KR20210138728A - Fau 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 y 분자체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체를 공개하되, 상기 분자체의 무수 화학 조성은 식 I인 kM·mR1·nR2·(SixAly)O2 으로 표시되고; 여기서, M은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되며; R1, R2는 유기 주형제를 나타내고; k는 1 mol 당 (SixAly)O2에 대응되는 알칼리 금속 원소 M의 몰수를 나타내며, k=0~0.20이고; m, n은 1 mol 당 (SixAly)O2에 대응되는 주형제 R1, R2의 몰수를 나타내며, m=0~0.20이고, n=0.01~0.20이며; x, y는 각각 Si, Al의 몰분율을 나타내고, 2x/y=7~40이며, x+y=1이고; R1, R2는 독립적으로 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체, 4차 암모늄계 화합물 중 하나로부터 선택된다. 본 발명은 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체의 합성 방법을 더 공개한다.
Description
본 발명은 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체, 및 합성 겔 체계에 유기 주형제를 도입하고 토폴로지 구조가 FAU 또는 EMT인 실리콘-알루미늄 분자체를 종자 결정으로서 첨가하여 고실리카 Y 분자체를 합성하는 방법, 및 합성 겔 체계에 유기 주형제를 도입하고 유도제 용액을 첨가하여 고실리카 Y 분자체를 합성하는 방법에 관한 것으로, 촉매 제조 분야에 속한다.
Y 제올라이트는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 실리카-알루미늄 제올라이트로, 주로 유동 접촉 분해(FCC)에 사용되며 현재 가장 많이 사용되는 제올라이트 재료이다. Y 분자체의 프레임워크 실리콘-알루미늄 비율은 촉매 성능에 결정적인 역할을 하는데, 여기서 실리콘-알루미늄 비율이 높을 수록 촉매 활성과 안정성이 더 우수하다. 현재 산업에서 사용되는 고실리카 Y 제올라이트는 주로 화학적/물리적 탈알루미늄 등 방법으로 얻어지며, 이러한 후처리 과정은 번거롭고 에너지 소모가 높으며 오염이 심각하다.직접적 수열 합성은 상기 단점을 효과적으로 방지하는 동시에 결정체 구조의 완전성과 알루미늄 분포 균일성을 유지하였다. 따라서, 고실리카-알루미늄 비율의 Y형 분자체의 직접적 합성을 탐구하는 것은 촉매 분해 과정에서 아주 중요한 의미를 가진다.
고실리카 Y형 분자체의 직접적 합성에 있어서, 사람들은 초기에 비 주형제 체계에서 합성하였는데, 즉 반응 겔에 어떠한 유기 주형제도 첨가하지 않고 겔 배합비만 조정하여 결정화 시간을 조정하였고, 종자 결정 또는 무기 유도제의 제조 방법 등은 Y형 분자체 실리콘-알루미늄 비율을 향상시키는 목적에 도달하였지만, 효과가 미미하고, 실리콘-알루미늄 비율이 6에 도달하기 아주 어렵다.
유기 구조 유도제의 사용은 Y형 분자체의 합성을 새로운 분야로 가져왔다. 1987년에 미국 특허 USP4714601에서는 실리콘-알루미늄 비율이 6보다 큰 ECR-4라는 FAU 동질 다형체를 공개하였는 바, 이는 알킬 또는 히드록시알킬 4차 암모늄염을 주형제로 하여 종자 결정 존재 하에 70~120℃에서 수열 결정화하여 얻은 것이다.
1990년에 미국 특허 USP4931267에서는 실리콘-알루미늄 비율이 6보다 큰 ECR-32라는 FAU 동질 다형체를 공개하였는 바, 이는 테트라프로필 및/또는 테트라부틸 암모늄 히드록시드를 구조 유도제로 하여 90~120℃에서 수열 결정화하여 얻은 것으로, 열 안정성이 아주 높다.
1990년, 프랑스 Delprato 등(Zeolites.1990,10(6):546-552)은 처음으로 크라운 에테르를 주형제로 하여 입방 구조를 가지는 FAU 제올라이트를 합성하였는 바, 그 프레임워크 실리콘-알루미늄 비율은 9.0에 가까운 것으로, 현재 문헌에 보고된 원스텝(one-step) 방법으로 구현할 수 있는 최고치이지만, 크라운 에테르는 고가이고 독성이 강하여 산업적 적용을 제한하였다. 그 후, 미국 특허 USP5385717에서는 폴리에틸렌 옥사이드를 주형제로 하여 실리콘-알루미늄 비율이 6보다 큰 Y 제올라이트를 합성하였다.
본 발명의 일 양태에 따르면, FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체를 제공한다.
상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체에 있어서, 상기 분자체의 무수 화학 조성은 식 I으로 표시되고,
kM·mR1·nR2·(SixAly)O2 식 I
여기서, M은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되며;
R1, R2는 유기 주형제를 나타내고;
k는 1 mol 당 (SixAly)O2에 대응되는 알칼리 금속 원소 M의 몰수를 나타내며, k=0~0.20이고;
m, n은 1 mol 당 (SixAly)O2에 대응되는 주형제 R1, R2의 몰수를 나타내며, m=0~0.20이고, n=0.01~0.20이며;
x, y는 각각 Si, Al의 몰분율을 나타내고, 2x/y=7~40이며, x+y=1이고;
R1, R2는 독립적으로 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체, 4차 암모늄계 화합물 중 하나로부터 선택되며;
상기 4차 암모늄계 화합물의 구조식은 식 Ⅱ으로 표시되고;
식 Ⅱ에서, R21, R22, R23, R24는 독립적으로 C1~C12의 알킬, C1~C12의 알콕시, C1~C12의 히드로알킬, 아릴, 아다만틸 중 적어도 하나로부터 선택되며;
Xn-는 OH-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, H2PO3 -, SO4 2-, HPO3 2-, PO3 3-로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
선택 가능하게, m=0.01~0.20이다.
선택 가능하게, k=0.01~0.15이고; m=0.01~0.1이며; n=0.02~0.15이다.
선택 가능하게, k=0.02~0.13이고; m=0.01~0.04이며; n=0.03~0.08이다.
선택 가능하게, 상기 “C1~C12의 알킬”은 “C7~C12 페닐알킬”을 포함한다.
선택 가능하게, 상기 “아릴”은 “C7~C12의 아릴”을 포함한다.
선택 가능하게, 상기 “C7~C12의 아릴”은 “C7~C12의 알킬아릴”을 포함한다.
선택 가능하게, M은 Na, K, Cs 중 적어도 하나로부터 선택되고, 2x/y=7~30이다.
선택 가능하게, M은 Na, K, Cs 중 적어도 하나로부터 선택되고, 2x/y=8~30이다.
선택 가능하게, 2x/y의 상한은 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 또는 30으로부터 선택되고; 하한은 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 또는 29로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1, R2는 독립적으로 4차 암모늄계 화합물 중 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1, R2는 독립적으로 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1은 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 콜린 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2는 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1은 4차 암모늄계 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고; R2는 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1은 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드 및 콜린 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2는 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R2는 피리딘, N-메틸피리딘, N-에틸피리딘, N-프로필피리딘, N-부틸피리딘, N-에틸-3-부틸피리딘, 1-에틸-2-프로필피리딘 히드록시드, 피페리딘, N,N-디메틸피페리딘, N,N-디메틸-3,5-디에틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-2,6-디에틸피페리딘 히드록시드, 이미다졸, 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드, 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-메틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-에틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-부틸이미다졸 히드록시드, 피페라진, N-메틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1-메틸-4-에틸피페라진, 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체는 팔면체 구조이다.
선택 가능하게, 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체의 입경 크기는 50nm~2500nm이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 토폴로지 구조가 FAU 또는 EMT인 실리콘-알루미늄 분자체를 종자 결정으로 하여 유기 주형제에 도입하여 알칼리 조건에서 고실리카(실리콘-알루미늄 산화물의 몰비는 7~40) Y 분자체를 수열 합성하는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체의 합성 방법을 제공한다.
상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체의 합성 방법에 있어서,
단계 a), 단계 b) 및 단계 c)를 포함하되,
단계 a)에서, 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 알칼리 금속 소스, 유기 주형제 R 및 물을 함유한 원료 를 혼합하여 초기 겔 혼합물 I을 제조하고, 상기 원료 중 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 알칼리 금속 소스, 유기 주형제 R 및 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2O/Al2O3=0~30이며, 여기서 M은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=50~8000이고;
단계 b)에서, FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정을 단계 a)에서 얻은 초기 겔 혼합물 I에 첨가하고, 혼합하여 혼합물 II을 얻으며;
단계 c)에서, 단계 b)에서 얻은 혼합물 II을 밀봉 반응 케틀에 넣고 결정화하여 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체를 얻고;
여기서, 실리콘 소스의 몰수는 SiO2로 계산하며; 알루미늄 소스의 몰수는 Al2O3로 계산하고; 주형제 R의 몰수는 R 자체의 몰수로 계산하며; 알칼리 금속 소스의 몰수는 이에 대응되는 알칼리 금속 M에 대응되는 금속 산화물 M2O의 몰수로 계산하는 것을 특징으로 한다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, H2O/Al2O3=50~6000이다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, H2O/Al2O3=100~8000이다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, R/Al2O3=0.1~40이다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, 상기 유기 주형제 R은 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체, 차 암모늄계 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고;
상기 4차 암모늄계 화합물의 구조식은 식 Ⅱ으로 표시되며;
식 Ⅱ에서, R21, R22, R23, R24는 독립적으로 C1~C12의 알킬, C1~C12의 알콕시, C1~C12의 히드로알킬, 아릴, 아다만틸 중 적어도 하나로부터 선택되고;
Xn-는 OH-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, H2PO3 -, SO4 2-, HPO3 2-, PO3 3-로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, 상기 유기 주형제 R은 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, 상기 질소 함유 헤테로고리계 주형제 R은 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, 상기 질소 함유 헤테로고리계 주형제 R은 피리딘, N-메틸피리딘, N-에틸피리딘, N-프로필피리딘, N-부틸피리딘, N-에틸-3-부틸피리딘, 1-에틸-2-프로필피리딘 히드록시드, 피페리딘, N,N-디메틸피페리딘, N,N-디메틸-3,5-디에틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-2,6-디에틸피페리딘 히드록시드, 이미다졸, 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드, 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-메틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-에틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-부틸이미다졸 히드록시드, 피페라진, N-메틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1-메틸-4-에틸피페라진, 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, 상기 실리콘 소스는 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 실리카졸, 고체 실리카겔, 화이트 카본 블랙, 규산나트륨 중 적어도 하나로부터 선택되고;
단계 a)에서, 상기 알루미늄 소스는 메타알루민산나트륨, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 2-부톡시드, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 유사 보헤마이트 중 적어도 하나로부터 선택되며;
단계 a)에서, 상기 알칼리 금속 소스는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a)는, 알루미늄 소스, 알칼리 금속 소스, 유기 주형제 R 및 물을 혼합한 후, 실리콘 소스를 첨가하고, 혼합하여 초기 겔 혼합물 I을 얻는 단계를 포함한다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, 상기 원료 중 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 알칼리 금속 소스, 유기 주형제 R 및 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2O/Al2O3=0~30이며, 여기서 M은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~6000이다.
선택 가능하게, SiO2/Al2O3의 몰비 상한은 15, 20, 30, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 또는 200으로부터 선택되고; 하한은 10, 15, 20, 30, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180 또는 190으로부터 선택된다.
선택 가능하게, M2O/Al2O3의 몰비 상한은 1.8, 2.0, 3.0, 4.0, 4.5, 4.8, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 20, 22, 25, 28, 29 또는 30으로부터 선택되고; 하한은 0.1, 1.8, 2.0, 3.0, 4.0, 4.5, 4.8, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 20, 22, 25 또는 28로부터 선택된다.
선택 가능하게, R/Al2O3의 몰비 상한은 2, 3, 3.6, 4, 4.5, 4.8, 5, 5.2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 20, 22, 25, 28, 29, 30, 32, 35, 38, 40, 42 또는 45로부터 선택되고; 하한은 1, 2, 3, 3.6, 4, 4.5, 4.8, 5, 5.2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 20, 22, 25, 28, 29, 30, 32, 35, 38, 40 또는 42로부터 선택된다.
선택 가능하게, H2O/Al2O3의 몰비 상한은 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3200, 3500, 3800, 4000, 5000 또는 6000으로부터 선택되고; 하한은 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3200, 3500, 3800, 4000 또는 5000으로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정을 단계 a)에서 얻은 초기 겔 혼합물 I에 첨가하고, 교반하고 혼합하여 혼합물 II을 얻는다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, 상기 교반은 1~48시간 동안 진행된다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, 상기 교반 시간의 상한은 48시간, 44시간, 40시간, 36시간, 32시간, 28시간, 24시간, 20시간, 16시간, 12시간, 8시간, 4시간, 2시간으로부터 선택되고, 하한은 1시간, 2시간, 4시간, 8시간, 12시간, 16시간, 20시간, 24시간, 28시간, 32시간, 36시간, 40시간, 44시간으로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, 상기 혼합물 II 중 상기 FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정의 첨가량과 초기 겔 혼합물 I 중 실리콘 소스의 질량비는 0.01~0.3:1이고;
여기서, 초기 겔 혼합물 I 중 실리콘 소스의 질량은 SiO2의 질량으로 계산한다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, 상기 FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정의 실리콘-알루미늄 몰비 SiO2/Al2O3는 2~∞이다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, 상기 FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정의 실리콘-알루미늄 몰비 SiO2/Al2O3는 2.5~200이다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화 온도는 90~180℃이고, 결정화 시간은 0.1~15일이다. 선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화 온도의 상한은 100℃, 120℃, 140℃, 160℃ 또는 180℃로부터 선택되고; 하한은 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 140℃ 또는 160℃로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화 시간의 상한은 0.1일, 0.5일, 1일, 1.5일, 2.5일, 4일, 5일, 6일로부터 선택되고; 하한은 2일, 4일, 5일, 6일, 7일, 8일, 9일 또는 10일로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, 상기 FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정의 실리콘-알루미늄 몰비 SiO2/Al2O3 상한은 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 또는 30으로부터 선택되고; 하한은 2.2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 또는 29로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, 상기 FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정의 실리콘-알루미늄 몰비 SiO2/Al2O3는 3~10이다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화 방식은 동적 결정화 및/또는 정적 결정화이다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화 방식은 회전 결정화이다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화 후, 고체 산물을 여과하고, 세척하며, 건조시켜 상기 고실리카 Y 분자체를 얻는다.
상기 방법에서, 얻은 Y 분자체에 대한 세척, 여과, 분리 및 건조는 모두 통상적인 조작이고, 여기서, 상기 건조는 100~110℃에서 12시간 동안 방치하여 진행될 수 있다.
하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 고실리카 Y 분자체의 합성 과정은 하기와 같다.
a1) 합성 겔의 제조: 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 알칼리 금속 소스(M), 질소 함유 헤테로고리계 주형제 R 및 탈이온수를 1Al2O3:(10~200)SiO2:(0.1~25)M2O:(1~45)R:(50~6000)H2O의 몰비에 따라 실온에서 혼합하고 균일하게 교반하여 초기 겔을 제조한 다음, 일정량의 종자 결정을 첨가하고, 1~48시간 동안 교반하여 합성 겔을 제조한다.
b1) 고실리카 Y 분자체의 합성: 상기 합성 겔을 90~180℃에서 자체 생성 압력 하에 0.2~15일 동안 결정화하고, 결정화가 완료된 후 고체 산물을 여과하여 분리하며, 탈이온수로 중성이 될 때가지 세척하고, 건조시켜 고실리카 Y 분자체를 얻을 수 있다.
일 실시형태로서, 상기 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.
단계 a)에서, 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 알칼리 금속 소스, 유기 주형제 R 및 물을 함유한 원료 를 혼합하여 초기 겔 혼합물 I을 제조하고; 상기 원료 중 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 알칼리 금속 소스, 유기 주형제 R 및 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2O/Al2O3=0~30이며, 여기서 M은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~8000이고;
단계 b)에서, FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정을 단계 a)에서 얻은 초기 겔 혼합물 I에 첨가하고, 혼합하여 혼합물 II을 얻으며;
단계 c)에서, 단계 b)에서 얻은 혼합물 II을 밀봉 반응 케틀에 넣고 결정화하되, 결정화 온도는 80~180℃이고, 결정화 압력은 자체 생성 압력이며, 결정화 시간은 0.1~15일이고; 결정화가 종료된 후, 얻은 산물을 분리하고, 세척하며, 건조시킨 후, 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체를 얻고;
여기서, 실리콘 소스의 몰수는 SiO2로 계산하며; 알루미늄 소스의 몰수는 Al2O3로 계산하고; 주형제 R의 몰수는 R 자체의 몰수로 계산하며; 알칼리 금속의 몰수는 이에 대응되는 금속 산화물 M2O의 몰수로 계산한다.
일 실시형태로서, 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체의 합성 과정은 하기와 같다.
a) 초기 겔의 제조: 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 알칼리 금속 소스, 유기 주형제 R 및 탈이온수를 하기와 같은 비율에 따라 실온에서 혼합하고 균일하여 교반하여 초기 겔을 얻되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2O/Al2O3=0~30이며, 여기서 M은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~8000이고;
b) FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정을 단계 a)에서 얻은 초기 겔 혼합물에 첨가하고, 균일하게 교반하되, 여기서 종자 결정의 첨가량과 초기 겔 혼합물 중 SiO2의 질량비는 0.01~0.3:1이고;
c) 상기 단계 b)에서 얻은 혼합물을 80~180℃에서 자체 생성 압력 하에 0.1~15일 동안 결정화하고, 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 여과하여 분리하며, 탈이온수로 중성이 될 때가지 세척하고, 건조시킨 후 고실리카 Y 분자체를 얻는다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유도제 방법(directing agent method)으로 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체를 제조하는 합성 방법을 제공한다.
상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체의 합성 방법에 있어서,
단계 a), 단계 b) 및 단계 c)를 포함하되,
단계 a)에서, 알루미늄 소스 A1, 실리콘 소스 Si1, 알칼리 금속 소스 M1, 유기 주형제 R1 및 물을 함유한 원료 I를 혼합하고 숙성하여 유도제를 얻고;
상기 원료 I 중 알루미늄 소스 A1, 실리콘 소스 Si1, 알칼리 금속 소스 M1, 유기 주형제 R1 및 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=5~30이고;
M1 2O/Al2O3=0~7이며, 여기서 M1은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R1/Al2O3=1~40이며;
H2O/Al2O3=100~600이고;
단계 b)에서, 알루미늄 소스 A2, 실리콘 소스 Si2, 알칼리 금속 소스 M2, 유기 주형제 R2, 물을 함유한 원료 Ⅱ를 혼합하여 초기 겔을 제조하며;
상기 원료 Ⅱ 중 알루미늄 소스 A2, 실리콘 소스 Si2, 알칼리 금속 소스 M2, 유기 주형제 R2, 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2 2O/Al2O3=0~30이며, 여기서 M2는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~8000이고;
단계 c)에서, 상기 단계 a)에서의 유도제를 단계 b)에서의 초기 겔에 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 밀봉 반응 케틀에 넣고 결정화하여 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체를 얻으며;
여기서, 실리콘 소스 Si1, Si2의 몰수는 SiO2로 계산하고; 알루미늄 소스 A1, A2의 몰수는 Al2O3로 계산하며; 주형제 R1, R2의 몰수는 R1, R2 자체의 몰수로 계산하고; 알칼리 금속 소스 M1, M2의 몰수는 이에 대응되는 알칼리 금속 M1, M2에 대응되는 금속 산화물 M1 2O, M2 2O의 몰수로 계산하는 것을 특징으로 한다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, 상기 원료 I 중 알루미늄 소스 A1, 실리콘 소스 Si1, 알칼리 금속 소스 M1, 유기 주형제 R1 및 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=5~30이고;
M1 2O/Al2O3=0~3이며, 여기서 M1은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R1/Al2O3=5~40이며;
H2O/Al2O3=100~600이다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, SiO2/Al2O3의 몰비 상한은 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20 또는 30으로부터 선택되고; 하한은 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 11, 12, 13, 14, 10, 15 또는 20으로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, M2O/Al2O3의 몰비 상한은 0.5, 1.8, 2.0, 3.0, 4.0, 4.5, 4.8 또는 5.0으로부터 선택되고; 하한은 0.1, 0.5, 1.8, 2.0, 3.0, 4.0, 4.5 또는 4.8로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, R/Al2O3의 몰비 상한은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 20, 22, 25, 28, 29, 30, 32, 35, 34, 38 또는 40으로부터 선택되고; 하한은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 20, 22, 25, 28, 29, 30, 32, 35, 34 또는 38로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, H2O/Al2O3의 몰비 상한은 150, 180, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550 또는 600으로부터 선택되고; 하한은 100, 150, 180, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 또는 550으로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a) 및 단계 b)에서, 상기 실리콘 소스 Si1, Si2는 독립적으로 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 실리카졸, 고체 실리카겔, 화이트 카본 블랙, 규산나트륨 중 적어도 하나로부터 선택되고;
단계 a) 및 단계 b)에서, 상기 알루미늄 소스 A1, A2는 독립적으로 메타알루민산나트륨, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 2-부톡시드, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 유사 보헤마이트 중 적어도 하나로부터 선택되며;
단계 a) 및 단계 b)에서, 상기 알칼리 금속 소스 M1, M2는 독립적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a) 및 b)에서, 상기 유기 주형제 R1, R2는 독립적으로 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체, 4차 암모늄계 화합물 중 하나로부터 선택되고;
상기 4차 암모늄계 화합물의 구조식은 식 Ⅱ으로 표시되며;
식 Ⅱ에서, R21, R22, R23, R24는 독립적으로 C1~C12의 알킬, C1~C12의 알콕시, C1~C12의 히드로알킬, 아릴, 아다만틸 중 적어도 하나로부터 선택되고; Xn-는 OH-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, H2PO3 -, SO4 2-, HPO3 2-, PO3 3-로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1, R2는 독립적으로 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1은 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 콜린 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2는 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1은 유기 암모늄 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고;
상기 4차 암모늄계 화합물의 구조식은 식 Ⅱ으로 표시되며;
식 Ⅱ에서, R21, R22, R23, R24는 독립적으로 C1~C12의 알킬, C1~C12의 알콕시, C1~C12의 히드로알킬, 아릴, 아다만틸 중 적어도 하나로부터 선택되고; Xn-는 OH-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, H2PO3 -, SO4 2-, HPO3 2-, PO3 3-로부터 선택되며;
R2는 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1은 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드 및 콜린 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R2는 피리딘, N-메틸피리딘, N-에틸피리딘, N-프로필피리딘, N-부틸피리딘, N-에틸-3-부틸피리딘, 1-에틸-2-프로필피리딘 히드록시드, 피페리딘, N,N-디메틸피페리딘, N,N-디메틸-3,5-디에틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-2,6-디에틸피페리딘 히드록시드, 이미다졸, 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드, 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-메틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-에틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-부틸이미다졸 히드록시드, 피페라진, N-메틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1-메틸-4-에틸피페라진, 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, 상기 숙성 온도는 25~140℃이고, 숙성 시간은 0.5~30일이다.
선택 가능하게, 상기 숙성 온도의 상한은 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃ 또는 140℃로부터 선택되고; 하한은 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 110℃, 120℃ 또는 130℃로부터 선택된다.
선택 가능하게, 상기 숙성 시간의 상한은 1일, 2일, 3일, 4일, 5일, 6일, 7일, 8일, 9일, 10일, 11일, 12일, 13일, 14일, 15일, 18일, 20일, 25일 또는 30일로부터 선택되고; 하한은 0.5일, 1일, 2일, 3일, 4일, 5일, 6일, 7일, 8일, 9일, 10일, 11일, 12일, 13일, 14일, 15일, 18일, 20일 또는 25일로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, 상기 숙성 온도는 25~140℃이고, 숙성 시간은 1~30일이다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, 상기 숙성 온도는 30~120℃이고, 숙성 시간은 1~25일이다.
선택 가능하게, 단계 a)에서, 상기 숙성은 두 단계 숙성이되, 제1 단계 숙성 온도는 30~40℃이고, 제1 단계 숙성 시간은 0.5~5일이며; 제2 단계 숙성 온도는 50~100℃이고, 제1 단계 숙성 시간은 2~8일이다.
선택 가능하게, 단계 a)는, 알루미늄 소스 A1, 알칼리 금속 소스 M1, 유기 주형제 R1 및 물을 균일하게 혼합하고, 실리콘 소스 S1을 첨가하여 교반하고 혼합한 다음 숙성하여 유도제를 얻되, 숙성 온도는 25~140℃이고, 숙성 시간은 1~30인 단계를 포함한다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, 상기 알루미늄 소스 A2, 실리콘 소스 Si2, 알칼리 금속 소스 M2, 유기 주형제 R2, 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2 2O/Al2O3=0~30이며, 여기서 M2는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~6000이다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, 상기 원료 Ⅱ 중 알루미늄 소스 A2, 실리콘 소스 Si2, 알칼리 금속 소스 M2, 유기 주형제 R2, 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2 2O/Al2O3=0~30이며, 여기서 M2는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~4000이다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, SiO2/Al2O3의 몰비 상한은 15, 20, 30, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 또는 200으로부터 선택되고; 하한은 10, 15, 20, 30, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180 또는 190으로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, M2O/Al2O3의 몰비 상한은 1.8, 2.0, 3.0, 4.0, 4.5, 4.8, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 20, 22, 25, 28, 29 또는 30으로부터 선택되고; 하한은 0.1, 1.8, 2.0, 3.0, 4.0, 4.5, 4.8, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 20, 22, 25 또는 28로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, R/Al2O3의 몰비 상한은 2, 3, 3.6, 4, 4.5, 4.8, 5, 5.2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 20, 22, 25, 28, 29, 30, 32, 35, 38, 40, 42 또는 45로부터 선택되고; 하한은 1, 2, 3, 3.6, 4, 4.5, 4.8, 5, 5.2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 19, 20, 22, 25, 28, 29, 30, 32, 35, 38, 40 또는 42로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 b)에서, H2O/Al2O3의 몰비 상한은 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3200, 3500, 3800, 4000, 5000 또는 6000으로부터 선택되고; 하한은 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3200, 3500, 3800, 4000 또는 5000으로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 유도제 중 이산화규소와 초기 겔 중 이산화규소의 질량비는 0.01~0.3:1이다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 유도제 중 이산화규소와 초기 겔 중 이산화규소의 질량비는 0.01:1, 0.02:1, 0.03:1, 0.04:1, 0.05:1, 0.06:1, 0.07:1, 0.08:1, 0.09:1, 0.1:1, 0.11:1, 0.12:1, 0.13:1, 0.14:1, 0.15:1, 0.16:1, 0.15:1, 0.20:1, 0.25:1, 0.30:1 중 임의의 비율 및 이들 중 임의의 2개 비율 사이의 범위값이다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 유도제 중 이산화규소와 초기 겔 중 이산화규소의 질량비는 0.01~0.3:1.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 유도제 중 이산화규소와 초기 겔 중 이산화규소의 질량비는 0.01~0.2:1이다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화 온도는 90~180℃이고, 상기 결정화 시간은 1~15일이다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화 온도의 상한은 100℃, 120℃, 140℃, 160℃ 또는 180℃로부터 선택되고; 하한은 90℃, 100℃, 110℃, 140℃ 또는 150℃로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화 시간의 상한은 2일, 3일, 4일, 5일, 6일, 7일, 8일, 9일, 10일, 11일, 12일, 13일, 14일 또는 15일로부터 선택되고; 하한은 2일, 3일, 4일, 5일, 6일, 7일, 8일, 9일, 10일, 11일, 12일, 13일 또는 14일로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화 온도는 90~140℃이고, 상기 결정화 시간은 3~15일이다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화는 동적 또는 정적 방식으로 진행된다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화는 동적과 정적의 결합 방식으로 진행된다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 결정화 방식은 회전 결정화이다.
선택 가능하게, 단계 c)는, 상기 단계 a)에서의 유도제를 단계 b)에서의 초기 겔에 첨가하고, 교반하며, 균일하게 혼합한 후 밀봉 반응 케틀에 넣고 결정화하여 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체를 얻는 단계를 포함한다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 교반은 1~48시간 동안 진행된다.
선택 가능하게, 단계 c)에서, 상기 교반 시간의 상한은 48시간, 44시간, 40시간, 36시간, 32시간, 28시간, 24시간, 20시간, 16시간, 12시간, 8시간, 4시간, 2시간으로부터 선택되고, 하한은 1시간, 2시간, 4시간, 8시간, 12시간, 16시간, 20시간, 24시간, 28시간, 32시간, 36시간, 40시간, 44시간으로부터 선택된다.
선택 가능하게, 단계 c)는, 상기 단계 a)에서의 유도제를 단계 b)에서의 초기 겔에 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 밀봉 반응 케틀에 넣고 결정화하며, 결정화가 완료된 후, 얻은 고체를 분리하고, 세척하며, 건조시킨 후, 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체를 얻되, 결정화 온도는 90~140℃이고, 결정화 시간은 3~15일인 단계를 포함한다.
선택 가능하게, 상기 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.
단계 a)에서, 알루미늄 소스 A1, 실리콘 소스 Si1, 알칼리 금속 소스 M1, 유기 주형제 R1 및 물을 함유한 원료 I를 혼합하고 숙성하여 유도제를 얻고;
상기 원료 I 중 알루미늄 소스 A1, 실리콘 소스 Si1, 알칼리 금속 소스 M1, 유기 주형제 R1 및 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=5~30이고;
M1 2O/Al2O3=0~5이며, 여기서 M1은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R1/Al2O3=5~40이며;
H2O/Al2O3=100~600이고;
단계 b)에서, 알루미늄 소스 A2, 실리콘 소스 Si2, 알칼리 금속 소스 M2, 유기 주형제 R2, 물을 함유한 원료 II를 혼합하여 초기 겔을 제조하며;
상기 원료 II 중 알루미늄 소스 A2, 실리콘 소스 Si2, 알칼리 금속 소스 M2, 유기 주형제 R2, 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2 2O/Al2O3=0~30이며, 여기서 M2는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~6000이고;
단계 c)에서, 상기 단계 a)에서의 유도제를 단계 b)에서의 초기 겔에 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 밀봉 반응 케틀에 넣고 결정화하며, 결정화가 완료된 후, 얻은 고체를 분리하고, 세척하며, 건조시킨 후, 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체를 얻되, 결정화 온도는 90~180℃이고, 결정화 시간은 2~15일이며;
여기서, 실리콘 소스 Si1, Si2의 몰수는 SiO2로 계산하고; 알루미늄 소스 A1, A2의 몰수는 Al2O3로 계산하며; 주형제 R1, R2의 몰수는 R1, R2 자체의 몰수로 계산하고; 알칼리 금속 소스 M1, M2의 몰수는 이에 대응되는 알칼리 금속 M1, M2에 대응되는 금속 산화물 M1 2O, M2 2O의 몰수로 계산한다.
일 실시형태로서, 상기 고실리카 Y 분자체의 합성 과정은 하기와 같다.
a) 유도제의 제조: 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 유기 주형제 R1 및 탈이온수를 1Al2O3:(5~30)SiO2:(0~7)M1 2O:(1~40)R1:(100~600)H2O의 몰비에 따라 혼합하고 2시간 동안 교반하여 균일한 혼합물을 제조한 다음, 계속하여 25~140℃에서 1~30일 동안 교반/정치시켜 유도제를 제조하며;
b) 합성 겔의 합성: 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 수산화나트륨, 유기 주형제 R2 및 탈이온수를 하기와 같은 비율에 따라 실온에서 혼합하고 균일하여 교반하여 초기 겔을 얻은 다음, 일정량의 단계 a)에서의 유도제를 첨가하고 1~4시간 동안 교반하여 합성 겔을 제조하되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2 2O/Al2O3=0~30이며, 여기서 M2는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~8000이고;
c) 고실리카 Y 분자체의 합성: 상기 합성 겔을 90~180℃에서 자체 생성 압력 하에 결정화2~15일 동안 결정화하고, 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 여과하여 분리하며, 탈이온수로 중성이 될 때가지 세척하고, 건조시켜 고실리카 Y 분자체를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 방법으로 제조된 고실리카 Y 분자체를 제공하되, 상기 분다체의 실리콘-알루미늄 산화물 비율은 7~30으로 높고, 수열/열 안정성이 우수하며, 유동 접촉 분해(FCC)에 사용될 수 있고, 우수한 촉매 반응 활성을 가진다.
상기 분자체의 무수 화학 조성은 식 I으로 표시되고,
kM·mR1·nR2·(SixAly)O2 식 I
여기서, M은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되며;
R1, R2는 유기 주형제를 나타내고;
k는 1 mol 당 (SixAly)O2에 대응되는 알칼리 금속 원소 M의 몰수를 나타내며, k=0~0.20이고;
m, n은 1 mol 당 (SixAly)O2에 대응되는 주형제 R1, R2의 몰수를 나타내며, m=0~0.20이고, n=0.01~0.20이며;
x, y는 각각 Si, Al의 몰분율을 나타내고, 2x/y=7~40이며, x+y=1이고;
R1, R2는 독립적으로 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체, 4차 암모늄계 화합물 중 하나로부터 선택되며;
상기 4차 암모늄계 화합물의 구조식은 식 Ⅱ으로 표시되고;
식 Ⅱ에서, R21, R22, R23, R24는 독립적으로 C1~C12의 알킬, C1~C12의 알콕시, C1~C12의 히드로알킬, 아릴, 아다만틸 중 적어도 하나로부터 선택되며;
Xn-는 OH-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, H2PO3 -, SO4 2-, HPO3 2-, PO3 3-로부터 선택된다.
선택 가능하게, m=0.01~0.20이다.
선택 가능하게, k=0.01~0.15이고; m=0.01~0.1이며; n=0.02~0.15이다.
선택 가능하게, k=0.02~0.13이고; m=0.01~0.04이며; n=0.03~0.08이다.
선택 가능하게, 상기 “C1~C12의 알킬”은 “C7~C12 페닐알킬”을 포함한다.
선택 가능하게, 상기 “아릴”은 “C7~C12의 아릴”을 포함한다.
선택 가능하게, 상기 “C7~C12의 아릴”은 “C7~C12의 알킬아릴”을 포함한다.
선택 가능하게, M은 Na, K, Cs 중 적어도 하나로부터 선택되고, 2x/y=7~30이다.
선택 가능하게, M은 Na, K, Cs 중 적어도 하나로부터 선택되고, 2x/y=8~30이다.
선택 가능하게, 2x/y의 상한은 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 또는 30으로부터 선택되고; 하한은 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 또는 29로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1, R2는 독립적으로 4차 암모늄계 화합물 중 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1, R2는 독립적으로 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1은 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 콜린 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2는 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1은 4차 암모늄계 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고; R2는 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R1은 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드 및 콜린 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2는 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, R2는 피리딘, N-메틸피리딘, N-에틸피리딘, N-프로필피리딘, N-부틸피리딘, N-에틸-3-부틸피리딘, 1-에틸-2-프로필피리딘 히드록시드, 피페리딘, N,N-디메틸피페리딘, N,N-디메틸-3,5-디에틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-2,6-디에틸피페리딘 히드록시드, 이미다졸, 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드, 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-메틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-에틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-부틸이미다졸 히드록시드, 피페라진, N-메틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1-메틸-4-에틸피페라진, 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진 중 적어도 하나로부터 선택된다.
선택 가능하게, 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체는 팔면체 구조이다.
선택 가능하게, 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체의 입경 크기는 50nm~2500nm이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 촉매를 제공하되, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체는 유동 접촉 분해 촉매 및 이중 기능 촉매, 예를 들어 수소화 분해, 수소화 탈황 등 반응의 담체 및 촉매에 사용될 수 있다.
본 발명에서, 동적 결정화는 결정화 케틀 내의 슬러리가 비정적 상태에 있음을 의미하고, 정적 결정화는 결정화 케틀 내의 슬러리가 정적 상태에 있음을 의미한다.
본 발명에서, 용어 “실리콘-알루미늄 비율”은 분자체에서 SiO2 및 Al2O3로 계산한 실리콘과 알루미늄의 몰비를 의미하는데, 이는 본 발명에 따른 “2x/y” 및 “실리콘-알루미늄 산화물 비율”과 동일한 의미를 가진다.
본 발명에서, C1~C12, C7~C12 등은 모두 포함된 탄소 원자수를 의미한다. 예를 들어, “C1~C12의 알킬”은 포함된 탄소 원자수가 1~12인 알킬을 의미한다.
본 발명에서, “알킬”은 알칸 화합물 분자에서 임의의 하나의 수소 원자가 결실되어 형성된 그룹을 의미한다. 상기 알칸 화합물은 직쇄 알칸, 분지쇄 알칸, 시클로알칸, 분지쇄를 가진 시클로알칸을 포함한다.
본 발명에서, “알콕시”는 알킬 알코올계 화합물 분자에서 -OH기에서의 수소 원자가 결실되어 형성된 그룹을 의미한다. 예를 들어, CH3OH 분자에서 -OH기에서의 수소 원자가 결실되어 형성된 메톡시(-OCH3)을 의미한다.
본 발명에서, “히드로알킬”은 알킬 알코올계 화합물 분자에서 비 -OH기에서의 임의의 하나의 수소 원자가 결실되어 형성된 그룹을 의미한다. 예를 들어, CH3OH 분자에서 메틸에서의 수소 원자가 결실되어 형성된 히드록시메틸(HOCH2-)를 의미한다.
본 발명에서, “아릴”은 방향족 화합물 분자에서 방향족 고리에서의 하나의 수소 원자가 결실되어 형성된 그룹을 의미한다. 예를 들어, 톨루엔에서 벤젠 고리에서의 메틸의 파라 위치에 있는 수소 원자가 결실되어 형성된 p-톨릴을 의미한다.
본 발명에서, “알킬페닐”은 치환기를 포함한 벤젠 고리에서 하나의 수소 원자가 결실되어 형성된 그룹을 의미한다. 예를 들어, 톨루엔에서 벤젠 고리에서의 메틸의 파라 위치에 있는 수소 원자가 결실되어 형성된 p-톨릴을 의미한다.
본 발명에서, 본 발명에서, “페닐알킬”은 벤젠 고리에서의 알킬 치환기에서 임의의 수소 원자가 결실되어 형성된 그룹을 의미한다. 예를 들어, 톨루엔에서의 메틸에서 하나의 수소 원자가 결실되어 형성된 벤질을 의미한다.
도 1은 샘플 X#1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 2는 샘플 X#1의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 샘플 X#1의 실리콘 핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼이다.
도 4는 샘플 V#1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 5는 샘플 X1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 6은 샘플 X1의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 샘플 X1의 실리콘 핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼이다.
도 8은 비교 샘플 V1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 9는 샘플 Y#1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 10은 샘플 Y#1의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 샘플 Y#1의 실리콘 핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼이다.
도 12는 샘플 S1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 13은 샘플 T1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 14는 샘플 Y1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 15는 샘플 Y1의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 16은 샘플 Y1의 실리콘 핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼이다.
도 17은 비교 샘플 S1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 18은 비교 샘플 T1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 2는 샘플 X#1의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 샘플 X#1의 실리콘 핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼이다.
도 4는 샘플 V#1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 5는 샘플 X1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 6은 샘플 X1의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 샘플 X1의 실리콘 핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼이다.
도 8은 비교 샘플 V1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 9는 샘플 Y#1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 10은 샘플 Y#1의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 샘플 Y#1의 실리콘 핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼이다.
도 12는 샘플 S1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 13은 샘플 T1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 14는 샘플 Y1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 15는 샘플 Y1의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 16은 샘플 Y1의 실리콘 핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼이다.
도 17은 비교 샘플 S1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 18은 비교 샘플 T1의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
아래, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예에서 분석 방법은 하기와 같다.
산물의 X선 분말 회절 위상 분석(XRD)에는 Cu 타겟이고, Kα 방사선원(λ=0.15418nm)이며, 전압이 40KV이고, 전류가 40mA인 PANalytical사의 X’Pert PRO X선 회절계를 사용하였다.
주사전자현미경(SEM) 테스트에 사용된 기기는 가속 전압이 2kV인 Hitachi SU8020 전계 방출 주사전자현미경이다.
원소 조성은 Philips사의 Magix 2424 X선 형광 분석기(XRF)를 사용하여 측정하였다.
실리콘 핵자기공명(29Si-NMR) 실험은 회전 속도가 6kHz인 7mm 이중 공명 프로브를 사용하여 Bruker Avance ⅡI 600(14.1 Tesla) 분광계에서 진행하였다. 쌍극 분리(dipolar decoupling) 프로그램을 사용하되, 샘플링 횟수는 1024이고, π/4의 펄스 폭은 2.5μs이며, 샘플링 지연은 10s이고, 나트륨 4,4-디메틸-4-프로판술포네이트(DSS)를 화학적 이동 기준으로 하여 0ppm으로 교정하였다.
탄소 핵자기공명(13C MAS NMR) 실험은 회전 속도가 12kHz인 4 mm 삼중 공명 프로브를 사용하여 Bruker Avance ⅡI 600(14.1 Tesla) 분광계에서 진행하되, 아만타딘을 화학적 이동 기준으로 하여 0ppm으로 교정하였다.
실시예 1: 샘플 X#1의 제조
합성 겔의 합성: 0.7g의 알루민산나트륨(Al2O3: 48.3wt%, Na2O: 36.3wt%, 중국 의약(그룹) 상하이(Shanghai) 화학 시약 회사), 0.20g의 수산화나트륨, 13.0g의 테트라프로필 암모늄 히드록시드(25wt%)를 2.40g의 탈이온수에 용해시켜 투명해질 때까지 교반하고, 13.3g의 실리카졸(SiO2: 30wt%, 선양(Shenyang) 화학공업 주식 유한 회사)을 적가하여 0.5h 동안 교반한 다음, 실리콘-알루미늄 산화물 비율이 3인 0.4g의 Y 제올라이트를 종자 결정으로서 첨가하며, 계속하여 2h 동안 교반하였다.
고실리카 Y 제올라이트의 합성: 합성 겔을 스테인리스 강 반응 케틀에 옮기고, 130℃에서 5d 동안 회전 결정화하며, 결정화가 완료된 후 고체와 액체를 분리하여 중성이 될 때까지 세척하고, 100℃에서 12h 동안 건조시켜 샘플 X#1로 기록하였다.
샘플 X#1의 X선 분말 회절 스펙트럼(XRD)은 도 1에 도시된 바와 같이, 샘플 X#1이 FAU 프레임워크 구조를 가지는 분자체임을 보여준다. 주사전자현미경 사진(SEM)은 도 2에 도시된 바와 같이, 샘플 1의 입자는 크기가 50nm~200nm인 작은 조각이다. 29Si MAS NMR 스펙트럼은 도 3에 도시된 바와 같이, 피팅 계산으로 얻은 프레임워크 실리콘-알루미늄 비율은 XRF로 계산한 것과 일치하고, XRF 및 13C MAS NMR 분석에 따라 정규화하여 얻은 샘플 1의 원소 조성은 0.07Na·0.07R21· (Si0.86Al0.14)O2이며, 여기서, R21은 테트라프로필 암모늄 히드록시드이다.
실시예 2: 샘플 X#2~X#30의 제조
샘플 X#2~X#30의 겔 배합 과정은 실시예 1과 동일하고, 샘플 X#2~X#30의 원료 종류, 몰비, 종자 결정 첨가량(종자 결정과 겔 중 SiO2 질량비), 결정화 조건, 결정체 구조, 실리콘-알루미늄 비율(산물인 실리콘-알루미늄 비율은 X선 형광 분석기(XRF)의 측정 결과임) 및 산물 조성은 표 1과 같다.
샘플 X#1~X#20의 제조에서 각각 실리콘-알루미늄 산화물 비율이 3, 2.8, 3, 3.5, 45, 6, 6, 6, 6, 7, 70, 10, 4, 5, 6, 8, 3.5, 35, 12, 20이고 FAU 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체를 종자 결정으로 사용하고, 상기 분자체 종자 결정은 쯔보룬신(Zibo Runxin) 화학공업 과학 기술 유한 회사에서 구매하였다. 샘플 X#21~X#30의 제조에서 각각 실리콘-알루미늄 산화물 비율이 10, 8, 8.5, 7, 7, 8, 21, 7, 8, 22이고 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체를 종자 결정으로 사용하고, 상기 분자체 종자 결정은 허난 환위(Henan Huanyu) 분자체 유한 회사에서 구매하였다.
비교예 1: 비교 샘플 V#1~V#30의 제조
구체적인 합성 겔의 원료 종류, 몰비, 원료 배합 과정 및 결정화 조건은 실시예 1에서 샘플 1#의 제조 조건과 동일하고, 종자 결정 첨가 단계는 없으며, 각 제품을 합성하는 원료 종류, 몰비, 결정화 조건, 산물 결정체 구조는 표 2와 같다. 얻은 샘플을 비교 샘플 V#1~V#30으로 기록하였다.
실시예 3: 샘플 X#1~X#30 및 비교 샘플 V#1의 특징 분석
X선 회절 방법으로 샘플 X#1~X#30 및 비교 샘플 V#1~V#30의 위상을 분석하였다.
결과로부터 알 수 있는 바, 실시예 1 및 2에서 제조된 샘플 X#1~X#30은 모두 고순도 및 고결정화도의 Y형 분자체이고, 도 1에 도시된 샘플 X#1의 XRD 스펙트럼이 대표적이며, 도 2는 X#1의 SEM 사진이고, 도 3은 X#1샘플의 실리콘 핵자기공명이다. 샘플 X#2~X#30의 XRD 스펙트럼 결과는 도 1에 가까운데, 즉 회절 피크 위치 및 형상은 기본적으로 동일하고, 합성 조건의 변화에 따라 상대 피크 강도는 ±5% 범위 내에서 변동하는데, 이는 샘플 X#1~X#30은 Y형 제올라이트의 구조 특징을 가지고 불순한 결정이 없으며, 실리콘-알루미늄 비율은 통상적인 Y 제올라이트보다 훨씬 높고, 유기 주형제의 도입은 고실리카 Y 제올라이트의 합성의 핵심임을 보여준다.
표 2에서 V#1~V#30 산물은 모두 무정형이고, 도 4에 도시된 비교 샘플 V#1의 XRD 스펙트럼이 대표적이다. 이로부터 알 수 있는 바, 고실리카Y 제올라이트의 합성에서, 유기 주형제 이외에 종자 결정의 도입도 필수적이다.
표 1. X#1~X#30 샘플의 원료 종류, 몰비, 종자 결정 첨가량, 결정화 조건, 결정체 구조, 실리콘-알루미늄 비율 및 산물 조성
주:
Al2O3 1: 산화알루미늄;
Al2O3 2: 알루미늄 이소프로폭시드;
Al2O3 3: 알루민산나트륨;
Al2O3 4: 질산알루미늄;
Al2O3 5: 알루미늄 2-부톡시드;
Al2O3 6: 황산알루미늄;
Al2O3 7: 알루미늄 분말;
SiO2 1: 실리카졸;
SiO2 2: 테트라에틸 오르토실리케이트;
SiO2 3: 화이트 카본 블랙;
SiO2 4: 실리카겔;
R21: 테트라프로필 암모늄 히드록시드;
R22: 트리에틸헥실 암모늄 히드록시드;
R23: 트리에틸벤질 암모늄 히드록시드;
R24: N,N,N-트리프로필아다만틸 암모늄 히드록시드;
R25: 디프로필디부틸 암모늄 히드록시드;
R26: 벤질트리프로필 암모늄 히드록시드;
R27: 콜린;
R28: 테트라부틸 암모늄 히드록시드;
R29: 테트라헥실 암모늄 히드록시드;
R210: 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드;
R211: 트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드
표 2. V#1~V#30 샘플의 원료 종류, 몰비, 결정화 조건, 결정체 구조
주:
Al2O3 1: 산화알루미늄;
Al2O3 2: 알루미늄 이소프로폭시드;
Al2O3 3: 알루민산나트륨;
Al2O3 4: 질산알루미늄;
Al2O3 5: 알루미늄 2-부톡시드;
Al2O3 6: 황산알루미늄;
Al2O3 7: 알루미늄 분말;
SiO2 1: 실리카졸;
SiO2 2: 테트라에틸 오르토실리케이트;
SiO2 3: 화이트 카본 블랙;
SiO2 4: 실리카겔;
R21: 테트라프로필 암모늄 히드록시드;
R22: 트리에틸헥실 암모늄 히드록시드;
R23: 트리에틸벤질 암모늄 히드록시드;
R24: N,N,N-트리프로필아다만틸 암모늄 히드록시드;
R25: 디프로필디부틸 암모늄 히드록시드;
R26: 벤질트리프로필 암모늄 히드록시드;
R27: 콜린;
R28: 테트라부틸 암모늄 히드록시드;
R29: 테트라헥실 암모늄 히드록시드;
R210: 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드;
R211: 트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드
실시예 4: 샘플 X1의 제조
합성 겔의 합성: 0.7g의 알루민산나트륨(Al2O3: 48.3wt%, Na2O: 36.3 wt%, 중국 의약(그룹) 상하이(Shanghai) 화학 시약 회사), 0.20g의 수산화나트륨, 13.74g의 N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드(25wt%)를 1.82g의 탈이온수에 용해시켜 투명해질 때까지 교반하고, 13.3g의 실리카졸(SiO2: 30wt%, 선양(Shenyang) 화학공업 주식 유한 회사)을 적가하여 2h 동안 교반한 다음, 실리콘-알루미늄 산화물 비율이 3인 0.4g의 Y 제올라이트를 종자 결정으로서 첨가하며, 계속하여 2h 동안 교반하였다.
고실리카 Y 분자체의 합성: 상기 합성 겔을 스테인리스 강 반응 케틀에 옮기고, 130℃에서 자체 생성 압력 하에 5d 동안 회전 결정화하며, 결정화가 완료된 후 고체와 액체를 분리하여 중성이 될 때까지 세척하고, 100℃에서 12h 동안 건조시켜 샘플 X1로 기록하였다.
샘플 X1의 X선 분말 회절 스펙트럼(XRD)은 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 샘플 이 FAU 프레임워크 구조를 가지는 분자체임을 보여준다. 샘플 X1의 주사전자현미경 사진(SEM)은 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 샘플의 입자는 크기가 50nm~200nm인 작은 조각 형상임을 보여준다. 샘플 X1의 29Si MAS NMR 스펙트럼은 도 7에 도시된 바와 같이, 피팅 계산으로 얻은 프레임워크 실리콘-알루미늄 은 XRF로 계산한 것과 일치하고, XRF 및 13C MAS NMR 분석에 따라 정규화하여 얻은 샘플 X1의 원소 조성은 0.07Na·0.07R1· (Si0.86Al0.14)O2이며, 여기서, R1은 N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드이다.
실시예 5: 샘플 X2~X30의 제조
샘플 X2~X30의 겔 배합 과정은 실시예 4와 동일하고, 이의 원료 종류, 몰비, 종자 결정 첨가량(종자 결정 질량과 초기 겔 중 SiO2의 질량비로 나타냄), 결정화 조건, 산물 구조 및 실리콘-알루미늄 비율(산물인 실리콘-알루미늄 비율은 X선 형광 분석기(XRF)를 통해 측정함) 및 샘플 조성은 표 3과 같다.
여기서, 샘플 X1~X20의 제조에서 각각 실리콘-알루미늄 산화물 비율이 3, 2.8, 3.5, 40, 5, 6, 6, 6, 6, 7, 92, 10, 3.5, 4, 6, 8, 4, 35, 12 및 20이고 FAU 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체를 종자 결정으로 사용하고, 상기 분자체 종자 결정은 쯔보룬신(Zibo Runxin) 화학공업 과학 기술 유한 회사에서 구매하였다. 샘플 X21~X30의 제조에서 각각 실리콘-알루미늄 산화물 비율이 7, 7, 8.5, 7, 8, 10, 21, 32, 8 및 7이고 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체를 종자 결정으로 사용하고, 상기 분자체 종자 결정은 허난 환위(Henan Huanyu) 분자체 유한 회사에서 구매하였다.
비교예 2: 비교 샘플 V1~V30의 제조
구체적인 원료 배합 과정은 실시예 4에서 샘플 X1의 제조 과정과 동일하고, 구별점은, 종자 결정 첨가 단계가 없는 것이다. 각 산물을 합성하는 원료 종류, 몰비, 결정화 조건 및 산물 구조는 표 2와 같다. 얻은 샘플을 비교 샘플 V1~V30으로 기록하였다.
실시예 6: 샘플 X1~X30 및 비교 샘플 V1~V30의 특징 분석
X선 회절 방법으로 샘플 X1~X30 및 비교 샘플 V1~V30의 위상을 분석하였다.
결과로부터 알 수 있는 바, 실시예 4 및 5에서 제조된 샘플 X1~X30은 모두 고순도 및 고결정화도의 Y 분자체이고, 도 5에 도시된 샘플 X1의 XRD 스펙트럼이 대표적이며, 도 6은 샘플 X1의 SEM 사진이고, 도 7은 샘플 X1의 실리콘 핵자기공명 스펙트럼이다. 샘플 X2~X30의 XRD 스펙트럼 결과는 도 1에 가까운데, 즉 회절 피크 위치 및 형상은 기본적으로 동일하고, 합성 조건의 변화에 따라 상대 피크 강도는 ±5% 범위 내에서 변동하는데, 이는 샘플 X1~X30은 Y 분자체의 구조 특징을 가지고 불순한 결정이 없으며, 이의 실리콘-알루미늄 비율은 통상적인 Y 제올라이트보다 훨씬 높음을 보여준다. 이로부터 알 수 있는 바, 본 발명에 따른 고실리카 Y 분자체의 합성에서, 질소 함유 헤테로고리계 주형제의 도입은 본 발명에 따른 고실리카 Y 분자체를 합성하는 핵심이다.
표 4에서, 비교 샘플 V1~V30은 모두 무정형이고, 도 4에 도시된 비교 샘플 V1의 XRD 스펙트럼이 대표적이다. 이로부터 알 수 있는 바, 본 발명에 따른 고실리카 Y 분자체의 합성에서, 질소 함유 헤테로고리계 주형제의 도입 이외에 종자 결정의 첨가도 필수적이다.
표 3. X1~X30 샘플의 원료 종류, 몰비, 종자 결정 첨가량, 결정화 조건, 결정체 구조, 실리콘-알루미늄 비율 및 산물 조성
주:
Al2O3 1: 산화알루미늄;
Al2O3 2: 알루미늄 이소프로폭시드;
Al2O3 3: 알루민산나트륨;
Al2O3 4: 질산알루미늄;
Al2O3 5: 알루미늄 sec-부톡시드;
Al2O3 6: 황산알루미늄;
Al2O3 7: 알루미늄 분말;
SiO2 1: 실리카졸;
SiO2 2: 테트라에틸 오르토실리케이트;
SiO2 3: 화이트 카본 블랙;
SiO2 4: 실리카겔;
R1: N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드
R2: N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드
R3: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R4: N-에틸-3-부틸피리딘;
R5: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R6: 1,4-디프로필피페라진;
R7: N-메틸피리딘;
R8: N-에틸-3-부틸피리딘;
R9: 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드;
R10: 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진;
R11: 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드
표 4. V1~V30 샘플의 원료 종류, 몰비, 결정화 조건, 결정체 구조
주:
Al2O3 1: 산화알루미늄;
Al2O3 2: 알루미늄 이소프로폭시드;
Al2O3 3: 알루민산나트륨;
Al2O3 4: 질산알루미늄;
Al2O3 5: 알루미늄 sec-부톡시드;
Al2O3 6: 황산알루미늄;
Al2O3 7: 알루미늄 분말;
SiO2 1: 실리카졸;
SiO2 2: 테트라에틸 오르토실리케이트;
SiO2 3: 화이트 카본 블랙;
SiO2 4: 실리카겔;
R1: N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드
R2: N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드
R3: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R4: N-에틸-3-부틸피리딘;
R5: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R6: 1,4-디프로필피페라진;
R7: N-메틸피리딘;
R8: N-에틸-3-부틸피리딘;
R9: 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드;
R10: 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진;
R11: 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드
실시예 7: 샘플 Y#1의 제조
유도제의 제조: 1.3g의 수산화나트륨(분석적으로 순수함, 텐진시 커미오우(Tianjin Kemiou) 화학 시약 유한 회사), 1.7g의 산화알루미늄(화학적으로 순수함, 중국 의약(그룹) 상하이(Shanghai) 화학 시약 회사)을 84.1g의 테트라에틸 암모늄 히드록시드(35wt%의 수용액, 알라딘(Aladdin ) 시약(상하이) 유한 회사)에 용해시켜 투명해질 때까지 교반한 다음, 34.7g의 테트라에틸 오르토실리케이트(화학적으로 순수함, 중국 의약(그룹) 상하이(Shanghai) 화학 시약 회사)를 적가하여 2h 동안 교반하였다. 상기 용액을 50℃에서 정치시켜 12h 동안 숙성한 후 100℃에 옮겨 48h 동안 정치시켰다.
합성 겔의 합성: 0.7g의 알루민산나트륨(Al2O3: 48.3wt%, Na2O: 36.3wt%, 중국 의약(그룹) 상하이(Shanghai) 화학 시약 회사), 0.20g의 수산화나트륨, 9.8g의 테트라프로필 암모늄 히드록시드(25wt%)를 4.8g의 탈이온수에 용해시켜 투명해질 때까지 교반하고, 13.3g의 실리카졸(SiO2: 30wt%, 선양(Shenyang) 화학공업 주식 유한 회사)을 적가하여 2h 동안 교반한 다음, 4.9g의 상기 유도제를 첨가하여 3h 동안 교반하였다.
고실리카 Y 분자체의 합성: 합성 겔을 스테인리스 강 반응 케틀에 옮기고, 130℃에서 5d 동안 회전 결정화하며, 결정화가 완료된 후 고체와 액체를 분리하여 중성이 될 때까지 세척하고, 100℃에서 12h 동안 건조시켜 샘플 Y#1로 기록하였다.
샘플 Y#1의 X선 분말 회절 스펙트럼(XRD)은 도 9에 도시된 바와 같이, 샘플 Y1이 FAU 프레임워크 구조를 가지는 분자체임을 보여준다. 주사전자현미경 사진(SEM)은 도 10에 도시된 바와 같이, 샘플 Y1의 입자는 크기가 50nm~200nm인 작은 조각이다. 29Si MAS NMR 스펙트럼은 도 11에 도시된 바와 같이, 피팅 계산으로 얻은 프레임워크 실리콘-알루미늄 비율은 XRF로 계산한 것과 일치하고, XRF 및 13C MAS NMR 분석에 따라 정규화하여 얻은 샘플 Y1의 원소 조성은 0.07Na·0.02R12·0.05R21(Si0.86Al0.14)O2이며, 여기서, R12는 테트라에틸 암모늄 히드록시드이고, R21은 테트라프로필 암모늄 히드록시드이다.
실시예 8: 샘플 Y#2~Y#30의 제조
샘플 Y#2-Y#30의 겔 배합 과정은 실시예 7과 동일하고, 이의 원료 종류, 몰비, 결정화 조건 및 제품결정체 구조 및 실리콘-알루미늄 비율(산물인 실리콘-알루미늄 비율은 X선 형광 분석기(XRF)의 측정 결과임)은 표 5와 같으며, 샘플 Y#2-Y#30 유도제 숙성 온도, 시간, 숙성방식 , 유도제 첨가량 및 샘플 조성은 표 6과 같다.
표 5. Y#1~Y#30 샘플의 원료 종류, 몰비, 결정화 조건, 결정체 구조 및 산물인 실리콘-알루미늄 비율
주:
Al2O3 1: 산화알루미늄;
Al2O3 2: 알루미늄 이소프로폭시드;
Al2O3 3: 알루민산나트륨;
Al2O3 4: 질산알루미늄;
Al2O3 5: 알루미늄 2-부톡시드;
Al2O3 6: 황산알루미늄;
Al2O3 7: 알루미늄 분말;
SiO2 1: 실리카졸;
SiO2 2: 테트라에틸 오르토실리케이트;
SiO2 3: 화이트 카본 블랙;
SiO2 4: 실리카겔;
R11: 테트라메틸 암모늄 히드록시드;
R12: 테트라에틸 암모늄 히드록시드;
R13: 테트라프로필 암모늄 히드록시드;
R14: 콜린;
R21: 테트라프로필 암모늄 히드록시드
R22: 트리에틸헥실 암모늄 히드록시드;
R23: 트리에틸벤질 암모늄 히드록시드;
R24: N,N,N-트리프로필아다만틸 암모늄 히드록시드;
R25: 디프로필디부틸 암모늄 히드록시드;
R26: 벤질트리프로필 암모늄 히드록시드;
R27: 콜린;
R28: 테트라부틸 암모늄 히드록시드;
R29: 테트라헥실 암모늄 히드록시드;
R210: 부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드;
R211: 트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드
표 6. Y#1~Y#30 유도제 숙성 온도, 시간 및 첨가량 및 샘플 조성
주:
R11: 테트라메틸 암모늄 히드록시드;
R12: 테트라에틸 암모늄 히드록시드;
R13: 테트라프로필 암모늄 히드록시드;
R14: 콜린;
R21: 테트라프로필 암모늄 히드록시드；
R22: 트리에틸-헥실 암모늄 히드록시드；
R23: 트리에틸벤질 암모늄 히드록시드;
R24: N,N,N-트리프로필아다만틸 암모늄 히드록시드;
R25: 디프로필-디부틸 암모늄 히드록시드;
R26: 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드;
R27: 콜린;
R28: 테트라부틸 암모늄 히드록시드;
R29: 테트라헥실 암모늄 히드록시드;
R210: 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드;
R211: 트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드;
비교예 3: 비교 샘플 S#1~S#30의 제조
구체적인 합성 겔의 원료 종류, 몰비, 원료 배합 과정 및 결정화 조건은 실시예 7에서 샘플 Y#1의 제조 조건과 동일하고, 유도제의 제조 단계는 없으며, 후속의 겔 합성 단계에서도 유도제를 첨가하지 않고, 각 제품을 합성하는 원료 종류, 몰비, 결정화 조건, 산물 결정체 구조는 표 7과 같다. 얻은 샘플을 비교 샘플 S#1-S#30으로 기록하였다.
표 7. S#1~S#30 샘플의 원료 종류, 몰비, 결정화 조건, 결정체 구조
주:
Al2O3 1: 산화알루미늄;
Al2O3 2: 알루미늄 이소프로폭시드;
Al2O3 3: 알루민산나트륨;
Al2O3 4: 질산알루미늄;
Al2O3 5: 알루미늄 2-부톡시드;
Al2O3 6: 황산알루미늄;
Al2O3 7: 알루미늄 분말;
SiO2 1: 실리카졸;
SiO2 2: 테트라에틸 오르토실리케이트;
SiO2 3: 화이트 카본 블랙;
SiO2 4: 실리카겔;
R21: 테트라프로필 암모늄 히드록시드；
R22: 트리에틸-헥실 암모늄 히드록시드；
R23: 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드;
R24: N,N,N-트리프로필아다만틸 암모늄 히드록시드;
R25: 디프로필디부틸 암모늄 히드록시드;
R26: 벤질트리프로필 암모늄 히드록시드;
R27: 콜린;
R28: 테트라부틸 암모늄 히드록시드;
R29: 테트라헥실 암모늄 히드록시드;
R210: 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드;
R211: 트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드
비교예 4: 비교 샘플 T#1~T#30의 제조
구체적인 원료 종류, 몰비, 원료 배합 과정 및 결정화 조건은 실시예 7에서 샘플 Y#1의 제조 조건과 동일하고, 구별점은, 유도제 제조 단계에서 원료 배합을 완료한 후, 실온에서 2h 동안 교반만 하고 숙성하지 않는 것이며, 각 제품을 합성하는 원료 종류, 몰비, 결정화 조건 및 유도제 첨가량, 산물 결정체 구조는 표 8과 같다. 얻은 샘플을 비교 샘플 T#1~T#30으로 기록하였다.
표 8. T#1~T#30 샘플의 원료 종류, 유도제 첨가량, 몰비, 결정화 조건, 및 결정체 구조
주:
Al2O3 1: 산화알루미늄;
Al2O3 2: 알루미늄 이소프로폭시드;
Al2O3 3: 알루민산나트륨;
Al2O3 4: 질산알루미늄;
Al2O3 5: 알루미늄 2-부톡시드;
Al2O3 6: 황산알루미늄;
Al2O3 7: 알루미늄 분말;
SiO2 1: 실리카졸;
SiO2 2: 테트라에틸 오르토실리케이트;
SiO2 3: 화이트 카본 블랙;
SiO2 4: 실리카겔;
R11: 테트라메틸 암모늄 히드록시드;
R12: 테트라에틸 암모늄 히드록시드;
R13: 테트라프로필 암모늄 히드록시드;
R14: 콜린;
R21: 테트라프로필 암모늄 히드록시드
R22: 트리에틸헥실 암모늄 히드록시드;
R23: 트리에틸벤질 암모늄 히드록시드;
R24: N,N,N-트리프로필아다만틸 암모늄 히드록시드;
R25: 디프로필디부틸 암모늄 히드록시드;
R26: 벤질트리프로필 암모늄 히드록시드;
R27: 콜린;
R28: 테트라부틸 암모늄 히드록시드;
R29: 테트라헥실 암모늄 히드록시드;
R210: 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드;
R211: 트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드
실시예 9: 샘플 Y#1~Y#30 및 비교 샘플 S#1, T#1의 특징 분석
X선 회절 방법으로 샘플 Y#1~Y#30 및 비교 샘플 S#1~S#30, T#1~T#30의 위상을 분석하였다.
결과로부터 알 수 있는 바, 실시예 7 및 8에서 제조된 샘플 Y#1~Y#30은 모두 고순도 및 고결정화도의 Y형 분자체이고, 도 9에 도시된 샘플 Y#1의 XRD 스펙트럼이 대표적이며, 도 10은 Y#1의 SEM 사진이고, 도 11은 Y#1샘플의 실리콘 핵자기공명이다. 샘플 Y#2~Y#30의 XRD 스펙트럼 결과는 도 9에 가까운데, 즉 회절 피크 위치 및 형상은 기본적으로 동일하고, 합성 조건의 변화에 따라 상대 피크 강도는 ±5% 범위 내에서 변동하는데, 이는 샘플 Y#1~Y#30은 Y형 분자체의 구조 특징을 가지고 불순한 결정이 없음을 보여준다.
표 7 및 표 8에서 비교 샘플 S#1~S#30 및 비교 샘플 T#1~T#30은 모두 무정형이고, 여기서, 비교 샘플 S#1, 비교 샘플 T#1의 XRD 스펙트럼은 각각 도 12 및 도 13에 도시된 바와 같다. 이로부터 알 수 있는 바, 고실리카 Y 분자체의 합성에서, 유도제의 첨가는 필수적이고, 유도제의 제조 과정에서 반드시 고온 숙성을 거쳐야만 결정화 유도 작용을 일으킬 수 있으며, 고실리카 Y 분자체를 합성할 수 있는 핵심이다.
실시예 10: 샘플 Y1의 제조
유도제의 제조: 1.3g의 수산화나트륨(분석적으로 순수함, 텐진시 커미오우(Tianjin Kemiou) 화학 시약 유한 회사), 1.7g의 산화알루미늄(화학적으로 순수함, 중국 의약(그룹) 상하이(Shanghai) 화학 시약 회사)을 84.1g의 테트라에틸 암모늄 히드록시드(35wt%의 수용액, 알라딘(Aladdin ) 시약(상하이) 유한 회사)에 용해시켜 투명해질 때까지 교반한 다음, 34.7g의 테트라에틸 오르토실리케이트(화학적으로 순수함, 중국 의약(그룹) 상하이(Shanghai) 화학 시약 회사)를 적가하여 실온에서 2h 동안 교반한 다음, 얻은 용액을 50℃에서 12h 동안 정치시킨 후 70℃에 옮겨 2d 동안 정치시켰다.
합성 겔의 합성: 0.7g의 알루민산나트륨(Al2O3: 48.3wt%, Na2O: 36.3wt%, 중국 의약(그룹) 상하이(Shanghai) 화학 시약 회사), 0.20g의 수산화나트륨, 10.30g의 N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드(25wt%)를 4.40g의 탈이온수에 용해시켜 투명해질 때까지 교반하고, 13.3g의 실리카졸(SiO2: 30wt%, 선양(Shenyang) 화학공업 주식 유한 회사)을 적가하여 2h 동안 교반한 다음, 4.9g의 상기 유도제를 첨가하여 3h 동안 교반하였다.
고실리카 Y형 분자체의 합성: 상기 합성 겔을 스테인리스 강 반응 케틀에 옮기고, 120℃에서 자체 생성 압력 하에 5d 동한 정치시킨 후 고체와 액체를 분리하여 중성이 될 때까지 세척하고, 100℃에서 12h 동안 건조시켜 샘플 Y1로 기록하였다.
샘플 Y1의 X선 분말 회절 스펙트럼(XRD)은 도 14에 도시된 바와 같이, 상기 샘플 이 FAU 프레임워크 구조를 가지는 분자체임을 보여준다. 샘플 Y1의 주사전자현미경 사진(SEM)은 도 15에 도시된 바와 같이, 상기 샘플의 입자는 크기가 50nm~200nm인 작은 조각 형상임을 보여준다. 샘플 Y1의 29Si MAS NMR 스펙트럼은 도 16에 도시된 바와 같이, 피팅 계산으로 얻은 프레임워크 실리콘-알루미늄 은 XRF로 계산한 것과 일치하고, XRF 및 13C MAS NMR 분석에 따라 정규화하여 얻은 샘플 Y1의 원소 조성은 0.07Na·0.02R12·0.05R21(Si0.86Al0.14)O2이며, 여기서, R12는 테트라에틸 암모늄 히드록시드이고, R21은 N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드이다.
실시예 11: 샘플 Y2~Y30의 제조
샘플 Y2~Y30의 겔 배합 과정은 실시예 10과 동일하고, 이의 원료 종류, 몰비, 결정화 조건 및 산물 구조 및 실리콘-알루미늄 비율(산물인 실리콘-알루미늄 비율은 X선 형광 분석기(XRF)를 통해 측정함)은 표 9와 같으며, 샘플 Y2~Y30 유도제의 숙성 온도 및 시간, 유도제 첨가량 및 샘플 조성은 표 10과 같다.
비교예 5: 비교 샘플 S1~S30의 제조
구체적인 원료 배합 과정은 실시예 1에서 샘플 Y1의 제조 과정과 동일하고, 구별점은, 유도제의 제조 단계는 없으며, 후속의 겔 합성 단계에서도 유도제를 첨가하지 않는 것이다. 각 산물을 합성하는 원료 종류, 몰비, 결정화 조건 및 산물 구조는 표 11과 같다. 얻은 샘플 을 비교 샘플 S1~S30으로 기록하였다.
비교예 6: 비교 샘플 T1~T30의 제조
구체적인 원료 배합 과정은 실시예 1에서 샘플 Y1의 제조 과정과 동일하고, 구별점은, 유도제 제조 단계에서 원료 배합을 완료한 후, 실온에서 2h 동안 교반만 하고 숙성하지 않는 것이다. 각 산물을 합성하는 원료 종류, 몰비, 결정화 조건 및 유도제 첨가량, 산물 구조는 표 12과 같다. 얻은 샘플을 비교 샘플 T1~T30으로 기록하였다.
실시예 12: 샘플 Y1~Y30 및 비교 샘플 S1~S30, T1~T30의 특징 분석
X선 회절 방법으로 샘플 Y1~Y30 및 비교 샘플 S1~S30, T1~T30의 위상을 분석하였다.
결과로부터 알 수 있는 바, 실시예 10 및 11에서 제조된 샘플 Y1~Y30은 모두 고순도 및 고결정화도의 Y 분자체이고, 도 14에 도시된 샘플 Y1의 XRD 스펙트럼이 대표적이며, 도 15는 샘플 Y1의 SEM 사진이고, 도 16은 샘플 Y1의 실리콘 핵자기공명 스펙트럼이다. 샘플 Y2~Y30의 XRD 스펙트럼 결과는 도 14에 가까운데, 즉 회절 피크 위치 및 형상은 기본적으로 동일하고, 합성 조건의 변화에 따라 상대 피크 강도는 ±5% 범위 내에서 변동하는데, 이는 샘플 Y1~Y30은 Y 분자체의 구조 특징을 가지고 불순한 결정이 없음을 보여준다.
표 9 및 표 10에서, 비교 샘플 S1~S30 및 비교 샘플 T1~T30은 모두 무정형이고, 여기서,대표적인 것으로서, 비교 샘플 S1 및 비교 샘플 T1의 XRD 스펙트럼은 각각 도 17 및 도 18에 도시된 바와 같다. 이로부터 알 수 있는 바, 본 발명에 따른 고실리카 Y 분자체의 합성에서, 유도제의 첨가는 필수적이고, 유도제의 제조 과정에서 반드시 고온 숙성을 거쳐야만 결정화 유도 작용을 일으킬 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 고실리카 Y 분자체를 합성할 수 있는 핵심이다.
표 9. Y1~Y30 샘플의 원료 종류, 몰비, 결정화 조건, 산물 구조 및 산물인 실리콘-알루미늄 비율
주:
Al2O3 1: 산화알루미늄;
Al2O3 2: 알루미늄 이소프로폭시드;
Al2O3 3: 알루민산나트륨;
Al2O3 4: 질산알루미늄;
Al2O3 5: 알루미늄 sec-부톡시드;
Al2O3 6: 황산알루미늄;
Al2O3 7: 알루미늄 분말;
SiO2 1: 실리카졸;
SiO2 2: 테트라에틸 오르토실리케이트;
SiO2 3: 화이트 카본 블랙;
SiO2 4: 실리카겔;
R11: 테트라메틸 암모늄 히드록시드;
R12: 테트라에틸 암모늄 히드록시드;
R13: 테트라프로필 암모늄 히드록시드;
R14: 콜린;
R21: N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R22: N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드;
R23: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R24: N-에틸-3-부틸피리딘;
R25: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R26: 1,4-디프로필피페라진;
R27: N-메틸피리딘;
R28: N-에틸-3-부틸피리딘;
R29: 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드;
R210: 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진;
R211: 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드
표 10. Y1~Y30 샘플의 유도제 숙성 온도와 시간, 유도제 첨가량 및 샘플 조성
주:
R11: 테트라메틸 암모늄 히드록시드;
R12: 테트라에틸 암모늄 히드록시드;
R13: 테트라프로필 암모늄 히드록시드;
R14: 콜린;
R21: N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R22: N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드;
R23: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R24: N-에틸-3-부틸피리딘;
R25: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R26: 1,4-디프로필피페라진;
R27: N-메틸피리딘;
R28: N-에틸-3-부틸피리딘;
R29: 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드;
R210: 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진;
R211: 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드
표 11. S1~S30 샘플의 원료 종류, 몰비, 결정화 조건 및 산물 구조
주:
Al2O3 1: 산화알루미늄;
Al2O3 2: 알루미늄 이소프로폭시드;
Al2O3 3: 알루민산나트륨;
Al2O3 4: 질산알루미늄;
Al2O3 5: 알루미늄 sec-부톡시드;
Al2O3 6: 황산알루미늄;
Al2O3 7: 알루미늄 분말;
SiO2 1: 실리카졸;
SiO2 2: 테트라에틸 오르토실리케이트;
SiO2 3: 화이트 카본 블랙;
SiO2 4: 실리카겔;
R21: N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R22: N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드;
R23: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R24: N-에틸-3-부틸피리딘;
R25: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R26: 1,4-디프로필피페라진;
R27: N-메틸피리딘;
R28: N-에틸-3-부틸피리딘;
R29: 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드;
R210: 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진;
R211: 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드
표 12. T1~T30 샘플의 원료 종류, 유도제 첨가량, 몰비, 결정화 조건 및 산물 구조
주:
Al2O3 1: 산화알루미늄;
Al2O3 2: 알루미늄 이소프로폭시드;
Al2O3 3: 알루민산나트륨;
Al2O3 4: 질산알루미늄;
Al2O3 5: 알루미늄 sec-부톡시드;
Al2O3 6: 황산알루미늄;
Al2O3 7: 알루미늄 분말;
SiO2 1: 실리카졸;
SiO2 2: 테트라에틸 오르토실리케이트;
SiO2 3: 화이트 카본 블랙;
SiO2 4: 실리카겔;
R11: 테트라메틸 암모늄 히드록시드;
R12: 테트라에틸 암모늄 히드록시드;
R13: 테트라프로필 암모늄 히드록시드;
R14: 콜린;
R21: N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R22: N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드;
R23: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R24: N-에틸-3-부틸피리딘;
R25: N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드;
R26: 1,4-디프로필피페라진;
R27: N-메틸피리딘;
R28: N-에틸-3-부틸피리딘;
R29: 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드;
R210: 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진;
R211: 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드
상술한 내용은 본 발명의 일부 실시예일 뿐이고 본 발명에 대한 어떠한 한정도 아니다. 비록 본 발명은 바람직한 실시예를 바탕으로 설명하였으나 본 발명을 한정하기 위한 의도가 아니며, 본 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 기술적 해결수단의 범위를 벗어나지 않고 상기 개시된 기술내용을 이용하여 진행한 약간의 변형 또는 수정은 모두 등가 실시 사례에 속하며, 모두 본 발명의 기술적 해결수단의 범위 내에 속한다.
Claims (45)
- FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체에 있어서,
상기 분자체의 무수 화학 조성은 식 I으로 표시되고,
kM·mR1·nR2·(SixAly)O2 식 I
상기 식 I에서, M은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되며;
R1, R2는 유기 주형제를 나타내고;
k는 1 mol 당 (SixAly)O2에 대응되는 알칼리 금속 원소 M의 몰수를 나타내며, k=0~0.20이고;
m, n은 1 mol 당 (SixAly)O2에 대응되는 주형제 R1, R2의 몰수를 나타내며, m=0~0.20이고, n=0.01~0.20이며;
x, y는 각각 Si, Al의 몰분율을 나타내고, 2x/y=7~40이며, x+y=1이고;
R1, R2는 독립적으로 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체, 4차 암모늄계 화합물 중 하나로부터 선택되며;
상기 4차 암모늄계 화합물의 구조식은 식 Ⅱ으로 표시되고;
식 Ⅱ
식 Ⅱ에서, R21, R22, R23, R24는 독립적으로 C1~C12의 알킬, C1~C12의 알콕시, C1~C12의 히드로알킬, 아릴, 아다만틸 중 적어도 하나로부터 선택되며;
Xn-는 OH-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, H2PO3 -, SO4 2-, HPO3 2-, PO3 3-로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체. - 제1항에 있어서,
M은 Na, K, Cs 중 적어도 하나로부터 선택되고, 2x/y=7~30인 것을 특징으로 하는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체. - 제1항에 있어서,
M은 Na, K, Cs 중 적어도 하나로부터 선택되고, 2x/y=8~30인 것을 특징으로 하는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체. - 제1항에 있어서,
R1, R2는 독립적으로 4차 암모늄계 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고;
바람직하게는, R1, R2는 독립적으로 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체. - 제1항에 있어서,
R1은 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 콜린 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2는 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체. - 제1항에 있어서,
R1은 4차 암모늄계 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2는 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체. - 제1항에 있어서,
R1은 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드 및 콜린 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2는 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체. - 제7항에 있어서,
R2는 피리딘, N-메틸피리딘, N-에틸피리딘, N-프로필피리딘, N-부틸피리딘, N-에틸-3-부틸피리딘, 1-에틸-2-프로필피리딘 히드록시드, 피페리딘, N,N-디메틸피페리딘, N,N-디메틸-3,5-디에틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-2,6-디에틸피페리딘 히드록시드, 이미다졸, 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드, 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-메틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-에틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-부틸이미다졸 히드록시드, 피페라진, N-메틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1-메틸-4-에틸피페라진, 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체. - 제1항에 있어서,
k=0.01~0.15이고; m=0.01~0.1이며; n=0.02~0.15인 것을 특징으로 하는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체. - 제1항에 있어서,
k=0.02~0.13이고; m=0.01~0.04이며; n=0.03~0.08인 것을 특징으로 하는 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체. - FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체의 합성 방법에 있어서,
단계 a), 단계 b) 및 단계 c)를 포함하되,
단계 a)에서, 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 알칼리 금속 소스, 유기 주형제 R 및 물을 함유한 원료 를 혼합하여 초기 겔 혼합물 I을 제조하고, 상기 원료 중 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 알칼리 금속 소스, 유기 주형제 R 및 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2O/Al2O3=0~30이며, M은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=50~8000이고;
단계 b)에서, FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정을 단계 a)에서 얻은 초기 겔 혼합물 I에 첨가하고, 혼합하여 혼합물 II을 얻으며;
단계 c)에서, 단계 b)에서 얻은 혼합물 II을 밀봉 반응 케틀에 넣고 결정화하여 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체를 얻고;
실리콘 소스의 몰수는 SiO2로 계산하며; 알루미늄 소스의 몰수는 Al2O3로 계산하고; 주형제 R의 몰수는 R 자체의 몰수로 계산하며; 알칼리 금속 소스의 몰수는 이에 대응되는 알칼리 금속 M에 대응되는 금속 산화물 M2O의 몰수로 계산하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 a)에서, H2O/Al2O3=50~6000이고;
바람직하게는, 단계 a)에서, H2O/Al2O3=100~8000이며;
바람직하게는, 단계 a)에서, R/Al2O3=0.1~25인 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 a)에서,
상기 유기 주형제 R은 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체, 차 암모늄계 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고;
상기 4차 암모늄계 화합물의 구조식은 식 Ⅱ으로 표시되며;
식 Ⅱ
식 Ⅱ에서, R21, R22, R23, R24는 독립적으로 C1~C12의 알킬, C1~C12의 알콕시, C1~C12의 히드로알킬, 아릴, 아다만틸 중 적어도 하나로부터 선택되고;
Xn-는 OH-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, H2PO3 -, SO4 2-, HPO3 2-, PO3 3-로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 유기 주형제 R은 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 질소 함유 헤테로고리계 주형제 R은 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 질소 함유 헤테로고리계 주형제 R은 피리딘, N-메틸피리딘, N-에틸피리딘, N-프로필피리딘, N-부틸피리딘, N-에틸-3-부틸피리딘, 1-에틸-2-프로필피리딘 히드록시드, 피페리딘, N,N-디메틸피페리딘, N,N-디메틸-3,5-디에틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-2,6-디에틸피페리딘 히드록시드, 이미다졸, 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드, 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-메틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-에틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-부틸이미다졸 히드록시드, 피페라진, N-메틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1-메틸-4-에틸피페라진, 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 실리콘 소스는 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 실리카졸, 고체 실리카겔, 화이트 카본 블랙, 규산나트륨 중 적어도 하나로부터 선택되고;
단계 a)에서, 상기 알루미늄 소스는 메타알루민산나트륨, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 2-부톡시드, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 유사 보헤마이트 중 적어도 하나로부터 선택되며;
단계 a)에서, 상기 알칼리 금속 소스는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 a)는, 알루미늄 소스, 알칼리 금속 소스, 유기 주형제 R 및 물을 혼합한 후, 실리콘 소스를 첨가하고, 혼합하여 초기 겔 혼합물 I을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 원료 중 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 알칼리 금속 소스, 유기 주형제 R 및 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2O/Al2O3=0~30이며, M은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~6000인 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 b)에서, 상기 혼합물 II 중 상기 FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정의 첨가량과 초기 겔 혼합물 I 중 실리콘 소스의 질량비는 0.01~0.3:1이고;
초기 겔 혼합물 I 중 실리콘 소스의 질량은 SiO2의 질량으로 계산하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 b)에서, 상기 FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정의 실리콘-알루미늄 몰비 SiO2/Al2O3는 2~∞인 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 b)에서, 상기 FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정의 실리콘-알루미늄 몰비 SiO2/Al2O3는 2.5~200인 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
단계 b)에서, 상기 FAU 또는 EMT 구조를 가지는 실리콘-알루미늄 분자체 종자 결정의 실리콘-알루미늄 몰비 SiO2/Al2O3는 2.5~200인 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
상기 결정화 방식은 동적 결정화 및/또는 정적 결정화인 것을 특징으로 하는 방법. - FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체의 합성 방법에 있어서,
단계 a), 단계 b) 및 단계 c)를 포함하되,
단계 a)에서, 알루미늄 소스 A1, 실리콘 소스 Si1, 알칼리 금속 소스 M1, 유기 주형제 R1 및 물을 함유한 원료 I를 혼합하고 숙성하여 유도제를 얻고;
상기 원료 I 중 알루미늄 소스 A1, 실리콘 소스 Si1, 알칼리 금속 소스 M1, 유기 주형제 R1 및 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=5~30이고;
M1 2O/Al2O3=0~7이며, M1은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R1/Al2O3=1~40이며;
H2O/Al2O3=100~600이고;
단계 b)에서, 알루미늄 소스 A2, 실리콘 소스 Si2, 알칼리 금속 소스 M2, 유기 주형제 R2, 물을 함유한 원료 Ⅱ를 혼합하여 초기 겔을 제조하며;
상기 원료 Ⅱ 중 알루미늄 소스 A2, 실리콘 소스 Si2, 알칼리 금속 소스 M2, 유기 주형제 R2, 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2 2O/Al2O3=0~30이며, M2는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~8000이고;
단계 c)에서, 상기 단계 a)에서의 유도제를 단계 b)에서의 초기 겔에 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 밀봉 반응 케틀에 넣고 결정화하여 상기 FAU 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 Y 분자체를 얻으며;
실리콘 소스 Si1, Si2의 몰수는 SiO2로 계산하고; 알루미늄 소스 A1, A2의 몰수는 Al2O3로 계산하며; 주형제 R1, R2의 몰수는 R1, R2 자체의 몰수로 계산하고; 알칼리 금속 소스 M1, M2의 몰수는 이에 대응되는 알칼리 금속 M1, M2에 대응되는 금속 산화물 M1 2O, M2 2O의 몰수로 계산하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 원료 I 중 알루미늄 소스 A1, 실리콘 소스 Si1, 알칼리 금속 소스 M1, 유기 주형제 R1 및 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=5~30이고;
M1 2O/Al2O3=0~3이며, M1은 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R1/Al2O3=5~40이며;
H2O/Al2O3=100~600인 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 b)에서, 상기 원료 Ⅱ 중 알루미늄 소스 A2, 실리콘 소스 Si2, 알칼리 금속 소스 M2, 유기 주형제 R2, 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2 2O/Al2O3=0~30이며, M2는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~4000인 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 a) 및 단계 b)에서, 상기 실리콘 소스 Si1, Si2는 독립적으로 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 실리카졸, 고체 실리카겔, 화이트 카본 블랙, 규산나트륨 중 적어도 하나로부터 선택되고;
단계 a) 및 단계 b)에서, 상기 알루미늄 소스 A1, A2는 독립적으로 메타알루민산나트륨, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 2-부톡시드, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 유사 보헤마이트 중 적어도 하나로부터 선택되며;
단계 a) 및 단계 b)에서, 상기 알칼리 금속 소스 M1, M2는 독립적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 a) 및 b)에서, 상기 유기 주형제 R1, R2는 독립적으로 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체, 4차 암모늄계 화합물 중 하나로부터 선택되고;
상기 4차 암모늄계 화합물의 구조식은 식 Ⅱ으로 표시되며;
식 Ⅱ
식 Ⅱ에서, R21, R22, R23, R24는 독립적으로 C1~C12의 알킬, C1~C12의 알콕시, C1~C12의 히드로알킬, 아릴, 아다만틸 중 적어도 하나로부터 선택되고; Xn-는 OH-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, H2PO3 -, SO4 2-, HPO3 2-, PO3 3-로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
R1, R2는 독립적으로 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
R1은 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 콜린 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2는 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸 암모늄 히드록시드, 테트라헥실 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라펜틸 암모늄 브로마이드, 트리프로필-이소부틸 암모늄 브로마이드, 트리부틸-시클로헥실 암모늄 히드록시드, 디부틸-디헥실 암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드트리프로필-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-히드록시에틸 암모늄 히드록시드, 트리부틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리에틸-벤질 암모늄 히드록시드, 트리프로필-벤질 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리에틸-아다만틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리프로필-아다만틸 암모늄 클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
R1은 유기 암모늄 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고;
상기 4차 암모늄계 화합물의 구조식은 식 Ⅱ으로 표시되며;
식 Ⅱ
식 Ⅱ에서, R21, R22, R23, R24는 독립적으로 C1~C12의 알킬, C1~C12의 알콕시, C1~C12의 히드로알킬, 아릴, 아다만틸 중 적어도 하나로부터 선택되고; Xn-는 OH-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, H2PO3 -, SO4 2-, HPO3 2-, PO3 3-로부터 선택되며;
R2는 질소 함유 헤테로고리계 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제32항에 있어서,
R1은 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드 및 콜린 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제32항에 있어서,
R2는 피리딘, N-메틸피리딘, N-에틸피리딘, N-프로필피리딘, N-부틸피리딘, N-에틸-3-부틸피리딘, 1-에틸-2-프로필피리딘 히드록시드, 피페리딘, N,N-디메틸피페리딘, N,N-디메틸-3,5-디에틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-3,5-디프로필피페리딘 히드록시드, N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리딘 히드록시드, N,N-디메틸-2,6-디에틸피페리딘 히드록시드, 이미다졸, 1-에틸-3-부틸이미다졸 히드록시드, 1-에틸-3-부틸-4-프로필이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-메틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-에틸이미다졸 히드록시드, 1-벤질-3-부틸이미다졸 히드록시드, 피페라진, N-메틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1-메틸-4-에틸피페라진, 1-에틸-4-부틸-5-메틸피페라진 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 숙성 온도는 25~140℃이고, 숙성 시간은 0.5~30일인 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 숙성 온도는 25~140℃이고, 숙성 시간은 1~30일인 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 숙성 온도는 30~120℃이고, 숙성 시간은 1~25일인 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 a)에서, 상기 숙성은 두 단계 숙성이되, 제1 단계 숙성 온도는 30~40℃이고, 제1 단계 숙성 시간은 0.5~5일이며; 제2 단계 숙성 온도는 50~100℃이고, 제1 단계 숙성 시간은 2~8일인 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 a)는, 알루미늄 소스 A1, 알칼리 금속 소스 M1, 유기 주형제 R1 및 물을 균일하게 혼합하고, 실리콘 소스 S1을 첨가하여 교반하고 혼합한 다음 숙성하여 유도제를 얻되, 숙성 온도는 25~140℃이고, 숙성 시간은 1~30인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 b)에서, 상기 알루미늄 소스 A2, 실리콘 소스 Si2, 알칼리 금속 소스 M2, 유기 주형제 R2, 물은 하기와 같은 몰비를 가지되,
SiO2/Al2O3=10~200이고;
M2 2O/Al2O3=0~30이며, M2는 알칼리 금속 원소 중 적어도 하나로부터 선택되고;
R2/Al2O3=1~45이며;
H2O/Al2O3=100~6000인 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 c)에서, 상기 유도제 중 이산화규소와 초기 겔 중 이산화규소의 질량비는 0.01~0.3:1인 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 c)에서, 상기 유도제 중 이산화규소와 초기 겔 중 이산화규소의 질량비는 0.01~0.2:1인 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 c)에서, 상기 결정화 온도는 90~180℃이고, 상기 결정화 시간은 1~15일인 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 c)에서, 상기 결정화 온도는 90~140℃이고, 상기 결정화 시간은 3~15일인 것을 특징으로 하는 방법. - 제25항에 있어서,
단계 c)에서, 상기 결정화는 동적 및/또는 정적 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Citations (6)
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| EP0320114A1 (en) * | 1987-11-19 | 1989-06-14 | Exxon Research And Engineering Company | Faujasite-type zeolite and process for making it |
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| US4931267A (en) * | 1987-11-19 | 1990-06-05 | Exxon Research And Engineering Company | Process for preparing a high silica zeolite having the faujasite topology, ECR-32 |
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