CZ20014581A3

CZ20014581A3 - Způsob separace zeolitů

Info

Publication number: CZ20014581A3
Application number: CZ20014581A
Authority: CZ
Inventors: Angela Carati; Giannino Pazzuconi; Carlo Perego; Oscar Cappellazzo; Gianni Girotti
Original assignee: Eni S. P. A.; ENICHEM S. p. A.; Enitecnologie S. P. A.
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2002-08-14
Also published as: US20020113015A1; PL351302A1; EP1216961B1; JP2002241125A; PL200950B1; IT1320125B1; EP1216961A2; EP1216961A3; JP4230143B2; ES2633602T3; ITMI20002772A1; CZ301659B6; ZA200110320B; US6924247B2

Description

Způsob separace zeolitů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu zpracování syntetických zeolitů, konkrétně získávání krystalů zeolitu, také krystalů, které mají rozměry menší než 500 3 _z — vθ vp p ' ·<3Ό 3 né 32_ SΌθ i? Z 3 3 3 3 Ob ^ς 3.P

Dosavadní stav techniky

Zeolity mohou být použity jako molekulární síta a jako katalyzátory v rafineriích a chemickém a petrochemickém průmyslu. Je známo, že katalytické vlastnosti zeolitů jsou v korelaci s jejich krystalickou strukturou a jejich složením. S týmiž parametry však může být získáno velmi odlišné chování v závislosti na morfologii krystalické fáze. Účinnost zeolitových katalyzátorů vzrůstá s poklesem rozměrů krystalů: tento jev pravděpodobně závisí na difuzních faktorech, které ovlivňují reaktivitu nebo napomáhají vytváření těžkých produktů, které způsobují tvorbu usazenin, neboli obstrukce zeolitových pórů. Například GB 1402981 popisuje vzrůst stability ZSM-5, charakterizovaného krystality, které mají rozměry 0,0050,1 pm, při transformaci uhlovodíků.

A.J.P.H. van der Pol a kol., v Appl. Catal. A 92 (1992) • · · · « ♦ · · ♦ · · • »

113, korelují rozměr krystalů zeolitů s katalytickou aktivitou při hydroxylaci fenolu pomocí TS-1. EP 242960 popisuje, že použitím silikátů s obsahem kovu, které mají zeolitovou strukturu, charakterizovaných vnějším povrchem > 5 m²/g a krystality < 0,5 μιη, došlo ke zlepšení εkaprolaktamu v Beckmannově katalytickém přesmyku.

Vytváření krystalů proměnlivých rozměrů může být dosaženo hydrotermálního zpracování (F. Di Renzo, Catalysis Today, 41 (1998) 3⁷; . Vytváření zeolitů s krystaly malých rozměrů se obecně dosahuje způsoby syntézy, které mají tendenci upřednostňovat nukleační proces před procesem růstu krystalů.

Zeolitová fáze však nemůže být použita jako katalyzátor jako taková. Jestliže na jedné straně malé rozměry zeolitových krystalitů napomáhají mezičásticové difúzi reagentů a reakčních produktů a umožňují dosažení dobrého chování katalyzátoru, nejsou na druhé straně podobné rozměry slučitelné s podmínkami v normálních průmyslových reaktorech. Pro překonání tohoto problému se zeolity váží na vhodné ligandy, zvolené ze souboru, zahrnujícího oxidy a jejich směsi (například oxid hlinitý, oxid křemičitohlinitý, oxid křemičitý) nebo jíly. Způsoby přípravy vázaných zeolitů musí být takové, aby nezpůsobovaly zablokování dutin v zeolitech, což by pochopitelně vedlo k poklesů katalytické účinnosti.

	- 3 -	• · · · · · · · • * · · · · *· · · · ·· ··«·
Možnost zjednodušení	celkové přípravy	katalyzátoru
vytvořeného z aktivní	fáze a ligandu	je popisován
například v EP 906784	a MI 99 0024538	pro přípravu
katalyzátorů v kuličkách pro použití v	reaktorech se

suspenzí nebo fluidním ložem. V popisovaných způsobech je vyloučena fáze separace zeolitu.

V dalších případech, především když je nutné další zpracování zeolirové fáze v práškové formě, jako například když zeolit musí být použit ve vyoiačované formě v reaktoru s pevným ložem, nelze předejít separaci zeolitové fáze z matečné tekutiny nebo promývací vody nebo popřípadě iontoměničové vody během zpracování nebo přípravy katalyzátoru.

Separace zeolitu je z průmyslového hlediska problém, obzvláště pokud se pracuje s malými krystaly zeolitu (submikronové aglomeráty, převážně okolo 500 až 5000 A; krystaly od 100-500 Á) , které nemohou být separovány z prostředí, ve kterém probíhá syntéza, obvyklými způsoby. Existuje řada hlavních parametrů, které mohou způsobit kritičnost separace krystalické fáze. Mohou být zmíněny například následující parametry: vlastní rozměr krystalů a/nebo aglomerátů, jejich rozměrová homogenita, přítomnost oxidu křemičitého v koloidním stavu v matečné tekutině jako výsledek krystalizačního výtěžku menšího než 100% vzhledem k SiO₂.

Zeolity s velkými krystaly mohou být separovány z kapalné · · · · · • · ·» ··>

• · fáze filtrací dostatečně rychle (například filtrační práh pro tlakové filtry, závisející na použité tkanině, se může měnit od 5 do 300 pm), což nemusí být vždy možné pro zeolit s malými krystaly, neboť buď pevné aglomeráty na filtru příliš zpomalují průchod kapaliny vznikající vrstvou a nebo procházejí filtrem, aniž by byly zadrženy.

V těchto oříoadech může bvt dosaženo seoarace pevné látkv nákladný. Kromě toho ačkoliv je pevná vrstva separovaná z centrifugy zdánlivě kompaktní, dává zjevné tíxotropní fenomény. To znamená, že pevná látka má při zpracování charakteristiky kapaliny se všemi nevýhodami, které z toho vznikají. Existují také způsoby založené na mikrofiltraci, které používají membránové patrony, jako jsou ty, které jsou popsány například v patentu W093/06917. V každém případě tyto způsoby vyžadují použití specifických zařízení vytvořených pro uvedený účel.

Nyní byl nalezen jednoduchý, rychlý a nenákladný způsob provádění separace pevné a kapalné fáze v případě malých krystalů zeolitů. Při použití nového způsobu mohou být krystaly zeolitu, také s rozměry menšími než 500 Á, izolovány pomocí jednoduchého usazování nebo filtrace, které je možno provádět ve velmi krátkých časech.

4 · · · «

4 · 4· «

Podstata vynálezu

Předložený vynález se proto týká způsob separace krystalů zeolitu z vodného prostředí, které je obsahuje v suspenzi, který zahrnuje:

(a) zpracování této suspenze krystalů kyselinou až do pH v rozmezí od 3 do 8;

(b) vystavení vzniklé směsi filtraci nebo usazování pro izolaci krystalů.

Konkrétně může tento způsob být aplikován na krystaly zeolitu v suspenze v krystalizační matečné tekutině a modifikací složení směsi je umožněno, aby zeolitová fáze byla separována z matečné tekutiny filtrací nebo usazováním.

Předložený vynález se proto dále týká způsobů získávání krystalů zeolitu v suspenze v krystalizační vodě, který sestává z následujících kroků:

(b) vystavení vzniklé směsi filtraci nebo usazování pro izolaci krystalů.

Pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu mohou • · · · • « ·· ·· • · · ·»·· · · · · ····· · · · 9 9 « « · «··· · · · · · 0» · · · 9 9 9 9

999 99 9999 99 9999 být použity organické nebo anorganické kyseliny Broenstedova nebo Lewisova typu. Vhodné kyseliny, které mohou být použity jsou kyselina octová, kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná, kyselina mravenčí, kyselina propionová a kyselina šťavelová. pH v kroku (a) je výhodně v rozmezí od 3 do 6. Kyseliny se používají ve formě vodných roztoků, které mají koncentraci v rozmezí od 0,05 do 10 N.

Pro separaci z krystalizační matečné cekutiny způsobem podle předloženého vynálezu jsou vhodné všechny zeolity. Například zeolity s malými póry, které mohou být separovány způsobem podle předloženého vynálezu jsou ANA, CHA, ERI, GIS, LEV, LTA, MTN, PHI, RHO, SOD; zeolity se středními póry mohou být EUO, FER, MFI, MEL, MTT, TON, MFS, NES; zeolity s velkými póry mohou být BEA, FAU, MTW, MOR, OEF, MAZ, LTL, GME, EMT; zeolity s obzvláště velkými póry mohou být CFI a DON.

Předložený vynález se dále týká způsobu separace, ve kterém krystalická fáze se separuje ve směsi s oxidy, které mohou být použity jako ligandy v následujícím zpracování vytlačováním.

Uvedené oxidy mohou být vytvořeny reagenty směsi reagentů pro přípravu zeolitů, netransformovanými do krystalické fáze během hydrotermálního zpracováním při syntéze, nebo mohou být přidány do suspenze krystalů před separačním zpracováním, nebo opět mohou být vytvořeny z prekurzorů • · ··· · • · • · · · ·· · ·· · • · · · · · · · »· ·*· ·· ···· ·· ···· vhodným způsobem přidaných do krystalizační suspenze.

V prvním případě má způsob dodatečnou výhodu, spočívající v tom, že se kvantitativně využívá zdroj oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a/nebo dalších oxidů kovů, použitých v přípravné fázi směsi reagentů.

V druhém případě se také do suspenze zeolitů v matečné tekutině přidá vodná suspenze obsahující jíl, oxid křemičitý, oxid křemičito-hlinitý nebo oxid hlinitý (například bohemit).

Ve třetím případě se prekurzory oxidu křemičitého, oxidu křemičito-hlinitého, oxidu hlinitého, jako je například acetylacetonát hlinitý, alkylhlinitany a/nebo alkylkřemičitany přidají do suspenze krystalů zeolitu v matečné tekutině, ve které po přidání kyseliny podle předloženého vynálezu dojde k rychlé agregaci vytvořených koloidálních fází a k precipítaci odpovídajících oxidů. V jednom z provedení předloženého vynálezu může být kyselina v kroku (a) přidána ve formě prekurzoru schopného současně vytvářet hydrolýzou jak kyselinu, tak i oxid vhodný pro použití jako ligand. Vhodné prekurzory pro tento účel mohou být A1(NO₃)₃, A1(SO₄)₃, kyselina křemičitá, halogenidy křemíku nebo hiníku, A1(CH₃COO)₃.

Množství oxidů současně přítomných se zeolitem, které se izolují na konci separačního procesu podle výše popsaného konkrétního provedení předloženého vynálezu se může měnit • ·

v rozmezí od 1 do 50% hmotn. vzhledem k zeolitu.

Po zpracování kyselinou na pH v rozmezí od 3 do 8 a případném přidání dalších ligandových oxidů nebo jejich prekurzorů do směsi může být přidána demineralizovaná voda, provádí se míchání, směs se nechá usadit a supernatantová kapalina se separuje. Tímto způsobem je možno provádět separaci kapaliny a pevné látky usazováním, použitím jednoduchého způsoou a bez nutnosti používat speciální zařízení.

Další možností je, že tatáž separace může být prováděna filtrací namísto usazováním.

Další výhody popisovaného způsobu spočívají ve faktu, že zpracování kyselinou také umožňuje částečnou výměnu zeolitu do kyselé formy v jednom kroku. V této fázi může být zeolit získán v částečně kyselé formě, ponechá-li se dostatečný čas kontaktu, který stačí k výměně iontů mezi iontem H+ a alkalickým kovem nebo kovem alkalické zeminy, přítomným v zeolitu. Uvedená výměna iontů závisí na dosažitelnosti míst výměny kationtů: například u zeolitů s velkými póry je alespoň 30%.

To umožňuje vyžadovaných vztahující se jednotkových operací zeolitů, zpracování významné sníženi při zpracování k promývání zeolitu pro jeho očištění od krystalizační matečné tekutiny a všech následných operací pro získání katalyzátory, jako je například výměna iontů.

« 4 ·· ··* · • · · · • 4 444 · • · · · · • · · ·

4 ·· ·

Pokud se postupuje způsoby podle stavu techniky, zpracování zeolitu pro získání jeho kyselé nebo amonné formy zahrnuje následující operace:

1. Separace pevné krystalické fáze z krystalizační suspenze pomocí filtrace nebo centrifugace;

2. Promývání opětovným dispergováním ve vodě;

4. Sušení;

5. Kalcinace pro odstranění organického činidla (například kvaterního alkylamoniového iontu);

6. Iontová výměna ve vodném roztoku obsahujícím kyselinu nebo amonnou sůl;

7. Separace zeolitu pomocí filtrace nebo centrifugace, doprovázená promýváním pro odstranění přebytku kyseliny nebo amonné soli a odpovídajících produktů výměny iontů;

8. Sušení;

9. Kalcinace pro odstranění amoniového iontu, pokud byla výměna prováděna s amonnou solí a je požadována kyselá forma.

Operace 6 a 7 se normálně opakují v závislosti na požadované úrovni výměny. Pro hodnoty reziduálního alkalického kovu nižší než 150 ppm se normálně opakují alespoň, dvakrát.

Při postupu způsobem podle předloženého vynálezu je posloupnost operací zpracování pro získání zeolitu v ··· ···· « · · · • · · ·« ·· · · · ·

9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 9999 99 9999 amonné nebo kyselé formě následující:

(a) zpracování suspenze krystalů zeolitu v krystalizační matečné tekutině, která je obsahuje, vodným roztokem kyseliny až do pH v rozmezí od 3 do 8;

(b) vystavení vzniklé směsi operaci usazování nebo filtrace pro separaci krystalů zeolitu;

(c) sušení;

(e) iontová výměna ve vodném roztoku obsahujícím kyselinu nebo amonnou sůl;

(f) separace zeolitu pomocí filtrace nebo usazování, doprovázené promýváním pro odstranění přebytku kyseliny nebo amonné soli a odpovídajících produktů výměny;

(g) sušení;

(h) kalcinace pro odstranění amoniového iontu, pokud byla

výměna prováděna	s amonnou solí a	je požadována	kyselá
forma.
Krystaly zeolitu promývání.	separované v kroku	(b) nevyžadují	další
Díky příspěvku k	výměně ve fázi (a)	stačí kroky (e)	a (f)

provádět pouze jednou pro zaručení hodnot reziduálních alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nižší než 150 ppm.

Pokud se postupuje způsobem podle předloženého vynálezu, dochází k méně provedením separačních operací, které jsou •« ·*· · · · ·· ··· · · · · · ····· · · · · • · · · · • · ··· ·· · · · · • · ··· · rychlejší, neboť zpracování kyselinou urychluje jak filtraci krystalů zeolitu ze suspenze v matečné tekutině, tak i následné filtrace následované promýváním nebo výměnou iontů.

V konkrétním případě, kdy zeolity jsou charakterizovány třírozměrnými systémy velkých pórů nebo velmi velkých pórů, jako jsou například BEA, FAU, MOR, schéma zpracování se ještě vose zjednoduší:

(a) zpracování suspenze krystalů zeolitu v krystalizační matečné tekutině, která je obsahuje, kyselinou až do pH v rozmezí od 3 do 8;

(b) vystavení vzniklé směsi operaci usazování nebo filtrace pro separaci krystalů zeolitu (c) provádění výměny mezi zeolitem a vodným roztokem obsahujícím kyselinu nebo amonnou sůl (kalcinační fáze pro odstranění organického činidla není nutná);

(d) separace zeolitu filtrací nebo usazováním;

(e) sušení;

(f) kalcinace pro odstranění reziduálního templátového činidla a amoniového iontu, pokud výměna byla prováděna s amonnou solí.

Zeolitové krystaly získané způsobem podle jednoho z výše uvedených schémat mohou být následně vystaveny operaci vytlačování po přidání vhodného ligandu pro získání katalyzátorů, které mohou být používány v reaktorech s fixním ložem.

• · ·»·· • · · • · · · · ·· ·· ·· ·· • · · · • · ·

9 9

9 9 99 9

Ve všech uvažovaných případech může být poslední kalcinační fáze prováděna před nebo po vytlačování.

Pokud je v kroku (a) výše uvedených schémat přidán oxid vhodný pro použití jako ligand nebo prekurzor takového oxidu nebo prekurzor kyseliny a oxidu, výsledná směs v kroku (e) může být přímo vložena do vytlačovacího zařízeni cez aalší adice ligandu.

Také pokud v kroku (a) se dosáhne precipitace zeolitových přípravných reagentů, které nejsou transformovány do krystalické fáze, výsledná směs v kroku (e) může být přímo vložena do vytlačovacího zařízení bez další adice ligandu.

» » ··*· • · • · · ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (Příprava beta zeolitu)

4,4 kg tetra-ethylamonium hydroxid 40% hmotn., ve vodném roztoku, se přidá do 2,4 kg demineralizované vody. Následně se přidá 0,24 kg hlinitanu sodného s 56% hmotn.

roztok. Do tohoto roztoku se přidá 6,0 kg Ludox HS 40 koloidního oxidu křemičitého s 40% SíO₂. Takto získaná homogenní suspenze se vloží do ocelového autoklávu AISI 316 vybaveného kotvovým míchadlem. Gel se ponechá krystalizovat za hydrotermálních podmínek při teplotě 180°C po 30 hodin. Autokláv se ochladí a suspenze krystalů zeolitu v matečné tekutině se vyjme pro následné zpracování.

Příklad 2 kg suspenze získané v předchozím příkladu se zpracovává přibližně 300 g 3 N kyseliny octové.

Přidání kyseliny se provádí za míchání rozdělením kyseliny do několika alikvotů a ponecháním prodlevy několika minut mezi přidáním jednotlivých částí. pH má hodnotu okolo 5. V tomto okamžiku se získá značně hustá suspenze, do které se přidá 7 litrů demineralizované vody. Pokud se přeruší míchání, může být pozorováno, že ·· ··· · ·» v* ·· ·· • · « ···· «·«· ···«· · · · · · * — ···«·· · · · · · · · · ······ ······ veškerá pevná látka se usadí během několika minut, zanechávajíce čirou supernatantovou tekutinu, a může být snadno separována filtrací.

Takto získaná pevná látka byla analýzována způsobem XRD a bylo zjištěno, že sestává z beta zeolitu.

Příklad 3

Beta krystaly zeolitu izolované filtrací způsobem popsaným v Příkladu 2 se znovu dispergují v roztoku demineralizované vody a octanu amonného způsobem, který je znám ze stavu techniky. Beta zeolit se ponechá za míchání v kontaktu s jedním z těchto roztoků za teploty okolí po dobu asi 3 hodin a veškerá směs se potom odešle na filtraci na běžném plochém filtru s filtrační tkaninou a pod tlakem dusíku. Panel se promývá vodou. Získaný vlhký panel sestává z beta zeolitu v amonné formě.

Pro získání zeolitu v kyselé formě se pevná látka suší při teplotě 150°C a potom se kalcinuje při teplotě 550°C po dobu 5 hodin na vzduchu.

Chemická analýza kalcinovaného zeolitu dala následující výsledky: Al 2,68%; Na 100 ppm; molární poměr Al/Na 228.

Příklad 4

Beta krystaly zeolitu izolovaného způsobem popsaným v * 0 <»·4 » 4 4 • 4 4 4 4 • ·

4

« t

4

444

Příkladu 2 se kalcinují před provedením výměny iontů s roztokem octanu amonného, filtrují, promývají a znovu kalcinují jak je popsáno v Příkladu 3. V tomto případě chemická analýza provedená s výsledným vzorkem zeolitu v kyselé formě dala následující výsledky: Al 2,57%; Na 106 ppm; molární poměr Al/Na 206.

Porovnáním výsledků Příkladů 3 a 4 může být vidět, že je nežne provést výměnu sodíkového atomu s H nebo NH,b, aniž by se nejprve prováděla eliminace templátového činidla kalcinací .

Příklad 5 - srovnávací kg zeolitové suspenze v matečné tekutině, získané v Příkladu 1 se zpracovává obvyklým způsobem, to jest pomocí separace pevné látky a tekutiny pomocí filtrace.

Ukazuje se, že filtrace je pětkrát pomalejší než filtrace prováděná v Příkladu 2 po zpracování kyselinou.

Zeolit se promývá demineralizovanou vodou dokud promývací voda nemá pH rovné 9. V tomto okamžiku se zeolit suší při teplotě 150°C a kalcinuje po 5 hodin na vzduchu při teplotě 550°C. Pevná látka se potom vystaví dvojité výměně iontů s octanem amonným ve vodném roztoku (postupem způsobem, který je znám ze stavu techniky), se separací pomocí filtrace a promýváním vodou.

• · « · • · • ·

• · · · ···· · · ····

Vzorek se potom suší v peci při teplotě 150°C a kalcinuje po dobu 5 hodin při teplotě 550 °C na vzduchu. Takto se získá beta zeolit v kyselé formě. Elementární chemická analýza posledního vzorku dala následující výsledky: Al 2,51%; Na 98 ppm; molární poměr Al/Na 218.

Srovnáním výsledků získaných v Příkladech 3, 4 podle předloženého vynálezu a srovnávacího Příkladu 5, vzhledem k množství reziduálního sodíku, je možno usouůoo, že kvalita vzorků získaný je stejná, ale způsob podle předloženého vynálezu dovoluje jednodušší a rychlejší operace, neboť ve skutečnosti je méně průchodů a doby filtrace jsou kratší.

Příklad 6 (Příprava zeolitu ZSM-12)

185 g tetra-ethylammonium hydroxidu 40% hmotn., ve vodném roztoku, se přidá do 100 g demineralizované vody. Následně se přidají 4 g hlinitanu sodného s 56% hmotn. A1₂O₃. Takto vzniklý čirý roztok se vleje za míchání do 500 g Ludox HS 40 koloidního oxidu křemičitého. Po rychlém míchání se získá čirý a homogenní gel, který se vleje do ocelového autoklávu AISI 316 vybaveného kotvovým míchadlem. Gel se ponechá krystalizovat za hydrotermálních podmínek při teplotě 160 °C po dobu 60 hodin. V tomto okamžiku se autokláv ochladí. Získaná suspenze je homogenní s mléčnatým vzhledem.

·· · · · · · · ·4 4 4 «4

4 4 4 4 4 4 ····

4 4 4 4 4 4 · · · 4 • · « · · * · 4 · 4 · •4 · · 4 4 · 4 4 4 4 4 4 ····

Příklad 7 (srovnávací)

100 g suspenze podle Příkladu 6 se filtruje. Získaná pevná látka se promývá redispergováním ve vodě, znovu centrifuguje, suší a kalcinuje při teplotě 550°C. Na základě rentgenové difrakční analýzy sestává získaná pevná látka z čistého ZSM-12. Na základě TEM analýzy

zeolitu	se ukazuje,	že sestává	ze sférických
< 2Γ V s ti s 1⁷ c	kých aglcraerátů	s rozměry 0,1-0	, 3 um.
Chemická	analýza ukázala	molární poměr	S1O2/AI2O3 = 94 a
Na/Al =	0,79. Parametry	zpracování a	získané výsledky

jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 8

100 g krystalizační suspenze z Příkladu 6 se zpracovává kyselinou octovou, jak je popsáno v Příkladu 2, dosáhne se pH přibližně 5 a suspenze se potom vystaví filtraci pro separaci pevné látky, která se následně suší a kalcinuje. Získaný vzorek je charakterizován následujícím molárním složením: SÍO2/AI2O3 = 97 a Na/Al = 0,4, což ukazuje odstranění přibližně 50% sodíku přítomného jako iont v zeolitu. Parametry zpracování a získané výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 9

Příklad 8 se opakuje s použitím dusičnanu hlinitého, • ···· · · ·· který hydrolýzou současně způsobuje vytváření hlinitanů a kyseliny dusičné.

Byl proveden test s použitím A1(NO₃)₃ . 9H₂O v množství 27 g. Parametry zpracování a získané výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 10

Přikrad 9 se opakuje s použitím A1(NO₃)₃ . 9H₂O v množství 14 g.

Tabulka 1 uvedená dále uvádí přehledně výsledky provedených testů. Jsou uvedeny kyselé sloučeniny přidané do suspenze spolu s jejím konečným pH a časem potřebným na její filtraci. Čas potřebný na filtraci krystalizační suspenze získané v Příkladu 6 a nevystavené zpracování kyselinou podle předloženého vynálezu je uveden jako srovnání.

• 4

4 » · 4 ί * · 4 · 4 » · ««44 4 » · · 4 4 4 ·· ·444 44 4*44

Tabulka 1

Příklad	Kyselina	pH	Filtrační čas (min)	% pevné látky
7	-	12,1	30	100
8	CH3COOH	4,9	5	104'
9	Al (NO₃)₃	3,1	13	117
10	Al (NO₃) 3	6,0	3	111

* normalizováno vzhledem k pevné látce získané centrifugací

Z výsledků uvedených v tabulce je zřejmé, že kyselina nebo prekurzor kyseliny, přidané do suspenze krystalů zeolitu v krystalizační matečné tekutině, napomáhají separaci pevné látky a tekutiny a dovolují daleko rychlejší získání krystalů filtrací.

Tento způsob je také extrémně kompatibilní s následným procesem formování: dovoluje totiž, aby nezreagovaný oxid křemičitý v krystalizačním procesu zeolitu (příklad 8) a oxid hlinitý vzniklý hydrolýzou prekurzoru kyseliny (příklady 9 a 10) byly použity jako ligandy.

Zastupuje:

JUDr. Pavel Zelený /v • · · · ·· »·

·· ·* >· « ♦ · « # · ·

JUDr. Pavel Zelený advokát

Hálkova 2,120 00 Praha 2

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob separace krystalů zeolitu z vodných prostředí, které je obsahují v suspenzi, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) zpracování této suspenze kyselinou až do pH v rozmezí od 3 do 8;

(b) vystavení vzniklé směsi filtraci nebo usazování pro izolaci krystalů zeolitu.
2. Způsob podle nároku 1 pro získání krystalů zeolitu v suspenzi v krystalizační matečné tekutině, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) zpracování této suspenze kyselinou až do pH v rozmezí od 3 to 8;

(b) vystavení vzniklé směsi filtraci nebo usazování pro izolaci krystalů zeolitu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 pro získání krystalů zeolitu v suspenzi v krystalizační matečné tekutině, obsahující zeolitové přípravné reagenty, nepřeměněné na • · · · • · φ φ · ♦ · • φ · φ · * φ » • φ φ φ · · φ • · φ φφφ • « φφφ φ · φφφφ krystalickou fázi v průběhu hydrotermálního zpracování během syntézy, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) zpracování této suspenze kyselinou až do pH v rozmezí od 3 do 8;

(b) vystavení vzniklé směsi filtraci nebo usazování pro izolaci krystalů zeolitů ve směsi s oxidy vzniklými z uvedených reagentů.
4. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) zpracování suspenze kyselinou a materiálem, zvoleným ze souboru, zahrnujícího jíl, oxid nebo prekurzor oxidu, schopný generovat oxid hydrolýzou;

(b) vystavení vzniklé směsi filtraci nebo usazování pro izolaci krystalů zeolitů, ve směsi s oxidem.
5. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kyselina se přidá ve formě prekurzoru schopného současného vytváření uvedené kyseliny a ligandu hydrolýzou.

···· · · ·· · * ·· • · · * · · ·«·· • · · · 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 <9 · 9

9 9 9 9 9 9 9 9 ··· »♦ 9999 9· 9999
6. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že pH je v rozmezí od 3 do 6.
7. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kyselina je zvolena ze souboru, zahrnujícího kyselinu octovou, kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu dusičnou, kyselinu mravenčí, kyselinu propionovcu a kyselinu šťavelovou.
8. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že oxid je zvolen ze souboru, zahrnujícího oxid křemičitý, oxid křemičito-hlinitý, oxid hlinitý.
9. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že prekurzor oxidu je zvolen ze souboru, zahrnujícího acetylacetonát hlinitý, alkylhlinitany a/nebo alkylkřemičitany.
10. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že prekurzor, který současně vytváří kyselinu a oxid, je zvolen ze souboru, zahrnujícího A1(NC>3)3, A1(SO₄)3, kyselinu křemičitou, halogenidy hliníku a křemíku, Al (CH₃COO) 3.

·· ···· ·φ ·· «· ·« • · · · · · · ·««· • * · · · « · 9 9 9 · • · «··· 9 9 · 9 9
11. Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů v kyselé nebo amonné formě, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) zpracování suspenze krystalů zeolitu v krystalizační matečné tekutině, která je obsahuje, vodným roztokem kyseliny až do pH v rozmezí od 3 do 8;

(b) vystavení vzniklé směsi usazování nebo filtraci pro separaci krystalů zeolitu;

(c) sušení;

(d) kalcinace;

(e) provedení kyselinu nebo výměny amonnou iontů ve sůl; vodném roztoku obsahuj ícím (f) separace zeolitu pomocí filtrace nebo usazování a

jeho promývání;

(g) sušení;

(h) kalcinace pro odstranění amoniového iontu, pokud výměna byla prováděna s amonnou solí a je požadována kyselá forma.
12. Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů v kyselé • · • · · · • · ·· ·· · · • * · · · · · · • · · · ♦ · • · ♦ » φ · φ • » « · · · • · · «·φ « · ·«·· formě, kde zeolit je charakterizován třírozměrným systémem velkých nebo obzvláště velkých pórů, vyznačující, se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) zpracování suspenze krystalů zeolitu v krystalizační matečné tekutině, která je obsahuje, kyselinou až do pH v rozmezí od 3 do 8;

(b' vystavení vzniklé směsi usazování nebo filtraci pro separaci krystalů zeolitu;

(c) provádění výměny mezi zeolitem a vodným roztokem obsahujícím kyselinu nebo amonnou sůl;

(d) separace zeolitu filtrací nebo usazováním;

(e) sušení;

(f) kalcinace pro odstranění reziduálního templátového činidla a amoniového iontu, pokud výměna byla prováděna s amonnou solí.
13. Způsob podle nároků 11 nebo 12, vyznačující se tím, že krystalizační matečná tekutina obsahuje zeolitové přípravné reagenty, které se nepřeměnily na krystalickou fázi během hydrotermálního zpracování během syntézy.

• · · · · 4

4 · ·
14. Způsob podle nároků 11 nebo 12, vyznačující se tím, ze materiál přidávaný v kroku (a) je zvolen ze souboru, zahrnujícího jíl, oxid nebo prekurzor oxidu, schopný generovat oxid hydrolýzou.
15. Způsob podle nároků 11 nebo 12, vyznačující se tím, že kyselina se přidává v kroku (a) ve formě prekurzoru schopného současného vytváření uvedené kyseliny a oxidu hydrolýzou.
16. Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů ve vytlačované formě, vyznačující se tím, že zahrnuje krok vystavení zeolitových katalyzátorů, získaných způsobem podle kteréhokoli z nároků 11 až 15, operaci vytlačování, popřípadě ve směsi s ligandem.