JPH06285343A - 多孔体細孔の連続微細化方法 - Google Patents
多孔体細孔の連続微細化方法Info
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- JPH06285343A JPH06285343A JP7795093A JP7795093A JPH06285343A JP H06285343 A JPH06285343 A JP H06285343A JP 7795093 A JP7795093 A JP 7795093A JP 7795093 A JP7795093 A JP 7795093A JP H06285343 A JPH06285343 A JP H06285343A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガス分離膜の製造に適用できる多孔体細孔の
連続微細化方法に関する。 【構成】 無機多孔体の細孔内にシリカゲル（以下封孔
材とよぶ）を担持し、細孔を微細化する方法において、
シリカゾルをゾル調製槽からポンプで抜き出し、スプレ
ーノズルから保水能力を有する繊維状あるいは海綿状物
質を表面に貼付した円筒に噴霧した後に、当該円筒に無
機多孔体を接触させ、さらに当該多孔体を３５０〜６０
０℃で焼成処理することにより、封孔材内部にシリカゲ
ルの微細化を形成するようにした多孔体細孔の微細化方
法。
連続微細化方法に関する。 【構成】 無機多孔体の細孔内にシリカゲル（以下封孔
材とよぶ）を担持し、細孔を微細化する方法において、
シリカゾルをゾル調製槽からポンプで抜き出し、スプレ
ーノズルから保水能力を有する繊維状あるいは海綿状物
質を表面に貼付した円筒に噴霧した後に、当該円筒に無
機多孔体を接触させ、さらに当該多孔体を３５０〜６０
０℃で焼成処理することにより、封孔材内部にシリカゲ
ルの微細化を形成するようにした多孔体細孔の微細化方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特に混合ガス中の水素を
分離するためのガス分離膜の製造に適用できる多孔体細
孔の微細化方法に関する。
分離するためのガス分離膜の製造に適用できる多孔体細
孔の微細化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を含有する混合ガス中から水素を分
離し、９９．９９％以上の高純度の水素を得る方法とし
てパラジウムを主体とする膜（Ｐｄ膜と呼ぶ）が知られ
ている｛石油学会誌、 vol. １５，NO. １，（１９７
２），Ｐ６４｝。この膜は、従来、ＰｄまたはＰｄを主
体とする合金を伸延して薄膜とすることによって製造さ
れ、支持枠で支持して使用されていた。しかし、かかる
伸延法によって得られる膜の厚みの下限には限度があ
る。また、この膜は支持枠で支持して使用されるため、
このような支持方法に耐えるだけの機械的強度を付与す
る必要があり、あまり薄い膜を使用すると使用中に膜が
破損しやすい。
離し、９９．９９％以上の高純度の水素を得る方法とし
てパラジウムを主体とする膜（Ｐｄ膜と呼ぶ）が知られ
ている｛石油学会誌、 vol. １５，NO. １，（１９７
２），Ｐ６４｝。この膜は、従来、ＰｄまたはＰｄを主
体とする合金を伸延して薄膜とすることによって製造さ
れ、支持枠で支持して使用されていた。しかし、かかる
伸延法によって得られる膜の厚みの下限には限度があ
る。また、この膜は支持枠で支持して使用されるため、
このような支持方法に耐えるだけの機械的強度を付与す
る必要があり、あまり薄い膜を使用すると使用中に膜が
破損しやすい。
【０００３】また、混合ガス中から特定ガスをガス拡散
法によって分離する一手段として、ガス分子の平均自由
工程より小さな孔径、たとえば１０Å〜数千Åの細孔を
もつ多孔質のガス分離膜を使用するクヌーセン拡散によ
る分離法が知られている。かかる方法は例えば、比較的
分子比の大きい水素（Ｈ2 ）／窒素（Ｎ2 ）、水素／一
酸化炭素（ＣＯ）などの混合ガス中の水素ガス分離に有
効であり、一般にはガス分離膜として有機高分子膜（ポ
リイミド、酢酸セロース、シリコン系など）が採用され
てい。しかしながら、かかる有機高分子膜は耐熱性、耐
薬品性などの耐久性に劣るという欠陥があるため、セラ
ミックス多孔体などの無機資材料からなる多孔質のガス
分離膜の使用が試みられており、また特開昭５９−５９
２２３号公報にはかかる無機質材料からなる多孔質のガ
ス分離膜が提案されかつ従来例として示されている。
法によって分離する一手段として、ガス分子の平均自由
工程より小さな孔径、たとえば１０Å〜数千Åの細孔を
もつ多孔質のガス分離膜を使用するクヌーセン拡散によ
る分離法が知られている。かかる方法は例えば、比較的
分子比の大きい水素（Ｈ2 ）／窒素（Ｎ2 ）、水素／一
酸化炭素（ＣＯ）などの混合ガス中の水素ガス分離に有
効であり、一般にはガス分離膜として有機高分子膜（ポ
リイミド、酢酸セロース、シリコン系など）が採用され
てい。しかしながら、かかる有機高分子膜は耐熱性、耐
薬品性などの耐久性に劣るという欠陥があるため、セラ
ミックス多孔体などの無機資材料からなる多孔質のガス
分離膜の使用が試みられており、また特開昭５９−５９
２２３号公報にはかかる無機質材料からなる多孔質のガ
ス分離膜が提案されかつ従来例として示されている。
【０００４】また、上記問題点を解決する方法として、
無機質材からなる多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜を
形成させた水素分離膜を使用する方法が特開昭６２−１
２１６１６号公報に示されている。
無機質材からなる多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜を
形成させた水素分離膜を使用する方法が特開昭６２−１
２１６１６号公報に示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前述した従
来の方法については各々次のような問題点がある。 （１）クヌーセン拡散による分離法における混合ガスの
透過係数の比は理論的には各ガスにおける分子量の逆数
の平方根に等しいため、かなり小さく、高濃度の水素ガ
スを得るのは困難である。 （２）Ｐｄ膜法は６０〜１００μｍ程度の比較的厚いも
のを使用せざるを得ず、高価なＰｄの使用量が増大し、
また水素の透過速度が小さい。 （３）無機質材料からなる多孔質支持体の例としては多
孔質ガラス、多孔質セラミックス、多孔質金属などがあ
る。多孔質ガラスは衝撃強度が非常に弱いので破損しや
すい。多孔質セラミックスの平均細孔径は０．１μｍ以
上であり、また多孔質金属の平均細孔径は数十μｍ以上
もあり、両者ともに細孔を被覆するためのＰｄ膜の厚さ
が数十μｍとなり水素の透過速度が小さい。
来の方法については各々次のような問題点がある。 （１）クヌーセン拡散による分離法における混合ガスの
透過係数の比は理論的には各ガスにおける分子量の逆数
の平方根に等しいため、かなり小さく、高濃度の水素ガ
スを得るのは困難である。 （２）Ｐｄ膜法は６０〜１００μｍ程度の比較的厚いも
のを使用せざるを得ず、高価なＰｄの使用量が増大し、
また水素の透過速度が小さい。 （３）無機質材料からなる多孔質支持体の例としては多
孔質ガラス、多孔質セラミックス、多孔質金属などがあ
る。多孔質ガラスは衝撃強度が非常に弱いので破損しや
すい。多孔質セラミックスの平均細孔径は０．１μｍ以
上であり、また多孔質金属の平均細孔径は数十μｍ以上
もあり、両者ともに細孔を被覆するためのＰｄ膜の厚さ
が数十μｍとなり水素の透過速度が小さい。
【０００６】そこで、本出願人は上述した従来の分離膜
におけるような不具合がなく、耐熱性、耐圧性があり、
かつ透過速度及び分離係数共に実用上満足することがで
きる性質を有する分離膜を先に提案した（特願平３−２
７９９８６号）。すなわち、無機多孔体の細孔内にシリ
カゲル、アルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルから
なる封孔材を担持して細孔を微細化し、これをパラジウ
ムを含有する薄膜を形成したものである。該方法におい
て、従来と以下の操作により無機多孔体にシリカゲルを
担持していた。すなわち、封孔材（シリカゲル、アルミ
ナゲル、シリカ・アルミナゲル）の原料である金属アル
コキシドを容器内で加水分解、重縮合させて数センチ〜
数千センチポイズの粘度を有する溶液状またはゼリー状
のゾルを製造する。この粘性を有するゾルを布またはス
ポンジに含浸させて手塗りで無機多孔体に塗布する。そ
の後、当該多孔体を高温で焼成処理している。
におけるような不具合がなく、耐熱性、耐圧性があり、
かつ透過速度及び分離係数共に実用上満足することがで
きる性質を有する分離膜を先に提案した（特願平３−２
７９９８６号）。すなわち、無機多孔体の細孔内にシリ
カゲル、アルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルから
なる封孔材を担持して細孔を微細化し、これをパラジウ
ムを含有する薄膜を形成したものである。該方法におい
て、従来と以下の操作により無機多孔体にシリカゲルを
担持していた。すなわち、封孔材（シリカゲル、アルミ
ナゲル、シリカ・アルミナゲル）の原料である金属アル
コキシドを容器内で加水分解、重縮合させて数センチ〜
数千センチポイズの粘度を有する溶液状またはゼリー状
のゾルを製造する。この粘性を有するゾルを布またはス
ポンジに含浸させて手塗りで無機多孔体に塗布する。そ
の後、当該多孔体を高温で焼成処理している。
【０００７】前述の手塗りによる担持方法では作業者に
より塗布厚さが異なり、さらに同一者の場合にも多孔体
の場所による不均一さが発生し膜性能のばらつきが多く
見られた。
より塗布厚さが異なり、さらに同一者の場合にも多孔体
の場所による不均一さが発生し膜性能のばらつきが多く
見られた。
【０００８】本発明は前記提案において、該無機多孔体
へのゾル担持方法を機械化することにより、均一な膜厚
さを維持することにより膜の品質を高める方法を提供し
ようとするものである。
へのゾル担持方法を機械化することにより、均一な膜厚
さを維持することにより膜の品質を高める方法を提供し
ようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は （１）無機多孔体の細孔内にシリカゲルを担持し、細孔
を微細化する方法において、シリカゾルをゾル調製槽か
らポンプで抜き出し、スプレーノズルから保水能力を有
する繊維状あるいは海綿状物質を表面に貼付した円筒に
噴霧した後に、当該円筒に無機多孔体を接触させ、さら
に当該多孔体を３５０〜６００℃で焼成処理することに
より、封孔材内部にシリカゲルの微細化を形成すること
を特徴とする多孔体細孔の微細化方法。 （２）上記（１）において、封孔材の担持後、３５０〜
６００℃で焼成処理するという操作を複数回実施した
後、当該多孔体を７００〜８００℃で焼成処理すること
を特徴とする多孔体細孔の微細化方法。である。
を微細化する方法において、シリカゾルをゾル調製槽か
らポンプで抜き出し、スプレーノズルから保水能力を有
する繊維状あるいは海綿状物質を表面に貼付した円筒に
噴霧した後に、当該円筒に無機多孔体を接触させ、さら
に当該多孔体を３５０〜６００℃で焼成処理することに
より、封孔材内部にシリカゲルの微細化を形成すること
を特徴とする多孔体細孔の微細化方法。 （２）上記（１）において、封孔材の担持後、３５０〜
６００℃で焼成処理するという操作を複数回実施した
後、当該多孔体を７００〜８００℃で焼成処理すること
を特徴とする多孔体細孔の微細化方法。である。
【００１０】本発明で使用するシリカゲルの原料は一般
に金属アルコキシドを加水分解、重縮合させて製造し、
数センチ〜数千センチポイズの粘度を有する溶液状また
はゼリー状のゾルである。本発明では図１に示すように
この粘性を有するゾル調製槽１のゾルをポンプ２により
保水能力を有する繊維状あるいは海綿状物質を表面に貼
付した円筒４にスプレーノズル３によって噴霧させた
後、該円筒４に無機多孔体５を接触させて、前記シリカ
ゾルを無機多孔体５の細孔内に転移させ、さらに当該多
孔体を３５０〜６００℃で焼成処理することにより、封
孔材内部に平均細孔径１０〜２０Åの微細孔を形成す
る。
に金属アルコキシドを加水分解、重縮合させて製造し、
数センチ〜数千センチポイズの粘度を有する溶液状また
はゼリー状のゾルである。本発明では図１に示すように
この粘性を有するゾル調製槽１のゾルをポンプ２により
保水能力を有する繊維状あるいは海綿状物質を表面に貼
付した円筒４にスプレーノズル３によって噴霧させた
後、該円筒４に無機多孔体５を接触させて、前記シリカ
ゾルを無機多孔体５の細孔内に転移させ、さらに当該多
孔体を３５０〜６００℃で焼成処理することにより、封
孔材内部に平均細孔径１０〜２０Åの微細孔を形成す
る。
【００１１】この時、ゾルの粘度が１００センチポイズ
以下の場合には多孔体内部までゾルが浸透してゾル層厚
さが厚くなるために水素透過時のガス流動抵抗が大きく
なる。そこで、１００センチポイズ以上の高粘度のゾル
を使用することにより多孔体内部への浸透を抑制し、ゾ
ル厚さを薄くすることができる。
以下の場合には多孔体内部までゾルが浸透してゾル層厚
さが厚くなるために水素透過時のガス流動抵抗が大きく
なる。そこで、１００センチポイズ以上の高粘度のゾル
を使用することにより多孔体内部への浸透を抑制し、ゾ
ル厚さを薄くすることができる。
【００１２】高粘度のゾルを製造するためにはゾル製造
時の原料（アルコキシド及び水）の調合条件、及び重縮
合反応時間の制御が重要となる。図２にシリカゾルの粘
度と重縮合反応時間の相関を示す。混合比ｒ＝Ｈ2 Ｏ／
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 の減少に伴って重縮合反応時間が
長くなる。原料の調合条件としては工業規模の運転条件
において製造時間短縮のために以下が好ましい。 混合比ｒ（重量比）＞０．４
時の原料（アルコキシド及び水）の調合条件、及び重縮
合反応時間の制御が重要となる。図２にシリカゾルの粘
度と重縮合反応時間の相関を示す。混合比ｒ＝Ｈ2 Ｏ／
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 の減少に伴って重縮合反応時間が
長くなる。原料の調合条件としては工業規模の運転条件
において製造時間短縮のために以下が好ましい。 混合比ｒ（重量比）＞０．４
【００１３】前記方法により調製したシリカゾルはゾル
調製槽からポンプで抜き出し、スプレーノズルから保水
能力を有する繊維状あるいは海綿状物質を表面に貼付し
た円筒に噴霧する。
調製槽からポンプで抜き出し、スプレーノズルから保水
能力を有する繊維状あるいは海綿状物質を表面に貼付し
た円筒に噴霧する。
【００１４】
【作用】本発明で使用する封孔材となるシリカゲルの原
料は一般に金属シルコキシドが使用される。例えば、Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ａｌ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 などがある。これらの
原料を加水分解、重縮合させると、数センチ〜数千セン
チポイズの粘度を有する溶液状またはゼリー状のゾルに
なる。この粘性を有するゾルを、例えば高粘性液用ポン
プにより、円筒の表面に貼付した保水能力を有する繊維
状あるいは海綿状物質に噴霧して含浸させる。その後、
該円筒に無機多孔体を押し付けることにより、該ゾルを
無機多孔体の細孔内に転移させる。この操作により該ゾ
ルが無機多孔体細孔の表層近傍に担持される。
料は一般に金属シルコキシドが使用される。例えば、Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ａｌ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 などがある。これらの
原料を加水分解、重縮合させると、数センチ〜数千セン
チポイズの粘度を有する溶液状またはゼリー状のゾルに
なる。この粘性を有するゾルを、例えば高粘性液用ポン
プにより、円筒の表面に貼付した保水能力を有する繊維
状あるいは海綿状物質に噴霧して含浸させる。その後、
該円筒に無機多孔体を押し付けることにより、該ゾルを
無機多孔体の細孔内に転移させる。この操作により該ゾ
ルが無機多孔体細孔の表層近傍に担持される。
【００１５】前述した従来の手塗りによる担持方法では
作業者により塗布厚さが異なり、さらに同一者の場合に
も多孔体の場所による不均一さが発生し、膜性能のばら
つきが多く見られた。これに対し、本発明では該無機多
孔体へのゾル担持方法を機械化しているので多孔体の場
所による担持量の不均一さを防止でき、さらに、異なる
担持者による膜厚さの不均一さをも防止でき、その結
果、膜の品質を高めることができる。
作業者により塗布厚さが異なり、さらに同一者の場合に
も多孔体の場所による不均一さが発生し、膜性能のばら
つきが多く見られた。これに対し、本発明では該無機多
孔体へのゾル担持方法を機械化しているので多孔体の場
所による担持量の不均一さを防止でき、さらに、異なる
担持者による膜厚さの不均一さをも防止でき、その結
果、膜の品質を高めることができる。
【００１６】さらに当該多孔体を３５０〜６００℃で焼
成処理することにより、該ゾルの重・縮合反応の進行が
凍結し、平均細孔径１０〜２０Åの微細孔が形成され
る。
成処理することにより、該ゾルの重・縮合反応の進行が
凍結し、平均細孔径１０〜２０Åの微細孔が形成され
る。
【００１７】該ゾルの粘度が小さい場合（１００センチ
ポイズ以下）には無機多孔体の細孔内部深く浸透するた
め、焼成した時に膜厚さが厚くなってひび割れを生じて
結合強度が弱くなるが、ゾル粘度が１００センチポイズ
以上の場合、保水能力を有する繊維状あるいは海綿状物
質に噴霧されて含浸されたゾルは無機多孔体の細孔表面
のみに浸透し、焼成により薄膜状でゲル化されて多孔体
表面が平滑状態となる。その結果、該表面処理を行った
無機多孔体の表面へのＰｄの蒸着またはメッキが容易と
なる。以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
ポイズ以下）には無機多孔体の細孔内部深く浸透するた
め、焼成した時に膜厚さが厚くなってひび割れを生じて
結合強度が弱くなるが、ゾル粘度が１００センチポイズ
以上の場合、保水能力を有する繊維状あるいは海綿状物
質に噴霧されて含浸されたゾルは無機多孔体の細孔表面
のみに浸透し、焼成により薄膜状でゲル化されて多孔体
表面が平滑状態となる。その結果、該表面処理を行った
無機多孔体の表面へのＰｄの蒸着またはメッキが容易と
なる。以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１８】
（実施例１）基材の無機多孔体として、日本ガイシ
（株）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１
０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の処理を行っ
た。
（株）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１
０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の処理を行っ
た。
【００１９】（１）シリカゾルの調製 ビーカ内に表１に示す組成の薬剤をいれ、常温でスター
ラで急速攪拌・混合した。攪拌を継続したまま、８０℃
（沸騰状態）に予熱すると発熱反応を開始し、約２０〜
２５分で粘度が急速に高くなる。沸騰開始後１５分、２
２分、２４分の液をそれぞれ冷却し、Ａ、Ｂ及びＣ液と
する（図２参照）。Ａ液はやや粘度が低い液（約４０セ
ンチポイズ）であり、Ｂ液はやや粘度が高く（約１１０
センチポイズ）、Ｃ液は常温に冷却するとゼリー状の液
（約５００センチポイズ）である。
ラで急速攪拌・混合した。攪拌を継続したまま、８０℃
（沸騰状態）に予熱すると発熱反応を開始し、約２０〜
２５分で粘度が急速に高くなる。沸騰開始後１５分、２
２分、２４分の液をそれぞれ冷却し、Ａ、Ｂ及びＣ液と
する（図２参照）。Ａ液はやや粘度が低い液（約４０セ
ンチポイズ）であり、Ｂ液はやや粘度が高く（約１１０
センチポイズ）、Ｃ液は常温に冷却するとゼリー状の液
（約５００センチポイズ）である。
【００２０】各液の効果は以下のとおりである。 Ｃ液： 高粘度のために最初に多孔体の表面に担持す
る。 Ｂ液： Ｃより低粘度のため、Ｃ液の焼成で精製したシ
リカゲルの間隙に浸透して表面を平滑にする。 Ａ液： Ｂよりさらに低粘度のため、最終仕上げに使用
し、さらに平滑表面に仕上げる。
る。 Ｂ液： Ｃより低粘度のため、Ｃ液の焼成で精製したシ
リカゲルの間隙に浸透して表面を平滑にする。 Ａ液： Ｂよりさらに低粘度のため、最終仕上げに使用
し、さらに平滑表面に仕上げる。
【００２１】
【表１】 混合比ｒ（重量比）＝Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ＝
１
１
【００２２】（２）シリカゾルの担持方法 シリカゾルＣ液を、回転しているスポンジを貼付し
た２本の円筒状ローラにスプレーした。 回転可能な円筒状のセラミック管を前記の該ロー
ラに押し付け、スポンジに含浸されているシリカゾルを
無機多孔体の細孔内に転移させた。 該多孔体を２００℃に設定した電気炉内で１０分間
焼成した。 次に該多孔体を３００℃に設定した電気炉内で１０
分間焼成した。 次に該多孔体を５５０℃に設定した電気炉内で１０
分間焼成した。 上記〜の操作を２回繰り返した。 次にＢ液を使用して上記〜の処理を行った。 次にＡ液を使用して上記〜の処理を行った。 前記〜の処理後の多孔体を７００℃の電気炉内
で３時間保持して安定化させた。７００℃で焼成する理
由は以下のとおりである。すなわち、シリカゾル原料Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 中のエトキシ基（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 は
６００℃以下の焼成では微量に残存するため、７００℃
の高温で焼成して完全分離させるものである。
た２本の円筒状ローラにスプレーした。 回転可能な円筒状のセラミック管を前記の該ロー
ラに押し付け、スポンジに含浸されているシリカゾルを
無機多孔体の細孔内に転移させた。 該多孔体を２００℃に設定した電気炉内で１０分間
焼成した。 次に該多孔体を３００℃に設定した電気炉内で１０
分間焼成した。 次に該多孔体を５５０℃に設定した電気炉内で１０
分間焼成した。 上記〜の操作を２回繰り返した。 次にＢ液を使用して上記〜の処理を行った。 次にＡ液を使用して上記〜の処理を行った。 前記〜の処理後の多孔体を７００℃の電気炉内
で３時間保持して安定化させた。７００℃で焼成する理
由は以下のとおりである。すなわち、シリカゾル原料Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 中のエトキシ基（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 は
６００℃以下の焼成では微量に残存するため、７００℃
の高温で焼成して完全分離させるものである。
【００２３】（３）Ｐｄ膜の蒸着 上記の方法によって製作したシリカゲルを担持したセラ
ミック管を使用し、さらにその表面に到達真空度：１×
１０-5Ｔｏｒｒの真空蒸着装置内でＰｄ加熱温度６００
℃の条件でＰｄを蒸着したサンプルを製作した。
ミック管を使用し、さらにその表面に到達真空度：１×
１０-5Ｔｏｒｒの真空蒸着装置内でＰｄ加熱温度６００
℃の条件でＰｄを蒸着したサンプルを製作した。
【００２４】図３に示す装置を使用して水素透過実験を
行った。水素ガス分離膜１をＯリング２でステンレス鋼
製外管３に固定し、その外側を電気炉で加熱する。温度
はサーモカップル７を使用し、内管の中心部で測定し
た。
行った。水素ガス分離膜１をＯリング２でステンレス鋼
製外管３に固定し、その外側を電気炉で加熱する。温度
はサーモカップル７を使用し、内管の中心部で測定し
た。
【００２５】供給孔４からＨ2 ／Ｎ2 ＝１（モル）の混
合ガスを連続的に供給し、排出孔５からブリードガスを
排出し、下部の取出孔６から９９．９９％以上の純粋な
水素を得ることができた。混合ガスの圧力を３ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、ガス流量を２０Ｎリットル／ｍｉｎで５００℃
における実験の初期性能、及び５００℃で１０５時間保
持後の５００℃での性能を図４に示す。なお、この時の
Ｐｄ膜厚さは９μｍであった。この結果から、膜性能の
品質が均一になったことが明確である。
合ガスを連続的に供給し、排出孔５からブリードガスを
排出し、下部の取出孔６から９９．９９％以上の純粋な
水素を得ることができた。混合ガスの圧力を３ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、ガス流量を２０Ｎリットル／ｍｉｎで５００℃
における実験の初期性能、及び５００℃で１０５時間保
持後の５００℃での性能を図４に示す。なお、この時の
Ｐｄ膜厚さは９μｍであった。この結果から、膜性能の
品質が均一になったことが明確である。
【００２６】（実施例２）金網（径：０．５μｍ、材
質：ＳＵＳ３０４）を積層焼結して得た金属多孔体の表
面にＡｌを蒸着し、その後真空中で加熱・拡散処理し、
金属多孔体内にＡｌを拡散させたものを酸化処理して、
該金属多孔体表面にアルミニウム酸化物を生成させた金
属多孔体を支持材とし、該多孔体の表面に実施例１と同
様の方法でシリカゲル膜を担持して分離膜を製造した。
質：ＳＵＳ３０４）を積層焼結して得た金属多孔体の表
面にＡｌを蒸着し、その後真空中で加熱・拡散処理し、
金属多孔体内にＡｌを拡散させたものを酸化処理して、
該金属多孔体表面にアルミニウム酸化物を生成させた金
属多孔体を支持材とし、該多孔体の表面に実施例１と同
様の方法でシリカゲル膜を担持して分離膜を製造した。
【００２７】上記の方法によって製作したシリカゲル膜
を担持した金属多孔体を使用し、さらにその表面に実施
例１と同様な条件でＰｄを蒸着したサンプルを製作し
た。
を担持した金属多孔体を使用し、さらにその表面に実施
例１と同様な条件でＰｄを蒸着したサンプルを製作し
た。
【００２８】このサンプルを使用して、実施例１と同様
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ2 ／Ｎ
2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔５
からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から９９．
９９％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガス
の圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ガス流量を２０Ｎリットル
／ｍｉｎで５００℃における実験の初期性能、及び５０
０℃で５００時間保持後の５００℃での性能を併せて図
４に示す。この結果から、膜性能の品質が均一になった
ことが明確である。
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ2 ／Ｎ
2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔５
からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から９９．
９９％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガス
の圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ガス流量を２０Ｎリットル
／ｍｉｎで５００℃における実験の初期性能、及び５０
０℃で５００時間保持後の５００℃での性能を併せて図
４に示す。この結果から、膜性能の品質が均一になった
ことが明確である。
【００２９】（実施例３）基材の無機多孔体として、日
本ガイシ（株）製セラミック管（平均細孔径０．５μ
ｍ、外径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の
処理を行った。
本ガイシ（株）製セラミック管（平均細孔径０．５μ
ｍ、外径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の
処理を行った。
【００３０】（１）シリカゾルの調製 実施例１と同様の調合条件でシリカゾルを製造し、沸騰
開始後１５分、２０分の液をそれぞれ冷却し、Ａ及びＤ
液とする（図２参照）。Ａ及びＤ液共に粘度が低い液で
ある。
開始後１５分、２０分の液をそれぞれ冷却し、Ａ及びＤ
液とする（図２参照）。Ａ及びＤ液共に粘度が低い液で
ある。
【００３１】（２）シリカゾルの担持方法 シリカゾルＤ液を、回転しているスポンジを貼付し
た２本の円筒状ローラにスプレーした。 回転可能な円筒状のセラミック管を前記の該ロー
ラに押し付け、スポンジに含浸されているシリカゾルを
無機多孔体の細孔内に転移させた。 該多孔体を２００℃に設定した電気炉内で１０分間
焼成した。 次に該多孔体を３００℃に設定した電気炉内で１０
分間焼成した。 次に該多孔体を５５０℃に設定した電気炉内で１０
分間焼成した。 上記〜の操作を２回繰り返した。 次にＡ液を使用して上記〜の処理を行った。 前記〜の処理後の多孔体を７００℃の電気炉内
で３時間保持して安定化させた。
た２本の円筒状ローラにスプレーした。 回転可能な円筒状のセラミック管を前記の該ロー
ラに押し付け、スポンジに含浸されているシリカゾルを
無機多孔体の細孔内に転移させた。 該多孔体を２００℃に設定した電気炉内で１０分間
焼成した。 次に該多孔体を３００℃に設定した電気炉内で１０
分間焼成した。 次に該多孔体を５５０℃に設定した電気炉内で１０
分間焼成した。 上記〜の操作を２回繰り返した。 次にＡ液を使用して上記〜の処理を行った。 前記〜の処理後の多孔体を７００℃の電気炉内
で３時間保持して安定化させた。
【００３２】（３）Ｐｄ膜の蒸着 上記の方法によって製作したシリカゲルを担持したセラ
ミック管を使用し、さらにその表面に実施例１と同様な
条件でＰｄを蒸着したサンプルを製作した。
ミック管を使用し、さらにその表面に実施例１と同様な
条件でＰｄを蒸着したサンプルを製作した。
【００３３】このサンプルを使用して、実施例１と同様
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ2 ／Ｎ
2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔５
からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から９９．
９９％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガス
の圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ガス流量を２０Ｎリットル
／ｍｉｎで５００℃における初期性能、及び５００℃で
５００時間保持後の５００℃での性能を併せて図４に示
す。この結果から、膜性能の品質が均一になったことが
明確である。
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ2 ／Ｎ
2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔５
からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から９９．
９９％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガス
の圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ガス流量を２０Ｎリットル
／ｍｉｎで５００℃における初期性能、及び５００℃で
５００時間保持後の５００℃での性能を併せて図４に示
す。この結果から、膜性能の品質が均一になったことが
明確である。
【００３４】
【発明の効果】本発明のガス分離膜は混合ガスから高分
離性能で、しかも高温で長時間運転後も性能低下せず高
透過速度で分離することが可能であり、さらに本発明の
分離膜の製造方法も容易であり、本発明は工業上有益で
ある。
離性能で、しかも高温で長時間運転後も性能低下せず高
透過速度で分離することが可能であり、さらに本発明の
分離膜の製造方法も容易であり、本発明は工業上有益で
ある。
【図１】本発明のゾルを無機多孔体に担持する一装置の
概略図。
概略図。
【図２】本発明に使用するシリカゾルの粘度と重縮合反
応時間の相関々係を示す図表。
応時間の相関々係を示す図表。
【図３】本発明で得られたガス分離膜の性能を実施する
ための実験装置の概略図。
ための実験装置の概略図。
【図４】本発明で得られたガス分離膜の性能を示す図
表。
表。
Claims (2)
- 【請求項１】 無機多孔体の細孔内にシリカゲルを担持
し、細孔を微細化する方法において、 シリカゾルをゾル調製槽からポンプで抜き出し、スプレ
ーノズルから保水能力を有する繊維状あるいは海綿状物
質を表面に貼付した円筒に噴霧した後に、当該円筒に無
機多孔体を接触させ、さらに当該多孔体を３５０〜６０
０℃で焼成処理することにより、封孔材内部にシリカゲ
ルの微細化を形成することを特徴とする多孔体細孔の微
細化方法。 - 【請求項２】 請求項１において、封孔材の担持後、３
５０〜６００℃で焼成処理するという操作を複数回実施
した後、当該多孔体を７００〜８００℃で焼成処理する
ことを特徴とする多孔体細孔の微細化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7795093A JPH06285343A (ja) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | 多孔体細孔の連続微細化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7795093A JPH06285343A (ja) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | 多孔体細孔の連続微細化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06285343A true JPH06285343A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=13648305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7795093A Withdrawn JPH06285343A (ja) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | 多孔体細孔の連続微細化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06285343A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005305425A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-11-04 | Hiroshima Univ | 気体分離膜及びその製造方法 |
| JP2007326095A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-12-20 | Acktar Ltd | 流体系分離用無機複合膜 |
| JP6126324B1 (ja) * | 2015-11-30 | 2017-05-10 | 帝人株式会社 | 複合膜の製造方法 |
| CN109370671A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-02-22 | 杭州勃扬能源设备有限公司 | 一种石油伴生气分离工艺 |
-
1993
- 1993-04-05 JP JP7795093A patent/JPH06285343A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005305425A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-11-04 | Hiroshima Univ | 気体分離膜及びその製造方法 |
| JP2007326095A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-12-20 | Acktar Ltd | 流体系分離用無機複合膜 |
| JP6126324B1 (ja) * | 2015-11-30 | 2017-05-10 | 帝人株式会社 | 複合膜の製造方法 |
| WO2017094473A1 (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 帝人株式会社 | 複合膜の製造方法 |
| CN108290122A (zh) * | 2015-11-30 | 2018-07-17 | 帝人株式会社 | 复合膜的制造方法 |
| CN109370671A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-02-22 | 杭州勃扬能源设备有限公司 | 一种石油伴生气分离工艺 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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