JP2009266464A - リチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池製造時から保存後まで安定な内部抵抗を維持することにより、大電流パルスを使用する用途へ安定供給できる電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明によるリチウム電池の製造方法では、リチウム３を圧着する際に炭酸ガスを溶解した溶媒６を圧着パンチ５に付着させる。この方法により炭酸リチウムによる保護皮膜を圧着後のリチウム３の表面に形成することが可能となり、その後の電池製造工程で破壊されることはない。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム電池の製造方法に関し、特にその負極であるリチウム電極の負極ケースへの圧着方法に関する。

近年、コイン形のリチウム電池はキーレスエントリー電源、あるいは多機能腕時計への用途が増加している。このような用途では、電池からは、通常は極微量の電流が流れ、作動する時に瞬間的に大電流が流れる。したがって、このような用途に要求される電池性能として、長期間電池性能が衰えず、かつ瞬間的な大電流の取出しが可能であることが求められる。

このような使われ方をした場合、電池が長期に渡って使用されるため、電池の外部より、水分が浸入してリチウム表面に不動態皮膜が形成される場合がある。その結果、電池内部抵抗が上昇し、使用する際に瞬間的な大電流が取り出せず、電池が本来持っている容量よりも若干寿命が短くなることがある。

この問題に対して、リチウムインゴットから押出して所定のリチウムフープを製造する際に、不活性ガスまたはドライエアー中に炭酸ガスを微量混合したガス雰囲気で製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。この方法により、リチウム表面に安定な炭酸リチウムの保護皮膜が形成され、水分に対する影響度が緩和されて、リチウム表面の不動態皮膜が形成されにくくなる。また、リチウムフープを製造した後、電池組立までの保管時の水分に対する影響度が緩和され、長期間の保管ができるメリットがある。
特開平１−２１１８５６号公報

しかしながら、上記の方法を用いても負極ケースにリチウムを圧着固定する際に炭酸リチウムの保護皮膜が壊れてしまうという課題があった。これは、保護皮膜がリチウムの表面層のみに形成されているためである。すなわち、電池製造工程でのリチウム圧着時に、圧着パンチによって保護皮膜層が擦れたり、延伸されたりすることによって保護皮膜が壊れてしまう。そのため、リチウム電池の製造後には、上述した不動態皮膜の形成を抑制する効果が得られなかった。

本発明は、長期間電池を保管された場合でも電池の内部抵抗を安定化し、瞬間的な大電流が流れる機器においても使用可能な電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は圧着パンチを用いてリチウムを負極ケースに圧着するステップと、リチウムに対向するように、セパレータを介して正極を配置するステップと、リチウムと正極との間に電解液を介在させるステップと、を有するリチウム電池の製造方法である。そして、電解液に含まれる溶媒に炭酸ガスを溶解した溶液を圧着パンチに付着させた状態で、リチウムを圧着することを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、リチウム電池の製造におけるリチウム圧着時に、リチウム表面が炭酸ガスを溶解させた溶媒に触れる。そのため、炭酸リチウムによる保護皮膜を圧着後のリチウム表面に形成することが可能となり、その後の電池製造工程で破壊されることはない。

本発明によれば、長期保存特性に優れ、また、使用期間が長期に渡っても内部抵抗の上昇を抑制でき、大電流を取り出すことが可能なリチウム電池を提供することができる。

本発明による第１の発明は、次の３つのステップを有するリチウム電池の製造方法である。圧着パンチを用いてリチウムを負極ケースに圧着するステップ、リチウムに対向するように、セパレータを介して正極を配置するステップ、リチウムと正極との間に電解液を介在させるステップ。そして電解液に含まれる溶媒に炭酸ガスを溶解した溶液を圧着パンチに付着させた状態で、リチウムを圧着することを特徴とする。この製造方法によれば、長期保存特性に優れ、使用期間が長期に渡っても内部抵抗の上昇を抑制できるリチウム電池を製造することが可能となる。

本発明による第２の発明は、第１の発明において、溶媒内に炭酸ガスをバブリングさせることで溶媒に炭酸ガスを溶解させるステップをさらに有することを特徴とするリチウム電池の製造方法である。この方法によれば、簡易な装置で溶媒に炭酸ガスを溶解させることができ、この炭酸ガスのバブリング時間を変えることにより、炭酸ガス濃度を調整することが可能である。

本発明による第３の発明は、第１または第２の発明において、溶媒中の炭酸ガス濃度が０．２ｍｇ／ｇ以上、飽和濃度以下であることを特徴とするリチウム電池の製造方法である。溶媒中の炭酸ガス濃度がこの範囲であれば、長期保存特性に優れ、使用期間が長期に渡っても内部抵抗の上昇を確実に抑制できるリチウム電池を製造することが可能となる。

本発明による第４の発明は、第１から第３の発明において、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンより構成される群から選択された少なくとも１つを用いるリチウム電池の製造方法である。これらは炭酸ガスの溶解度が大きいため好ましい。

本発明による第５の発明は、第１から第４の発明において、圧着パンチの圧着面には凹凸が形成されているリチウム電池の製造方法である。このようにすれば炭酸ガスを溶解させた溶媒が圧着パンチの圧着面に付着し易い。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態によるリチウム電池の製造方法におけるリチウム圧着ステップを示す断面模式図である。図２は本発明の実施の形態により製造したリチウム電池の半断面図である。

図１に示すように、まず樹脂製のガスケット２が組込まれた状態の金属製の負極ケース１の内面に、所定の形状のリチウム３を載置する。次に円柱状の圧着パンチ５の表面に離形剤を兼ねる炭酸ガスを溶解した溶媒６を付着させ、圧着パンチ５でリチウム３を加圧することにより負極ケース１の内面にリチウム３を固定する。溶媒６には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）等を用いることができる。すなわち、電池の電解液に含まれる溶媒を用いることができる。特にＰＣ、ＥＣ、ＧＢＬは炭酸ガスの溶解度が大きいため好ましい。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また電池に用いる電解液と同じ溶媒を用いることにより、そのまま電池内に入っても電池特性に影響を与えることはない。以上のようにして圧着後のリチウム３の表面に安定な保護皮膜４を形成することができる。

この後、リチウム３に対向するように、セパレータ９を介して、正極８を固定させた正極ケース７を配置し、リチウム３と正極８との間に電解液を介在させ、正極ケース７をカールすることにより内部を封止して図２に示すリチウム電池を作製することができる。

電解液成分の溶媒に炭酸ガスを溶解させる方法としては、炭酸ガス雰囲気中に溶媒を暴露させる方法、密閉容器に溶媒と炭酸ガスとを入れ、振る方法等がある。特に、溶媒内に炭酸ガスをバブリングさせる方法を用いることが好ましい。バブリング時間を変化させることにより炭酸ガスの溶解量を調整することができる。

また、圧着パンチ５に炭酸ガスを溶解した溶媒６を付着させるには、例えば以下のようにする。（Ａ）炭酸ガスを溶解した溶媒６に圧着パンチ５をディップする。（Ｂ）炭酸ガスを溶解した溶媒６を圧着パンチ５に塗布または噴霧する。ただし噴霧すると炭酸ガスの濃度が変化する可能性があるので、炭酸ガス雰囲気中で行うことが好ましい。（Ｃ）炭酸ガスを溶解した溶媒６を布やスポンジに含ませ、これに圧着パンチ５をスタンプする。

また、圧着パンチ５の表面（圧着面）には、炭酸ガスを溶解させた溶媒６が付着し易いように、凹凸を設けておくことが好ましい。なお、圧着パンチ５の圧着面には同心円状もしくは渦巻き状の凹凸を設けることが好ましい。このような凹凸により、リチウム３の円周方向全体に均一に荷重が作用するとともに、凸部に荷重がより作用してリチウム３を確実に負極ケース１に接合させることができる。しかも凹部に炭酸ガスを溶解させた溶媒６が付着し易いため、確実に保護皮膜４を形成することができる。なおこの場合には、リチウム３の、保護皮膜４を形成した表面には同心円状の凹凸が残る。

以下、本発明の実施例について、詳述する。

まず、上述した図１に示す方法で、ステンレススチール製の負極ケース１の内面に、圧着パンチ５で円形状のリチウム３を加圧することにより負極ケース内面に固定した。なお負極ケース１には予めポリプロピレン製のガスケット２を組込んでおいた。圧着パンチ５の表面には溶媒６として炭酸ガスを溶解させたＰＣを付着させた。この時の炭酸ガス溶解量は０．１ｍｇ／ｇである。

次に、リチウム３を圧着した負極ケース１を用いて、図２に示す電池直径１６ｍｍで厚み２．０ｍｍのコイン形リチウム電池を組立てた。正極８は、二酸化マンガン（９０重量部）と黒鉛（５重量部）と結着剤（５重量部）を混練後、乾燥させたものをペレット状に成型したものであって、正極ケース７上に配置した。このような負極ケース１と正極ケース７とを、リチウム３と正極８との間にポリプロピレン不織布のセパレータ９が介在するようにして組み合わせ、正極ケース７をカールすることにより封止した。電解液として、プロピレンカーボネートに過塩素酸リチウム１モルを溶解させたものを用いた。このようにして作製した電池を電池Ａとする。

溶媒６として、炭酸ガスを０．２ｍｇ／ｇ溶解したＰＣを用いた。これ以外は電池Ａと同様にして組立てた電池を電池Ｂとする。

また、炭酸ガス溶解量を１．０ｍｇ／ｇとした以外は電池Ａと同様にして組立てた電池を電池Ｃとした。

また、溶媒６の代わりに、炭酸ガスを溶解していないプロピレンカーボネートを用いた以外は電池Ａと同様にして組立てた電池を電池Ｄとし、以下の評価試験を実施した。

（評価１）
電池Ａ〜Ｄを６０℃９０％ＲＨの高温高湿の条件下で、各電池２０個について４０日間保存を行い、保存前と保存後の電池内部抵抗を１ｋＨｚの交流法で測定した。この各電池の評価結果の平均値を（表１）に示す。

上記結果より、電池Ｄに比較して電池Ａ〜Ｃは初期の内部抵抗は高いが、保存による内部抵抗の上昇が抑えられることがわかった。また、電池Ａに比べて電池Ｂ、電池Ｃの内部抵抗の上昇が小さくなっており、電池Ｂと電池Ｃはほぼ同等の結果となった。

炭酸ガスのＰＣへの溶解量は、２５℃の温度において最大で４．５〜５．０ｍｇ／ｇであるが、炭酸ガス濃度が０．２ｍｇ／ｇ以上の濃度であれば、内部抵抗の上昇を抑える効果は大きく、そのレベルに差は見られないことがわかった。したがって、ＰＣ中の炭酸ガス濃度は０．２ｍｇ／ｇ以上、飽和濃度以下であることがより好ましい。

（評価２）
上記６０℃９０％ＲＨで４０日間保存後の各電池について、−１０℃の温度で３００Ωの定抵抗で５秒間のパルス放電試験を実施した。このパルス放電での最低電圧を（表２）に示す。

（表２）の結果より、電池Ｄに比べて電池Ａ〜Ｃは高いパルス電圧を維持することができることがわかる。この電圧において２．０Ｖを下回った場合は、キーレスエントリーで使用された場合に電波が発信できない事態が生じる。したがって保存後の電池Ａ〜Ｃはいずれもキーレスエントリーに使用可能である。

評価１、評価２の結果より電池Ｄは、電池Ａ〜Ｃに比べて初期の内部抵抗は低いが、保存することにより、電池製造時に正極、電解液等に含まれる水分、あるいは外部からの水分の浸入により、リチウム３の表面が水酸化リチウムに変化し、抵抗が高くなったと考えられる。一方、電池Ａ〜Ｃについては、炭酸ガスを溶解させたＰＣをリチウム３の表面に押し付けることにより、リチウム３の表面に、より強固な炭酸リチウムの保護皮膜４が形成され、これにより抵抗増加が抑制されたためと考えられる。

なおリチウム３を負極ケース１へ圧着する溶媒６として、ＰＣを用いたが、これ以外に、他に電解液溶媒として使用されるＥＣ、ＧＢＬ等を用いてもリチウム３の表面へ炭酸リチウム層を同様に形成でき、ＰＣと同様の効果が得られる。

また、上記の例では円形状のリチウム３を圧着したが、円形ではない形状、例えば角形リチウム片を用いてもよく、後者の場合は圧着しながら円形状に延伸成形することになる。

本発明では、電池製造時において、リチウムを圧着する際に、電池で使用する電解液に含まれる溶媒成分に炭酸ガスを溶解させた状態のものをリチウム表面へ付着させる。この方法により、長期保存されても内部抵抗が安定であり、長期間保管された状態でも大電流を取り出すことが可能な電池を製造することができる。この電池は、使用時に大電流を必要とするキーレスエントリー、多機能腕時計等の電源として、実用的価値が大きい。

本発明の実施の形態によるリチウム電池の製造方法におけるリチウム圧着ステップを示す断面模式図 本発明の実施の形態により製造したリチウム電池の半断面図

符号の説明

１ 負極ケース
２ ガスケット
３ リチウム
４ 保護皮膜
５ 圧着パンチ
６ （炭酸ガスを溶解した）溶媒
７ 正極ケース
８ 正極
９ セパレータ

Claims (5)

1. 圧着パンチを用いてリチウムを負極ケースに圧着するステップと、
   前記リチウムに対向するように、セパレータを介して正極を配置するステップと、
   前記リチウムと前記正極との間に電解液を介在させるステップと、を備え、
   前記電解液に含まれる溶媒に炭酸ガスを溶解した溶液を前記圧着パンチに付着させた状態で、前記リチウムを圧着することを特徴とするリチウム電池の製造方法。
2. 前記溶媒に炭酸ガスをバブリングさせることで前記溶媒に炭酸ガスを溶解させるステップをさらに備えたことを特徴とする請求項１記載のリチウム電池の製造方法。
3. 前記溶媒中の炭酸ガス濃度が０．２ｍｇ／ｇ以上、飽和濃度以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池の製造方法。
4. 前記溶媒はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンより構成される群から選択された少なくとも１つである請求項１から３のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。
5. 前記圧着パンチの圧着面には凹凸が形成されている請求項１から４のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。

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