JP5525067B2 - セパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子の製造方法 - Google Patents

セパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子の製造方法に関し、より詳しくは、無機物粒子とバインダー高分子との混合物からなる多孔性コーティング層が多孔性基材上に形成されたセパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子の製造方法に関する。
本出願は、２０１０年０２月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００１６９９０号及び２０１１年０２月２４日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００１６５０８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
上記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性膜は、材料特性及び延伸を含む製造工程上の特性から１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題がある。
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性有機無機複合コーティング層を形成したセパレータが提案された。例えば、特許文献１には、多孔性基材上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性コーティング層を設けたセパレータに関する技術が開示されている。
有機無機複合多孔性コーティング層が形成されたセパレータにおいて、多孔性基材上に形成された多孔性コーティング層に存在する無機物粒子が、多孔性コーティング層の物理的形態を維持する一種のスペーサの役割をすることで、電気化学素子が過熱したとき、多孔性基材の熱収縮を抑制するか、または、熱暴走時の両電極の短絡を防止するようになる。また、無機物粒子同士の間には空き空間（インタースティシャル・ボリューム、ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在し、微細気孔を形成する。
多孔性基材に形成された有機無機複合多孔性コーティング層が、上記のような機能を良好に発現するためには、無機物粒子が所定含量以上に十分含まれていなければならない。しかし、無機物粒子の含量が多くなれば、バインダー高分子の含量は相対的に少なくなるため、電極との結着性が低下し、巻取など電気化学素子の組立て過程で発生する応力や外部との接触によって多孔性コーティング層の無機物粒子が脱離し易い。セパレータの電極に対する結着性が低下すれば電気化学素子の性能が低下し、脱離した無機物粒子は電気化学素子の局所的な欠陥として作用して電気化学素子の安全性に悪影響を及ぼすことになる。
本出願人は、特定の高分子をバインダー高分子として用いてセパレータを製造することで、このような問題点を解決したが（特許文献２）、より改善された性能を備えるセパレータの製造方法が必要とされる。
韓国特許公開第１０−２００７−００００２３１号公報 韓国特許第１０−０７５４７４６号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極に対する結着性が良好であって、電気化学素子の組立て過程で無機物粒子が脱離する問題点が改善されたセパレータを容易に製造する方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子の製造方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するため、本発明のセパレータ製造方法は、
（Ｓ１）多数の気孔を有する平面状の多孔性基材を用意する段階；
（Ｓ２）無機物粒子が分散され、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を含むバインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを、前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングする段階；
（Ｓ３）前記第２バインダー高分子は溶解させない非溶媒を前記多孔性基材にコーティングされたスラリー上に噴射する段階；及び
（Ｓ４）前記溶媒及び非溶媒を同時に乾燥処理する段階を含む。
本発明のセパレータ製造方法において、前記多孔性基材はポリオレフィン系多孔性膜であることが望ましく、多孔性基材の厚さは１ないし１００μｍであることが望ましい。
本発明のセパレータ製造方法において、無機物粒子の平均粒径は０．００１ないし１０μｍであることが望ましい。また、無機物粒子としては、誘電率定数が５以上の無機物粒子またはリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合して使用することができる。
本発明のセパレータ製造方法において、前記第１バインダー高分子はシアノ基を有する高分子であることが望ましい。シアノ基を有する高分子としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノアクリレート、シアノエチルスクロースなどが挙げられる。
本発明のセパレータ製造方法において、スラリーの製造に使用される溶媒としては、前記第１バインダー高分子との溶解度指数差及び前記第２バインダー高分子との溶解度指数差がそれぞれ５．０ＭＰａ０．５以下の溶媒が望ましく、アセトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、メチルエチルケトンなどを使用することがさらに望ましい。
本発明のセパレータ製造方法において、第２バインダー高分子としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。前記非溶媒としては、前記第２バインダー高分子との溶解度指数差が８．０ＭＰａ０．５以上の非溶媒が望ましく、特に水、メタノール、エタノールなどを使用することがさらに望ましい。
このような方法で製造された本発明のセパレータは、多孔性基材の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性コーティング層を備える。このようなセパレータを正極と負極との間に介在させて電極とラミネートすることで、リチウム二次電池やスーパーキャパシタ素子のような電気化学素子を製造することができる。
本発明によって製造されたセパレータは、次のような効果を奏する。
第一、スラリー上に噴射された非溶媒は第２バインダー高分子の相分離を促すことで、第２バインダー高分子を多孔性コーティング層の表面部により多く存在させる。これにより、セパレータの電極に対する結着性が増大するので、ラミネーションが容易になる。また、無機物粒子の脱離による問題が低減する。
第二、電極に対する十分な結着力が確保されることで、多孔性コーティング層内の無機物粒子の含量を高めることができ、セパレータの安定性が一層向上する。
本発明の実施例１によって製造されたセパレータの多孔性コーティング層のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２によって製造されたセパレータの多孔性コーティング層のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例１によって製造されたセパレータの多孔性コーティング層のＳＥＭ写真である。
以下、本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明によるセパレータ製造方法を詳しく説明すれば、次のようである。
まず、多数の気孔を有する平面状の多孔性基材を用意する（Ｓ１段階）。
多孔性基材としては、多様な高分子で形成された多孔性膜や不織布など通常電気化学素子に使用される平面状の多孔性基材であれば全て使用することができる。例えば、電気化学素子、特に、リチウム二次電池の分離膜として使用されるポリオレフィン系多孔性膜や、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布などを使用でき、その材質や形態は目的に応じて多様に選択することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成でき、不織布もポリオレフィン系高分子またはこれより耐熱性が高い高分子を用いた繊維で製造することができる。多孔性基材の厚さは特に制限されないが、望ましくは１ないし１００μｍ、より望ましくは５ないし５０μｍである。多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であることが望ましい。
次いで、無機物粒子が分散され、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を含むバインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを、前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングする（Ｓ２段階）。
本段階で使用されるスラリーの構成成分を説明すれば、次のようである。
無機物粒子は電気化学的に安定していれば、特に制限されない。すなわち、本発明で使用する無機物粒子は、適用する電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与し、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
また、無機物粒子の平均粒径には特別な制限がないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１ないし１０μｍであることが望ましい。０．００１μｍ未満の場合は分散性が低下し、１０μｍを超過すれば、形成されるコーティング層の厚さが増加する恐れがある。
第１バインダー高分子は、特に制限されないが、シアノ基を有する高分子であることが望ましい。シアノ基を有する高分子としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノアクリレート、シアノエチルスクロースなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用することができる。また、第１バインダー高分子としては、共重合体であるポリアクリルアミド‐アクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ‐ｃｏ‐ａｃｒｙｌａｔｅ）を使用することが望ましい。
第２バインダー高分子としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用することができる。
前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子との重量比は、７５：２５ないし１０：９０であることが本発明の目的を達成するために好適である。また、無機物粒子とバインダー高分子（第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の和）との重量比は、例えば５０：５０ないし９９：１が望ましく、より望ましくは７０：３０ないし９５：５である。無機物粒子の含量が５０重量部未満であれば、バインダー高分子の含量が多くなって形成される多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少し、９９重量部を超過すれば、バインダー高分子の含量が少ないため形成される多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化することがある。
スラリー製造に使用される溶媒は、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を両方とも溶解させる。このような溶媒としては、前記第１バインダー高分子に対する溶解度指数差及び前記第２バインダー高分子に対する溶解度指数差がそれぞれ５．０ＭＰａ０．５以下である溶媒を使用することが望ましく、アセトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、メチルエチルケトンなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用することができる。
無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーは、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子を溶媒に溶解させた後、無機物粒子を添加し、それを分散させることで製造することができる。無機物粒子は適正の大きさに破砕した状態で添加し得るが、バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などで破砕しながら分散させることが望ましい。
上記の方法で用意したスラリーは、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ダイコーティング法など公知のコーティング法を用いて前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングする。多孔性基材にコーティングするスラリーのローディングレベル（ｌｏａｄｉｎｇ ｌｅｖｅｌ）は、コーティング層の機能及び高容量電池に対する適合性を考慮して、最終的に形成される多孔性コーティング層が５ないし２０ｇ／ｍ２の範囲になるように調節することが望ましい。
その後、前記第２バインダー高分子を溶解させない非溶媒を前記多孔性基材にコーティングされたスラリー上に噴射する（Ｓ３段階）。これにより、スラリーコーティング層上には非溶媒コーティング層が形成される。ここで、非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）とは、前記第２バインダー高分子を溶解させない溶媒を意味する。このような非溶媒としては、前記第２バインダー高分子との溶解度指数差が８．０ＭＰａ０．５以上の非溶媒を使用することが望ましく、特に、水、メタノール、エタノールなどがさらに望ましい。
スラリーコーティング層上に噴射された非溶媒はスラリー内の第２バインダー高分子の相分離を促すことで、第２バインダー高分子をスラリーコーティング層の表面部により多く存在させる。これにより、後述する（Ｓ３）の乾燥処理後、セパレータの電極に対する結着性が増大するため、ラミネーションが容易になる。また、無機物粒子の脱離による問題が減少する。また、電極に対する十分な結着力が確保されることで、多孔性コーティング層内の無機物粒子含量が高められるため、セパレータの安定性が一層向上する。
最後に、多孔性基材上にコーティングされたスラリーの溶媒及び非溶媒を同時に乾燥処理する（Ｓ４段階）。スラリーの溶媒と非溶媒を同時に乾燥処理することで、第２バインダー高分子が多孔性コーティング層の表面部の最外層により多く存在する状態で多孔性コーティング層が形成される。すなわち、多孔性コーティング層の表面部がその下部よりバインダー高分子をより多く含む状態になるため、上述した電極に対する結着力などが向上する。
一方、本発明とは違って、スラリーコーティング層を先に乾燥し、その後非溶媒を噴射するようになれば、第２バインダー高分子に対する非溶媒の機能を期待できない。
本発明の製造方法によって形成されたセパレータは、多孔性基材及びその上に形成された多孔性コーティング層を備える。多孔性コーティング層で、バインダー高分子は、無機物粒子同士が結着した状態を維持できるように、これらを相互付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）させる。また、多孔性コーティング層は、バインダー高分子によって多孔性基材と結着した状態を維持することが望ましい。これにより、多孔性コーティング層の無機物粒子は相互接触した状態で存在し、無機物粒子が接触した状態で生じる空き空間（インタースティシャル・ボリューム）が多孔性コーティング層の気孔になることが望ましい。このとき、空き空間の大きさは無機物粒子の平均粒径以下になる。
上述した方法によって製造したセパレータを正極と負極との間に介在させてラミネートすることで電気化学素子を製造することができる。電気化学素子は電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明のセパレータと共に使用する正極と負極の両電極は、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
第１バインダー高分子であるシアノエチルプルラン及び第２バインダー高分子であるポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）を２：１０の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。製造された高分子溶液にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を高分子混合物／活性炭素粉末＝１０／９０の重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法で無機物粒子を破砕及び分散してスラリーを製造した。製造されたスラリーの無機物粒子の粒径は平均６００ｎｍであった。
製造されたスラリーをディップコーティング法で厚さ１２μｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４５％）にコーティングした。スラリーのローディングレベルは１２．５ｇ／ｍ２になるように調節した。
次いで、第２バインダー高分子の非溶媒として、蒸留水をスラリーの両表面に噴射した。非溶媒の噴射量は９ｍＬ／ｍｉｎになるように調節した。
次いで、コーティングが完了した基材を乾燥機に通過させることでスラリーの溶媒と非溶媒を乾燥させ、セパレータを完成した。
完成したセパレータのガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値は３７３．９ｓｅｃ／１００ｍＬと良好であった。
図１は実施例１によって製造されたセパレータの多孔性コーティング層のＳＥＭ写真である。図１を参照すれば、第２バインダー高分子からなる層の表面への露出が多いことが確認できる。
一方、セパレータの結着性を評価するため、実施例１による２枚のセパレータを１００度でラミネートした後、結着力を測定した結果、１１．２１ｇｆ／ｃｍと優れた結着力を見せた。このことから実施例１のセパレータは電極との結着性に優れることが分かる。
実施例２
非溶媒の種類を蒸留水とメタノールが６：４（ｖ／ｖ）で混合された混合非溶媒に変更したことを除き、実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。
図２は実施例２によって製造されたセパレータの多孔性コーティング層のＳＥＭ写真である。図２を参照すれば、第２バインダー高分子からなる層の表面への露出が多いことが確認できる。
一方、セパレータのガーレー値及び結着力は、それぞれ３７１．１ｓｅｃ／１００ｍＬ及び９．４２ｇｆ／ｃｍであった。
実施例３
第１バインダー高分子をシアノアクリレートに変更したことを除き、実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。
得られたセパレータのガリー値及び結着力は、それぞれ３６４．９ｓｅｃ／１００ｍＬ及び１３．１０ｇｆ／ｃｍであった。
実施例４
第１バインダー高分子をアクリルアミド‐アクリレートの共重合体に変更したことを除き、実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。得られたセパレータのガリー値及び結着力はそれぞれ３６１．８ｓｅｃ／１００ｍＬ及び１１．０７ｇｆ／ｃｍであった。
比較例１
非溶媒を噴射しないことを除き、実施例１と同様の方法で実施した。
図３は比較例１によって製造されたセパレータの多孔性コーティング層のＳＥＭ写真である。図３を参照すれば、バインダー高分子からなる層の表面への露出が実施例１及び実施例２よりかなり低いことが分かる。
一方、得られたセパレータのガーレー値は３８２．５ｓｅｃ／１００ｍＬと良好であったが、結着力は２．６１ｇｆ／ｃｍであって実施例１ないし４より非常に低い結着力を見せた。

Claims (20)

  1. セパレータの製造方法であって、
    （Ｓ１）多数の気孔を有する平面状の多孔性基材を用意する段階と、
    （Ｓ２）無機物粒子が分散され、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を含むバインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを、前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングする段階と、
    （Ｓ３）前記第２バインダー高分子が溶解されない非溶媒を前記多孔性基材にコーティングされたスラリー上に噴射する段階と、及び
    （Ｓ４）前記溶媒及び非溶媒を同時に乾燥処理する段階とを含んでなる、セパレータの製造方法。
  2. 前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性膜であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
  3. 前記多孔性基材の厚さが、１ないし１００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセパレータの製造方法。
  4. 前記無機物粒子の平均粒径が、０．００１ないし１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
  5. 前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
  6. 前記誘電率定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２からなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のセパレータの製造方法。
  7. 前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のセパレータの製造方法。
  8. 前記第１バインダー高分子が、シアノ基を有する高分子であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
  9. 前記シアノ基を有する高分子が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノアクリレート、及びシアノエチルスクロースからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項８に記載のセパレータの製造方法。
  10. 前記第１バインダー高分子が、ポリアクリルアミド‐アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
  11. 前記溶媒と前記第１バインダー高分子との溶解度指数差、及び前記溶媒と前記第２バインダー高分子との溶解度指数差が、それぞれ５．０ＭＰａ０．５以下であることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
  12. 前記溶媒が、アセトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、及びメチルエチルケトンからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
  13. 前記第２バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
  14. 前記非溶媒と前記第２バインダー高分子との溶解度指数差が、８．０ＭＰａ０．５以上であることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
  15. 前記非溶媒が、水、メタノール、及びエタノールからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１４に記載のセパレータの製造方法。
  16. 前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子との重量比が、７５：２５ないし１０：９０であることを特徴とする、請求項１〜１５の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
  17. 前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、５０：５０ないし９９：１であることを特徴とする、請求項１〜１６の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
  18. 請求項１〜１７の何れか一項に記載のセパレータの製造方法によって形成された、セパレータ。
  19. 電気化学素子の製造方法であって、
    セパレータを製造し、正極と負極との間に前記セパレータを介在させてラミネートする段階を含んでなり、
    前記セパレータを請求項１〜１７の何れか一項によって製造することを特徴とする、電気化学素子の製造方法。
  20. 前記電気化学素子がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１９に記載の電気化学素子の製造方法。
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