JP3015548B2 - 多孔体細孔の微細化方法 - Google Patents
多孔体細孔の微細化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に混合ガス中の水素
を分離するためのガス分離膜の製造に適用できる多孔体
細孔の微細化方法に関する。
を分離するためのガス分離膜の製造に適用できる多孔体
細孔の微細化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を含有する混合ガス中から水素を分
離し、99.9％以上の高純度の水素を得る方法としてパラ
ジウムを主体とする膜（Ｐｄ膜と呼ぶ）が知られている
｛石油学会誌、Vol.15,No.1,(1972),P64｝。このＰｄ膜
は、従来、ＰｄまたはＰｄを主体とする合金を伸延して
薄膜とすることによって製造され、支持枠で支持して使
用されていた。しかし、かかる伸延法によって得られる
膜の厚みの下限には限度がある。また、この膜は支持枠
で支持して使用されるため、このような支持方法に耐え
るだけの機械的強度を付与する必要があり、あまり薄い
膜を使用すると使用中に膜が破損しやすい。
離し、99.9％以上の高純度の水素を得る方法としてパラ
ジウムを主体とする膜（Ｐｄ膜と呼ぶ）が知られている
｛石油学会誌、Vol.15,No.1,(1972),P64｝。このＰｄ膜
は、従来、ＰｄまたはＰｄを主体とする合金を伸延して
薄膜とすることによって製造され、支持枠で支持して使
用されていた。しかし、かかる伸延法によって得られる
膜の厚みの下限には限度がある。また、この膜は支持枠
で支持して使用されるため、このような支持方法に耐え
るだけの機械的強度を付与する必要があり、あまり薄い
膜を使用すると使用中に膜が破損しやすい。
【０００３】また、混合ガス中から特定ガスをガス拡散
法によって分離する一手段として、ガス分子の平均自由
工程より小さな孔径、例えば１０Å〜数千Åの細孔を持
つ多孔質のガス分離膜を使用するクヌーセン拡散による
分離法が知られている。かかる方法は、例えば、比較的
分子比の大きい水素（Ｈ2 ）／窒素（Ｎ2 ）、水素／一
酸化炭素（ＣＯ）等の混合ガス中の水素ガス分離に有効
であり、一般にはガス分離膜として有機高分子膜（ポリ
イミド、酢酸セルロース、シリコン系等）が採用されて
いる。しかしながら、かかる有機高分子膜は耐熱性、耐
薬品性等の耐久性に劣るという欠陥があるため、セラミ
ックス多孔体等の無機質材料からなる多孔質のガス分離
膜の使用が試みられており、また特開昭５９−５９２２
３号公報にはかかる無機質材料からなる多孔質のガス分
離膜が提案されかつ従来例として示されている。
法によって分離する一手段として、ガス分子の平均自由
工程より小さな孔径、例えば１０Å〜数千Åの細孔を持
つ多孔質のガス分離膜を使用するクヌーセン拡散による
分離法が知られている。かかる方法は、例えば、比較的
分子比の大きい水素（Ｈ2 ）／窒素（Ｎ2 ）、水素／一
酸化炭素（ＣＯ）等の混合ガス中の水素ガス分離に有効
であり、一般にはガス分離膜として有機高分子膜（ポリ
イミド、酢酸セルロース、シリコン系等）が採用されて
いる。しかしながら、かかる有機高分子膜は耐熱性、耐
薬品性等の耐久性に劣るという欠陥があるため、セラミ
ックス多孔体等の無機質材料からなる多孔質のガス分離
膜の使用が試みられており、また特開昭５９−５９２２
３号公報にはかかる無機質材料からなる多孔質のガス分
離膜が提案されかつ従来例として示されている。
【０００４】また、上記問題点を解決する方法として、
無機質材からなる多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜を
形成させた水素分離膜を使用する方法が特開昭６２−１
２１６１６号公報に示されている。
無機質材からなる多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜を
形成させた水素分離膜を使用する方法が特開昭６２−１
２１６１６号公報に示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前述した従
来の方法については各々次のような問題点がある。 １）クヌーセン拡散による分離法における混合ガスの透
過係数の比は、理論的には各ガスにおける分子量の逆数
の平方根に等しいため、かなり小さく、高濃度の水素ガ
スを得るのは困難である。 ２）Ｐｄ膜法は６０〜１００μｍ程度の比較的厚いもの
を使用せざるを得ず、高価なＰｄの使用量が増大し、ま
た水素の透過速度が小さい。 ３）無機質材料からなる多孔質支持体の例としては、多
孔質ガラス、多孔質セラミックス、多孔質金属等があ
る。多孔質ガラスは衝撃強度が非常に弱いので破損しや
すい。多孔質セラミックスの平均細孔径は0.１μｍ以上
であり、また多孔質金属の平均細孔径は数十μｍ以上も
あり、両者ともに細孔を被覆するためのＰｄ膜の厚さが
数十μｍとなり、水素の透過速度が小さい。
来の方法については各々次のような問題点がある。 １）クヌーセン拡散による分離法における混合ガスの透
過係数の比は、理論的には各ガスにおける分子量の逆数
の平方根に等しいため、かなり小さく、高濃度の水素ガ
スを得るのは困難である。 ２）Ｐｄ膜法は６０〜１００μｍ程度の比較的厚いもの
を使用せざるを得ず、高価なＰｄの使用量が増大し、ま
た水素の透過速度が小さい。 ３）無機質材料からなる多孔質支持体の例としては、多
孔質ガラス、多孔質セラミックス、多孔質金属等があ
る。多孔質ガラスは衝撃強度が非常に弱いので破損しや
すい。多孔質セラミックスの平均細孔径は0.１μｍ以上
であり、また多孔質金属の平均細孔径は数十μｍ以上も
あり、両者ともに細孔を被覆するためのＰｄ膜の厚さが
数十μｍとなり、水素の透過速度が小さい。
【０００６】そこで、本出願人は、上述した従来の分離
膜におけるような不具合がなく、耐熱性，耐圧性があ
り、且つ透過速度及び分離係数共に実用上満足すること
ができる性質を有する分離膜を先に提案した（特願平３
−１２６１０５号）。すなわち、無機多孔体の細孔内に
シリカゲル、アルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲル
からなる封止材を担持して細孔を微細化し、これにパラ
ジウムを含有する薄膜を形成したものである。
膜におけるような不具合がなく、耐熱性，耐圧性があ
り、且つ透過速度及び分離係数共に実用上満足すること
ができる性質を有する分離膜を先に提案した（特願平３
−１２６１０５号）。すなわち、無機多孔体の細孔内に
シリカゲル、アルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲル
からなる封止材を担持して細孔を微細化し、これにパラ
ジウムを含有する薄膜を形成したものである。
【０００７】しかし、かかる分離膜は、高温で長時間使
用する場合、次のような問題を有している。 １）約７００℃以上の高温に長時間保持すると、ゲルの
焼結が進行し、約１０〜３０Åの微細孔が消滅して無孔
化し、水素透過速度が低下する可能性がある。 ２）ゲルの焼結により多孔体の細孔内に大きい空隙が発
生し、多孔体表面に担持したＰｄ膜に亀裂が発生してピ
ンホールを生じる可能性がある。
用する場合、次のような問題を有している。 １）約７００℃以上の高温に長時間保持すると、ゲルの
焼結が進行し、約１０〜３０Åの微細孔が消滅して無孔
化し、水素透過速度が低下する可能性がある。 ２）ゲルの焼結により多孔体の細孔内に大きい空隙が発
生し、多孔体表面に担持したＰｄ膜に亀裂が発生してピ
ンホールを生じる可能性がある。
【０００８】本発明はこのような事情に鑑み、高温での
長時間使用によっても微細孔が消滅しない多孔体細孔の
微細化方法を提供することを目的とする。
長時間使用によっても微細孔が消滅しない多孔体細孔の
微細化方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明に係る［請求項１］の多孔体細孔の微細化方法は、無
機質多孔体の細孔内にシリカゲル、アルミナゲルまたは
シリカ・アルミナゲルからなる封止材を担持して細孔を
微細化する方法であって、上記封止材を担持後、２００
℃、３００℃、５５０℃と順次焼成温度を高くしつつ各
々の温度で焼成し、室温まで降温した後、これを複数回
処理することを特徴とする。 ［請求項２］の発明は、請
求項１において、上記多孔体がアルミニウム酸化物を生
成した金属多孔体であることを特徴とする。 ［請求項
３］の発明は、無機質多孔体の細孔内にシリカゲル、ア
ルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルからなる封止材
を担持して細孔を微細化する方法であって、上記封止材
を担持後、５００℃近傍まで昇温し、５００℃近傍で焼
成した後、室温まで降温した後、これを複数回処理する
ことを特徴とする。 ［請求項４］の発明は、無機質多孔
体の細孔内にシリカゲル、アルミナゲルまたはシリカ・
アルミナゲルからなる封止材を担持して細孔を微細化す
る方法であって、上記封止材としてシリカ・アルミナゲ
ルを用いて担持した後、１００℃の水蒸気中で保持し、
これを複数回処理することを特徴とする。 ［請求項５］
の発明は、無機質多孔体の細孔内にシリカゲル、アルミ
ナゲルまたはシリカ・アルミナゲルからなる封止材を担
持して細孔を微細化する方法であって、金属多孔質体の
表面にアルミナゲル膜を担持し、該アルミナゲル膜を担
持した多孔質体金属をアルミナゲル中に浸漬し、乾燥
し、その後３５０℃、６００℃の温度で各々焼成し、室
温まで降温した後、これを複数回処理することを特徴と
する。 ［請求項６］の発明は、請求項１乃至５記載のい
づれか１項において、多孔質体処理後、約７００℃で焼
成処理することを特徴とする。
明に係る［請求項１］の多孔体細孔の微細化方法は、無
機質多孔体の細孔内にシリカゲル、アルミナゲルまたは
シリカ・アルミナゲルからなる封止材を担持して細孔を
微細化する方法であって、上記封止材を担持後、２００
℃、３００℃、５５０℃と順次焼成温度を高くしつつ各
々の温度で焼成し、室温まで降温した後、これを複数回
処理することを特徴とする。 ［請求項２］の発明は、請
求項１において、上記多孔体がアルミニウム酸化物を生
成した金属多孔体であることを特徴とする。 ［請求項
３］の発明は、無機質多孔体の細孔内にシリカゲル、ア
ルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルからなる封止材
を担持して細孔を微細化する方法であって、上記封止材
を担持後、５００℃近傍まで昇温し、５００℃近傍で焼
成した後、室温まで降温した後、これを複数回処理する
ことを特徴とする。 ［請求項４］の発明は、無機質多孔
体の細孔内にシリカゲル、アルミナゲルまたはシリカ・
アルミナゲルからなる封止材を担持して細孔を微細化す
る方法であって、上記封止材としてシリカ・アルミナゲ
ルを用いて担持した後、１００℃の水蒸気中で保持し、
これを複数回処理することを特徴とする。 ［請求項５］
の発明は、無機質多孔体の細孔内にシリカゲル、アルミ
ナゲルまたはシリカ・アルミナゲルからなる封止材を担
持して細孔を微細化する方法であって、金属多孔質体の
表面にアルミナゲル膜を担持し、該アルミナゲル膜を担
持した多孔質体金属をアルミナゲル中に浸漬し、乾燥
し、その後３５０℃、６００℃の温度で各々焼成し、室
温まで降温した後、これを複数回処理することを特徴と
する。 ［請求項６］の発明は、請求項１乃至５記載のい
づれか１項において、多孔質体処理後、約７００℃で焼
成処理することを特徴とする。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。無機多孔
体としては多孔質セラミックス、多孔質ガラス、多孔質
磁器、金属穿孔ろ過体、金属金網焼結体等があり、本発
明においてはいずれのものも使用できる。しかしなが
ら、無機多孔体の細孔径が大きくなるとシリカゲル、ア
ルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルの前駆体である
ゾルの必要担持量が多く、かつクラックが発生しやすく
なり、また細孔径が小さすぎると透過性能を低下させる
ので細孔径が１００〜１0,０００Å程度の無機多孔体を
使用することが好ましい。特に、細孔径1,０００Å以上
の発泡シリカ、焼結アルミナ及びムライト等が好ましく
使用される。
体としては多孔質セラミックス、多孔質ガラス、多孔質
磁器、金属穿孔ろ過体、金属金網焼結体等があり、本発
明においてはいずれのものも使用できる。しかしなが
ら、無機多孔体の細孔径が大きくなるとシリカゲル、ア
ルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルの前駆体である
ゾルの必要担持量が多く、かつクラックが発生しやすく
なり、また細孔径が小さすぎると透過性能を低下させる
ので細孔径が１００〜１0,０００Å程度の無機多孔体を
使用することが好ましい。特に、細孔径1,０００Å以上
の発泡シリカ、焼結アルミナ及びムライト等が好ましく
使用される。
【００１１】また、本発明で封孔材とは、シリカゲル、
アルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルをいうが、特
に水素ガス分離膜などの用途に用いる場合に好適な封止
材を以下に述べる。
アルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルをいうが、特
に水素ガス分離膜などの用途に用いる場合に好適な封止
材を以下に述べる。
【００１２】一般に、シリカゲルの製法としては、 （１）水ガラス溶液に大量にＮａＣｌ、Ｎａ2 ＳＯ4 等
の塩を添加し、更に酸が中和して白色粉末状のシリカゲ
ルを得る水ガラス溶液からの沈澱法 （２）ＳｉＣｌ4 を水蒸気流中で燃焼させてＳｉＯ2 ガ
スを生成させ、これを補集するＳｉＣｌ4 燃焼法 （３）ＳｉＯ2 を1,７００℃付近で蒸発させ、これを凝
縮させるＳｉＯ2 蒸気凝集法 等がある。
の塩を添加し、更に酸が中和して白色粉末状のシリカゲ
ルを得る水ガラス溶液からの沈澱法 （２）ＳｉＣｌ4 を水蒸気流中で燃焼させてＳｉＯ2 ガ
スを生成させ、これを補集するＳｉＣｌ4 燃焼法 （３）ＳｉＯ2 を1,７００℃付近で蒸発させ、これを凝
縮させるＳｉＯ2 蒸気凝集法 等がある。
【００１３】しかしながら、これらの方法によって得ら
れたＳｉＯ2 粒子を数十μｍ程度の薄膜にコーティング
し、更に１０〜３０Å程度の多孔質のものとすることは
極めて困難である。そこで、本発明においては上記のよ
うな不具合がなく薄膜形成可能なシリカゲルを得る方法
としては特願平０２−１７２６３９号の方法を推奨す
る。すなわち、前記方法においては、シリカゲルの前駆
体として例えばエトキシシラン基、メトキシ基等を含む
アルコキシシランを加水分解して得られるものを使用す
ることを推奨する。これらのアルコキシシランの例とし
ては、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラ
メトキシシラン（ケイ酸メチル）等がある。
れたＳｉＯ2 粒子を数十μｍ程度の薄膜にコーティング
し、更に１０〜３０Å程度の多孔質のものとすることは
極めて困難である。そこで、本発明においては上記のよ
うな不具合がなく薄膜形成可能なシリカゲルを得る方法
としては特願平０２−１７２６３９号の方法を推奨す
る。すなわち、前記方法においては、シリカゲルの前駆
体として例えばエトキシシラン基、メトキシ基等を含む
アルコキシシランを加水分解して得られるものを使用す
ることを推奨する。これらのアルコキシシランの例とし
ては、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラ
メトキシシラン（ケイ酸メチル）等がある。
【００１４】この方法で製造したシリカゲルの平均細孔
径は１０〜３０Åであり、分子径2.３ÅのＨ2 透過には
全く抵抗とならない細孔径である。また、このシリカゲ
ル表面は従来の多孔体に比べて非常に平滑であるため、
この表面に膜厚さ１μｍ以下のＰｄ薄膜を担持してもピ
ンホールが発生する原因とはならず、Ｈ2 透過速度を大
きく向上させる。
径は１０〜３０Åであり、分子径2.３ÅのＨ2 透過には
全く抵抗とならない細孔径である。また、このシリカゲ
ル表面は従来の多孔体に比べて非常に平滑であるため、
この表面に膜厚さ１μｍ以下のＰｄ薄膜を担持してもピ
ンホールが発生する原因とはならず、Ｈ2 透過速度を大
きく向上させる。
【００１５】アルミナゲルの製造方法としては一般に以
下の方法がある。 （１）Ａｌアルコキシドを加水分解する方法 Ａｌをイソプロピルアルコールに溶解させて作ったイソ
プロポキシドが低沸点（１４0.5 ℃）であるのでよく使
用される。加水分解法としては、アルコール溶液の均一
相加水分解、ベンゼン溶液の不均一相加水分解がある。 （２）Ａｌ塩に触媒を加えて加水分解する方法 Ａｌ塩としてはＡｌ2(ＳＯ4)Ｏ3 、ＡｌＣｌ3 、Ａl(Ｎ
Ｏ3 ）Ｏ3 等があり、触媒としては硝酸、ＮＨ3 水、Ｎ
ａ2 ＣＯ3 等がある。 （３）アルミン酸アルカリを加水分解する方法 ＮａＡｌＯ2 水溶液に塩酸を加えて加水分解する。そし
て、アルミナゲルは製造方法により異なるが、約１５〜
３０Åの細孔が形成される（特願昭５９−３４４２１
号、特願昭６０−１８０９８０号）。
下の方法がある。 （１）Ａｌアルコキシドを加水分解する方法 Ａｌをイソプロピルアルコールに溶解させて作ったイソ
プロポキシドが低沸点（１４0.5 ℃）であるのでよく使
用される。加水分解法としては、アルコール溶液の均一
相加水分解、ベンゼン溶液の不均一相加水分解がある。 （２）Ａｌ塩に触媒を加えて加水分解する方法 Ａｌ塩としてはＡｌ2(ＳＯ4)Ｏ3 、ＡｌＣｌ3 、Ａl(Ｎ
Ｏ3 ）Ｏ3 等があり、触媒としては硝酸、ＮＨ3 水、Ｎ
ａ2 ＣＯ3 等がある。 （３）アルミン酸アルカリを加水分解する方法 ＮａＡｌＯ2 水溶液に塩酸を加えて加水分解する。そし
て、アルミナゲルは製造方法により異なるが、約１５〜
３０Åの細孔が形成される（特願昭５９−３４４２１
号、特願昭６０−１８０９８０号）。
【００１６】また、シリカ・アルミナゲルの製造方法と
しては一般に以下の方法がある。製造方法としてはアル
ミニウムアルコキシドまたはアルミニウムキレートを加
水分解して得たアルミナゾルを担持した後、けい酸ナト
リウム水溶液を担持し、酸処理後乾燥してゲル化する。
アルミニウムアルコキシドとしてはアルミニウムイソプ
ロポキシド、アルミニウム−２−ブチレート等が、ま
た、アルミニウムキレートとしてはアルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）やエチルアセテートアルミ
ニウムジイソプロピレート等がある。なお、上記の方法
で製造したシリカ・アルミナゲルの平均細孔径は約１０
〜２０Åである（特願昭６０−３０５４６号）。
しては一般に以下の方法がある。製造方法としてはアル
ミニウムアルコキシドまたはアルミニウムキレートを加
水分解して得たアルミナゾルを担持した後、けい酸ナト
リウム水溶液を担持し、酸処理後乾燥してゲル化する。
アルミニウムアルコキシドとしてはアルミニウムイソプ
ロポキシド、アルミニウム−２−ブチレート等が、ま
た、アルミニウムキレートとしてはアルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）やエチルアセテートアルミ
ニウムジイソプロピレート等がある。なお、上記の方法
で製造したシリカ・アルミナゲルの平均細孔径は約１０
〜２０Åである（特願昭６０−３０５４６号）。
【００１７】本発明方法で細孔を微細化した多孔体は、
その後、その表面にＰｄを含有する薄膜を形成すること
により、水素ガス分離膜として好適に用いることができ
る。
その後、その表面にＰｄを含有する薄膜を形成すること
により、水素ガス分離膜として好適に用いることができ
る。
【００１８】Ｐｄ膜の担持方法としては以下の方法があ
る。 （１）メッキ等の液相法 表面活性化処理（塩化スズの水溶液と塩化パラジウムの
各溶液に交互に浸漬）後、無電解メッキ（パラジウムの
化合物と還元剤を含有する液に浸漬）する方法及び無電
解メッキ後に電気メッキする方法。 （２）真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反
応法（ＣＶＤ）等の気相法。
る。 （１）メッキ等の液相法 表面活性化処理（塩化スズの水溶液と塩化パラジウムの
各溶液に交互に浸漬）後、無電解メッキ（パラジウムの
化合物と還元剤を含有する液に浸漬）する方法及び無電
解メッキ後に電気メッキする方法。 （２）真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反
応法（ＣＶＤ）等の気相法。
【００１９】以上のようにしてＰｄまたはＰｄ合金の薄
膜を形成させた水素ガス分離膜は水素のみを選択的に透
過する。すなわち、前記ガス分離膜の一方の側に水素を
含有する混合ガスを供給すると、水素ガス分離膜は水素
のみを選択的に透過させ、水素ガス分離膜の他方の側か
ら純粋な水素が流出する。また、水素透過速度は極めて
大きく、４００℃、圧力差２kg/cm2の場合１００〜１４
０cm3/cm2 ・min 程度であり、従来の多孔質基材に直接
Ｐｄを担持した水素ガス分離膜の４〜６倍となる。な
お、水素の透過速度は温度が高いほど大きく、また水素
ガス分離膜の両側の水素の圧力差が大きいほど大きくな
る。
膜を形成させた水素ガス分離膜は水素のみを選択的に透
過する。すなわち、前記ガス分離膜の一方の側に水素を
含有する混合ガスを供給すると、水素ガス分離膜は水素
のみを選択的に透過させ、水素ガス分離膜の他方の側か
ら純粋な水素が流出する。また、水素透過速度は極めて
大きく、４００℃、圧力差２kg/cm2の場合１００〜１４
０cm3/cm2 ・min 程度であり、従来の多孔質基材に直接
Ｐｄを担持した水素ガス分離膜の４〜６倍となる。な
お、水素の透過速度は温度が高いほど大きく、また水素
ガス分離膜の両側の水素の圧力差が大きいほど大きくな
る。
【００２０】さらに、このように製造された水素ガス分
離膜は約７００℃以上の高温に長時間保持しても、ゲル
の焼結により微細孔が消滅して無孔化し、水素透過速度
が低下するおそれがない。また、同じくゲルの焼結によ
り多孔体の細孔内に大きな空隙が発生することがないの
で、多孔体表面に担持したＰｄ膜に亀裂が発生してピン
ホールが発生するおそれもない。
離膜は約７００℃以上の高温に長時間保持しても、ゲル
の焼結により微細孔が消滅して無孔化し、水素透過速度
が低下するおそれがない。また、同じくゲルの焼結によ
り多孔体の細孔内に大きな空隙が発生することがないの
で、多孔体表面に担持したＰｄ膜に亀裂が発生してピン
ホールが発生するおそれもない。
【００２１】
【作用】本発明では、無機多孔体の細孔内に封孔材を担
持することにより、平均細孔径１０〜３０Åのゲルを形
成する。そして、担持後、約３５０〜６００℃で焼結処
理することにより封止材内部に平均細孔径１０〜２０Å
の微細孔を形成する。また、封孔剤の担持、及びその
後、焼結処理するという操作を複数回繰り返して実施し
た後、当該多孔体をさらに約７００℃で焼成することに
より、封孔材を多孔質状態で安定化する。
持することにより、平均細孔径１０〜３０Åのゲルを形
成する。そして、担持後、約３５０〜６００℃で焼結処
理することにより封止材内部に平均細孔径１０〜２０Å
の微細孔を形成する。また、封孔剤の担持、及びその
後、焼結処理するという操作を複数回繰り返して実施し
た後、当該多孔体をさらに約７００℃で焼成することに
より、封孔材を多孔質状態で安定化する。
【００２２】さらに、本発明の作用を具体的に説明す
る。本発明の封孔材の材料は一般に金属アルコキシド、
例えば、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、
Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 等が使用され
る。これらの原料は加水分解、重縮合されることにより
ゲル化される。これをＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 の反応につ
いて示すと、下記化１に示す反応式となる。そして、重
縮合反応が完全に進行すると、最終的には、−Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−Ｏ−構造（Ａｌの場合には−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−
Ｏ−、Ａｌ／Ｓｉの場合には−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ
−）の無孔状態となる。なお、この状態は下記化２に示
す。
る。本発明の封孔材の材料は一般に金属アルコキシド、
例えば、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、
Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 等が使用され
る。これらの原料は加水分解、重縮合されることにより
ゲル化される。これをＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 の反応につ
いて示すと、下記化１に示す反応式となる。そして、重
縮合反応が完全に進行すると、最終的には、−Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−Ｏ−構造（Ａｌの場合には−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−
Ｏ−、Ａｌ／Ｓｉの場合には−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ
−）の無孔状態となる。なお、この状態は下記化２に示
す。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】本発明で約３５０〜５００℃で焼成処理す
ると、上記反応初期の状態で反応が凍結され、平均細孔
径約１０〜２０Åの多孔質ゲルとなる。
ると、上記反応初期の状態で反応が凍結され、平均細孔
径約１０〜２０Åの多孔質ゲルとなる。
【００２６】この封孔材を多孔体に担持する、厚みを厚
くすると焼成時に原料中の−Ｃ2 Ｈ 5 、−ＣＨ3 、−Ｃ
3Ｈ7 等が分解して飛散する際にひび割れを生じる可能
性がある。従って、本発明では、封孔材を非常に薄く複
数回に分けて担持し焼成することによりひび割れがな
く、結合強度が強いゲルを生成するようにする。
くすると焼成時に原料中の−Ｃ2 Ｈ 5 、−ＣＨ3 、−Ｃ
3Ｈ7 等が分解して飛散する際にひび割れを生じる可能
性がある。従って、本発明では、封孔材を非常に薄く複
数回に分けて担持し焼成することによりひび割れがな
く、結合強度が強いゲルを生成するようにする。
【００２７】一方、封孔材を最初から約７００℃以上の
高温で徐々にゲル化させると、封孔材同士の結合が進行
し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ
−、−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−のような無孔構造とな
る。そこで、本発明は以下の手順により多孔質状態を維
持したままゲルの安定化を行っている。 ア）封孔材を担持した多孔体を約３５０〜６００℃で焼
成して多孔質状態のゲルを生成する。この状態で、ゲル
は表面に多数の−ＯＨ基を残存している。 イ）次に、この−ＯＨ基が残存するゲルを常用温度（一
般的に５００℃以下）より高い約７００℃で焼成する。
この操作で−ＯＨ基が分解し、−ＯＨ基が存在していた
部分が空隙状態で現存する。
高温で徐々にゲル化させると、封孔材同士の結合が進行
し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ
−、−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−のような無孔構造とな
る。そこで、本発明は以下の手順により多孔質状態を維
持したままゲルの安定化を行っている。 ア）封孔材を担持した多孔体を約３５０〜６００℃で焼
成して多孔質状態のゲルを生成する。この状態で、ゲル
は表面に多数の−ＯＨ基を残存している。 イ）次に、この−ＯＨ基が残存するゲルを常用温度（一
般的に５００℃以下）より高い約７００℃で焼成する。
この操作で−ＯＨ基が分解し、−ＯＨ基が存在していた
部分が空隙状態で現存する。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２９】（実施例１）基材の無機多孔体として、日
本ガイシ（株）製セラミック管（平均細孔径0.５μｍ、
外径１０mm、長さ２５０mm）を使用し、以下の処理を行
った。
本ガイシ（株）製セラミック管（平均細孔径0.５μｍ、
外径１０mm、長さ２５０mm）を使用し、以下の処理を行
った。
【００３０】（１）シリカゾル１の調製 ビーカ内に表１に示す組成の薬剤をいれ、常温でスター
ラで急速攪拌・混合した。攪拌を継続したまま、８０℃
（沸騰状態）に予熱すると発熱反応を開始し、約２０〜
２５分で粘度が急速に高くなる。沸騰開始後、１５分、
２０分、２５分の液をそれぞれ冷却し、１−Ａ，１−
Ｂ，１−Ｃ液とする。１−Ａ液はやや粘度が高い液であ
り、１−Ｂ液はさらに粘度が高く、常温に冷却するとゼ
リー状の液である。１−Ｃ液は常温冷却により固化する
状態にある。
ラで急速攪拌・混合した。攪拌を継続したまま、８０℃
（沸騰状態）に予熱すると発熱反応を開始し、約２０〜
２５分で粘度が急速に高くなる。沸騰開始後、１５分、
２０分、２５分の液をそれぞれ冷却し、１−Ａ，１−
Ｂ，１−Ｃ液とする。１−Ａ液はやや粘度が高い液であ
り、１−Ｂ液はさらに粘度が高く、常温に冷却するとゼ
リー状の液である。１−Ｃ液は常温冷却により固化する
状態にある。
【００３１】（２）シリカゾル２の調製 ビーカ内に表１に示す組成の薬剤を入れ、常温でスター
ラにより６０分間攪拌・混合し、シリカゾル２とした。
ラにより６０分間攪拌・混合し、シリカゾル２とした。
【００３２】
【表１】
【００３３】（３）シリカゾルの担持方法 （ａ）シリカゾル１液の担持 無機多孔体よりなる管を前記シリカゾル１−Ａ液中に
浸漬して該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。 該多孔体を２００℃に設定した電気炉内で１０分間焼
成した。 次に該多孔体を３００℃に設定した電気炉内で１０分
間焼成した。 次に該多孔体を５５０℃に設定した電気炉内で１０分
間焼成した。 上記〜の操作を２回繰り返した。 次に１−Ｂ液を使用して上記〜の処理を行った。 次に１−Ｃ液を使用して上記〜の処理を行った。 （ｂ）シリカゾル２液の担持 次にシリカゾル２液を使用して前記〜の処理を行っ
た。 （ｃ）シリカゾル担持多孔体の安定化処理 前記（ａ）及び（ｂ）処理後の多孔体を７００℃の電気
炉内で３時間保持し、安定化処理を行った。
浸漬して該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。 該多孔体を２００℃に設定した電気炉内で１０分間焼
成した。 次に該多孔体を３００℃に設定した電気炉内で１０分
間焼成した。 次に該多孔体を５５０℃に設定した電気炉内で１０分
間焼成した。 上記〜の操作を２回繰り返した。 次に１−Ｂ液を使用して上記〜の処理を行った。 次に１−Ｃ液を使用して上記〜の処理を行った。 （ｂ）シリカゾル２液の担持 次にシリカゾル２液を使用して前記〜の処理を行っ
た。 （ｃ）シリカゾル担持多孔体の安定化処理 前記（ａ）及び（ｂ）処理後の多孔体を７００℃の電気
炉内で３時間保持し、安定化処理を行った。
【００３４】（実験例１）上記実施例１によって製作し
たシリカゲルを担持したセラミックス管を使用し、さら
にその表面にＰｄを蒸着したガス分離膜のサンプルを製
作した。このガス分離膜を図１に示す装置に使用して水
素透過実験を行った。すなわち、ガス分離膜１をＯリン
グ２でステンレス鋼製外管３に固定し、その外側を電気
炉で加熱する。そして、供給孔４からＨ2 ／Ｎ2 ＝１
（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出口５からブ
リードガスを排出して、下部の取出口６から純粋な水素
を得た。なお、温度はサーモカップル７を使用し、内管
の中心部で測定した。
たシリカゲルを担持したセラミックス管を使用し、さら
にその表面にＰｄを蒸着したガス分離膜のサンプルを製
作した。このガス分離膜を図１に示す装置に使用して水
素透過実験を行った。すなわち、ガス分離膜１をＯリン
グ２でステンレス鋼製外管３に固定し、その外側を電気
炉で加熱する。そして、供給孔４からＨ2 ／Ｎ2 ＝１
（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出口５からブ
リードガスを排出して、下部の取出口６から純粋な水素
を得た。なお、温度はサーモカップル７を使用し、内管
の中心部で測定した。
【００３５】混合ガスの圧力を３kg/cm2Ｇ、ガス流量を
２０Nl/minとしたときの５００℃における実験の初期性
能、及び５００℃で１０５時間保持後の５００℃での性
能を表２に示す。なお、何れにおいても、99.99 ％以上
の純粋な水素を得ることができた。表２に示す結果よ
り、本発明方法により細孔の微細化を行った多孔体を用
いた水素分離膜は、何れの優れた性能を有することがわ
かる。なお、安定化処理を行わない場合には、５００℃
で１０５時間保持した後の性能が、安定化処理を行った
場合と比較して、水素透過速度が多少低下したことが認
められる。
２０Nl/minとしたときの５００℃における実験の初期性
能、及び５００℃で１０５時間保持後の５００℃での性
能を表２に示す。なお、何れにおいても、99.99 ％以上
の純粋な水素を得ることができた。表２に示す結果よ
り、本発明方法により細孔の微細化を行った多孔体を用
いた水素分離膜は、何れの優れた性能を有することがわ
かる。なお、安定化処理を行わない場合には、５００℃
で１０５時間保持した後の性能が、安定化処理を行った
場合と比較して、水素透過速度が多少低下したことが認
められる。
【００３６】
【表２】
【００３７】（実施例２）金網を積層焼結して得た金属
多孔体の表面にＡｌを蒸着し、その後真空中で加熱・拡
散処理し、金属多孔体にＡｌを拡散させたものを酸化処
理して、該金属多孔体表面にアルミニウム酸化物を生成
させた金属多孔体を支持材とし、該多孔体の表面に実施
例１と同様の方法でシリカゲル膜を担持し、多孔体の細
孔の微細化を行った。なお、金属の径は、0.５μｍ、材
質はＳＵＳ３０４である。
多孔体の表面にＡｌを蒸着し、その後真空中で加熱・拡
散処理し、金属多孔体にＡｌを拡散させたものを酸化処
理して、該金属多孔体表面にアルミニウム酸化物を生成
させた金属多孔体を支持材とし、該多孔体の表面に実施
例１と同様の方法でシリカゲル膜を担持し、多孔体の細
孔の微細化を行った。なお、金属の径は、0.５μｍ、材
質はＳＵＳ３０４である。
【００３８】（実験例２）上記の方法によって製作した
シリカゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにそ
の表面にＰｄを蒸着したガス分離膜のサンプルを製作し
た。このサンプルを使用して、実験例１と同様な方法で
水素透過実験を行った。すなわち、供給孔４からＨ2 ／
Ｎ2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔
５からブリードガスを排出して、下部の取出孔６から9
9.99 ％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガ
スの圧力を３kg/cm2Ｇ、ガス流量を２０Nl/minとしたと
きの５００℃における実験の初期性能、及び５００℃で
１００時間保持後の５００℃での性能を表３に示す。な
お、表３に示す結果より、実施例１と同等な効果が得ら
れたことが認められた。
シリカゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにそ
の表面にＰｄを蒸着したガス分離膜のサンプルを製作し
た。このサンプルを使用して、実験例１と同様な方法で
水素透過実験を行った。すなわち、供給孔４からＨ2 ／
Ｎ2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔
５からブリードガスを排出して、下部の取出孔６から9
9.99 ％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガ
スの圧力を３kg/cm2Ｇ、ガス流量を２０Nl/minとしたと
きの５００℃における実験の初期性能、及び５００℃で
１００時間保持後の５００℃での性能を表３に示す。な
お、表３に示す結果より、実施例１と同等な効果が得ら
れたことが認められた。
【００３９】
【表３】
【００４０】（実施例３）実施例１と同じ日本ガイシ
（株）製セラミックス管（平均細孔径0.５μｍ、外径１
０mm、長さ２５０mm）を使用し、以下の処理を行った。
（株）製セラミックス管（平均細孔径0.５μｍ、外径１
０mm、長さ２５０mm）を使用し、以下の処理を行った。
【００４１】（１）シリカゾルの調製 ビーカ内に表４に示す組成の薬剤をいれ、常温でスター
ラで急速攪拌・混合した。攪拌を継続したまま、８０℃
（沸騰状態）に予熱すると加水分解により沸騰を開始す
る。２５分沸騰後にビーカの外側から水道水で冷却す
る。この状態でシリカゲルはやや粘性がある液である。
ラで急速攪拌・混合した。攪拌を継続したまま、８０℃
（沸騰状態）に予熱すると加水分解により沸騰を開始す
る。２５分沸騰後にビーカの外側から水道水で冷却す
る。この状態でシリカゲルはやや粘性がある液である。
【００４２】
【表４】
【００４３】（２）シリカゾルの担持方法 無機多孔体よりなる管を前記シリカゾル中に浸漬して
該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。 該多孔体を電気炉内に設置し、昇温速度１０℃で５０
０℃まで昇温し、１０分間保持して焼成した後、室温に
降温した。 上記〜の操作を４回繰り返した。
該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。 該多孔体を電気炉内に設置し、昇温速度１０℃で５０
０℃まで昇温し、１０分間保持して焼成した後、室温に
降温した。 上記〜の操作を４回繰り返した。
【００４４】（３）シリカゲル担持多孔体の安定化処理 前記（２）処理後の多孔体を７００℃の電気炉内で３時
間保持した。
間保持した。
【００４５】（実験例３）実施例３によって製作したシ
リカゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにその
表面Ｐｄを蒸着してガス分離膜のサンプルを製造した。
このサンプルを使用して、実験例１と同様な方法で水素
透過実験を行った。すなわち、供給孔４からＨ2 ／Ｎ2
＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔５か
らブリードガスを排出して、下部の取出孔６から99.99
％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガスの圧
力を３kg/cm2Ｇ、ガス流量を２０Nl/minとしたときの５
００℃における実験の初期性能、及び５００℃で１１０
時間保持後の５００℃での性能を表５に示す。なお、表
５に示す結果より、実験例１と同等な効果が得られたこ
とが認められた。
リカゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにその
表面Ｐｄを蒸着してガス分離膜のサンプルを製造した。
このサンプルを使用して、実験例１と同様な方法で水素
透過実験を行った。すなわち、供給孔４からＨ2 ／Ｎ2
＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔５か
らブリードガスを排出して、下部の取出孔６から99.99
％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガスの圧
力を３kg/cm2Ｇ、ガス流量を２０Nl/minとしたときの５
００℃における実験の初期性能、及び５００℃で１１０
時間保持後の５００℃での性能を表５に示す。なお、表
５に示す結果より、実験例１と同等な効果が得られたこ
とが認められた。
【００４６】
【表５】
【００４７】（実施例４）実施例１と同じ日本ガイシ
（株）製セラミックス管（平均細孔径0.５μｍ、外径１
０mm、長さ２５０mm）を使用し、以下の処理を行った。
（株）製セラミックス管（平均細孔径0.５μｍ、外径１
０mm、長さ２５０mm）を使用し、以下の処理を行った。
【００４８】（１）シリカゾルの調製 シリカゾルの原料として、ビーカ内に表６に示す組成の
薬剤をいれ、常温でスターラで急速攪拌・混合した。加
水分解により沸騰を開始する。１０分沸騰後にビーカの
外側から水道水で冷却する。この状態でシリカゲルはや
や粘性がある液である。
薬剤をいれ、常温でスターラで急速攪拌・混合した。加
水分解により沸騰を開始する。１０分沸騰後にビーカの
外側から水道水で冷却する。この状態でシリカゲルはや
や粘性がある液である。
【００４９】
【表６】
【００５０】（２）シリカゾルの担持方法 無機多孔体よりなる管を前記シリカゾル内に浸漬して
該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。 該多孔体を電気炉内に設置し、昇温速度１０℃で５０
０℃まで昇温し、３０分間保持して焼成した後、室温に
降温した。 上記〜の操作を４回繰り返した。
該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。 該多孔体を電気炉内に設置し、昇温速度１０℃で５０
０℃まで昇温し、３０分間保持して焼成した後、室温に
降温した。 上記〜の操作を４回繰り返した。
【００５１】（３）シリカゲル担持多孔体の安定化処理 前記（２）処理後の多孔体を７００℃の電気炉内で３時
間保持した。
間保持した。
【００５２】（実験例４）実施例４によって製作したシ
リカゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにその
表面にＰｄを蒸着してガス分離膜のサンプルを製造し
た。このサンプルを使用して、実験例１と同様な方法で
水素透過実験を行った。すなわち、供給孔４からＨ2 ／
Ｎ2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔
５からブリードガスを排出して、下部の取出孔６から9
9.99 ％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガ
スの圧力を３kg/cm2Ｇ、ガス流量を２０Nl/minとしたと
きの５００℃における実験の初期性能、及び５００℃で
１１０時間保持後の６００℃での性能を表７に示す。な
お、表７に示す結果より、実験例１と同等な効果が得ら
れたことが認められた。
リカゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにその
表面にＰｄを蒸着してガス分離膜のサンプルを製造し
た。このサンプルを使用して、実験例１と同様な方法で
水素透過実験を行った。すなわち、供給孔４からＨ2 ／
Ｎ2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔
５からブリードガスを排出して、下部の取出孔６から9
9.99 ％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガ
スの圧力を３kg/cm2Ｇ、ガス流量を２０Nl/minとしたと
きの５００℃における実験の初期性能、及び５００℃で
１１０時間保持後の６００℃での性能を表７に示す。な
お、表７に示す結果より、実験例１と同等な効果が得ら
れたことが認められた。
【００５３】
【表７】
【００５４】（実施例５）実施例１と同じ日本ガイシ
（株）製セラミックス管（平均細孔径0.５μｍ、外径１
０mm、長さ２５０mm）を使用し、以下の処理を行った。
（株）製セラミックス管（平均細孔径0.５μｍ、外径１
０mm、長さ２５０mm）を使用し、以下の処理を行った。
【００５５】（１）アルミナゾルの調製 ビーカ内に表８に示す組成の薬剤をいれ、スターラによ
り攪拌・混合しながら、８０℃で２４時間加水分解し
た。
り攪拌・混合しながら、８０℃で２４時間加水分解し
た。
【００５６】
【表８】
【００５７】（２）シリカ・アルミナゲルの担持方法 セラミックス管を前記アルミナゾル中に５分間浸漬し
て該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。 該多孔体を0.１モル／リットルのけい酸ナトリウム水
溶液に１分間浸漬した。 該多孔体を１００℃の水蒸気中に１時間保持した。 上記〜の操作を４回繰り返した後、９０℃の熱水
中に１分間浸漬した。
て該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。 該多孔体を0.１モル／リットルのけい酸ナトリウム水
溶液に１分間浸漬した。 該多孔体を１００℃の水蒸気中に１時間保持した。 上記〜の操作を４回繰り返した後、９０℃の熱水
中に１分間浸漬した。
【００５８】（３）シリカゲル担持多孔体の安定化処理 前記（２）処理後の多孔体を７００℃の電気炉内で３時
間保持した。
間保持した。
【００５９】（実験例５）実施例５によって製作したシ
リカ・アルミナゲル膜を担持したセラミックス管を使用
し、さらにその表面にＰｄを蒸着したガス分離膜のサン
プルを製作した。このサンプルを使用して、実験例１と
同様な方法で水素透過実験を行った。すなわち、供給孔
４からＨ2 ／Ｎ2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供
給し、排出孔５からブリードガスを排出して、下部の取
出孔６から99.99 ％以上の純粋な水素を得ることができ
た。混合ガスの圧力を３kg/cm2Ｇ、ガス流量を２０Nl/m
inとしたときの５００℃における実験の初期性能、及び
５００℃で１１０時間保持後の５００℃での性能を表９
に示す。なお、表９に示す結果より、実験例１と同等な
効果が得られたことが認められた。
リカ・アルミナゲル膜を担持したセラミックス管を使用
し、さらにその表面にＰｄを蒸着したガス分離膜のサン
プルを製作した。このサンプルを使用して、実験例１と
同様な方法で水素透過実験を行った。すなわち、供給孔
４からＨ2 ／Ｎ2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供
給し、排出孔５からブリードガスを排出して、下部の取
出孔６から99.99 ％以上の純粋な水素を得ることができ
た。混合ガスの圧力を３kg/cm2Ｇ、ガス流量を２０Nl/m
inとしたときの５００℃における実験の初期性能、及び
５００℃で１１０時間保持後の５００℃での性能を表９
に示す。なお、表９に示す結果より、実験例１と同等な
効果が得られたことが認められた。
【００６０】
【表９】
【００６１】（実施例６） （１）ステンレス鋼繊維をランダムに重ねて焼結して得
た金属多孔体の表面に、Ａｌを蒸着し、その後真空中で
加熱・拡散処理し、金属多孔体内にＡｌを拡散させたも
のを酸化処理して、該金属多孔体表面にアルミニウム酸
化物を生成させた金属多孔体を支持材とし、該多孔体の
表面にアルミナゲル膜を担持した。なお、平均細孔径は
１μｍである。
た金属多孔体の表面に、Ａｌを蒸着し、その後真空中で
加熱・拡散処理し、金属多孔体内にＡｌを拡散させたも
のを酸化処理して、該金属多孔体表面にアルミニウム酸
化物を生成させた金属多孔体を支持材とし、該多孔体の
表面にアルミナゲル膜を担持した。なお、平均細孔径は
１μｍである。
【００６２】（２）アルミナゲル膜の担持 水１００ｇに対し５ｇのアルミニウムイソプロオキシド
を８０℃に保持した水中に添加し、アルミニウムイソプ
ロオキシドを加水分解した。これに0.６mlの濃硫酸を加
え、８０℃に２４時間保持し、解膠してアルミナゾルを
得た。このアルミナゾルに多孔質金属を５分間浸漬した
後、室温で２４時間乾燥し、８０℃で２時間乾燥した
後、更に３５０℃で２時間焼成、６００℃で２時間焼成
した。この操作を４回繰り返して金属表面に分離膜を担
持した。次に、トリクレン１００に対してアルミニウム
イソプロオキシドを５の重量比で溶解し、アルミナの充
填を行った前記多孔質金属をこの溶液に含浸し、トリク
レンを揮発させ、細孔内にアルミニウムプロオキシドを
析出させた。次に、この多孔質金属の片側を減圧しなが
ら、１００℃のスチーム中に入れてアルミニウムイソプ
ロオキシドを加水分解し、室温で乾燥した後、３５０℃
で２時間焼成し、更に６００℃で１時間焼成した。この
操作を３回繰り返した。以上の操作で製造した分離膜の
平均細孔分布は、１６Åであった。
を８０℃に保持した水中に添加し、アルミニウムイソプ
ロオキシドを加水分解した。これに0.６mlの濃硫酸を加
え、８０℃に２４時間保持し、解膠してアルミナゾルを
得た。このアルミナゾルに多孔質金属を５分間浸漬した
後、室温で２４時間乾燥し、８０℃で２時間乾燥した
後、更に３５０℃で２時間焼成、６００℃で２時間焼成
した。この操作を４回繰り返して金属表面に分離膜を担
持した。次に、トリクレン１００に対してアルミニウム
イソプロオキシドを５の重量比で溶解し、アルミナの充
填を行った前記多孔質金属をこの溶液に含浸し、トリク
レンを揮発させ、細孔内にアルミニウムプロオキシドを
析出させた。次に、この多孔質金属の片側を減圧しなが
ら、１００℃のスチーム中に入れてアルミニウムイソプ
ロオキシドを加水分解し、室温で乾燥した後、３５０℃
で２時間焼成し、更に６００℃で１時間焼成した。この
操作を３回繰り返した。以上の操作で製造した分離膜の
平均細孔分布は、１６Åであった。
【００６３】（３）シリカゲル担持多孔体の安定化処理 前記（２）処理後の多孔体を７００℃の電気炉内で３時
間保持した。
間保持した。
【００６４】（実験例６）実施例６によって製作したア
ルミナゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにそ
の表面にＰｄを蒸着したガス分離膜のサンプルを製作し
た。このサンプルを使用して、実験例１と同様な方法で
水素透過実験を行った。すなわち、供給孔４からＨ2 ／
Ｎ2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔
５からブリードガスを排出して、下部の取出孔６から9
9.99 ％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガ
スの圧力を３kg/cm2Ｇ、ガス流量を２０Nl/minとしたと
きの５００℃における実験の初期性能、及び５００℃で
１１０時間保持後の５００℃での性能を表１０に示す。
なお、表１０に示す結果より、実験例１と同等な効果が
得られたことが認められた。
ルミナゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにそ
の表面にＰｄを蒸着したガス分離膜のサンプルを製作し
た。このサンプルを使用して、実験例１と同様な方法で
水素透過実験を行った。すなわち、供給孔４からＨ2 ／
Ｎ2 ＝１（モル）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔
５からブリードガスを排出して、下部の取出孔６から9
9.99 ％以上の純粋な水素を得ることができた。混合ガ
スの圧力を３kg/cm2Ｇ、ガス流量を２０Nl/minとしたと
きの５００℃における実験の初期性能、及び５００℃で
１１０時間保持後の５００℃での性能を表１０に示す。
なお、表１０に示す結果より、実験例１と同等な効果が
得られたことが認められた。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明方法による
と、多孔体の細孔が微細化され、高温での使用によって
も微細孔が消滅しないという多孔体を得ることができ
る。したがって、これをガス分離膜に使用すると、混合
ガスから高分離性能で、しかも高温で長時間運転後も性
能低下せず高透過速度で分離することが可能であり、工
業上有益である。
と、多孔体の細孔が微細化され、高温での使用によって
も微細孔が消滅しないという多孔体を得ることができ
る。したがって、これをガス分離膜に使用すると、混合
ガスから高分離性能で、しかも高温で長時間運転後も性
能低下せず高透過速度で分離することが可能であり、工
業上有益である。
【図１】本発明のガス分離膜の性能を実証するために使
用した実験装置の概略図である。
用した実験装置の概略図である。
１ 水素ガス分離膜 ２ Ｏリング ３ 外管 ４ 供給孔 ５ 排出孔 ６ 取出孔 ７ サーモカップル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−31822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 38/00
Claims (6)
- 【請求項１】 無機質多孔体の細孔内にシリカゲル、ア
ルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルからなる封止材
を担持して細孔を微細化する方法であって、上記封止材を担持後、２００℃、３００℃、５５０℃と
順次焼成温度を高くしつつ各々の温度で焼成し、室温ま
で降温した後、これを複数回処理することを特徴とする
多孔体細孔の微細化方法。 - 【請求項２】 請求項１において、 上記多孔体がアルミニウム酸化物を生成した金属多孔体
であることを特徴とする多孔体細孔の微細化方法。 - 【請求項３】 無機質多孔体の細孔内にシリカゲル、ア
ルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルからなる封止材
を担持して細孔を微細化する方法であって、 上記封止材を担持後、５００℃近傍まで昇温し、５００
℃近傍で焼成した後、室温まで降温した後、これを複数
回処理することを特徴とする多孔体細孔の微細化方法。 - 【請求項４】 無機質多孔体の細孔内にシリカゲル、ア
ルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルからなる封止材
を担持して細孔を微細化する方法であって、 上記封止材としてシリカ・アルミナゲルを用いて担持し
た後、１００℃の水蒸気中で保持し、これを複数回処理
することを特徴とする多孔体細孔の微細化方法。 - 【請求項５】 無機質多孔体の細孔内にシリカゲル、ア
ルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルからなる封止材
を担持して細孔を微細化する方法であって、 金属多孔質体の表面にアルミナゲル膜を担持し、該アル
ミナゲル膜を担持した多孔質体金属をアルミナゲル中に
浸漬し、乾燥し、その後３５０℃、６００℃の温度で各
々焼成し、室温まで降温した後、これを複数回処理する
ことを特徴とする多孔体細孔の微細化方法。 - 【請求項６】 請求項１乃至５記載のいづれか１項にお
いて、 多孔質体処理後、 約７００℃で焼成処理することを特徴
とする多孔体細孔の微細化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3279986A JP3015548B2 (ja) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | 多孔体細孔の微細化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3279986A JP3015548B2 (ja) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | 多孔体細孔の微細化方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117053A JPH05117053A (ja) | 1993-05-14 |
| JP3015548B2 true JP3015548B2 (ja) | 2000-03-06 |
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ID=17618715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3279986A Expired - Fee Related JP3015548B2 (ja) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | 多孔体細孔の微細化方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3015548B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4514274B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2010-07-28 | 京セラ株式会社 | 多孔質セラミック構造体の製造方法 |
| CN114262213B (zh) * | 2022-01-11 | 2022-11-29 | 无锡特科精细陶瓷有限公司 | 一种基于等静压的小型陶瓷管的制备方法 |
-
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- 1991-10-25 JP JP3279986A patent/JP3015548B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH05117053A (ja) | 1993-05-14 |
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