PL200950B1

PL200950B1 - Sposób wydzielania kryształów zeolitów, sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych

Info

Publication number: PL200950B1
Application number: PL351302A
Authority: PL
Inventors: Angela Carati; Giannino Pazzuconi; Carlo Perego; Oscar Cappellazzo; Gianni Girotti
Original assignee: Eni Spa; Enichem Spa; Enitecnologie Spa
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2009-02-27
Also published as: CZ20014581A3; EP1216961B1; JP4230143B2; ES2633602T3; EP1216961A2; CZ301659B6; PL351302A1; IT1320125B1; JP2002241125A; ZA200110320B; US6924247B2; ITMI20002772A1; EP1216961A3; US20020113015A1

Abstract

Wynalazek dotyczy wydzielania kryszta lów zeolitów, wybranych z grupy obejmuj acej zeolity ANA, CHA, ERI, GIS, LEV, LTA, MTN, PHI, RHO, SOD, EUO, FER, MFI, MEL, MTT, TON, MFS, NES, BEA, FAU, MTW, MOR, OFF, MAZ, LTL, GME, EMT, CFI i DON, z zawieraj acych je wodnych zawiesin oraz sposobów wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwasnej lub amoniakalnej. Wynalazek przedstawia prosty, szybki i tani sposób rozdzielania mieszaniny cia lo sta le-ciecz w przy- padku zeolitów, tak ze o ma lych kryszta lach. Ten sposób, szczególnie przydatny do odzyskiwania kryszta lów zeolitów w zawiesinie w wodzie krystalizacyjnej, obejmuje traktowanie tej zawiesiny krysz- ta lów kwasem lub jednym spo sród jego prekursorów i poddanie uzyskanej mieszaniny filtracji lub de- kantacji. Aspektem wynalazku jest oddzielanie fazy krystalicznej w mieszaninie z tlenkami, które mo z- na stosowa c jako ligandy. Wymienione tlenki mog a powstawa c z reagentów z mieszaniny reagentów do wytwarzania zeolitu nieprzekszta lconych w faz e krystaliczn a podczas syntezy z traktowaniem hy- drotermalnym, albo mo zna je dodawa c do zawiesiny kryszta lów przed operacj a rozdzielania, albo mog a one powstawa c z prekursorów dodanych odpowiednio do zawiesiny krystalizacyjnej. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania kryształów zeolitów, sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób przetwarzania syntetycznych zeolitów, tj. odzyskiwanie kryształów zeolitów, także o wymiarach poniżej 500-10^-1nm (500 A), z zawierających je dyspersji ciało stałe-ciecz.

Zeolity można stosować jako sita molekularne i jako katalizatory w procesach oczyszczania oraz w przemyśle chemicznym i petrochemicznym. Wiadomo, że zdolności katalityczne zeolitów są związane z ich budową krystaliczną i ich składem. Jednakże przy takich samych parametrach, można uzyskać bardzo odmienne działanie, zależnie od morfologii fazy krystalicznej. Aktywność katalizatora zeolitycznego zwiększa się ze zmniejszeniem wymiaru kryształów: prawdopodobnie zależy to od czynników dyfuzji, które wpływają na reaktywność lub sprzyjają powstawaniu ciężkich produktów, które powodują zanieczyszczanie, tj. zatykanie porów zeolitów. Np. w brytyjskim opisie patentowym GB 1402981 ujawniono zwiększenie trwałości ZSM-5, charakteryzującego się ziarnem krystalicznym o wymiarach 0,005-0,1 urn, w reakcjach przekształcania węglowodorów.

A.J.P.H. van der Pol i in., w Appl. Catal. A 92 (1992) 113, podali korelację wymiaru kryształów zeolitów z aktywnością katalityczną, w reakcji hydroksylowania fenolu z zastosowaniem TS-1. W europejskim opisie patentowym nr 242960 ujawniono, że zastosowanie krzemianów metalu o budowie zeolitu, charakteryzujących się powierzchnią zewnętrzną > 5 m²/g i ziarnem krystalicznym < 0,5 um, prowadzi do ulepszenia katalitycznego przegrupowania Beckmann'a ε-kaprolaktamu.

Powstawanie kryształów o zmiennych wymiarach można uzyskać metodą odpowiedniego modulowania składu żelu syntezowego i warunków traktowania hydrotermalnego (F. Di Renzo, Catalysis Today, 41 (1998) 37). Produkcję zeolitów o małych rozmiarach kryształów prowadzi się na ogół stosując metody syntetyczne, które sprzyjają powstawaniu zarodków, a nie wzrostowi kryształów.

Jednakże takiej fazy zeolitycznej nie można stosować tak po prostu jako katalizator. O ile, z jednej strony małe wymiary ziarna krystalicznego zeolitu sprzyjają dyfuzji wewnątrzcząstkowej reagentów i produktów reakcji i umożliwiają uzyskacie dobrego działania katalitycznego, to z drugiej strony podobne wymiary nie są kompatybilne z normalnymi roztworami w reaktorach przemysłowych. W celu przezwyciężenia jego problemu zeolity wiąże się z odpowiednimi ligandami, wybranymi spośród takich jak tlenki i ich mieszaniny (np. tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, krzemionka) lub glinki. Sposoby wytwarzania związanych zeolitów muszą być takie, aby nie powodowały blokowanie wgłębień zeolitów, co mogłoby oczywiście prowadzić do i zmniejszenia aktywności katalitycznej.

Możliwość ogólnego uproszczenia wytwarzania katalizatora zbudowanego z aktywnej fazy i ligandu opisano np. w europejskim opisie patentowym EP 0906784 i w opisie patentowym MI 99 0024538 dotyczącym otrzymywania postaci sferycznej do zastosowania w reaktorach ze złożem w postaci zawiesiny lub płynnym. W wymienionych sposobach nie opisano rozdzielania fazy zeolitu.

W innych przypadkach, przede wszystkim gdy konieczne jest późniejsze traktowanie fazy zeolitycznej w postaci proszku, jak np. gdy zeolit trzeba stosować w postaci wytłaczanej w reaktorze ze złożem stałym, nie można uniknąć oddzielania fazy neolitycznej od ługu macierzystego lub wody myjącej lub ewentualnie od wody po wymianie jonowej podczas przetwarzania lub produkcji katalizatora.

Oddzielanie zeolitu, z przemysłowego punktu widzenia, stwarza problemem szczególnie podczas pracy z „małym” kryształem zeolitu (submikronowe aglomeraty, głównie od 500-10^-1nm do 5000-10^-1nm; kryształy od 100-10^-1nm - 500-10^-1nm), których nie można wydzielać ze środowiska syntezy stosując zwykłe techniki. Istnieje wiele istotnych parametrów, które są podstawowe dla rozdzielania fazy krystalicznej. Można wymienić np. następujące: wewnętrzny wymiar kryształów i/lub aglomeratów, jednorodność ich rozmiarów, obecność krzemionki w stanie koloidalnym w ługu macierzystym, jako wynik wydajności krystalizacji poniżej 100% w stosunku do SiO2.

Zeolity o dużych kryształach można oddzielać od fazy ciekłej przez filtrację w rozsądnym przedziale czasu (np. deklarowany próg filtracji dla filtrów ciśnieniowych, który zależy od zastosowanych tkanin filtracyjnych, może zmieniać się od 5 do 300 um), podczas gdy nie zawsze jest to możliwe dla zeolitów o małych kryształach ponieważ albo ciało stałe gromadzi się na filtrze nadmiernie spowolniając przechodzenie cieczy poprzez utworzoną warstwę, albo przechodzi ono poprzez filtr bez zatrzymania. W tych przypadkach, rozdzielanie mieszaniny ciało stałe-ciecz można uzyskać stosując odwirowanie, lecz ta metoda jest czasochłonna i kosztowna. Ponadto, chociaż warstwa ciała stałego wydzielona na wirówce jest pozornie zagęszczona, daje ona wyraźne zjawisko tiksotropowe. Oznacza

PL 200 950 B1 to, że ciało stałe, podczas obróbki, przyjmuje właściwości cieczy, z wszystkimi wadami z tego wynikającymi.

Istnieją także metody oparte na mikrofiltracji z zastosowaniem filtrów membranowych, takich jak te opisane np. w publikacji patentowej nr WO 93/06917. We wszystkich przypadkach te metody wymagają zastosowania specyficznego wyposażenia.

Zgłaszający opracował prosty, szybki i tani sposób rozdzielania mieszaniny ciało stałe-ciecz także w przypadku zeolitów o małych kryształach. W tym nowym sposobie kryształy zeolitów, także o wymiarach poniżej 500-10^-1nm (500 A), można wydzielić za pomocą prostej dekantacji lub filtracji, którą można prowadzić w bardzo krótkim czasie.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania kryształów zeolitów, wybranych z grupy obejmującej zeolity ANA, CHA, ERI, GIS, LEV, LTA, MTN, PHI, RHO, SOD, EUO, FER, MFI, MEL, MTT, TON, MFS, NES, BEA, FAU, MTW, MOR, OFF, MAZ, LTL, GME, EMT, CFI i DON, z zawierających je wodnych zawiesin, charakteryzujący się tym, że obejmuje:

(a) traktowanie zasadowej zawiesiny kwasem aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;

(b) poddanie uzyskanej mieszaniny filtracji lub dekantacji dla oddzielenia kryształów zeolitów.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że kryształy zeolitów odzyskuje się z zawiesiny w ługu macierzystym, po krystalizacji.

Korzystnie w sposobie kryształy zeolitów odzyskuje się z zawiesiny w ługu macierzystym po krystalizacji, zawierającej reagenty wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym, przy czym w etapie (b) poddaje się uzyskaną mieszaninę filtracji lub dekantacji dla oddzielenia kryształów zeolitów, w mieszaninie z tlenkami pochodzącymi z wymienionych reagentów.

Sposób korzystnie obejmuje:

(a) traktowanie zawiesiny kwasem i substancją wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy;

(b) poddanie uzyskanej mieszaniny filtracji lub dekantacji dla oddzielenia kryształów zeolitów, w mieszaninie z tlenkiem.

Korzystnie w sposobie kwas dodaje się w postaci prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i ligandu, w wyniku hydrolizy.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że wartość pH mieści się w zakresie od 3 do 6.

Korzystnie w sposobie stosuje się kwas wybrany spośród takich jak kwas octowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy, kwasu mrówkowego, kwas propionowy i kwas szczawiowy.

Korzystnie w sposobie tlenek wybiera się spośród takich jak krzemionka, mieszanina krzemionka-tlenek glinu, tlenek glinu.

Korzystnie w sposobie prekursor tlenku wybiera się spośród takich jak acetylooctanian glinu, alkilogliniany i/lub alkilokrzemiany.

Korzystnie w sposobie prekursor, który jednocześnie wytwarza kwas i tlenek, wybiera się spośród takich jak Al(NO3)3, Al(SO4)3, kwas krzemowy, halogenki krzemu lub glinu, Al(CH3COO)3.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, charakteryzujący się tym, że obejmuje:

(a) traktowanie zasadowej zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji, wodnym roztworem kwasu aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;

(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji dla oddzielenia kryształów zeolitów;

(c) suszenie;

(d) kalcynację;

(e) przeprowadzanie wymiany jonowej w roztworze wodnym zawierającym kwas;

(f) oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub dekantacji i poddanie go myciu;

(g) suszenie.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.

Korzystnie w sposobie w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.

Korzystnie w sposobie w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.

PL 200 950 B1

W sposobie korzystnie dodatkowo prowadzi się fazę wytł aczania, ewentualnie w obecnoś ci ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci amoniakalnej, charakteryzujący się tym, że obejmuje:

(c) suszenie;

(d) kalcynację;

(e) przeprowadzanie wymiany jonowej w roztworze wodnym zawierającym sól amoniową;

(g) suszenie.

Korzystnie w sposobie ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.

W sposobie korzystnie w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spoś ród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.

W sposobie korzystnie w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że otrzymane katalizatory zeolityczne poddaje się wytłaczaniu, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, charakteryzujący się tym, że obejmuje:

(a) traktowanie zasadowej zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji, wodnym roztworem kwasu do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;

(c) suszenie;

(d) kalcynację;

(g) suszenie, (h) kalcynację dla usunięcia jonów amoniowych.

Korzystnie sposób charakteryzuje się tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.

W sposobie korzystnie, w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spoś ród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.

W sposobie korzystnie, w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.

Korzystnie w sposobie dodatkowo prowadzi się fazę wytłaczania, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, w których zeolit charakteryzuje się trójwymiarowym systemem dużych lub bardzo dużych porów, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy:

(a) poddanie zasadowej zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji, traktowaniu kwasem, aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;

(c) wymianę zeolitu z zastosowaniem wodnego roztworu zawierającego kwas lub sól amoniową;

(d) oddzielanie zeolitu metodą filtracji lub dekantacji;

(e) suszenie;

(f) kalcynację dla usunięcia pozostałej matrycy i jonów amoniowych, gdy wymianę prowadzono z zastosowaniem soli amoniowej.

PL 200 950 B1

W sposobie korzystnie w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spoś ród jakich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.

Niniejszy wynalazek dotyczy zatem sposobu oddzielania kryształów zeolitów od środowiska wodnego, w którym się znajdują w zawiesinie, obejmującego:

(a) traktowanie tej zawiesiny kryształów kwasem aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;

(b) poddanie uzyskanej mieszaniny filtracji lub dekantacji w celu oddzielenia kryształów.

W szczególności, sposób ten można stosować dla kryształów zeolitów w zawiesinie w ługu macierzystym po krystalizacji i, poprzez zmianę składu mieszaniny, umożliwia on oddzielenie fazy zeolitycznej od ługu macierzystego przez filtrację lub dekantację.

Szczególnym aspektem niniejszego wynalazku jest zatem sposób odzyskiwania kryształów zeolitów z zawiesiny w wodzie krystalizacyjnej, który obejmuje:

W procesie wed ł ug niniejszego wynalazku moż na stosować organiczne lub nieorganiczne kwasy typu Broensted'a lub Lewis'a. Odpowiednie kwasy, które można stosować to kwas octowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy, kwas mrówkowy, kwas propionowy i kwas szczawiowy. pH w etapie (a) korzystnie i mieści się w zakresie od 3 do 6. Kwasy stosuje się w postaci roztworów wodnych o stężeniach w zakresie od 0,05 do 10N.

Sposobem według niniejszego wynalazku można rozdzielać wszystkie zeolity od ługu macierzystego krystalizacji. Np. zeolity o małych porach, które można rozdzielać zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku to ANA, CHA, ERI, GIS, LEV, LTA, MTN, PHI, RHO, SOD; zeolity o ś rednich porach takie jak EUO, FER, MFI MEL, MTT, TON, MFS, NES; zeolity o duż ych porach takie jak BEA, FAU, MTW, MOR, OFF, MAZ, LTL, GME, EMT; zeolity o bardzo dużych porach takie jak CFI i DON.

Innym aspektem niniejszego wynalazku jest fakt, że fazę krystaliczną oddziela się w mieszaninie z tlenkami, które można stosować jako ligandy w późniejszym wytłaczaniu.

Wymienione tlenki mogą powstawać z mieszaniny reagentów do wytwarzania zeolitu, które nie przekształciły się w fazę krystaliczną podczas syntezy podczas obróbki hydrotermicznej lub można je dodać do zawiesiny kryształów przed rozdzielaniem, albo ponownie można je wytwarzać z prekursorów dodanych odpowiednio do zawiesiny krystalizacyjnej.

W pierwszym przypadku, sposób ma dodatkową korzyść w postaci ilościowego wykorzystania źródeł krzemionki, tlenku glinu i/lub tlenku innego metalu stosowanych w przygotowaniu fazy mieszaniny reagentów.

W drugim przepadku wodną zawiesinę zawierającą glinkę, tlenek krzemu, mieszaninę krzemionka-tlenek glinu lub tlenek glinu (np. bohemit) także dodaje się do zawiesiny zeolitu w ługu macierzystym.

W trzecim przypadku prekursory krzemionki, mieszaninę krzemionka-tlenek glinu, tlenek glinu taki jak np. acetylooctanian glinu, alkilogliniany i/lub alkilokrzemiany dodaje się do zawiesiny kryształów zeolitów w ługu macierzystym, z którego, po dodaniu kwasu zgodnie z niniejszym wynalazkiem, szybko prowadzi do agregacji utworzonej fazy koloidalnej i wytrącania odpowiednich tlenków. Według szczególnego aspektu niniejszego wynalazku, kwas w etapie (a) można dodać stosując prekursor zdolny do jednoczesnego generowania, w wyniku hydrolizy, zarówno kwasu jak i tlenku odpowiedniego do zastosowania jako ligand.

Odpowiednie prekursory do tego celu stanowią Al(NO3)3/Al(SO4)3, kwas krzemowy, halogenki krzemu lub glinu, Al(CH3COO)3.

Ilość tlenków występujących jednocześnie z zeolitem, które wydziela się pod koniec procesu rozdzielania według poszczególnych aspektów opisanych powyżej według niniejszego wynalazku, może zmieniać się od 1 do 50% wagowo w stosunku do zeolitu.

Po traktowaniu kwasem aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8 i ewentualnym dodaniu ligandów tlenkowych lub ich prekursorów, do mieszaniny można dodać, mieszając, wodę demineralizowaną, pozostawić do odstania i oddzielić sklarowaną ciecz. W ten sposób możliwe jest rozdzielanie

PL 200 950 B1 mieszaniny ciało stałe-ciecz metodą dekantacji, z zastosowaniem prostego sposobu i bez konieczności uciekania się do specjalnego wyposażenia.

Według innego aspektu, takie samo rozdzielenie można uzyskać stosując filtrację zamiast dekantacji.

Następną zaletą opisywanego sposobu jest fakt, że traktowanie kwasem umożliwia także częściową wymianę zeolitu w postać kwasową w pojedynczym przejściu. W tej fazie zeolit można właściwie otrzymać częściowo w postaci kwaśnej, nie zmieniając czasu kontaktu, który jest wystarczający do uzyskania wymiany jonowej pomiędzy jonem H⁺ i metalem alkalicznym lub ziem alkalicznych występującym w zeolicie. Jednostka wymiany zależy od dostępności miejsca wymiany kationowej; np. dla zeolitów o dużych porach wynosi co najmniej 30%.

Umożliwia to znaczące zmniejszenie operacji jednostkowych wymaganych w obróbce zeolitów, obróbce w znaczeniu przemywania zeolitu dla oczyszczenia go od ługu macierzystego po krystalizacji i wszystkich póź niejszych operacji otrzymywania katalizatorów, takich jak np. wymiany jonowe.

Prowadząc proces według stanu techniki w dziedzinie, obróbka zeolitu z wytworzeniem jego postaci kwaśnej lub amoniakalnej obejmuje następujące operacje:

1. Oddzielanie stałej fazy krystalicznej z zawiesiny krystalizacyjnej za pomocą filtracji lub odwirowania;

2. Przemywanie metodą ponownego zawieszenia w wodzie;

3. Oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub odwirowania;

4. Suszenie;

5. Wyprażanie (kalcynację) w celu usunięcia matrycy organicznej (np. czwartorzędowych jonów alkiloamoniowych);

6. Wymianę w roztworze wodnym zawierającym kwas lub sól amoniową;

7. Oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub odwirowania, wraz z przemywaniem w celu usunięcia nadmiaru kwasu lub soli amoniowej i odpowiednich produktów wymiany;

8. Suszenie;

9. Kalcynacje w celu usunięcia jonów amoniowych, gdy prowadzono wymianę z solą amoniową i wymagana jest postać kwaś na.

Operacje 6 i 7 powtarza się normalnie w odniesieniu do pożądanego poziomu wymiany. Dla zawartości pozostałego metalu alkalicznego niższych niż 150 ppm powtarza się je zazwyczaj co najmniej dwukrotnie.

Gdy postępuje się zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, to sekwencja operacji przetwarzania dla otrzymywania zeolitu w postaci kwaśnej lub amoniakalnej obejmuje:

(a) traktowanie zawiesiny kryształów zeolitów w ługu macierzystym po krystalizacji z zastosowaniem wodnego roztworu kwasu, aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;

(b) poddanie uzyskanej mieszaniny dekantacji lub filtracji w celu oddzielenia kryształów zeolitów;

(c) suszenie;

(d) kalcynację w celu usunięcia matrycy;

(e) wymianę w roztworze wodnym zawierającym kwas lub sól amoniową;

(f) oddzielanie zeolitu za pomocą filtracji lub dekantacji, wraz z myciem w celu usunięcia nadmiaru kwasu lub soli amoniowej i odpowiednich produktów wymiany;

(g) suszenie;

(h) kalcynację w celu usunięcia jonów amoniowych, gdy wymianę prowadzono z solą amoniową i wymagana jest postać kwaś na.

Kryształy zeolitów wydzielone w punkcie (b) nie wymagają dodatkowego mycia.

Dzięki udziałowi wymiany w fazie (a), etapy (e) i (f) i trzeba przeprowadzić tylko jednokrotnie w celu zagwarantowania zawartości pozostał ego metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych niż szej niż 150 ppm.

Postępując zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku prowadzi się mniej i szybsze operacje rozdzielania, ponieważ traktowanie kwasem powoduje przyspieszenie zarówno filtracji kryształów zeolitów z zawiesiny w ługu macierzystym, jak i późniejszych filtracji po myciu lub wymianie jonowej.

W szczególnym przypadku, w którym zeolity charakteryzują się trójwymiarową strukturą dużych porów lub bardzo dużych porów, taką jak hp. BEA, FAU, MOR, schemat przetwarzania upraszcza się nawet bardziej:

PL 200 950 B1 (a) traktowanie zawiesiny kryształów zeolitów w zawierającym je ługu macierzystym po krystalizacji kwasem, aż do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 8;

(c) wymianę zeolitu z wodnym roztworem zawierającym kwas lub sól amoniową (faza wyprażania w celu usunięcia matrycy organicznej nie jest konieczna);

(d) oddzielanie zeolitu przez filtrację lub dekantację;

(e) suszenie;

(f) kalcynacja w celu usunięcia pozostałej matrycy i jonów amoniowych, gdy wymianę prowadzono z solą amoniową.

Kryształy zeolitów otrzymane według jednego spośród dwóch schematów przedstawionych powyżej można później poddawać wytłaczaniu, po dodaniu odpowiedniego ligandu, uzyskując katalizatory, które można stosować w reaktorach ze złożem stałym.

We wszystkiej rozważonych przypadkach, fazę ostatniego wyprażania można prowadzić przed lub po wytłaczaniu.

Gdy w etapie (a) powyższych schematów dodano tlenek odpowiedni do zastosowania jako ligand, albo prekursor wymienionego tlenku, albo prekursor kwasu i tlenku, uzyskaną mieszaninę w etapie (e) moż na bezpoś rednio podawać do wytł aczarki, nawet bez dodatkowego ligandu.

Także, gdy w etapie (a) uzyskuje się wytrącanie reagentów do wytwarzania zeolitu nieprzekształconych w fazę krystaliczną, to mieszaninę uzyskaną w etapie (e) można bezpośrednio podawać do wytłaczarki, nawet bez dodatkowego ligandu.

P r z y k ł a d 1 (Wytwarzanie beta zeolitu)

4,4 kg wodorotlenku tetra-etyloamoniowego o stężeniu 40% wagowych, w roztworze wodnym, dodaje się do 2,4 kg wody demineralizowanej. Później dodano 0,24 kg glinianu sodu zawierającego 56% wagowych Al2O3, stale mieszając aż do uzyskania klarownego roztworu. Do tego roztworu dodaje się 6,0 kg koloidalnej krzemionki Ludox HS 40 o zawartości 40% SiO2.

Otrzymaną homogeniczną zawiesinę wprowadza się do autoklawu ze stali AISI 316, zaopatrzonego w mieszadło kotwicowe. Żel pozostawia się do skrystalizowania w warunkach hydrotermalnych, w temperaturze 180°C przez 30 godzin. Autoklaw ochładza się i zawiesinę kryształów zeolitów w ługu macierzystym wyładowuje się do późniejszego przetwarzania.

P r z y k ł a d 2 kg zawiesimy otrzymanej wedł ug poprzedniego przykł adu traktuje się okoł o 300 g 3N kwasu octowego. Kwas dodaje się, mieszając, w kilku porcjach co kilka minut. Wartość pH doprowadza się do około 5. Na tym etapie, otrzymuje się raczej gęstą zawiesinę, do której dodaje się 7 litrów wody demineralizowanej. Gdy mieszanie przerywa się, można zaobserwować że cała faza stała osadza się w cią gu kilku minut, pozostawiają c klarowną ciecz i moż na ją ł atwo oddzielić przez filtrację .

Tak otrzymane ciało stałe poddaje się analizie z zastosowaniem techniki XRD, potwierdzając, że składa się ono z beta zeolitu.

P r z y k ł a d 3

Kryształy beta zeolitów wydzielone przez filtrację, jak opisano w Przykładzie 2, ponownie zawiesza się w roztworze wody demineralizowanej i octanu amonu, sposobem znanym w tej dziedzinie. Beta zeolit pozostawia się, mieszając, w kontakcie z jednym spośród tych roztworów w temperaturze pokojowej, przez około 3 godziny, a następnie całą mieszaninę poddaje się filtracji na zwykłym płaskim filtrze z tkaniną filtracyjną, w atmosferze azotu. Warstwę przemywa się wodą.

Otrzymana wilgotna warstwa składa się z beta zeolitu w postaci amoniakalnej.

W celu uzyskania zeolitu w postaci kwaśnej, ciało stałe osusza się w temperaturze 150°C, a nastę pnie wypraż a w temperaturze 550°C przez 5 godzin na powietrzu.

Chemiczna analiza wyprażonego zeolitu dała następujące wyniki: Al 2,68%; Na 100 ppm; molowy stosunek Al/Na 228.

P r z y k ł a d 4

Kryształy beta zeolitu wydzielone jak opisano w Przykładzie 2 wypraża się przed wymianą z zastosowaniem roztworu octanu amonu, przesącza się, przemywa i wypraża ponownie jak opisano w Przykł adzie 3. W tym przypadku analiza chemiczna próbki końcowego zeolitu w postaci kwaś nej dała następujące wyniki Al 2,57%; Na 106 ppm; molowy stosunek Al/Na 206.

Po porównaniu wyników z przykładów 3 i 4 można stwierdzić, że możliwa jest wymiana sodu z H⁺ lub NH4⁺ bez uprzedniej eliminacji matrycy metodą wypraż ania.

PL 200 950 B1

P r z y k ł a d 5 - porównawczy kg zawiesiny zeolitu w ługu macierzystym, otrzymanej według Przykładu 1 poddaje się obróbce według dotychczasowej procedury, tj. z zastosowaniem rozdzielania ciało stałe-ciecz metodą filtracji.

Filtracja przebiega 5 razy wolniej niż filtracja prowadzona według Przykładu 2, po traktowaniu kwasem.

Zeolit przemywa się wodą demineralizowaną aż do uzyskania pH popłuczyn 9. Wtedy osusza się go w temperaturze 150°C i wypraża przez 5 godzin na powietrzu w temperaturze 550°C. Następnie ciało stałe poddaje się podwójnej wymianie z zastosowaniem octanu amonu w roztworze wodnym (według procedury znanej w dziedzinie), stosując rozdzielanie metodą filtracji i przemycie wodą.

Następnie próbkę osusza się w piecu w temperaturze 150°C i wypraża przez 5 godzin w temperaturze 550°C w powietrzu. W ten sposób otrzymuje się beta zeolit w postaci kwaśnej. Chemiczna analiza elementarna drugiej próbki dała następujące wyniki: Al 2,51%; Na 98 ppm; molowy stosunek Al/Na 218.

Po porównaniu wyników otrzymanych według przykładów 3, 4 według wynalazku i przykładu porównawczego 5, w odniesieniu do ilość pozostałego sodu, można wnioskować, że jakości otrzymanych próbek są równoważne, lecz procedura według niniejszego wynalazku umożliwia prostsze i szybsze dział anie, ponieważ wymaga mniejszej iloś ci przejść i skraca czas filtracji.

P r z y k ł a d 6 (wytwarzanie zeolitu ZSM-12)

185 g wodorotlenku tetra-etyloamoniowego w roztworze wodnym o stężeniu 40% wagowych, dodaje się do 100 g wody demineralizowanej. Następnie dodaje się 4 g glinianu sodu zawierającego 56% wagowych Al2O3. Tak otrzymany klarowny roztwór wylewa się, mieszając, do 500 g koloidalnej krzemionki Ludox HS 40. Po szybkim wymieszaniu otrzymuje się klarowny i homogeniczny żel, który wlewa się do autoklawu ze stali AISI 316, zaopatrzonego w mieszadło kotwicowe. Żel pozostawia się do wykrystalizowania w warunkach hydrotermalnych, w temperaturze 160°C przez 60 godzin. W tym momencie autoklaw ochładza się. Otrzymuje się homogeniczną mleczną zawiesinę.

P r z y k ł a d 7 (porównawczy)

100 g zawiesiny według Przykładu 6 przesącza się. Uzyskane ciało stałe przemywa się metodą ponownego zawieszenia w wodzie, ponownie odwirowuje się, suszy i wypraża w temperaturze 550°C.

Analiza metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego wykazała, że otrzymane ciało stałe składa się z czystego ZSM-12. Analiza TEM wykazała, że zeolit ma sferyczne aglomeraty krystaliczne o wymiarach 0,1-0,3 μm. Analiza chemiczna wykazała molowy stosunek SiO₂/Al₂O₃ = 94 i Na/Al = 0,79. Parametry traktowania i otrzymane wyniki przedstawiono w Tabeli 1.

P r z y k ł a d 8

100 g zawiesiny krystalizacyjnej według Przykładu 6 traktuje się kwasem octowym, jak opisano w Przykładzie 2, uzyskując wartość pH około 5, a następnie poddaje się filtracji w celu oddzielenia ciała stałego, które później suszy się i wypraża. Otrzymana próbka charakteryzuje się następującym składem molowym: SiO2/Al2O3 = 97 i Na/Al = 0,4, co daje usunięcie około 50% sodu występującego jako przeciwjon w zeolicie. Parametry traktowania i otrzymane wyniki pokazano w Tabeli 1.

P r z y k ł a d 9

Przykład 8 powtarza się z zastosowaniem azotanu glinu, który na etapie hydrolizy powoduje jednoczesne powstawanie glinianów i kwasu azotowego.

Test prowadzi się z zastosowaniem Al(NO₃)₃-9 H₂O w ilości 27 g. Parametry traktowania i otrzymane wyniki pokazano w Tabeli 1.

P r z y k ł a d 10

Przykład 9 powtarza się stosując Al(NO₃)₃-9 H₂O w ilości 14 g.

W poniższej Tabeli 1 zestawiono wyniki testów. Przedstawiono związki kwasowe dodawane do zawiesiny, razem z uzyskiwanymi końcowymi pH i koniecznym czasem ich filtracji. Otrzymany w Przykładzie 6 konieczny czas filtracji zawiesiny krystalizacyjnej niepoddanej traktowaniu kwasem według niniejszego wynalazku podano jako porównanie.

T a b e l a 1

Przykłady	Kwas	PH	Czas filtracji (minuty)	% ciała stałego*
1	2	3	4	5
7	-	12,1	30	100

PL 200 950 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
8	CH3COOH	4,9	5	104
9	Al(NO3)3	3,1	13	117
10	Al(NO3)3	6,0	3	111

* znormalizowany w stosunku do ciała stałego otrzymanego metodą odwirowania

Wyniki z Tabeli wskazują, że kwas lub prekursor kwasu dodany do zawiesiny kryształów zeolitów w ługu macierzystym po krystalizacji, sprzyja rozdzielaniu ciało stałe-ciecz i umożliwia uzyskiwanie kryształów metodą filtracji w znacznie krótszym czasie.

Niniejszy sposób jest także bardzo kompatybilny z późniejszym procesem kształtowania: umożliwia on wykorzystanie jako; ligandów nieprzereagowanej w procesie krystalizacji zeolitu krzemionki (przykład 8) i tlenku glinu pochodzącego z hydrolizy prekursora kwasu (przykłady 9 i 10).

Claims

1. Sposób wydzielania kryształów zeolitów, wybranych z grupy obejmującej zeolity ANA, CHA, ERI, GIS, LEV, LTA, MTN, PHI, RHO, SOD, EUO, FER, MFI, MEL, MTT, TON, MFS, NES, BEA, FAU, MTW, MOR, OFF, MAZ, LTL, GME, EMT, CFI i DON, z zawierających je wodnych zawiesin, znamienny tym, że obejmuje:

2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e kryształ y zeolitów odzyskuje się z zawiesiny w ł ugu macierzystym, po krystalizacji.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e kryształy zeolitów odzyskuje się z zawiesiny w ł ugu macierzystym po krystalizacji, zawierają cej reagenty wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym, przy czym w etapie (b) poddaje się uzyskaną mieszaninę filtracji lub dekantacji dla oddzielenia kryształów zeolitów, w mieszaninie z tlenkami pochodzącymi z wymienionych reagentów.

4. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e obejmuje:

(a) traktowanie zawiesiny kwasem i substancją wybraną spoś ród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy;

5. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e kwas dodaje się w postaci prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i ligandu, w wyniku hydrolizy.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e wartość pH mieści się w zakresie od 3 do 6.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się kwas wybrany spośród takich jak kwas octowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy, kwasu mrówkowego, kwas propionowy i kwas szczawiowy.

8. Sposób wed ług zastrz. 4, znamienny tym, ż e tlenek wybiera się sposób takich jak krzemionka, mieszanina krzemionka-tlenek glinu, tlenek glinu.

9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że prekursor tlenku wybiera się; spośród takich jak acetylooctanian glinu, alkilogliniany i/lub alkilokrzemiany.

10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że prekursor, który jednocześnie wytwarza kwas i tlenek, wybiera się spośród takich jak Al(NO3)3, Al(SO4)3, kwas krzemowy, halogenki krzemu lub glinu, Al(CH3COO)3.

11. Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, znamienny tym, że obejmuje:

(c) suszenie;

(d) kalcynację;

PL 200 950 B1 (e) przeprowadzanie wymiany jonowej w roztworze wodnym zawierającym kwas;

(g) suszenie.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.

13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.

14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.

15. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, albo 14, znamienny tym, że dodatkowo prowadzi się fazę wytłaczania, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.

16. Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci amoniakalnej, znamienny tym, że obejmuje:

(c) suszenie;

(d) kalcynację;

(g) suszenie.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.

18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.

19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.

20. Sposób według zastrz. 16 albo 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że otrzymane katalizatory zeolityczne poddaje się wytłaczaniu, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.

21. Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, znamienny tym, że obejmuje:

(c) suszenie;

(d) kalcynację;

(g) suszenie;

(h) kalcynację dla usunięcia jonów amoniowych.

22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.

23. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.

24. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.

PL 200 950 B1

25. Sposób według zastrz. 21 albo 22, albo 23, albo 24, znamienny tym, że dodatkowo prowadzi się fazę wytłaczania, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.

26. Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitycznych w postaci kwaśnej, w których zeolit charakteryzuje się trójwymiarowym systemem dużych lub bardzo dużych porów, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

(c) wymianę zeolitu z zastosowaniem wodnego roztworu zawierającego kwas i lub sól amoniową;

(d) oddzielanie zeolitu metodą filtracji lub dekantacji;

(e) suszenie;

27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że ług macierzysty po krystalizacji zawiera reagenty do wytwarzania zeolitu nieprzekształcone w fazę krystaliczną podczas syntezy z traktowaniem hydrotermalnym.

28. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się substancję wybraną spośród takich jak glinka, tlenek lub prekursor tlenku zdolny do generowania tlenku w wyniku hydrolizy.

29. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że w etapie (a) dodaje się kwas z zastosowaniem prekursora zdolnego do jednoczesnego generowania wymienionego kwasu i tlenku, w wyniku hydrolizy.

30. Sposób według zastrz. 26 albo 27, albo 28, albo 29, znamienny tym, że podatkowo prowadzi się fazę wytłaczania, ewentualnie w obecności ligandu, przy czym fazę wytłaczanie prowadzi się przed lub po fazie kalcynacji.