JP2002241125A

JP2002241125A - ゼオライトの分離方法

Info

Publication number: JP2002241125A
Application number: JP2001389264A
Authority: JP
Inventors: Angela Carati; アンジェラ、カラティ; Giannino Pazzuconi; ジャンニーノ、パッツコーニ; Carlo Perego; カルロ、ペレゴ; Oscar Cappellazzo; オスカル、カペラッツォ; Gianni Girotti; ジャンニ、ジロッテ
Original assignee: Eni Tecnologie SpA; Enichem SpA; Eni SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Enichem SpA; Eni SpA
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2002-08-28
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: PL200950B1; EP1216961B1; JP4230143B2; EP1216961A2; CZ20014581A3; PL351302A1; ITMI20002772A1; US6924247B2; EP1216961A3; IT1320125B1; US20020113015A1; ES2633602T3; ZA200110320B; CZ301659B6

Abstract

(57)【要約】【課題】小さな結晶を有するゼオライトの場合にも、
固液分離を生じさせる、簡単かつ迅速な、費用のかから
ない方法にゼオライト分離法の提供。【解決手段】結晶化水中で浮遊するゼオライト結晶を
回収するのに特に有用なこの方法は、酸またはその前駆
物質の１つでこの結晶懸濁液を処理することと、得られ
た混合物を濾過またはデカントすることを含む。本発明
の詳細な態様に従って、配位子として使用できる酸化物
を含有する混合物中で、その結晶相を分離する。前記酸
化物は、水熱合成処理中に結晶相に変化しないゼオライ
ト製造試薬混合物の試薬によって生成すること、または
分離処理前に結晶懸濁液にそれを加えること、またはさ
らに結晶化スラリーに前駆物質を適切に添加することに
よって、生成することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、合成ゼオライトを処理する方
法、即ちゼオライトを含有する固体／液体分散液から５
００Å未満のサイズを有するゼオライト結晶もまた回収
する方法に関するものである。

【０００２】ゼオライトは、精製かつ化学工業および石
油化学工業において、分子ふるいおよび触媒として使用
することができる。ゼオライトの触媒性能は、その結晶
構造および組成に相関することが知られている。しかし
ながら、同一パラメーターで、結晶相の形態に応じて非
常に異なる性能が得られる。ゼオライト触媒の活性は、
結晶のサイズの増大に伴って増大する。おそらくこれ
は、反応性に影響を及ぼすか、またはファウリング、つ
まりゼオライト細孔の詰まりを生じさせる重生成物の形
成に有利に働く拡散因子に依存する。例えば英国特許第
１４０２９８１号明細書に、炭化水素の変換において、
０．００５〜０．１μｍのサイズを有する結晶により特
徴づけられるＺＳＭ−５の安定性の増大が記載されてい
る。

【０００３】Ａ．Ｊ．Ｐ．Ｈ．ｖａｎｄｅｒＰｏｌ
他，ｉｎＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ９２（１９９２
年）１１３では、ＴＳ−１を用いたフェノールのヒドロ
キシル化において、ゼオライトの結晶サイズと触媒活性
を相関づけている。欧州特許第２４２９６０号明細書に
は、外表面積＞５ｍ^２／ｇおよびクリスタリット＜０．
５μｍによって特徴づけられるゼオライト構造を有する
金属シリケートを使用することによって、ベックマン触
媒転位におけるε−カプロラクタムの収率が向上するこ
とが記載されている。

【０００４】サイズが異なる結晶は、合成ゲルの組成お
よび水熱処理条件を適切に調節することによって形成す
ることができる（Ｆ．ＤｉＲｅｎｚｏ，Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓＴｏｄａｙ，４１（１９９８年）３７）。小さ
なサイズの結晶を有するゼオライトの製造は一般に、結
晶の成長工程に対してアンクリエーション工程（ｕｎｃ
ｌｅａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）に有利に働く傾向が
ある合成方法で行われる。

【０００５】しかしながら、ゼオライト相は触媒として
使用することができない。一方では、小さなサイズのゼ
オライト結晶が試薬および反応生成物の粒子間拡散に有
利に働き、良好な触媒性能が得られても、他方では、同
様なサイズが、通常の工業用反応器溶液と相溶性でない
場合がある。この問題を克服するために、酸化物および
その混合物（例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ）または粘土から選択される適切な配位子と結合さ
せる。結合したゼオライトの製造方法は、明らかに触媒
活性を低減させるであろう、ゼオライトの空洞の閉塞を
生じない方法でなければならない。

【０００６】例えば、スラリーまたは流動床反応器の用
途で用いるための触媒の製造に関する欧州特許第９０６
７８４号およびＭＩ９９００２４５３８号各明細書
に、活性相および配位子から作製された触媒の全体的な
製法を単純化できる可能性が記載されている。その記載
の方法では、ゼオライトの分離段階が避けられている。

【０００７】他の場合には、特に、粉末状のゼオライト
相をさらに処理することが必要な場合、例えば固定床に
おいて押出形状でゼオライトを使用しなければならない
場合には、触媒の処理または製造の際に、母液または洗
浄水またはイオン交換水からゼオライト相を分離するの
を避けることはできない。

【０００８】工業的観点から、ゼオライトの分離は特
に、通常の技術で合成媒体から分離することができない
「小さな」結晶ゼオライト（主に５００〜５０００Åの
サブミクロンの凝集塊；１００〜５００Åの結晶）につ
いて処理する場合に問題である。結晶相の分離が重要と
なりうる多数の主要なパラメーターがある。ＳｉＯ_２に
対して１００％未満の結晶化収率の結果として、例え
ば：結晶および／または凝集塊の固有のサイズ、そのサ
イズ均一性、母液中でコロイド状態のシリカの存在が挙
げられる。

【０００９】大きな結晶を有するゼオライトは、適切な
回数濾過することによって液相から分離することが可能
であるが（例えば、圧力フィルターの公表されている濾
過閾値は、使用する布地によって異なるが、５〜３００
μｍである）、小さな結晶を有するゼオライトに関して
は、フィルター上の固体凝集塊が、それによって形成さ
れたパネルを通る液体の通過を過度に減速する場合であ
っても、妨げられることなくフィルターを通過する場合
であっても、これが常に可能であるとは限らない。

【００１０】これらの場合には、遠心分離を用いること
によって、固液分離を行うことができるが、この方法
は、長時間にわたり、費用がかかる。さらに、遠心機か
ら分離した固体パネルは明らかに密であるが、著しいチ
キソトロピー現象を示す。これは、それに関する欠点が
あるにもかかわらず、取り扱う際、その固体が液体の特
性を呈することを意味する。

【００１１】例えば、国際特許出願公開第９３／０６９
１７号明細書に記載の方法など、膜カートリッジを使用
する精密濾過に基づく方法もある。すべての場合におい
て、これらの方法は、特定用途のための装置を使用する
必要がある。

【００１２】小さな結晶ゼオライトの場合にも、固液分
離を生じさせる、簡単かつ迅速な、費用のかからない方
法が現在見出されている。この新規な方法では、高速で
行うことができる簡単なデカントまたは濾過によって、
サイズ５００Å未満のゼオライト結晶も単離することが
可能である。

【００１３】したがって、本発明の目的は、懸濁液中に
ゼオライト結晶を含有する水性環境からゼオライト結晶
を分離する方法であって、（ａ）ｐＨ範囲３〜８までの
酸でこの結晶懸濁液を処理するステップと、（ｂ）得ら
れた混合物を濾過またはデカントして、結晶を単離する
ステップとを含む方法に関するものである。

【００１４】特に、この方法は、結晶化母液中に浮遊す
るゼオライト結晶に適用することが可能であり、混合物
の組成を修正することによって、濾過またはデカントし
て母液からゼオライト相を分離することが可能となる。

【００１５】したがって、本発明の詳細な態様は、結晶
化水中に浮遊するゼオライト結晶を回収する方法であっ
て、（ａ）ｐＨ範囲３〜８までの酸でこの結晶懸濁液を
処理するステップと、（ｂ）得られた混合物を濾過また
はデカントして、結晶を単離するステップとを含む方法
である。

【００１６】本発明の方法では、有機または無機、ブレ
ーンステッド酸またはルイス酸を使用することができ
る。使用することができる適切な酸は、酢酸、塩酸、硝
酸、ギ酸、プロピオン酸およびシュウ酸である。ステッ
プ（ａ）のｐＨは、３〜６の範囲であることが好まし
い。その酸は、範囲０．０５〜１０Ｎの濃度を有する水
溶液に溶解して使用する。

【００１７】本発明の方法に従って、結晶化母液から分
離するのに、すべてのゼオライトが適している。例え
ば、本発明の方法に従って分離できる、小さな細孔を有
するゼオライトは、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、
ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＴＮ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＳＯＤであ
る。中程度の細孔を有するゼオライトは、ＥＵＯ、ＦＥ
Ｒ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＴＯＮ、ＭＦＳ、ＮＥＳ
等である。大きな細孔を有するゼオライトは、ＢＥＡ、
ＦＡＵ、ＭＴＷ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＡＺ、ＬＴＬ、Ｇ
ＭＥ、ＥＭＴ等である。特大の細孔を有するゼオライト
は、ＣＦＩおよびＤＯＮ等である。

【００１８】本発明の他の詳細な態様は、その後の押出
し処理で配位子として使用することが可能な酸化物を含
有する混合物中で結晶相を分離することである。

【００１９】前記酸化物は、水熱合成処理中に結晶相に
変化しない、ゼオライト製造試薬混合物の試薬によって
生成すること、または分離処理前に結晶の懸濁液に添加
すること、または結晶化スラリーに適切に添加された前
駆物質によって、さらに生成することができる。

【００２０】第１の場合には、この方法は、試薬混合物
の調製段階で使用されるシリカ、アルミナおよび／また
は他の金属酸化物ソースを定量的に利用するという他の
利点を有する。

【００２１】第２の場合には、粘土、酸化ケイ素、シリ
カ−アルミナまたはアルミナ（例えばボヘマイト）を含
有する水性懸濁液もまた、母液中のゼオライト懸濁液に
添加する。

【００２２】第３の場合には、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナの前駆物質、例えばアセチルアセトナトア
ルミニウム、アルキルアルミネートおよび／またはアル
キルシリケートなどを、母液中のゼオライト結晶の懸濁
液に添加する。本発明に従って酸を添加することによっ
て、形成されたコロイド相が急速に凝集し、対応する酸
化物が沈殿する。本発明の詳細な態様に従って、配位子
として使用するのに適した酸および酸化物の両方を、加
水分解によって同時に生成することが可能な前駆物質を
用いて、段階（ａ）の酸を加えることができる。この目
的に適切な前駆物質として、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ
（ＳＯ_４）_３、ケイ酸、ハロゲン化ケイ素またはハロゲ
ン化アルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３が挙げられ
る。

【００２３】上述の本発明の詳細な態様に従って、分離
工程の終わりに単離されるゼオライトと共存する酸化物
の量は、ゼオライトに対して１〜５０重量％と様々であ
る。

【００２４】ｐＨ範囲３〜８までの酸で処理し、配位子
酸化物またはその前駆物質を任意に添加した後、脱イオ
ン水をその混合物に添加し、それを攪拌し、その後放置
して沈殿させて、その上澄み液を分離する。このよう
に、特定の装置に頼ることなく、簡単な方法を用いて、
デカントによって固液分離を行うことが可能である。

【００２５】他の可能性に従って、デカントする代わり
に濾過することによって、同一の分離を行うことができ
る。

【００２６】上述の方法の他の利点は、酸の処理によっ
て、単一経路でゼオライトを酸形状（ａｃｉｄｆｏｒ
ｍ）に部分交換することが可能となる事実にある。この
段階では、実際にゼオライトを一部酸形状で得ることが
可能であり、ゼオライト中に存在するＨ^＋イオンとアル
カリ金属またはアルカリ土類金属との間のイオン交換が
生じるのに十分な接触時間が得られる。交換の実体は、
陽イオン交換部位の到達性に応じて異なる。例えば大き
い細孔を有するゼオライトでは、少なくとも３０％であ
る。

【００２７】これによって、ゼオライトの処理に必要な
単一操作をかなり低減することが可能となる。その処理
とは例えば、ゼオライトを洗浄して、結晶化母液からゼ
オライトを精製すること、例えばイオン交換など、触媒
を得るためのその後の操作すべてを指す。

【００２８】公知の技術に従って操作する場合には、そ
の酸またはアンモニア形状を得るためのゼオライトの処
理は以下の操作を含む。１．濾過または遠心分離を用いた、結晶化スラリーから
の固体結晶相の分離、２．水に再度分散することによる洗浄、３．濾過または遠心分離を用いた、ゼオライトの分離、４．乾燥、５．有機鋳型反応剤（例えば第四級アルキルアンモニウ
ムイオン）を除去するためのカ焼、６．酸またはアンモニウム塩を含有する水溶液中でのイ
オン交換、７．過剰の酸またはアンモニウム塩およびそれに対応す
るイオン交換生成物を除去するための洗浄を伴う、濾過
または遠心分離を用いたゼオライトの分離、８．乾燥、９．アンモニウム塩で交換を行っており、酸形状が必要
とされる場合のアンモニウムイオンを除去するためのカ
焼。

【００２９】操作６および７は、所望の交換レベルに応
じて繰り返し行う。１５０ｐｐｍ未満の残留アルカリ金
属値が所望の場合には、通常、少なくとも２回繰り返し
行う。

【００３０】本発明による操作、アンモニアまたは酸形
状のゼオライトを得るための処理操作順序は以下の通り
となる。（ａ）ゼオライトを含有する結晶化母液中のゼオライト
結晶懸濁液を、ｐＨ範囲３〜８までの酸水溶液で処理す
るステップ、（ｂ）得られた混合物をデカントまたは濾
過して、ゼオライト結晶を分離するステップ、（ｃ）乾
燥させるステップ、（ｄ）カ焼して、鋳型反応剤を除去
するステップ、（ｅ）酸またはアンモニウム塩を含有す
る水溶液中でイオン交換するステップ、（ｆ）濾過また
は遠心分離を用いてゼオライトを分離するステップであ
って、過剰の酸またはアンモニウム塩および対応するイ
オン交換生成物を除去するための洗浄を伴うステップ、
（ｇ）乾燥させるステップ、（ｈ）アンモニウム塩で交
換を行っており、酸形状が必要とされる場合には、カ焼
して、アンモニウムイオンを除去するステップ。

【００３１】ステップ（ｂ）で分離されたゼオライト結
晶は、さらに洗浄する必要はない。

【００３２】ステップ（ａ）はイオン交換を提供するた
め、ステップ（ｅ）および（ｆ）は、１回のみ行い、１
５０ｐｐｍ未満の残留アルカリ金属またはアルカリ土類
金属値が保証されなければならない。

【００３３】本発明の方法に従って操作する場合には、
行われる酸処理が、母液中の懸濁液からのゼオライトの
濾過と、洗浄またはイオン交換処理に続く次の濾過の両
方を速めるため、分離操作がより少なく、より迅速であ
る。

【００３４】ゼオライトが、例えばＢＥＡ、ＦＡＵ、Ｍ
ＯＲなどの三次元の大きな細孔または特大の細孔系によ
って特徴づけられる特定の場合には、その処理スキーム
はさらに単純化される。（ａ）ゼオライトを含有する結晶化母液中のゼオライト
結晶懸濁液を、ｐＨ範囲３〜８までの酸で処理するステ
ップ、（ｂ）得られた混合物をデカントまたは濾過し
て、ゼオライト結晶を分離するステップ、（ｃ）酸また
はアンモニウム塩を含有する水溶液でゼオライトをイオ
ン交換するステップ（有機鋳型反応剤を除去するカ焼段
階は必要ではない）、（ｄ）濾過またはデカントによっ
て、ゼオライトを分離するステップ、（ｅ）乾燥させる
ステップ、（ｆ）アンモニウム塩で交換を行っている場
合には、カ焼して、残留鋳型反応剤およびアンモニウム
イオンを除去するステップ。

【００３５】適切な配位子を添加した後、先に示した２
つのスキームのうち１つに従って得たゼオライト結晶
を、続いて押出しにかけて、固定床反応器内で使用でき
る触媒が得られる。

【００３６】考えられるすべての場合において、押出し
前または後に、最後のカ焼段階を行うことができる。

【００３７】上記のスキームのステップ（ａ）で、配位
子として使用するのに適した酸化物、または前記酸化物
の前駆物質または酸前駆物質および酸化物が、添加され
ている場合には、さらに配位子を添加することなく、ス
テップ（ｅ）の得られた混合物を押出し機に直接供給す
ることができる。

【００３８】また、ステップ（ａ）で、結晶相に変化し
ないゼオライト製造試薬の沈殿が得られる場合には、さ
らに配位子を添加することなく、ステップ（ｅ）の得ら
れた混合物を押出し機に直接供給することができる。

【００３９】例１（βゼオライトの製造）水溶液中で４０重量％のテトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド４．４ｋｇを、脱イオン水２．４ｋｇに加え
る。Ａｌ_２Ｏ_３５６重量％のアルミン酸ナトリウム０．
２４ｋｇを続いて加え、透明な溶液が得られるまで絶え
間なく混合する。ＳｉＯ_２４０％のＬｕｄｏｘＨＳ
４０コロイダルシリカ６．０ｋｇをこの溶液に加える。
このようにして均質な懸濁液が得られ、アンカー翼型攪
拌機を備えたＡＩＳＩ３１６スチール製オートクレー
ブ中にそれを装入する。水熱条件下、１８０℃で３０分
間、そのゲルを結晶化させる。オートクレーブを冷却
し、次の処理ステップのために、母液中のゼオライト懸
濁液を排出する。

【００４０】例２先の例から得られた懸濁液１ｋｇを、３Ｎ酢酸約３００
ｇで処理する。その酸をいくつかのアリコートに細分
し、様々な割り当て分を添加する間数分おくことによっ
て、酸の添加を撹拌下で行う。ｐＨは約５である。この
段階では、脱イオン水７リットルを添加するよりはむし
ろ高濃度の懸濁液が得られる。撹拌を中断した場合に
は、全固体が数分で析出し、透明な上澄み液が残り、濾
過によって容易に分離することができる。

【００４１】このようにして得られた固体を、ＸＲＤ技
術で分析した結果、その固体はβゼオライトから成るこ
とが分かった。

【００４２】例３公知の当技術分野で述べられているように、例２に記載
の濾過により単離したβゼオライト結晶を、脱イオン水
と酢酸アンモニウムの溶液に再度分散する。室温で約３
時間、これらの溶液の１つと、そのβゼオライトを攪拌
下で接触させておく。次いで窒素圧力下、濾布を備えた
通常のフラットフィルターで全混合物を濾過にかける。
そのパネルを水で洗浄する。

【００４３】このようにして得た、湿ったパネルは、ア
ンモニア形状のβゼオライトから成る。

【００４４】酸形状のゼオライトを得るために、その固
体を１５０℃で乾燥させ、次いで、空気中、５５０℃で
５時間カ焼する。

【００４５】カ焼したゼオライトについて化学分析し、
以下の結果が得られた。Ａｌ２．６８％；Ｎａ１０
０ｐｐｍ；Ａｌ／Ｎａモル比２２８。

【００４６】例４例２で述べたように単離したβゼオライト触媒を、酢酸
アンモニウム溶液でイオン交換する前に、例３で述べた
ように、カ焼し、濾過し、洗浄および再度カ焼する。こ
の場合には、酸形状の最終ゼオライト試料について化学
分析を行い、以下の結果が得られた。Ａｌ２．５７
％；Ｎａ１０６ｐｐｍ；Ａｌ／Ｎａモル比２０６。

【００４７】例３および４の結果と比較すると、カ焼に
より鋳型反応剤を最初に除去する必要なく、Ｈ^＋または
ＮＨ_４ ^＋でナトリウムをイオン交換することが可能であ
る。

【００４８】例５−比較例１で得られた母液中のゼオライト懸濁液１ｋｇを、従
来の手順に従って、つまり濾過による固液分離を用いて
処理する。

【００４９】この濾過は、酸処理の後に、例２で行った
濾過よりも５倍遅いことが実証される。

【００５０】洗浄水がｐＨ９になるまで、脱イオン水で
ゼオライトを洗浄する。この時点で、１５０℃にてそれ
を乾燥させ、空気中で５５０℃にて５時間カ焼する。次
いで、その固体を水溶液に溶解した酢酸アンモニウムで
２重イオン交換にかけ（公知の技術分野の手順に従っ
て）、濾過により分離し、水で洗浄する。

【００５１】次いで、そのサンプルをオーブン内で１５
０℃にて乾燥させ、空気中で５５０℃にて５時間カ焼す
る。このようにして、酸形状のβゼオライトが得られ
る。後者のサンプルについて化学元素分析を行い、以下
の結果が得られた。Ａｌ２．５１％；Ｎａ９８ｐｐ
ｍ；Ａｌ／Ｎａモル比２１８。

【００５２】本発明による例３、４および比較例５で得
た結果を比較すると、残留ナトリウムの量に対して、得
られたサンプルの量が等量であることが推論できるが、
実際に、経路が少なく、濾過時間が短いため、本発明の
手順によって、さらに簡単に、迅速に操作することが可
能となる。

【００５３】例６（ＺＳＭ−１２ゼオライトの製造）水溶液中で４０重量％のテトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド１８５ｇを、脱イオン水１００に加える。Ａｌ
_２Ｏ_３５６重量％のアルミン酸ナトリウム４ｇを続いて
加える。このようにして得られた透明な溶液を、攪拌下
でＬｕｄｏｘＨＳ４０コロイダルシリカ５００ｇ中
に注ぐ。短時間攪拌した後、透明で均質なゲルが得ら
れ、アンカー翼型攪拌機を備えたＡＩＳＩ３１６スチ
ール製オートクレーブ中にそれを注ぐ。水熱条件下、１
６０℃で６０時間、そのゲルを結晶化させる。この時点
で、オートクレーブを冷却する。得られた懸濁液は、乳
白色を有する均質な液体である。

【００５４】例７（比較例）例６の懸濁液１００ｇを濾過する。排出された固体を水
中に再度分散し、再度遠心分離し、乾燥させ、５５０℃
でカ焼する。

【００５５】Ｘ線回析解析を行った結果、得られた固体
は、純粋なＺＸＭ−１２から成ることがわかった。ＴＥ
Ｍ分析を行った結果、そのゼオライトは、直径０．１〜
０．３μｍを有する球形結晶凝集塊を有することがわか
った。

【００５６】化学分析から、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比＝９４であり、Ｎａ／Ａｌモル比＝０．７９であっ
た。処理パラメーターおよび得られた結果を表１に示
す。

【００５７】例８例６の結晶化懸濁液１００ｇを、例２に記述のように酢
酸で処理し、ｐＨ約５を得た。次いで、それを濾過にか
けて、固体を分離し、続いて乾燥させ、カ焼する。得ら
れたサンプルは、以下のモル組成：ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
_３＝９７、Ｎａ／Ａｌ＝０．４によって特徴づけられ、
したがって、ゼオライト中に対イオンとして存在するナ
トリウムの約５０％を除去したことが示されている。処
理パラメーターおよび得られた結果を表１に示す。

【００５８】例９加水分解によって、アルミン酸塩および硝酸を同時に形
成する硝酸アルミニウムを用いて、例８を繰り返す。

【００５９】２７ｇに相当する量のＡｌ（ＮＯ_３）_３・
９Ｈ_２Ｏを用いて、試験を行う。処理パラメーターおよ
び得られた結果を表１に示す。

【００６０】例１０１４ｇに相当する量のＡｌ（Ｎ
Ｏ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを用いて、例９を繰り返す。

【００６１】以下の表１に行った試験をまとめる。スラ
リーに加えた酸化合物を、その最終ｐＨおよびその濾過
に必要な時間と共に示す。本発明による酸処理を施して
いない、例６で得られた結晶化懸濁液の濾過に必要な時
間を比較として示す。

【００６２】表１例酸ｐＨ濾過時間（分）固体％★ ７ − １２．１３０１００８ＣＨ_３ＣＯＯＨ４．９５１０４９Ａｌ（ＮＯ_３）_３３．１１３１１７１０Ａｌ（ＮＯ _３） _３６．０３１１１ ^★ 遠心分離により得られた固体に対して基準化した。

【００６３】表に示す結果から、結晶化母液中のゼオラ
イト結晶の懸濁液に添加された酸または酸前駆物質は、
固液分離に有利に働き、はるかに短い時間で濾過によっ
て結晶を回収するのが可能となる。

【００６４】この方法はまた、次に続く形成工程と非常
に適合性がある。このため実際に、ゼオライトの結晶化
工程（例８）中および酸前駆物質の加水分解からアルミ
ナを得る（例９および１０）際に、未反応シリカを配位
子として利用することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595026335 エニテクノロジー、ソシエタ、ペル、アチオニイタリー国ミラノ、サン、ドナート、ミラネーゼ、ビア、エッフェ、マリターノ、26 (72)発明者アンジェラ、カラティイタリー国ミラノ、サン、ジュリアーノ、ミラネーゼ、ビア、ロッセルリ、６ (72)発明者ジャンニーノ、パッツコーニイタリー国パビア、ブローニ、ビア、サン、サルート、70 (72)発明者カルロ、ペレゴイタリー国ミラノ、カルナーテ、ビア、エッセ．エッセ．コルネリオ、エ、チピリアーノ、15／エ (72)発明者オスカル、カペラッツォイタリー国ササーリ、アルゲロ、ビア、フランク、８ (72)発明者ジャンニ、ジロッテイタリー国ノバラ、コルソ、カバロッティ、19 Ｆターム(参考） 4G066 AA20A AA22A AA61A AA61B AB07D AB09C AB23D BA20 BA23 BA26 EA09 FA05 FA21 FA22 FA36 FA38 4G073 FD05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】懸濁液中にゼオライト結晶を含有する水性
環境からゼオライト結晶を分離する方法であって、（ａ）この懸濁液をｐＨ範囲３〜８までの酸で処理する
ステップと、（ｂ）得られた混合物を濾過またはデカントして、ゼオ
ライト結晶を単離するステップとを含む、方法。
【請求項２】結晶化母液中に浮遊するゼオライト結晶を
回収する方法であって、（ａ）この懸濁液をｐＨ範囲３〜８までの酸で処理する
ステップと、（ｂ）得られた混合物を濾過またはデカントして、結晶
を単離するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】水熱合成処理中、結晶相に変化しないゼオ
ライト製造試薬を含有する結晶化母液中に浮遊するゼオ
ライト結晶を回収する方法であって、（ａ）この懸濁液をｐＨ範囲３〜８までの酸で処理する
ステップと、（ｂ）得られた混合物を濾過またはデカントして、前記
試薬から得られる酸化物を含有する混合物中の結晶を単
離するステップとを含む、請求項１または２に記載の方
法。
【請求項４】（ａ）酸と、粘土、酸化物または加水分解
によって酸化物を生成することが可能な酸化物前駆物質
から選択される物質とを用いて懸濁液を処理するステッ
プと、（ｂ）得られた混合物を濾過またはデカントして、酸化
物を含有する混合物中のゼオライト結晶を単離するステ
ップとを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項５】加水分解によって前記酸および配位子を同
時に生成することが可能な前駆物質を用いて、前記酸が
添加される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項６】前記ｐＨが範囲３〜６である、請求項１か
ら５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】前記酸が、酢酸、塩酸、硝酸、ギ酸、プロ
ピオン酸およびシュウ酸から選択される、請求項１から
６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】前記酸化物が、シリカ、シリカ−アルミナ
およびアルミナから選択される、請求項４に記載の方
法。
【請求項９】前記酸化物前駆物質が、アセチルアセトナ
トアルミニウム、アルキルアルミネートおよび／または
アルキルシリケートから選択される、請求項４に記載の
方法。
【請求項１０】酸および酸化物を同時に生成する前記前
駆物質が、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ（ＳＯ_４）_３、ケイ
酸、ハロゲン化シリコンまたはハロゲン化アルミニウム
およびＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３から選択される、請求項
５に記載の方法。
【請求項１１】酸またはアンモニア形状のゼオライト触
媒を製造する方法であって、（ａ）ゼオライト結晶を含有する結晶化母液中のゼオラ
イト結晶懸濁液を、ｐＨ範囲３〜８までの酸水溶液で処
理するステップと、（ｂ）得られた混合物をデカントまたは濾過して、ゼオ
ライト結晶を分離するステップと、（ｃ）乾燥させるステップと、（ｄ）カ焼するステップと、（ｅ）酸またはアンモニウム塩を含有する水溶液中でイ
オン交換を行うステップと、（ｆ）濾過またはデカントすることによって、ゼオライ
トを分離し、続いてそれを洗浄するステップと、（ｇ）乾燥させるステップと、（ｈ）そのイオン交換がアンモニウム塩で行われてお
り、酸の形成が必要とされる場合には、アンモニウム塩
イオンを除去するためにカ焼するステップとを含む、方
法。
【請求項１２】酸形状のゼオライト触媒を製造する方法
であり、そのゼオライトが、大きな細孔または特大の細
孔系によって特徴づけられる方法であって、（ａ）ゼオライト結晶を含有する結晶化母液中のゼオラ
イト結晶懸濁液を、ｐＨ範囲３〜８までの酸で処理する
ステップと、（ｂ）得られた混合物をデカントまたは濾過して、ゼオ
ライト結晶を分離するステップと、（ｃ）そのゼオライトを酸またはアンモニウム塩を含有
する水溶液でイオン交換するステップと、（ｄ）濾過またはデカントすることによって、ゼオライ
トを分離するステップと、（ｅ）乾燥させるステップと、（ｆ）そのイオン交換がアンモニウム塩で行われている
場合には、残留鋳型反応剤およびアンモニウムイオンを
除去するためにカ焼するステップとを含む、方法。
【請求項１３】前記結晶化母液が、水熱合成処理中に結
晶相に変化しないゼオライト製造試薬を含有する、請求
項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】粘土、酸化物、または加水分解によって
酸化物を生成することが可能な酸化物前駆物質から選択
される物質が、ステップ（ａ）で添加される、請求項１
１または１２に記載の方法。
【請求項１５】加水分解により前記酸および酸化物を同
時に生成することが可能な前駆物質を用いて、前記酸が
ステップ（ａ）で添加される、請求項１１または１２に
記載の方法。
【請求項１６】任意に、配位子を含有する混合物中で、
請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法を用い
て得られたゼオライト触媒を押出しにかけることを含
む、押出形状のゼオライト触媒を製造する方法。