽量な発泡成形体を容易に得ることができる。
また、押出成形においては、通常、ダイ直前に設けられたベントに真空ポンプ等を接続し、排気して、混練時に発生したボイドを抜くことが一般的に行われる。しかし、本発明では、溶融混合物がダイより出た際に樹脂成分の高流動化、熱膨張性微小球の膨張による発泡が促進される。したがって、ベントでボイドを抜く作業がなくても、ボイドのない軽量な発泡成形体を容易に得ることができる。
熱膨張性微小球は、一度膨張した後は圧力およびせん断の影響を大きく受ける。上記で説明したシリンダー内が3つの区画に分割されている場合では、従来、C1よりもC2が高く、C2よりもC3が高くない状態(C1<C2且つC2≧C3)で成形が実施されている。この場合、メータリングゾーン9で樹脂温度の低下および粘度上昇に伴い系内の圧力が上昇およびせん断力が増加するため、一度コンプレッションゾーンで膨張した熱膨張性微小球の収縮や破壊が発生する。そのため、高発泡な成形体を得ることができないという問題があった。
この問題をも解決するためには、押出成形機のシリンダー1内において、任意の点Aと、前記点Aよりも押出し方向にある任意の点Bとを選び(図1に図示せず)、点Aにおける温度をTAとし、点Bにおける温度をTBとしたとき、TA≦TBであることが好ましい。ここで、点Aおよび点Bを選択するいずれの場合であっても、TA≦TBであるとさらに好ましい。上記で説明したとおり、シリンダー内が3つの区画に分割されている場合では、C1≦C2≦C3であることが特に好ましい。このように、本発明においては、シリンダー内を押出し方向に向かって温度が低下しないようにすることで、熱膨張性微小球を徐々に膨張させ、最大膨張をダイ部分に誘導することで、高発泡な発泡成形体を得ることが可能となる。
この問題をも解決するためには、押出成形機のシリンダー1内において、任意の点Aと、前記点Aよりも押出し方向にある任意の点Bとを選び(図1に図示せず)、点Aにおける温度をTAとし、点Bにおける温度をTBとしたとき、TA≦TBであることが好ましい。ここで、点Aおよび点Bを選択するいずれの場合であっても、TA≦TBであるとさらに好ましい。上記で説明したとおり、シリンダー内が3つの区画に分割されている場合では、C1≦C2≦C3であることが特に好ましい。このように、本発明においては、シリンダー内を押出し方向に向かって温度が低下しないようにすることで、熱膨張性微小球を徐々に膨張させ、最大膨張をダイ部分に誘導することで、高発泡な発泡成形体を得ることが可能となる。
C1、C2、C3の温度は特に限定はなく、樹脂成分の溶融温度により適宜選択されるが、80〜300℃であると好ましく、100〜280℃であるとさらに好ましく、120〜270℃であると特に好ましい。
ΔC12=C2−C1としたとき、0≦ΔC12≦40であると好ましく、0≦ΔC12≦30であるとさらに好ましく、0≦ΔC12≦20であると特に好ましい。
ΔC23=C3−C2としたとき、0≦ΔC23≦50であると好ましく、0≦ΔC23≦40であるとさらに好ましく、0≦ΔC23≦30であると特に好ましい。
シリンダー最高温度において、熱膨張性微小球に内包されている膨張剤の蒸気圧は、好ましくは0.1〜5.0MPa、さらに好ましくは0.5〜4.5MPa、特に好ましくは1.0〜4.0MPaである。上記蒸気圧が0.1MPa未満であると、熱膨張性微小球の膨張速度が遅く、ダイ温度だけでは十分に膨張しなくなる。一方、上記蒸気圧が5.0MPa超であると、シリンダー内で熱膨張性微小球が膨張し、系内の圧力が上昇するため、十分な膨張とならない。
ΔC12=C2−C1としたとき、0≦ΔC12≦40であると好ましく、0≦ΔC12≦30であるとさらに好ましく、0≦ΔC12≦20であると特に好ましい。
ΔC23=C3−C2としたとき、0≦ΔC23≦50であると好ましく、0≦ΔC23≦40であるとさらに好ましく、0≦ΔC23≦30であると特に好ましい。
シリンダー最高温度において、熱膨張性微小球に内包されている膨張剤の蒸気圧は、好ましくは0.1〜5.0MPa、さらに好ましくは0.5〜4.5MPa、特に好ましくは1.0〜4.0MPaである。上記蒸気圧が0.1MPa未満であると、熱膨張性微小球の膨張速度が遅く、ダイ温度だけでは十分に膨張しなくなる。一方、上記蒸気圧が5.0MPa超であると、シリンダー内で熱膨張性微小球が膨張し、系内の圧力が上昇するため、十分な膨張とならない。
〔成形工程〕
成形工程は、上記混合工程で得られた溶融混合物をダイを経て押出して成形する工程である。
本発明で用いられるダイは、得られる発泡成形体の形状に合わせて任意の成形用ダイを用いることができる。ダイとしては、たとえば、ストレートダイ、クロスヘッドダイ、フラットダイ(Tダイ)、サーキュラーダイ等が挙げられる。
成形工程は、上記混合工程で得られた溶融混合物をダイを経て押出して成形する工程である。
本発明で用いられるダイは、得られる発泡成形体の形状に合わせて任意の成形用ダイを用いることができる。ダイとしては、たとえば、ストレートダイ、クロスヘッドダイ、フラットダイ(Tダイ)、サーキュラーダイ等が挙げられる。
溶融混合物に含まれる熱膨張性微小球は、混合工程において、シリンダー内での加熱により外殻の熱可塑性樹脂が軟化する。次いで、成形工程において、ダイ出口(圧力開放口)へ向かって膨張しながら押出される。したがって、シリンダーの最高温度をダイの温度よりも低くすることで、ダイ部分で樹脂成分の流動性が上がり、溶融混合物が発泡しやすくなると考えられる。
これに対して、発泡成分が化学発泡剤や物理発泡剤のみの場合では、樹脂成分の流動性が上がると同時にガス抜けが発生しやすく、そのために発泡性は低下し、満足できる軽量な発泡成形体とはならない。しかし、発泡成分が熱膨張性微小球を含む場合は、ガス抜けの問題はなく、熱膨張性微小球をより大きく膨張させることで、樹脂成分中に多くの気泡を導入することができ、軽量な発泡成形体を得ることができる。
これに対して、発泡成分が化学発泡剤や物理発泡剤のみの場合では、樹脂成分の流動性が上がると同時にガス抜けが発生しやすく、そのために発泡性は低下し、満足できる軽量な発泡成形体とはならない。しかし、発泡成分が熱膨張性微小球を含む場合は、ガス抜けの問題はなく、熱膨張性微小球をより大きく膨張させることで、樹脂成分中に多くの気泡を導入することができ、軽量な発泡成形体を得ることができる。
本発明では、シリンダー最高温度がダイ温度よりも低い。そして、その温度差が、通常、10〜150℃、好ましくは15〜140℃、さらに好ましくは20〜130℃、特に好ましくは25〜120℃、最も好ましくは30〜110℃の範囲にある。この温度差によって、熱膨張性微小球の膨張が促進され、高発泡で軽量な発泡成形体を得ることができる。しかし、温度差が10℃未満では、ダイにおける加熱が不十分となり、ダイ温度が高くなることによる膨張性への影響があまり見られないことがある。一方、温度差が150℃超では、シリンダー中での熱膨張性微小球の膨張が不十分で、軽量な発泡成形体が得られない。
樹脂混合物を原料供給口に投入してからダイより押出されるまでの時間は、スクリューの回転数により調整することができる。スクリューの回転数は、設備および樹脂成分等により適時設定すればよいが、樹脂混合物を原料供給口に投入してから、ダイより押出されるまでの時間(滞留時間)が0.2〜30分であると好ましく、さらに好ましくは0.3〜20分、特に好ましくは0.5〜15分である。滞留時間が0.2分より短いと加熱が不十分となり軽量な発泡成形体が得られないことがある。一方、滞留時間が30分より長いと、作業効率が悪くなり生産性に問題が生じることがある。
ダイより押出された発泡成形体は、通常、空冷、水冷、ロール等の冷却設備にて冷却され、所望の成形体となる。本発明においては、冷却設備、引取設備等として一般に用いられている設備を使用できる。
樹脂混合物を原料供給口に投入してからダイより押出されるまでの時間は、スクリューの回転数により調整することができる。スクリューの回転数は、設備および樹脂成分等により適時設定すればよいが、樹脂混合物を原料供給口に投入してから、ダイより押出されるまでの時間(滞留時間)が0.2〜30分であると好ましく、さらに好ましくは0.3〜20分、特に好ましくは0.5〜15分である。滞留時間が0.2分より短いと加熱が不十分となり軽量な発泡成形体が得られないことがある。一方、滞留時間が30分より長いと、作業効率が悪くなり生産性に問題が生じることがある。
ダイより押出された発泡成形体は、通常、空冷、水冷、ロール等の冷却設備にて冷却され、所望の成形体となる。本発明においては、冷却設備、引取設備等として一般に用いられている設備を使用できる。
〔発泡成形体〕
本発明の発泡成形体は、たとえば、上記製造方法で製造される。この発泡成形体は、独立気泡を有する発泡成形体であり、黄変が少なく白度に優れ、表面性も良好である。
本発明の発泡成形体の平均気泡径については、特に限定はないが、好ましくは2〜500μm、さらに好ましくは3〜400μm、特に好ましくは5〜300μmである。平均気泡径が2μmより小さいと、軽量な発泡成形体を得ることが難しいことがある。一方、平均気泡径が500μmより大きいと、得られる発泡成形体の強度が弱くなることがあり、好ましくない。
本発明の発泡成形体は、たとえば、上記製造方法で製造される。この発泡成形体は、独立気泡を有する発泡成形体であり、黄変が少なく白度に優れ、表面性も良好である。
本発明の発泡成形体の平均気泡径については、特に限定はないが、好ましくは2〜500μm、さらに好ましくは3〜400μm、特に好ましくは5〜300μmである。平均気泡径が2μmより小さいと、軽量な発泡成形体を得ることが難しいことがある。一方、平均気泡径が500μmより大きいと、得られる発泡成形体の強度が弱くなることがあり、好ましくない。
本発明の発泡成形体の独立気泡率については、特に限定はないが、好ましくは50%以上、さらに好ましくは60%以上、特に好ましくは65%以上、最も好ましくは80%以上である。独立気泡率の上限値は100%である。独立気泡率が50%より小さいと、得られる発泡成形体の強度が弱く、また連通気泡による吸水性の問題もあり、好ましくない。一方で独立気泡率が高い発泡成形体は、強度に優れ、また断熱性に優れた発泡成形体となり、好ましい。
発泡成形体の気泡径は熱膨張性微小球の粒子径によって容易に調整することができる。発泡成形体の厚みの薄い場合や、発泡成形体の剛性が必要である場合は、粒子径の小さな熱膨張性微小球を選択し、発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合を多くすることが好ましい。また、発泡成形体の柔軟性が必要である場合は、粒子径の大きな熱膨張性微小球を選択したり、発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合を少なくしたりすることが好ましい。
発泡成形体の気泡径は熱膨張性微小球の粒子径によって容易に調整することができる。発泡成形体の厚みの薄い場合や、発泡成形体の剛性が必要である場合は、粒子径の小さな熱膨張性微小球を選択し、発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合を多くすることが好ましい。また、発泡成形体の柔軟性が必要である場合は、粒子径の大きな熱膨張性微小球を選択したり、発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合を少なくしたりすることが好ましい。
本発明の発泡成形体は寸法安定性に優れる。従来の成形方法においては、押出方向とその垂直方向において発泡差が生じやすく、たとえば、幅広いシート等を作成する際に、中央部と端部において発泡度合に差があった。しかし、本発明においては、ダイ部分で樹脂成分の流動性を上げているため均一に発泡しやすく、発泡差が生じにくい。また、樹脂混合物が第三成分を含む場合には、第三成分が均一、ランダムに配向しやすくなるため、押出方向や垂直方向における発泡度合等の物性の差が小さい。
発泡成形体のb*値については、特に限定はないが、好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下、特に好ましくは10以下である。b*値の下限は0である。b*値は黄色の着色度合いを示し、値が大きいほど濃い黄色であることを意味する。
発泡成形体のb*値については、特に限定はないが、好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下、特に好ましくは10以下である。b*値の下限は0である。b*値は黄色の着色度合いを示し、値が大きいほど濃い黄色であることを意味する。
発泡成形体のb*値は一般的に発泡成分の種類による影響が大きい。発泡成分が熱膨張性微小球を含む場合、熱膨張性微小球の種類によりb*値が異なる。しかし、本発明において、シリンダーの最高温度をダイの温度よりも低くすると、興味深いことに使用する発泡成分の種類が同じであっても、従来法と比較してb*値の数値の小さい発泡成形体が得られる。
本発明による発泡成形体は黄変が少なく、白度に優れることから、着色の調整が容易であり、また、淡色の成形体を作成することも可能となる。
本発明による発泡成形体は黄変が少なく、白度に優れることから、着色の調整が容易であり、また、淡色の成形体を作成することも可能となる。
このようにして得られた発泡成形体は、軽量で断熱性およびクッション性を有しており、建材や自動車材料、工業用材料等に用いられる。また、本発明によれば、樹脂成分に架橋構造を施さずとも、高発泡な成形体を得ることが可能であるため、樹脂成分のリサイクル性に優れるという利点も有する。
以下に、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下で用いる熱膨張性微小球、実施例および比較例で製造した発泡成形体について、次に示す要領で物性の評価を行った。熱膨張性微小球を単に微小球ということがあり、発泡成形体を単に成形体ということがある。
以下で用いる熱膨張性微小球、実施例および比較例で製造した発泡成形体について、次に示す要領で物性の評価を行った。熱膨張性微小球を単に微小球ということがあり、発泡成形体を単に成形体ということがある。
〔TsおよびTmax〕
熱膨張性微小球の膨張開始温度(Ts)および最大膨張温度(Tmax)は、DMA(DMA Q800型、TA instruments社製)を用いて測定される。熱膨張性微小球をアルミカップに入れ、その試料に上から加圧子により0.01Nの力を加えた状態で20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量(D)を測定し、正方向への変位開始温度を膨張開始温度(Ts)とし、最大変位量(Dmax)を示したときの温度を最大膨張温度(Tmax)とした。
また、最大変位量(Dmax)の50%の変位量(D50)となったときの温度(TD50)を求め、(Tmax−TD50)/(Tmax−Ts)を計算し、この値をRとした。
熱膨張性微小球の膨張開始温度(Ts)および最大膨張温度(Tmax)は、DMA(DMA Q800型、TA instruments社製)を用いて測定される。熱膨張性微小球をアルミカップに入れ、その試料に上から加圧子により0.01Nの力を加えた状態で20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量(D)を測定し、正方向への変位開始温度を膨張開始温度(Ts)とし、最大変位量(Dmax)を示したときの温度を最大膨張温度(Tmax)とした。
また、最大変位量(Dmax)の50%の変位量(D50)となったときの温度(TD50)を求め、(Tmax−TD50)/(Tmax−Ts)を計算し、この値をRとした。
〔成形性〕
成形体の保形性、製造の容易さについて、以下の評価基準に基づいて判定。
○:良好(1時間押出実施し、吐出量および形状に変化なく成形体を回収可能)
△:やや不良(1時間押出実施し、吐出量および形状が時折変化し、調整必要)
×:不良(吐出量および形状が安定せず、成形体の回収が不可能)
成形体の保形性、製造の容易さについて、以下の評価基準に基づいて判定。
○:良好(1時間押出実施し、吐出量および形状に変化なく成形体を回収可能)
△:やや不良(1時間押出実施し、吐出量および形状が時折変化し、調整必要)
×:不良(吐出量および形状が安定せず、成形体の回収が不可能)
〔比重〕
得られた成形体の比重をJIS K−7112 A法(水中置換法)に準拠した方法により測定。
得られた成形体の比重をJIS K−7112 A法(水中置換法)に準拠した方法により測定。
〔気泡状態〕
電子顕微鏡(SEM)装置を用いて、得られた成形体断面の気泡状態の確認を行った。
30倍で撮影したSEM写真から、単位面積あたりに占める独立気泡の割合を算出し、以下の評価基準に基づいて判定。
◎:均一独立(独立気泡率80%以上)
○:ほぼ均一独立(独立気泡率50%以上80%未満)
×:不均一(独立気泡率50%未満)
電子顕微鏡(SEM)装置を用いて、得られた成形体断面の気泡状態の確認を行った。
30倍で撮影したSEM写真から、単位面積あたりに占める独立気泡の割合を算出し、以下の評価基準に基づいて判定。
◎:均一独立(独立気泡率80%以上)
○:ほぼ均一独立(独立気泡率50%以上80%未満)
×:不均一(独立気泡率50%未満)
〔平均気泡径〕
得られた成形体の断面を100倍で撮影したSEM写真より、ASTM・D3576−77に準じた方法で算出。
得られた成形体の断面を100倍で撮影したSEM写真より、ASTM・D3576−77に準じた方法で算出。
〔表面状態〕
得られた成形体表面を目視により確認し、以下の評価基準に基づいて判定。
○:良好(ガス抜けによる表面荒れのない状態)
△:やや不良(一部ガス抜けによる凹凸が見られる状態)
×:不良(全体的にガス抜けによる凹凸が多くみられ、鮫肌となっている状態)
得られた成形体表面を目視により確認し、以下の評価基準に基づいて判定。
○:良好(ガス抜けによる表面荒れのない状態)
△:やや不良(一部ガス抜けによる凹凸が見られる状態)
×:不良(全体的にガス抜けによる凹凸が多くみられ、鮫肌となっている状態)
〔b*値〕
得られた発泡成形体の色目を分光測色計(SPECTROPHOTOMETER CM−3600d,KONICA MINOLTA製)にて測定し、b*値を算出。
得られた発泡成形体の色目を分光測色計(SPECTROPHOTOMETER CM−3600d,KONICA MINOLTA製)にて測定し、b*値を算出。
以下の実施例および比較例で使用した樹脂成分および熱膨張性微小球を表1および表2に示す。表2の試作品1については、製造例1に従って製造した。
〔製造例1〕
アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメタクリル酸を共重合してなる熱可塑性樹脂を外殻とし、膨張剤としてイソブタンおよびイソペンタンを内包した熱膨張性微小球を公知の方法により作成し、熱膨張性微小球3(試作品1;表2参照)を得た。
〔製造例1〕
アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメタクリル酸を共重合してなる熱可塑性樹脂を外殻とし、膨張剤としてイソブタンおよびイソペンタンを内包した熱膨張性微小球を公知の方法により作成し、熱膨張性微小球3(試作品1;表2参照)を得た。
〔製造例2〕
50重量部の熱膨張性微小球1(表2参照)、2重量部の流動性パラフィンオイル(PW−200)および48重量部のエチレン酢ビ樹脂をリボンミキサーでブレンドし、ラボプラストミル(東洋精機社製ME−25;シリンダー温度およびダイ温度は全て100℃;スクリュー回転数30rpm)を用いて直径2mmのストランド状に押出した。得られたストランドを空冷した後、ペレタイザーにて長さ4mmの俵状のペレットとし、熱膨張性微小球1を50重量%含有したマスターバッチ1を得た。
上記と同様にして、熱膨張性微小球2〜4を用いてマスターバッチ2〜4をそれぞれ得た。
50重量部の熱膨張性微小球1(表2参照)、2重量部の流動性パラフィンオイル(PW−200)および48重量部のエチレン酢ビ樹脂をリボンミキサーでブレンドし、ラボプラストミル(東洋精機社製ME−25;シリンダー温度およびダイ温度は全て100℃;スクリュー回転数30rpm)を用いて直径2mmのストランド状に押出した。得られたストランドを空冷した後、ペレタイザーにて長さ4mmの俵状のペレットとし、熱膨張性微小球1を50重量%含有したマスターバッチ1を得た。
上記と同様にして、熱膨張性微小球2〜4を用いてマスターバッチ2〜4をそれぞれ得た。
〔製造例3〕
80重量部の熱膨張性微小球5(表2参照)と20重量部の流動性パラフィンオイル(PW−200)をリボンミキサーでブレンドし、熱膨張性微小球5のオイル湿化物5を得た。
80重量部の熱膨張性微小球5(表2参照)と20重量部の流動性パラフィンオイル(PW−200)をリボンミキサーでブレンドし、熱膨張性微小球5のオイル湿化物5を得た。
〔実施例1〕
表1に示す樹脂1と製造例2で得られたマスターバッチ1とを、重量比96:4で混合し、樹脂混合物とした。このとき、樹脂成分と発泡成分(熱膨張性微小球1)との混合割合は重量比98:2であった。
図1に示す押出成形機であるラボプラストミル(東洋精機社製ME−25)を準備し、その原料供給口から、上記樹脂混合物を供給した。シリンダーの温度はC1=C2=C3=160℃で、スクリュー回転数40rpmで、溶融混合物を押出し、Tダイ(幅150mm、リップ厚み1.7mm)を用いてダイ温度200℃で板状発泡成形体(幅140mm×厚み1.5mm)を得た。
表1に示す樹脂1と製造例2で得られたマスターバッチ1とを、重量比96:4で混合し、樹脂混合物とした。このとき、樹脂成分と発泡成分(熱膨張性微小球1)との混合割合は重量比98:2であった。
図1に示す押出成形機であるラボプラストミル(東洋精機社製ME−25)を準備し、その原料供給口から、上記樹脂混合物を供給した。シリンダーの温度はC1=C2=C3=160℃で、スクリュー回転数40rpmで、溶融混合物を押出し、Tダイ(幅150mm、リップ厚み1.7mm)を用いてダイ温度200℃で板状発泡成形体(幅140mm×厚み1.5mm)を得た。
〔実施例2〕
表1に示す樹脂2と製造例2で得られたマスターバッチ2を用いて、シリンダー温度をC1=C2=C3=190℃、ダイ温度を220℃とした以外は、実施例1と同様にして板状発泡成形体を得た。
〔実施例3〕
表1に示す樹脂2と製造例2で得られたマスターバッチ3を用いて、シリンダー温度をC1=C2=C3=180℃、ダイ温度を220℃とした以外は、実施例1と同様にして板状発泡成形体を得た。
表1に示す樹脂2と製造例2で得られたマスターバッチ2を用いて、シリンダー温度をC1=C2=C3=190℃、ダイ温度を220℃とした以外は、実施例1と同様にして板状発泡成形体を得た。
〔実施例3〕
表1に示す樹脂2と製造例2で得られたマスターバッチ3を用いて、シリンダー温度をC1=C2=C3=180℃、ダイ温度を220℃とした以外は、実施例1と同様にして板状発泡成形体を得た。
〔実施例4〕
表1に示す樹脂2と製造例2で得られたマスターバッチ4を用いて、シリンダー温度をC1=C2=C3=180℃、ダイ温度を290℃とした以外は、実施例1と同様にして板状発泡成形体を得た。
〔比較例1〕
シリンダー温度をC1=C2=C3=170℃、ダイ温度を170℃とした以外は、実施例1と同様にして板状発泡成形体を得た。
表1に示す樹脂2と製造例2で得られたマスターバッチ4を用いて、シリンダー温度をC1=C2=C3=180℃、ダイ温度を290℃とした以外は、実施例1と同様にして板状発泡成形体を得た。
〔比較例1〕
シリンダー温度をC1=C2=C3=170℃、ダイ温度を170℃とした以外は、実施例1と同様にして板状発泡成形体を得た。
〔比較例2〕
シリンダー温度をC1=C2=C3=200℃、ダイ温度を200℃とした以外は、実施例2と同様にして板状発泡成形体を得た。
〔比較例3〕
シリンダー温度をC1=C2=C3=200℃、ダイ温度を200℃とした以外は、実施例3と同様にして板状発泡成形体を得た。
上記実施例1〜4および比較例1〜3について、成形条件および得られた発泡成形体の物性評価結果をそれぞれ表3に示す。
シリンダー温度をC1=C2=C3=200℃、ダイ温度を200℃とした以外は、実施例2と同様にして板状発泡成形体を得た。
〔比較例3〕
シリンダー温度をC1=C2=C3=200℃、ダイ温度を200℃とした以外は、実施例3と同様にして板状発泡成形体を得た。
上記実施例1〜4および比較例1〜3について、成形条件および得られた発泡成形体の物性評価結果をそれぞれ表3に示す。
実施例1と比較例1とを比較すると、用いた樹脂成分および発泡成分は同じであるが、実施例1では比較例1よりも軽量な発泡成形体であった。同様に、実施例2と比較例2および実施例3と比較例3とを比較すると、用いた樹脂成分および発泡成分は同じであるが、実施例では比較例よりも軽量な発泡成形体であった。
また、実施例1〜4で得られた発泡成形体は微細な独立気泡を有しており、表面状態も良好であった。
また、実施例1〜4で得られた発泡成形体は微細な独立気泡を有しており、表面状態も良好であった。
〔実施例5〕
表1に示す樹脂3と、製造例3で得られたオイル湿化物5とを混合し、樹脂混合物とした。それぞれの混合割合は、樹脂成分である樹脂3を100重量%として、オイル湿化物5に含まれる微小球5が1重量%となる割合で混合した。
実施例1と同様にして、ラボプラストミルに樹脂混合物を供給した。シリンダーの温度はC1=160℃、C2=C3=170℃で、スクリュー回転数30rpmで、溶融混合物を押出し、Tダイ(幅150mm、リップ厚み0.5mm)を用いてダイ温度240℃で発泡シート(幅140mm×厚み0.3mm)を得た。
表1に示す樹脂3と、製造例3で得られたオイル湿化物5とを混合し、樹脂混合物とした。それぞれの混合割合は、樹脂成分である樹脂3を100重量%として、オイル湿化物5に含まれる微小球5が1重量%となる割合で混合した。
実施例1と同様にして、ラボプラストミルに樹脂混合物を供給した。シリンダーの温度はC1=160℃、C2=C3=170℃で、スクリュー回転数30rpmで、溶融混合物を押出し、Tダイ(幅150mm、リップ厚み0.5mm)を用いてダイ温度240℃で発泡シート(幅140mm×厚み0.3mm)を得た。
〔実施例6〕
微小球5が2重量%となる割合で混合した以外は、実施例5と同様にして発泡シートを得た。
〔比較例4〕
シリンダーの温度をC1=160℃、C2=C3=220℃、ダイ温度を220℃に変更した以外は、実施例5と同様にして、発泡シートを得た。
微小球5が2重量%となる割合で混合した以外は、実施例5と同様にして発泡シートを得た。
〔比較例4〕
シリンダーの温度をC1=160℃、C2=C3=220℃、ダイ温度を220℃に変更した以外は、実施例5と同様にして、発泡シートを得た。
〔比較例5〕
シリンダーの温度をC1=160℃、C2=C3=220℃、ダイ温度を220℃に変更した以外は、実施例6と同様にして、発泡シートを得た。
上記実施例5および6と比較例4および5について、成形条件および得られた発泡成形体の物性評価結果をそれぞれ表4に示す。
シリンダーの温度をC1=160℃、C2=C3=220℃、ダイ温度を220℃に変更した以外は、実施例6と同様にして、発泡シートを得た。
上記実施例5および6と比較例4および5について、成形条件および得られた発泡成形体の物性評価結果をそれぞれ表4に示す。
実施例5および6では、比較例4および5と比較して、軽量で、黄変が少なく白度に優れた発泡成形体を得ることができた。
〔実施例7〕
表1に示す樹脂4と製造例2で得られたマスターバッチ4とを、重量比110:2で混合し、樹脂混合物とした。このとき、樹脂成分100重量%に対して、発泡成分(熱膨張性微小球4)の重量割合は1重量%であった。
実施例1と同様にして、ラボプラストミルに樹脂混合物を供給した。シリンダーの温度はC1=200℃、C2=C3=210℃で、スクリュー回転数40rpmで、溶融混合物を押出し、Tダイ(幅150mm、リップ厚み1.7mm)を用いてダイ温度240℃で板状発泡成形体(幅140mm×厚み1.5mm)を得た。
表1に示す樹脂4と製造例2で得られたマスターバッチ4とを、重量比110:2で混合し、樹脂混合物とした。このとき、樹脂成分100重量%に対して、発泡成分(熱膨張性微小球4)の重量割合は1重量%であった。
実施例1と同様にして、ラボプラストミルに樹脂混合物を供給した。シリンダーの温度はC1=200℃、C2=C3=210℃で、スクリュー回転数40rpmで、溶融混合物を押出し、Tダイ(幅150mm、リップ厚み1.7mm)を用いてダイ温度240℃で板状発泡成形体(幅140mm×厚み1.5mm)を得た。
〔実施例8〕
表1に示す樹脂4と製造例2で得られたマスターバッチ4とADCAマスターバッチ(アゾジカルボンアミド50%含有ポリエチレンマスターバッチ;市販品)とを重量比110:2:0.6で混合し、樹脂混合物とした以外は、実施例7と同様にして板状発泡成形体を得た。このとき、樹脂成分100重量%に対して、発泡成分の重量割合は1.3重量%であった。
表1に示す樹脂4と製造例2で得られたマスターバッチ4とADCAマスターバッチ(アゾジカルボンアミド50%含有ポリエチレンマスターバッチ;市販品)とを重量比110:2:0.6で混合し、樹脂混合物とした以外は、実施例7と同様にして板状発泡成形体を得た。このとき、樹脂成分100重量%に対して、発泡成分の重量割合は1.3重量%であった。
〔比較例6〕
表1に示す樹脂4とADCAマスターバッチ(アゾジカルボンアミド50%含有ポリエチレンマスターバッチ;市販品)とを、重量比110:3で混合し、樹脂混合物とした。このとき、樹脂成分100重量%に対して、発泡成分の重量割合は1.5重量%であった。この樹脂混合物を用いて、ダイ温度200℃にする以外は実施例7と同様にして、板状発泡成形体を得た。
表1に示す樹脂4とADCAマスターバッチ(アゾジカルボンアミド50%含有ポリエチレンマスターバッチ;市販品)とを、重量比110:3で混合し、樹脂混合物とした。このとき、樹脂成分100重量%に対して、発泡成分の重量割合は1.5重量%であった。この樹脂混合物を用いて、ダイ温度200℃にする以外は実施例7と同様にして、板状発泡成形体を得た。
〔比較例7〕
表1に示す樹脂4とADCAマスターバッチ(アゾジカルボンアミド50%含有ポリエチレンマスターバッチ;市販品)とを、重量比110:3で混合混合し、樹脂混合物とした以外は、実施例7と同様にして板状発泡成形体を得た。このとき、樹脂成分100重量%に対して、発泡成分の重量割合は1.5重量%であった。
上記実施例7および8と比較例6および7について、成形条件および得られた発泡成形体の物性評価結果をそれぞれ表5に示す。
表1に示す樹脂4とADCAマスターバッチ(アゾジカルボンアミド50%含有ポリエチレンマスターバッチ;市販品)とを、重量比110:3で混合混合し、樹脂混合物とした以外は、実施例7と同様にして板状発泡成形体を得た。このとき、樹脂成分100重量%に対して、発泡成分の重量割合は1.5重量%であった。
上記実施例7および8と比較例6および7について、成形条件および得られた発泡成形体の物性評価結果をそれぞれ表5に示す。
実施例7および8では、独立気泡を有する軽量な発泡成形体を得ることができた。一方、比較例6では少し軽量化できたが、気泡は連通気泡であり、表面状態はよくなかった。また、比較例7ではほとんど軽量化できなかった。
〔製造例4〕
イオン交換水600gに、塩化ナトリウム160g、シリカ有効成分20重量%であるコロイダルシリカ60g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1gおよびエチレンジアミン四酢酸・4Na塩の0.1gを加え、pHを2.8〜3.2に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル150g、メタクリロニトリル90g、メタクリル酸メチル10g、エチレングリコールジメタクリレート1g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1g、イソペンタン65gを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー(特殊機化工業社製、TKホモミキサー)により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量1.5リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧0.5MPaにし、80rpmで攪拌しつつ重合温度60℃で20時間重合した。重合後に得られた重合液を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球6を得た。得られた熱膨張性微小球6の物性を表6に示す。
イオン交換水600gに、塩化ナトリウム160g、シリカ有効成分20重量%であるコロイダルシリカ60g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1gおよびエチレンジアミン四酢酸・4Na塩の0.1gを加え、pHを2.8〜3.2に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル150g、メタクリロニトリル90g、メタクリル酸メチル10g、エチレングリコールジメタクリレート1g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1g、イソペンタン65gを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー(特殊機化工業社製、TKホモミキサー)により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量1.5リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧0.5MPaにし、80rpmで攪拌しつつ重合温度60℃で20時間重合した。重合後に得られた重合液を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球6を得た。得られた熱膨張性微小球6の物性を表6に示す。
〔製造例5〜9〕
製造例4で用いた各種成分および量を、表6に示すものに変更する以外は製造例4と同様にして熱膨張性微小球7〜11をそれぞれ得た。得られた熱膨張性微小球7〜11のそれぞれの物性を表6に示す。
製造例4で用いた各種成分および量を、表6に示すものに変更する以外は製造例4と同様にして熱膨張性微小球7〜11をそれぞれ得た。得られた熱膨張性微小球7〜11のそれぞれの物性を表6に示す。
〔製造例10〕
製造例2と同様にして、熱膨張性微小球6〜11を用いて、マスターバッチ6〜11をそれぞれ得た。
製造例2と同様にして、熱膨張性微小球6〜11を用いて、マスターバッチ6〜11をそれぞれ得た。
〔実施例9〕
実施例1で、マスターバッチ1を、熱膨張性微小球6を含むマスターバッチ6に変更し、表7に示す成形条件に変更した以外は、実施例1と同様にして板状発泡成形体を得た。その物性を評価し、結果を表7に示す。
〔実施例10〜14、比較例8〜13〕
実施例9で、マスターバッチ6を表7に示す微小球を含むマスターバッチにそれぞれ変更するとともに、表7に示す成形条件にそれぞれ変更した以外は、実施例9と同様にして板状発泡成形体を得た。その物性を評価し、結果をそれぞれ表7に示す。
実施例1で、マスターバッチ1を、熱膨張性微小球6を含むマスターバッチ6に変更し、表7に示す成形条件に変更した以外は、実施例1と同様にして板状発泡成形体を得た。その物性を評価し、結果を表7に示す。
〔実施例10〜14、比較例8〜13〕
実施例9で、マスターバッチ6を表7に示す微小球を含むマスターバッチにそれぞれ変更するとともに、表7に示す成形条件にそれぞれ変更した以外は、実施例9と同様にして板状発泡成形体を得た。その物性を評価し、結果をそれぞれ表7に示す。
実施例9〜14および比較例8〜13において、用いた樹脂成分および発泡成分は同じで成形方法が異なる実施例および比較例同士を比較すると、実施例では比較例よりも軽量な発泡成形体であり、表面状態も全般に良好であった。
本発明の発泡成形体の製造方法は、独立気泡を有し、軽量な発泡成形体を製造することができる。したがって、得られる発泡成形体は、軽量で、断熱性および圧縮特性に優れ、外観良好な発泡成形体であり、自動車用の機械部品や内外装材、家庭用電化製品のローラーやケーブル部品、建築材料として、広く利用される。
1 シリンダー
2 ヒーター
3 熱電対
4 樹脂混合物
5 原料供給口
6 スクリュー
7 フィードゾーン
8 コンプレッションゾーン
9 メータリングゾーン
10 溶融混合物
11 ダイ
12 発泡成形体
2 ヒーター
3 熱電対
4 樹脂混合物
5 原料供給口
6 スクリュー
7 フィードゾーン
8 コンプレッションゾーン
9 メータリングゾーン
10 溶融混合物
11 ダイ
12 発泡成形体
Claims (10)
- 発泡成分と樹脂成分とを含む樹脂混合物をシリンダー内で混練して溶融混合物とする混合工程と、前記溶融混合物をダイを経て押出し成形する成形工程とを含む製造方法であって、
前記発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球を必須とし、
前記シリンダーの最高温度が前記ダイの温度よりも低く、その温度差が10〜150℃の範囲にある、
発泡成形体の製造方法。 - 前記シリンダーの最低温度が前記樹脂成分の溶融温度以上であり、前記膨張剤の蒸気圧が前記シリンダー最高温度において0.1〜5.0MPaの範囲である、請求項1に記載の発泡成形体の製造方法。
- 前記シリンダー内の任意の点Aと、前記点Aよりも押出し方向にある任意の点Bとを選び、その温度をそれぞれTAおよびTBとしたとき、TA≦TBである、請求項1または2に記載の発泡成形体の製造方法。
- 前記シリンダー内を原料供給口から押出し方向に順に、フィードゾーン、コンプレッションゾーンおよびメータリングゾーンの3つの区画に分割し、それぞれの区画の温度をC1、C2およびC3とした場合、C1≦C2≦C3である、請求項1〜3のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
- 前記樹脂混合物中の発泡成分の重量割合が、樹脂成分100重量%に対して0.1〜35重量%の範囲である、請求項1〜4のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
- 前記発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合が、発泡成分全体の40〜100重量%の範囲である、請求項1〜5のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかの製造方法により得られる、発泡成形体。
- 平均気泡径が2〜500μmである、請求項7に記載の発泡成形体。
- 独立気泡率が50%以上である、請求項7または8に記載の発泡成形体。
- b*値が20以下である、請求項7〜9のいずれかに記載の発泡成形体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009175542 | 2009-07-28 | ||
JP2009175542 | 2009-07-28 | ||
PCT/JP2010/061655 WO2011013499A1 (ja) | 2009-07-28 | 2010-07-09 | 発泡成形体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011013499A1 true JPWO2011013499A1 (ja) | 2013-01-07 |
Family
ID=43529160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010543245A Pending JPWO2011013499A1 (ja) | 2009-07-28 | 2010-07-09 | 発泡成形体の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2011013499A1 (ja) |
WO (1) | WO2011013499A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110983550A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-10 | 福清市洪裕塑胶有限公司 | 一种回收塑料制成编织袋的方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6043427B2 (ja) | 2012-05-30 | 2016-12-14 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップAkzo Nobel Chemicals International B.V. | 微小球体 |
JP5996954B2 (ja) * | 2012-07-13 | 2016-09-21 | 松本油脂製薬株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物およびその用途 |
CN103877880A (zh) * | 2012-11-03 | 2014-06-25 | 陈久斌 | 泡沫材料发生器 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006027084A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Eidai Kako Kk | 押出発泡成形体及びその製造方法 |
JP2007533771A (ja) * | 2003-08-07 | 2007-11-22 | タイコ・エレクトロニクス・コーポレイション | 熱回復性フォームチューブ用組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3203960B2 (ja) * | 1994-07-04 | 2001-09-04 | 日立電線株式会社 | 発泡絶縁電線及びその製造方法 |
JPH1143551A (ja) * | 1997-05-27 | 1999-02-16 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 熱可塑性エラストマー発泡体 |
JP2006187931A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Tokai Kogyo Co Ltd | 表面に多数の凹凸を有する熱可塑性樹脂製長尺成形品の製造方法 |
-
2010
- 2010-07-09 JP JP2010543245A patent/JPWO2011013499A1/ja active Pending
- 2010-07-09 WO PCT/JP2010/061655 patent/WO2011013499A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007533771A (ja) * | 2003-08-07 | 2007-11-22 | タイコ・エレクトロニクス・コーポレイション | 熱回復性フォームチューブ用組成物 |
JP2006027084A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Eidai Kako Kk | 押出発泡成形体及びその製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110983550A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-10 | 福清市洪裕塑胶有限公司 | 一种回收塑料制成编织袋的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011013499A1 (ja) | 2011-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2336226B1 (en) | Masterbatch for foam molding and molded foam | |
JP5150042B2 (ja) | 独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成形体 | |
CN102203205B (zh) | 热膨胀性微囊和发泡成形体 | |
JP4259573B2 (ja) | 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法 | |
JP7050730B2 (ja) | 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 | |
JP2009221429A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 | |
JP7417389B2 (ja) | 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 | |
WO2011013499A1 (ja) | 発泡成形体の製造方法 | |
JP2009203451A (ja) | 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 | |
JP2013213077A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル、マスターバッチ及び発泡成形体 | |
JP2009161698A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 | |
JP2020045484A (ja) | 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 | |
JP5339669B2 (ja) | 発泡成形体の製造方法及び発泡成形体 | |
JP6777978B2 (ja) | 発泡成形体の製造方法 | |
JP2022010375A (ja) | 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 | |
TW202313812A (zh) | 熱膨脹性微膠囊、發泡性母料及發泡成形體 | |
JP2005343967A (ja) | 独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成形体 | |
JPH06298983A (ja) | 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法 | |
JP2001150521A (ja) | 微細発泡性材料のブロー成形方法および微細発泡性材料製造用ブロー成形機 | |
JP2004196996A (ja) | 独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成形体 | |
JP7121210B1 (ja) | 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 | |
JP2004292489A (ja) | スチレン系樹脂発泡性粒子とその製造方法、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP2008062393A (ja) | 車両内装用発泡体とその製造方法 | |
JP2011074144A (ja) | スチレン系重合体粒子、その製造方法、発泡性スチレン系重合体粒子及び発泡成形体 | |
JP2012077150A (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡体およびポリ乳酸系樹脂発泡成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110419 |