DE102004013389A1

DE102004013389A1 - Cer-Verbindungen als Initiatoren für die thermische Härtung

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Publication number: DE102004013389A1
Application number: DE102004013389A
Authority: DE
Inventors: Nick Gruber; Reinhold Dr. Schwalm; Erich Dr. Beck; Yvonne Dr. Heischkel; Christian Prof. Dr. Decker; Katia Studer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2005-10-06
Also published as: WO2005090494A1

Abstract

Beschichtungsmassen, enthaltend DOLLAR A - mindestens eine Cer(IV)-Verbindung, DOLLAR A - gegebenenfalls mindestens ein nichtwäßriges Lösungsmittel, DOLLAR A - mindestens eine radikalisch polymerisationsfähige Verbindung und DOLLAR A - gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Cer-Verbindungen als Initiatoren für die Strahlungshärtung und Beschichtungsma ssen, die Cer-Verbindungen enthalten.

Gemische aus Cersalzen und Polymerisationsinhibitoren sind bekannte Systeme zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gegen unerwünschte Polymerisation, beispielsweise aus US 4,542,231 .

US 3,755,234 beschreibt die Pfropf- bzw. Blockpolymerisation von Polyvinylalkoholen in Gegenwart von tetravalenten Cer-Verbindungen. Die Polymerisation wird thermisch induziert und verläuft bei erhöhten Temperaturen von 40–65°C.

Als Lösungsmittel für die Cer-Verbindungen werden saure, wäßrige Lösungen offenbart, es wird angestrebt, die Polymerisation bei einem pH unter 6,0, bevorzugt unter 3,0 durchzuführen.

WO 94/24207 beschreibt die Pfropfpolymerisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen auf aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit Hilfe von Peroxiden als radikalischen Polymerisationskatalysatoren, die durch Metallionen, wie unter anderem z. B. Ce⁴⁺ oder Ce³⁺ aktiviert werden. Eine Kombination aus Peroxid und Schwermetallionen, u. a. Cersalze, zum Starten einer Pfropfpolymerisation wird auch in DE-A1 198 06 745 offenbart.

Hier fungiert die Cer-Verbindung nicht als Polymerisationsinitiator sondern als Aktivator für den eigentlichen Katalysator, das Peroxid.

R. K. Das, D. Basu und A. Banerjee beschreiben in Journal of Applied Polymer Science, 1999, 72, 135–140 den Einfluß von Belichtung auf die Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat (MMA) auf Viskose. Demnach wird durch Bestrahlung die Pfropfung von MMA auf Viskose durch Anwesenheit eines Ce⁴⁺/Ti³⁺-Systems bzw. Ce⁴⁺ in saurer Lösung verstärkt.

Nachteilig an allen oben beschriebenen Offenbarungen ist, daß Säure nicht als Lösungsvermittler für die Cer-Verbindungen in Lackbeschichtungen eingesetzt werden kann, da dadurch eine Wetterfestigkeit und Hitzbeständigkeit verschlechtert werden, wie es z. B. beschrieben ist in US 3,755,234 , Spalte 2, Z. 57 bis Spalte 3, Z. 15. Der Zusatz von Wasser führt in organischen Beschichtungsmassen zu Phasentrennung, so daß das als Initiator fungierende Cer sich in der wäßrigen Phase anreichert statt in der organischen, wo es die Initiation starten soll, oder zu Emulsionen, die die Beschichtungsmassen eintrüben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsmassen zur Verfügung zu stellen, in denen Cer als Radikalstarter eingesetzt und gleichmäßig in der Beschichtungsmasse verteilt werden kann.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Beschichtungsmassen, enthaltend

– mindestens eine Cer(IV)-Verbindung,
– gegebenenfalls mindestens ein nichtwäßriges Lösungsmittel,
– mindestens eine radikalisch polymerisationsfähige Verbindung und
– gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

Erfindungsgemäß werden Cer(IV)-Verbindungen zum Starten einer radikalischen Polymerisation verwendet.

Erfindungsgemäß wesentlich ist die Abwesenheit von Wasser in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse, d. h. der Wasseranteil muß erfindungsgemäß 10 Gew.-% oder weniger betragen, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger und speziell 0,5 Gew.-% oder weniger.

Ist Wasser im Rahmen dieser genannten Grenzen in der Beschichtungsmasse anwesend, so sollte der pH der wäßrigen Phase von 6,0 bis 8,0 bevorzugt von 6,5 bis 7,5 betragen.

Die Beschichtungsmasse wird bevorzugt zur statistischen, radikalischen (Co)Polymerisation eingesetzt.

Cer(IV)-Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind solche Verbindungen, die mindestens ein Ce⁴⁺-Kation mit beliebigen Gegenionen enthalten.

Als Gegenionen kommen in Frage F^–, Cl^–, ClO^–, ClO₃ ^–, ClO₄ ^–, Br^–, J^–, JO₃ ^–, CN^–, OCN^–, SCN^–, NO₂ ^–, NO₃ ^–, HCO₃ ^–, CO₃ ^2–, S^2–, SH^–, HSO₃ ^–, SO₃ ^2–, HSO₄ ^2–, SO₄ ^2–, S₂O₂ ^2–, S₂O₄ ^2–, S₂O₅ ^2–, S₂O₆ ^2–, S₂O₇ ^2–, S₂O₈ ^2–, H₂PO₂ ^–, H₂PO₄ ^–, HPO₄ ^2–, PO₄ ^3–, P₂O₇ ^4–, Dithiocarbamat, Salicylat, (OC_pH_2p+1)^–, (C_PH_2p–1O₂)^–, (C_pH_2p–3O₂)^– sowie (C_p+1H_2p–2O₄)^2–, wobei p für die Zahlen 1 bis 20 steht, Methansulfonat (CH₃SO₃ ^–), Trifluormethansulfonat (CF₃SO₃ ^–), Toluolsulfonat (CH₃C₆H₄SO₃ ^–), Benzolsulfonat (C₆H₅SO₃ ^–), Hydroxid (OH^–), Anionen aromatischer Säuren wie Benzoesäure, Phtalsäure, und dergleichen und 1,3-Dicarbonylverbindungen.

Weiterhin genannt seien Carboxylate, insbesondere sind zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat sowie Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat, bevorzugt Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat.

Diese Salze können auch als Hydrate vorliegen, die gleichermaßen geeignet sind.

Bevorzugte Cer(IV)-Verbindungen sind Ammoniumhexanitratocerat(IV) (Cer(IV)ammoniumnitrat, (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]), Natriumhexanitratocerat(IV) (Na₂[Ce(NO₃)₆]), Kaliumhexanitratocerat(IV) (K₂[Ce(NO₃)₆]), Cer(IV)ammoniumsulfat (Ce(NH₄)₂(NO₃)₆)), Cer(IV)hydroxid, Cer(IV)isopropylat-Isopropanol Komplex, Cer(IV)oxid (CeO₂) und Cer(IV)sulfat (Ce(SO₄)₂).

Selbstverständlich ist es auch möglich, Cer-Verbindungen einer niedrigeren Oxidationsstufe einzusetzen und diese in der Beschichtungmasse mit Hilfe eines Oxidationsmittels in eine Cer(IV)-Verbindung zu überführen, insbesondere Cer(III)-Verbindungen.

Bevorzugt als Cer(III)-Verbindungen sind Cer(III)acetat, Cer(III)acetat Hydrat, Cer(III)acetylacetonat, Cer(III)acetylacetonat Hydrat, Cer(III)bromid, Cer(III)carbonat, Cer(III)carbonat Hydrat, Cer(III)chlorid (CeCl₃), Cer(III)chlorid Heptahydrat, Cer(III)ethylhexanoat und dessen Lösungen oder Dispersionen in Mineralöl oder Naphta (Octa Soliogen Cerium^® 6 und 10 d. Fa. Borcherts, Monheim, Deutschland, CAS-Nummer [58797-01-4]), Cer(III)fluorid, Cer(III)nitrat (Ce(NO₃)₃), Cer(III)nitrat Hexahydrat, Cer(III)oxalat, Cer(III)sulfat, Cer(III)sulfat Octahydrat, Cer(III)oxid oder Cer(III)acrylat.

Als Oxidationsmittel kommen dabei erfindungsgemäß solche in Frage, die ihrerseits keine Polymerisation auslösen, d. h. keine Radikalbildner sind.

Bevorzugt ist es jedoch, die Cer-Verbindungen als Cer(IV)-Verbindungen einzusetzen.

Die Cer-Verbindungen können auch als Komplexe eingesetzt werden, beispielsweise komplexiert mit amin-, schwefel-, stickstoff-, phosphor- und/oder sauerstoffhaltigen Liganden oder als Cyclopentadienylkomplexe. Beispiele für Liganden sind Mercaptane, Sulfide, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphine, Alkohole und Ether sowie Cyclopentadien, Benzol, Furan, Pyrrol, Pyridin und Thiophen, sowie deren Derivate, sowie Komplexbildner wie Ethanolamine, Ethylendiamintetraacetat, Ethylendiamintriacetat, Nitrilotriessigsäure und dergleichen.

Die Reinheit der eingesetzten Cer-Salze ist erfindungsgemäß nicht wesentlich, in der Regel ist es ausreichend, wenn das Salz in technischer Reinheit, beispielsweise von 80% oder mehr vorliegt, bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98% und insbesondere mindestens 99%. Selbstverständlich können die Salze auch in höheren oder niedrigeren Reinheiten eingesetzt werden.

Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren Cer-Salzen eingesetzt werden, beispielsweise aus zwei oder drei Cer-Salzen, bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines Cer-Salzes.

Die Cer-Verbindung ist in der Regel in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse) enthalten, bevorzugt bis zu 1,5, besonders bevorzugt bis zu 1,0, ganz besonders bevorzugt bis 0,5 Gew.-%.

Überlicherweise ist die Cer-Verbindung in Mengen von mindestens 0,01 Gew.-% enthalten, bevorzugt mindestens 0,05, besonders bevorzugt mindestens 0,1 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%.

Die Cer-Verbindungen werden erfindungsgemäß in gelöster Form in Gegenwart eines beliebigen, geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittels eingesetzt. Geeignet sind solche Lösungsmittel, in denen die betreffende Cer-Verbindung löslich ist und das zu keinen unerwünschten Reaktionen mit dem Monomer führt.

Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise (Meth)acrylsäure(ester), Aceton, Acetylaceton, Acetoessigester, niedere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldi-n-butylether, Diethylenglycol, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldi-n-butylether, Polyethylenglykole mit einer Molmasse bis zu 898, Polypropylenglykole mit einer Molmasse von 134 bis 308, niedere Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, THF, Dioxan, Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat oder 1,3-Propylencarbonat.

Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, in denen die Cer-Verbindung zu mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1, besonders bevorzugt mindestens 2, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mindestens 10 Gew.-% löslich ist und die ihrerseits mit der Beschichtungsmasse im verwendeten Mengenverhältnis mischbar sind.

Ganz besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether, THF, Dioxan, Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat.

Insbesondere bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglycol, THF, Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind solche Verbindungen, die mindestens eine, beispielsweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.

Radikalisch polymerisationsfähige Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.

Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunktionelle und multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Aldehyde, z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z. B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z. B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl-acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, sowie Gemische davon.

Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.

(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.

Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen in den Beschichtungsmassen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1, bevorzugt 2 – 10, besonders bevorzugt 2 – 6, ganz besonders bevorzugt 2 – 4 und insbesondere 2 – 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen tragen.

Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein.

Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet.

Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylat, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.

Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (Ia) bis (Ic),

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁ – C₁₈-Alkyl,
k, l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und
jedes X_i für i = 1 bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂-C(CH₃)₂-O-, -C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- und -CHPh-CH₂-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- und -CH(CH₃)-CH₂-O-, und besonders bevorzugt -CH₂-CH₂-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁ – C₁₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.

Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyesterpolyolenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.

Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan.

Polyesterpolyole, sind z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäu ren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)₂-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Weiterhin kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate handeln.

Urethan(meth)acrylate sind z. B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z. B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.

Die verwendbaren Polyurethane enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:

(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Als Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C₄-C₂₀-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z. B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Weiterhin bevorzugt sind

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Als Komponente (b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z. B. sein -OH, -SH, -NH₂ und -NHR³, wobei R³ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.

Komponenten (b) können z. B. Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.

Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.

Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Nydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Nydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat.

Als Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH₂ oder -NHR⁴, worin R⁴ darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.

Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z. B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan) iso-propyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin), Piperazin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.

Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,2- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Bisphenol A, oder Butantriol.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z. B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z. B. Poly-N-vinylformamid.

Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z. B. Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol.

Die verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c) miteinander erhalten.

Dabei kann die molare Zusammensetzung (a):(b):(c) pro 3 mol reaktive Isocycanatgruppen in

(a) in der Regel beliebig gewählt werden, bevorzugt ist sie wie folgt:
(b) 1,5 – 3,0, bevorzugt 2,0 – 2,9, besonders bevorzugt 2,0 – 2,5 und insbesondere 2,0 – 2,3 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sowie
(c) 0 – 1,5, bevorzugt 0,1 – 1,0, besonders bevorzugt 0,5 – 1,0 und insbesondere 0,7 – 1,0 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Bei Verwendung der Polyurethane in wäßrigen Systemen sind bevorzugt im wesentlichen alle vorhandenen Isocyanatgruppen abreagiert.

Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.

Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.

In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 bis 90°C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80°C durchgeführt.

Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.

Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%.

Die Reaktion kann in Gegenwart mindestens eines geeigneten Inertgases durchgeführt werden, z. B. Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenstoffdioxid oder dergleichen, dies ist jedoch in der Regel nicht erforderlich.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z. B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, Xylol, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat.

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z. B. epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern.

Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.

Aromatische Glycidylether sind z. B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z. B. 2,5-bis[(2,3-E-poxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-iden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere)CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).

Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).

Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z. B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z. B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z. B. zweiwertigen Alkoholen.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.

Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.

Geeignete Kohlensäureester sind z. B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.

Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.

Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z. B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.

Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:

worin R für H oder CH₃, X für eine C₂-C₁₈ Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.

R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C₂- bis C₁₀-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C₄- bis C₈-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C₆-Alkylen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.

Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)acrylate besonders bevorzugt.

Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Wird ein Cer-haltiges Pigment eingesetzt, so wirkt dieses aufgrund seiner geringen Löslichkeit, die Pigmente auszeichnet, nicht als signifikante Cer-Quelle im Sinne dieser Erfindung. Die Löslichkeit von Pigmenten beträgt in der Regel nicht mehr als 1 g/1000 g Anwendungsmedium bei 25°C.

Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z. B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.

Weiterhin können zusätzlich zu der als Initiator fungierenden Cer-Verbindung ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z. B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.

Die Zusammensetzung der Beschichtungsmassen ist in der Regel wie folgt:

– Anteil der mindestens einen Cer(IV)-Verbindung wie oben angegeben,
– Der Anteil des Lösungsmittel kann bis zu 25 Gew.-%, bis zu 20, bis zu 15 und ganz besonders bevorzugt bis zu 12 Gew.-% betragen. Die Untergrenze wird bestimmt durch die mindestens notwendige Menge, die erforderlich ist, um die mindestens eine Cer(IV)-Verbindung in der Beschichtungsmasse zu lösen. Dies kann durch einfache Löslichkeitsversuche erarbeitet werden. Bevorzugt wird die Menge des Lösungsmittels so gering wie möglich gehalten.
– Der Anteil der mindestens einen radikalisch polymerisationsfähigen Verbindung kann den gesamten Rest der Beschichtungsmasse abgesehen von Cer(IV)-Verbindung und gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel ausmachen. Beispielsweise kann der Anteil bis zu 99,9 Gew.-%, bevorzugt bis zu 98, besonders bevorzugt bis zu 95, ganz besonders bevorzugt bis zu 90 Gew.-% und insbesondere bis zu 85 Gew.-% betragen. Der Anteil der mindestens einen radikalisch polymerisationsfähigen Verbindung beträgt mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 65 und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%.
– Weiterhin können bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% weiterer lacktypischer Additive enthalten sein.

Dabei gilt die Maßgabe, daß die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind mit Vorteil in der thermischen Härtung einsetzbar, d. h. bei der radikalischen Polymerisation von Monomeren, die durch einen Anheben der Temperatur oberhalb einer bestimmten kritischen Temperatur ausgelöst wird. Diese kritische Temperatur kann beispielsweise oberhalb von 40°C liegen, bevorzugt oberhalb von 60°C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 220°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 180°C und insbesondere zwischen 80 und 160°C.

Neben einer thermischen Härtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise Strahlungs-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Starten einer radikalischen Polymerisation und ein Verfahren zum Härten von Beschichtungsmassen, in dem die zu härtende Beschichtungsmasse mindestens eine Cer(IV)- Verbindung enthält und die Beschichtungsmasse auf eine Temperatur gebracht wird, bei der die mindestens eine Cer(IV)-Verbindung eine radikalische Polymerisation auslöst.

Sollten in der Beschichtungsmasse Polymerisationsinhibitoren enthalten sein, so werden diese in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung deaktiviert. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß bei aeroben Polymerisationsinhibitoren, also solchen, die zur Inhibierung von radikalischen Polymerisationen die Anwesenheit von Sauerstoff erfordern, die Härtung unter Ausschluß von Sauerstoff, beispielsweise unter einem Inertgas, durchzuführen. Sinnvoll kann es ebenfalls sein, die Beschichtungsmasse von darin gelösten Sauerstoffspuren zu befreien, in dem man die Beschichtungsmasse mit einem inerten Gas durchspült. Bei Anwesenheit von aeroben Polymerisationsinhibitoren in der Beschichtungsmasse kann die Inhibierung in der Regel dadurch aufgehoben werden, indem die Beschichtungsmasse länger auf der zur Auslösung der Polymerisation erforderlichen Temperatur gehalten wird und/oder durch Erhöhung der Menge an Cer(IV)-Verbindungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die radikalische Polymerisation in Abwesenheit von Polymerisationsinhibitoren und Co-Stabilisatoren durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die thermische Initiierung der radikalischen Polymerisation in Abwesenheit anderer thermischer Polymerisationsinitiatoren durchgeführt.

Die die erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenden Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z. B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren appliziert werden.

Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d. h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 40 – 250°C, vorzugsweise 40 – 150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und diese enthaltende Lackformulierungen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metal len, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt.

Die die erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenden Beschichtungsmittel können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.

Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.

Als Teile oder "%" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile" oder "Gewicht%" verstanden.
Die Pendelhärte wurde nach DIN 53157 bestimmt und ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Die Angabe erfolgt in Sekunden (s). Hohe Werte bedeuten dabei hohe Härte.
Beispiel 1:
Es wurde eine Formulierung hergestellt bestehend aus

71 Gew.-% Laromer^® LR 8987 der BASF Aktiengesellschaft (aliphatisches Urethanacrylat in 1,6-Hexandioldiacrylat)

18 Gew.-% Hydroxyethylacrylat

11 Gew.-% Ethanol

0,6 Gew.-% Ce(NH₄)₂(NO₃)₆
Diese Formulierung wurde mit einem 100 μm Spiralrakel auf eine Glasplatte appliziert und bei 120°C gehärtet.
Die thermische Härtung des Lackfilmes trat bereits nach 15 min auf, so dass eine Pendelhärte von 50 s erreicht wurde. Bei weiterem Erhitzen wurde eine fortgesetzte Härtung beobachtet, so dass nach 20 min ein außergewöhnlich harter Film mit einer extrem hohen Pendelhärte von 288 s erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel:
Die Formulierung aus Beispiel 1 jedoch ohne die Cer-Verbindung wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben aufgetragen und gehärtet.
Auch nach 20 min Härtung blieb die Beschichtungsmasse flüssig.

Claims

Beschichtungsmassen, enthaltend – mindestens eine Cer(IV)-Verbindung, – gegebenenfalls mindestens ein nichtwäßriges Lösungsmittel, – mindestens eine radikalisch polymerisationsfähige Verbindung und – gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cer(IV)-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumhexanitratocerat(IV) (Cer(IV)ammoniumnitrat, (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]), Natriumhexanitratocerat(IV) (Na₂[Ce(NO₃)₆]), Kaliumhexanitratocerat(IV) (K₂(Ce(NO₃)₆]), Cer(IV)ammoniumsulfat (Ce(NH₄)₂(NO₃)₆)), Cer(IV)hydroxid, Cer(IV)isopropylat-Isopropanol Komplex, Cer(IV)oxid (CeO₂) und Cer(IV)sulfat (Ce(SO₄)₂).
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cer(IV)-Verbindung in der Beschichtungsmasse durch Oxidation von Cer-Verbindungen einer niedrigeren Oxidationsstufe erhalten wird.
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Cer-Verbindungen einer niedrigeren Oxidationsstufe Cer(III)-Verbindungen eingesetzt werden.
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cer(III)-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cer(III)acetat, Cer(III)acetat Hydrat, Cer(III)acetylacetonat, Cer(III)acetylacetonat Hydrat, Cer(III)bromid, Cer(III)carbonat, Cer(III)carbonat Hydrat, Cer(III)chlorid, Cer(III)chlorid Heptahydrat, Cer(III)-ethylhexanoat und dessen Lösungen oder Dispersionen in Mineralöl oder Naphta, Cer(III)fluorid, Cer(III)nitrat, Cer(III)nitrat Hexahydrat, Cer(III)oxalat, Cer(III)sulfat, Cer(III)sulfat Octahydrat, Cer(III)oxid und Cer(III)acrylat.
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldi-n-butylether, Diethylenglycol, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldi-n-butylether, Polyethylenglykole mit einer Molmasse bis zu 898, Polypropylenglykole mit einer Molmasse von 134 bis 308, niedere Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, THF, Dioxan, Acetonitril, Propionitril, Dimethyl formamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat und 1,3-Propylencarbonat.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend mindestens ein radikalisch polymerisationsfähiges Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, Vinylaromatische Verbindungen, α,β-ungesättigte Nitrile, α,β-ungesättigte Aldehyde, Vinylester, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, konjugierte ungesättigte Verbindungen, einfach ungesättigte Verbindungen, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamide, N-Vinyl-carbonsäureamide und Vinylether.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend mindestens eine multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern der (Meth)acrylsäure mit mindestens zweiwertigen Polyalkoholen, die gegebenenfalls alkoxyliert sein können, Urethan(meth)acrylaten, Epoxy(meth)acrylaten und Carbonat(meth)acrylaten.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt 10 Gew% oder weniger beträgt.
Verfahren zur Beschichtung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit einer Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenen Ansprüche beschichtet.
Verfahren zum Starten einer radikalischen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Beschichtungsmasse mindestens eine Cer(IV)-Verbindung enthält und die Beschichtungsmasse auf eine Temperatur gebracht wird, bei der die mindestens eine Cer(IV)-Verbindung eine radikalische Polymerisation auslöst.
Verwendung von Ce(IV)-Verbindungen zum Starten einer radikalischen Polymerisation.