JP3615972B2

JP3615972B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3615972B2
Application number: JP28641899A
Authority: JP
Inventors: 修一高橋
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミテッド
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2019-10-07
Also published as: JP2001109147A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の感光性樹脂組成物に関し、さらに詳細にはＬＳＩなどの半導体集積回路、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造等において好適に用いることができる新規な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。このフォトリソグラフィー技術を用いレジストパターンを形成するために、従来よりポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光性物質としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光性物質の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂に、ある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許第２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。このように、これまで数多くの技術が開発され種々の感光性樹脂組成物が実用化されてきた。また、ネガ型感光性樹脂組成物では、ノボラック樹脂と架橋剤としてのアルコキシメチル化メラミン、酸発生剤としてのハロゲン化トリアジンを組み合せたもの（特開平５−３０３１９６号公報）などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の集積回路の集積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造においては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求され、前記従来技術では十分に対応できなくなってきている。また、ＬＣＤなどの表示面の製造においてもマザーガラスの大型化とともに、高精細化が求められている。このような微細な加工が要求される用途においては、解像力はもとより、良好なパターンの再現性も求められ、さらには製造コストの面から、製造時のスループット（単位時間当たりの収量）を向上させることも求められている。このため感光性樹脂組成物の高感度化は一つの重要な課題となっている。
【０００４】
一般に、感光性樹脂組成物の高感度化のために、分子量の小さな樹脂を用いたり、感光性物質の添加量を減らしたりすることが行われている。しかし、これらの方法では耐熱性が低下し、半導体デバイス等の製造工程において耐エッチング性が低下したり、現像性が悪化し、スカム（現像残り）が生じたり、残膜率が低下するなどの問題があった。これまでに、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂の分子量範囲を特定した混合樹脂（特開平７−２７１０２４号公報）、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂で分子量範囲、分散度が特定され、さらにフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を含有するもの（特開平８−１８４９６３号公報）、トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒドロキシベンゾフェノンをある一定の割合で混合する感光成分を用いるもの（特開平８−８２９２６号公報）などが提案されている。しかしながら、前記全ての要件が十分に満たされたものはなく、このためこれら要件を満足させる、高感度で、良好な現像性を有し、残膜性に優れた感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
一方、屈折率の異なる２種以上の樹脂を特定の条件を満たすように混合することにより、光散乱現象が起こることは公知である。例えば、特開平５−２４９３１９号公報には、重合させるモノマーに、屈折率の異なるポリマー固体粒子、モノマーまたは液体を混入して重合を行うことにより、単一または多方向から入射する光を、散乱させながら導波せしめる散乱・光伝送体が紹介されている。この光散乱効果を用いた代表的な応用例として液晶表示装置のバックライト導光板（特開平６−１８６５６０号公報、特開平７−１６９３１１号公報）が挙げられる。また、特開平８−２５５９８３号公報には、ネガ型感光性樹脂中に、ネガ型感光性樹脂との屈折率差が０．１〜０．７の光散乱性フィラーが含有されてなる感光性樹脂絶縁材を用い、光の散乱によりバイアホールにテーパーを設ける方法が開示されている。しかしながら、感光性樹脂組成物の感度、現像性などを改善するものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、高感度であって、現像性、残膜性に優れた新規感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、感光性物質と樹脂を含有する感光性樹脂組成物において、樹脂として互いの屈折率が０．０３以上異なる少なくとも２種の樹脂を用いると、感光性物質の作用効果を高めることができ、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、感光性物質と２種以上の屈折率の異なる樹脂を含有する感光性樹脂組成物において、前記屈折率の異なる樹脂が、ノボラック樹脂と、当該ノボラック樹脂との屈折率差が０．０３以上である、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリ１−フェニルエチルメタクリレート、ポリ２−フェニルエチルメタクリレート、ポリフルフリルメタクリレート、ポリベンジルアクリレート、ポリ２−クロルエチルアクリレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルフェニルアセテート、ポリビニルクロルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリα−メチルアクリロニトリル、ポリメチルα−クロルアクリレート、ポリｐ−フルオロスチレン、ポリｏ，ｐ−ジフルオロスチレン、ポリｐ−イソプロピルスチレン、ポリスチレン、ポリジフェニルメチルメタクリレート、ポリフェニルα−ブロモアクリレート、ポリナフチルメタクリレート、ポリビニルフタルイミド、ポリｏ−クロルスチレン、ポリペンタクロルフェニルメタクリレートおよびこれら重合体を構成する単量体から得られる共重合体から選ばれた少なくとも一種の重合体からなることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられる上記各樹脂は、溶解度の差はあれ同じ溶媒に溶解可能なことが必要条件である。
【０００９】
２種以上の屈折率の異なる樹脂を溶剤に溶解した溶液から薄膜を作成した場合には、形成された薄膜はミクロ的には不均一構造となり、それに光が照射されることにより、光散乱現象が起こると考えられる。この現象は、樹脂溶液にレーザー光を照射することによっても確認することができる。例えば、ノボラック樹脂やポリメチルメタクリレート樹脂のそれぞれの単一組成溶液に、レーザー光を照射してもレーザー光は、散乱することなく進行するが、ノボック樹脂と屈折率の異なる例えばポリメチルメタクリレートを混合した樹脂溶液にレーザー光を照射すると入射部から光散乱現象が確認できる。
【００１０】
屈折率の異なる２種以上の樹脂を溶媒に溶かして溶液とし、それを塗布することにより薄膜を形成してなおミクロ不均一構造を有するのは、それぞれの樹脂の溶媒への溶解度差に起因するものと考えられる。即ち、樹脂溶液の塗布後ベーク時に塗布液から溶媒が蒸発する際、溶解度の小さい樹脂より析出して固体となり、後から溶解度の大なる樹脂が析出して結果的にミクロ不均一構造が形成されて光散乱を起こす条件が整うものと考えられる。
【００１１】
このように屈折率の異なる２種以上の樹脂を含有する感光性樹脂組成物から形成された薄膜に光が照射されると、上記した要因により薄膜中で光散乱現象が起き、薄膜中に入射した光は散乱を繰り返し、光散乱現象のない従来の感光性樹脂組成物を用いて作成した薄膜中に光が入射した場合に比べて、その光路長は非常に長いものとなり、照射光の利用効率が格段に高くなると考えられる。この様に従来の感光性樹脂組成物は、照射光の反射による感光性樹脂膜外への損失などにより照射光の利用効率が悪いのに対して、本発明の感光性樹脂組成物は、光散乱効果によって入射光の伝播距離が長くなることにより照射光の利用効率が非常に高いものとなり、感光性物質への作用効果が大きく向上して、高感度化が図れるものと考えられる。
【００１２】
ノボラック樹脂（屈折率１．６４）と共に用いられる重合体のうち、屈折率が１．５０未満のものは、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリビニルアセテートであり、屈折率が１．５０〜１．６０のものは、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリ１−フェニルエチルメタクリレート、ポリ２−フェニルエチルメタクリレート、ポリフルフリルメタクリレート、ポリベンジルアクリレート、ポリ２−クロルエチルアクリレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルフェニルアセテート、ポリビニルクロルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリα−メチルアクリロニトリル、ポリメチルα−クロルアクリレート、ポリｐ−フルオロスチレン、ポリｏ，ｐ−ジフルオロスチレン、ポリｐ−イソプロピルスチレン、ポリスチレン、ポリジフェニルメチルメタクリレートであり、屈折率が１．６より大きいものは、ポリフェニルα−ブロモアクリレート、ポリナフチルメタクリレート、ポリビニルフタルイミド、ポリｏ−クロルスチレン、ポリペンタクロルフェニルメタクリレートである。ノボラック樹脂と共に用いる樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリジフェニルメチルメタクリレート、ポリペンタクロルフェニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルの重合体あるいはこれら重合体を構成する単量体からなる共重合体が好ましいものとして挙げられる。２種以上の樹脂の各樹脂の使用割合は、使用する樹脂および樹脂の組合せにより異なるため、一般的に好ましいとする範囲はないが、例えばノボラック樹脂とメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体との組合せでは、メタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体をノボラック樹脂１００重量部に対し、２〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部用いることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物において用いられる感光性物質は、従来より感光性樹脂組成物において感光性物質として用いられているものであればいずれのものでもよい。感光性物質の代表的な例を挙げると、ナフトキノンジアジド、ナフトキノンジアジドスルホン酸、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどのキノンジアジド化合物などである。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルホン酸のエステル化合物が好ましいものである。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤溶液として基板に塗布される。本発明の感光性樹脂組成物に対する溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、エチルラクテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなど従来より感光性樹脂組成物の溶剤として用いられているもののいずれをも用いることができる。
【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、従来から感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているものを適宜含有させることができる。これらの添加剤としては、例えば界面活性剤、増感剤、光吸収剤、染料、顔料、レベリング剤、安定化剤、可塑剤などを挙げることができる。
【００１６】
以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるべきものではない。
【００１７】
実施例１
ノボラック樹脂（屈折率１．６４＠４３６ｎｍ）１００重量部に対し、感光性物質として２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとの反応エステル化物を１５重量部、ノボラック樹脂と屈折率の異なる樹脂としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、屈折率１．４８＠４３６ｎｍ）をノボラック樹脂に対して５重量部添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、更にフッ素系界面活性剤、フロラード−４７２（住友３Ｍ社製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過し、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてべーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にＧＣＡ社製ｇ線ステッパー（ＤＳＷ６４００）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、２．２０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。現像後、再び膜厚測定を行い、次式から残膜率を測定した。
残膜率＝〔（現像前の膜厚−現像後の膜厚）／現像前の膜厚〕×１００
また、５μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像されている露光エネルギー量を感度として観察を行い、各々表１の結果を得た。
【００１８】
実施例２、３、比較例１
ＰＭＭＡの添加量を、ノボラック樹脂１００重量部に対して表１のようにすること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００１９】
実施例４
ＰＭＭＡの代わりに、ポリｎ−ブチルメタクリレート（ＰｎＢＭＡ、屈折率１．４７＠４３６ｎｍ）をノボラック樹脂１００重量部に対して１０重量部添加すること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００２０】
実施例５
ＰＭＭＡの代わりに、ＰＭＭＡ、ＰｎＢＭＡをそれぞれノボラック樹脂１００重量部に対して５重量部添加すること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００２１】
実施例６
ＰＭＭＡの代わりに、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）〔Ｐ（ＭＭＡ−ｎＢＭＡ）、屈折率１．４８＠４３６ｎｍ〕をノボラック樹脂１００重量部に対して１０重量部添加すること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００２２】
実施例７
ＰＭＭＡの代わりに、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−スチレン）〔Ｐ（ＭＭＡ−Ｓｔ）、屈折率１．５２＠４３６ｎｍ〕をノボラック樹脂１００重量部に対して１０重量部添加すること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００２３】
実施例８
ＰＭＭＡの代わりに、ポリジフェニルメチルメタクリレート〔ＰＤＰＭＭＡ、屈折率１．５９＠４３６ｎｍ〕をノボラック樹脂１００重量部に対して１０重量部添加すること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００２４】
実施例９
ＰＭＭＡの代わりに、ポリペンタクロルフェニルメタクリレート〔ＰＰＣＰＭＡ、屈折率１．６１＠４３６ｎｍ〕をノボラック樹脂１００重量部に対して１０重量部添加すること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００２５】
【表１】

【００２６】
実施例１０
実施例１で調整した感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてべーク後、１．２μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜の紫外可視吸収スペクトルをバリアン社製紫外可視分光光度計（Ｃａｒｙ４Ｅ）にて測定後、ＧＣＡ社製ｇ線ステッパー（ＤＳＷ６４００）で８０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで露光後、再び紫外可視吸収スペクトルを測定し、ｇ線の波長である４３６ｎｍにおける露光前後の吸光度の変化から、次式により感光性物質の分解率を求めた。得られた結果を表２に示す。
分解率＝〔（露光前の吸光度−露光後の吸光度）／露光前の吸光度〕×１００
【００２７】
実施例１１、１２、比較例２
ＰＭＭＡの添加量をノボラック樹脂に対して表２のようにすること以外は、実施例１０と同様に行い、表２の結果を得た。
【００２８】
【表２】

【００２９】
以上の結果から、屈折率差が０．０３以上である少なくとも２種の屈折率の異なる樹脂を含有することにより、高感度で、現像性、残膜性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができることが分かる。また、感度の向上は、感光性物質の分解率を向上させること、すなわち感光性物質の作用効果を向上させることに起因していることも分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、高感度で、現像性、残膜性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができ、この感光性樹脂組成物は、半導体デバイスやＦＰＤの製造において好適に使用することができる。

Claims

感光性物質と２種以上の屈折率の異なる樹脂を含有する感光性樹脂組成物において、前記屈折率の異なる樹脂が、ノボラック樹脂と、当該ノボラック樹脂との屈折率差が０．０３以上である、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリ１−フェニルエチルメタクリレート、ポリ２−フェニルエチルメタクリレート、ポリフルフリルメタクリレート、ポリベンジルアクリレート、ポリ２−クロルエチルアクリレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルフェニルアセテート、ポリビニルクロルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリα−メチルアクリロニトリル、ポリメチルα−クロルアクリレート、ポリｐ−フルオロスチレン、ポリｏ，ｐ−ジフルオロスチレン、ポリｐ−イソプロピルスチレン、ポリスチレン、ポリジフェニルメチルメタクリレート、ポリフェニルα−ブロモアクリレート、ポリナフチルメタクリレート、ポリビニルフタルイミド、ポリｏ−クロルスチレン、ポリペンタクロルフェニルメタクリレートおよびこれら重合体を構成する単量体から得られる共重合体から選ばれた少なくとも一種の重合体からなることを特徴とする感光性樹脂組成物。