DE2753634A1

DE2753634A1 - Verfahren zur herstellung von methylformat

Info

Publication number: DE2753634A1
Application number: DE19772753634
Authority: DE
Inventors: Minoru Osugi; Mikio Yoneoka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-12-01
Publication date: 1978-06-08
Also published as: JPS5346821B2; DE2753634B2; US4149009A; BE879915Q; DE2753634C3; JPS5371008A

Description

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Pitentinwilte l\.· J . ■ LL .-.¹J Pilentinwälte München 22 Steiηsdο rfstraBe 21 - 22 · Telefon 089 / 29 B4 62

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Methylformat

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Verfahren zur Herstellung von Methylformat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylformat.

Verfahren zur Herstellung von Methylformat durch Dehydrierung von Methanol in Gegenwart bestimmter Katalysatoren sind bekannt. Als derartige Katalysatoren sind z. B. Kupfer (FR-PS 673 337), ein durch Reduktion von Oxiden des Kupfers, Nickels, Chroms und Eisens erhaltener Katalysator (US-PS 1 400 195) und ein durch Behandlung einer Kupfer-Alu minium-Leg ie rung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung erhaltener Katalysator (US-PS 2 504 497) eingesetzt worden. Die US-PS 2 522 676 beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Estern durch Umsetzen von primären Alkoholen mit Schwefel in Abwesenheit irgendeines Katalysators, wobei ausgeführt wird, daß Mischungen aus Kupfer und seltenen Metallen wie Cer, Zirkon oder Uran als Katalysatoren für die Dehydrierung von primären Alkoholen zur Bildung von Estern bekannt waren. In den genannten Patentschriften ist jedoch die Ausbeute an erhaltenem Methylformat nicht angegeben. Untersuchungen haben ergeben, daß durch Dehydrierung von Methanol in Gegenwart von Kupfer das Methylformat nicht mit hoher Selektivität erhältlich ist.

Weitere Untersuchungen zur Herstellung von Methylformat aus Methanol mit hoher Selektivität haben ergeben, daß bei Dehydrierung des Methanols in der Dampfphase in Gegenwart von Kupfer und mindestens einem Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus der Gruppe ΠΙΑ des Periodischen Systems, den Elementen der Gruppe IVA des Periodischen Systems, den Seltenen Erden und den Actiniden als wirksamer Komponente, das Methylformat mit hoher Selektivität erhältlich ist (US-Patentanmeldung 786 408 der gleichen Anmelderin vom

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11. April 1977). Hierbei wurde festgestellt, daß von diesen Katalysatoren ein Kupfer und Zirkon enthaltender Katalysator eine hervorragende Selektivität für Methylformat sowie auch eine erhöhte Ausbeute an Methylformat ergibt. Jedoch besteht nach kurzer Zeit eine Neigung zur Verringerung der Aktivität des Katalysators.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von Methylformat durch Dehydrierung von Methanol unter Verwendung eines langlebigen Katalysators vorzusehen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Methanol in der Dampfphase in Gegenwart eines aus Kupfer, Zirkon und Zink und wahlweise Aluminium bestehenden Katalysators dehydriert.

Bei Untersuchungen zur Verhinderung des Abfalls der Aktivität des Katalysators wurde ein Katalysator langer Lebensdauer gefunden.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorkomponenten beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Zirkon 1 : 0,01 bis 2, vorzugsweise 1 : 0,05 bis 1; das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink 1 : 0,01 bis 2, vorzugsweise 1 : 0,05 Us 1; und das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium 1 : 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 1 : 0,05 bis 0,2. Verschiedene Kupfer, Zirkon oder Zink enthaltende Verbindungen sind als Kupfer-, Zirkon- bzw. Zinkquelle verwendbar. Zum Beispiel lassen sich Hydroxide, Oxide, Carbonate, Salze anorganischer oder organischer Säuren einsetzen. Insbesondere werden basisches Kupfercarbonat und basisches Zinkcarbonat als Kupfer- bzw. Zinkquelle bevorzugt. Zirkoncarbonat und Zirkonsilikat werden als Zirkonverbindung bevorzugt. Als Zirkon und Zink enthaltende Verbindung wird Zinkzirkonat bevorzugt. Aluminiumoxidsol wird als Aluminiumquelle bevorzugt. Das Mischen dieser Verbindungen läflt sich durchführen durch Zugabe von Wasser zu einer Mischung

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dieser Verbindungen, um eine Paste zu bilden, wonach diese geknetet wird. Bs kann auch eine gemeinsame Ausfällung durchgeführt werden. In vorteilhafter Weise wird der Katalysator erhalten durch ein Verfahren, das darin besteht, die Mischung dieser Verbindungen zu trocknen und bei einer Temperatur von etwa 400° C in Luft oder Stickstoff zu brennen und die erhaltenen Verbindungen zu aktivieren, indem sie bei etwa 200 C in einem Wasserstoff- oder Kohlenmonoxidstrom reduziert werden.

Die Dehydrierung des Methanols zur Herstellung von Methylformat wird durchgeführt durch Inkontaktbringen des Methanols in der Dampfphase mit dem Katalysator. Die Reaktionsbedingungen hängen von den verwendeten Katalysatoren ab. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100 bis 400°, vorzugsweise von 150 bis 350° C liegen. Der relative Volumendurchsatz kann im Bereich von 100 h~ bis 50.000 h" , vorzugsweise von 500 h bis 30.000 h" liegen. (Der hier verwendete Begriff "relativer Volumendurchsatz" bezeichnet die Anzahl der Volumeneinheiten des Gases, bezogen auf Normalbedingungen, die eine Volumeneinheit des Katalysators in der angegebenen Zeiteinheit durchsetzen.) Die Reaktion ist bei atmosphärem Druck, Überdruck oder Unterdruck durchführbar. Im Reaktionssystem kann sich pro Mol Methanol etwa 0,1 bis etwa 2 Mol eines Verdünnungsgases wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Stickstoff, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern nicht aktiv ist, befinden. Bei der Herstellung von Methylformat aus Methanol ist die Selektivität für Methylformat bezogen auf die Umsetzung von Methanol. Es wird bevorzugt, die Umsetzung von Methanol unterhalb von 60 % zu halten, um eine hohe Selektivät für Methylformat einzuhalten.

Wenn Methylformat mit dem erfindungs ge mäßen Verfahren aus Methanol hergestellt wird, sind nicht nur die Selektivität für Methylformat und die Ausbeute an Methylformat hoch, sondern es bleibt auch der Katalysator über eine lange Zeitdauer stabil.

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Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Die Erfindung sollte jedoch nicht als durch diese Beispiele eingeschränkt betrachtet werden, und es sind Änderungen und abweichende Ausführungsformen innerhalb des Rahmens der Erfindung möglich. Falls nicht anders beschrieben, sind die in den Beispielen angegebenen Anteile und Prozentsätze gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Ein Kupfer-Zirkon-Zink-Katalysator wurde gemäß nachfolgender Verfahrensweise hergestellt. Als Zink- und Z ir konquelle wurde ZnZrO₃ (in dem das Atomverhältnis von Zink zu Zirkon 1 : 1 beträgt) verwendet.

Zur Verwendung als Katalysator, bei dem das Atomverhältnis von Zink zu Zirkon mehr als 1 betrug, wurden Zinkzlrkonat und gemeinsam ausgefälltes Kupfer und Zink eingesetzt.

Zur Verwendung als Katalysator, bei dem das Atomverhältnis von Zink zu Zirkon weniger als 1 betrug, wurden basisches Kupfercarbonat, Zinkzirkonat und Zirkoncarbonat eingesetzt.

Basisches Kupfercarbonat wurde wie folgt hergestellt:

Es wurde 1 Mol Kupfernitrat von als Reagenz geeignetem Reinheitsgrad (GR) und 1,17 Mol wasserfreies Natriumcarbonat von als Reagenz geeignetem Reinheitsgrad (GR),jeweils getrennt In 1 1 entionisiertes Wasser, aufgelöst. Die Lösungen wurden auf 70⁰C erhitzt und unter starkem Umrühren miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wurde unter Umrühren 1 1/2 Stunden bei 70° C gehalten. Die erhaltene Mischung blieb dann 1 Stunde stehen. Der Niederschlag wurde aus der Mischung

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unter Vakuum abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 70 C getrocknet.

Zur gemeinsamen Ausfällung von Kupfer und Zink wurde eine wäßrige Lösung von Kupfernitrat und Zinknitrat in vorbestimmtem Verhältnis mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat bei 70° C vermischt.

Je nach Bedarf wurde jeweils (a) die Mischung aus Zinkzirkonat und dem Kupfer-Zink-Niederschlag, (b) die Mischung aus basischem Kupfercarbonat und Zinkzirkonat und (c) die Mischung aus basischem Kupfercarbonat, Zinkzirkonat und Zirkoncarbonat hergestellt. Jeder Mischung wurde zwecks Bildung einer Paste Wasser zugegeben. Die Pasten wurden vermischt und 30 Minuten einer Behandlung mit einer Knetmaschine unterzogen. Dann blieben sie bei 70 C über Nacht stehen. Die erhaltenen trockenenMischungen wurden zu Teilchen mit einer Größe von 2-5 mm zerkleinert. Die Teilchen wurden 1 1/2 Stunden in Luft bei 390° C gebrannt. Jeder Mischung wurden 3 % Graphit, bezogen auf die gebrannte Mischung, hinzugegeben. Die Mischungen wurden zu Tabletten von 6 mm Durchmesser und 5 mm Höhe geformt. Diese Tabletten wurden auf 1/8 Größe zerdrückt. Die entstehenden Teilchen, die die Kupferverbindung, die Zirkonverbindung und die Zinkverbindung enthielten, wurden in ein Rohr aus Pyrexglas von 20 mm innerem Durchmesser eingeführt und 6 Stunden bei 200 C in einem Wasserstoffstrom gehalten, um diese Verbindungen zu reduzieren. Dabei wurden Katalysatoren mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen erhalten.

Ein Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 20 mm wurde mit jeweils 10 ml der aktivierten Katalysatoren beschickt. Methanoldampf wurde mit einem relativen Volumendurchsatz von 3.700 h~ an einem Ende des Reaktors eingeführt. Die Reaktion wurde 150 Stunden kontinuierlich unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabel-

le I aufgezeigt. 809823/0803

Tabelle 1

Atomverhältnis der Katalysator - komponenten	Reaktions- tempera tur *i°n\*	Methanolumsatz (a),Methylformat- selektivität (b) und -ausbeute (c) zu Zeitpunkten nach Reaktionsbeginn	1	50	100	150
Cu : Zr : Zn	( C)	Stunden	58,5	51,3	48,0	43,7
		(a)	83,6	90,7	91,5	92,3
1 : 0, 3 : 0,3	285	(b)	48,9	46,5	43,9	40,3
		(C)	52,8	49,9	48, 7	46,8
		(a)	86,5	88,7	90,0	90,2
1 : 0,3 : 1	305	(b)	45,7	44,3	43,8	42,2
		(C)	57,2	49,6	46,0	42,0
		(a)	85,7	91,3	92,6	93,7
1 : 0,3 : 0,05	280	(b)	49,0	45,3	42,6	39,4
		(C)	50,4	45,3	42,7	38,1
		(a)	84,6	88,9	90,3	91,5
1 : 1 :0,3	320	(b)	42,6	40,3	38,6	34,9
		(C)	36,6	31,9	29,2	27,5
		(a)	81,5	85,3	87,6	90,1
1 :0,05 :0,3	230	(b)	29,8	27,2	25,6	24,8
		(C)

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Beispiel 2

Kupfer-Zirkon-Zink-Aluminium-Katalysatoren mit den nachstehend angegebenen Verhältnissen wurden nach folgendem Verfahren hergestellt. Wäßrige Lösungen von Kupfernitrat und Zinknitrat in vorbestimmten Verhältnissen wurden bei 70 C mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat vermischt, um Kupfer und Zink gemeinsam auszufällen. Die Niederschläge wurden filtriert und mit Wasser gewaschen. Den Niederschlagen wurden jeweils Zirkoncarbonat und Aluminiumoxidsol hinzugegeben, um Katalysatoren mit den nachfolgend angegebenen Mengenanteilen herzustellen. Die erhaltenen Pasten wurden vermischt und einer Behandlung in einer Knetmaschine unterzogen. Die Pasten wurden bei 70 C über Nacht getrocknet, bei 390° C in Luft gebrannt und zu Tabletten geformt. Die Tabletten wurden zu 1/8 Größe zerdrückt und bei 200° in einem Wasserstoff strom reduziert. Die nach vorstehend angegebenem Verfahren hergestellten Katalysatoren wurden als Katalysatoren A bezeichnet.

Basisches Kupfercarbonat, Zinkzirkonat und Aluminiumoxidsol wurden vermischt, geknetet und in gleicher Weise,wie oben beschrieben, behandelt, um Katalysatoren mit nachstehenden Mengenverhältnissen herzustellen. Diese Katalysatoren wurden als Katalysatoren B bezeichnet.

Ein Reaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde jeweils mit 10 ml der aktivierten Katalysatoren beschickt. Methanoldampf wurde mit einem relativen Volumendurchsatz von 3,850 h~ an einem Ende des Reaktors eingeführt. Die Reaktion wurde kontinuierlich 150 Stunden unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

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ΑΛ

Tabelle 2

Kata lysator	•	Atomverhältnis der Katalysator- komponenten Cu : Zr : Zn :A1	Reaktions- tempera tur (⁰O	Methane matsele (c) zu Z beginn ( Stunden	liumsatz (a), Methylfor- ktivität (b) und -ausbeute eitpunkten nach Reaktion! *tv \*	50	100	150
	1 : 0,3 : 0,3:0,1	300	(a) (b) (C)	%) 1	54,3 90,0 48,9	53,1 91,7 48,7	52,0 91,9 47,8
	1 :0,3 : 0,1:0,1	285	(a) (b) (C)	58,3 84,6 49,3	54,5 88,5 48,2	51,2 92,3 47,3	49,5 92,7 45,9
A	1 :0,3 :1 :0,l	310	(a) (b) (C)	61,5 79,9 49,1	54,9 88,5 48,6	53,5 90,1 48,2	52,0 91,0 47,3
	1:1:0,3:0,1	330	(a) (b) (C)	63,2 76,8 48,5	46,6 90,3 42_fl	45,5 90,7 41,3	44,2 90,6 40,0
	1 : 0,05:0,3:0,1	235	(a) (b) (C)	49,9 87,6 43,7	32,7 86,0 28,1	31,4 87,9 27,6	29,0 90,7 26,3
	1 : 0,3:0,3:0,05	295	(a) (W (C)	34,8 82,3 28,6	53,0 89,8 47,6	50,4 91,1 45,9	48,5 91,3 44,3
	1 : 0,3:0,3:0,2	285	(a) (b) (C)	57,2 85,5 48,9	55,7 81,3 45,3	52,1 85,6 44,6	48,8 87,9 42,9
I : 0,3: 0,3 : 0,1	285	(a) (b) (C)	60,7 76,6 46,5	52,6 90,5 47,6	52,1 91,6 47,7	50,8 92,3 46,9
62,0 79,7 49,4

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Vergleichsbeispiel 1

Basisches Kupfercarbonatpulver, das nach dem gleichen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde, und Zirkoncarbonat wurden vermischt und geknetet, um Katalysatoren mit einem Atomverhältnis Cu : Zr von 1 : 0,3 zu ergeben.

Diese Mischung wurde in gleicher Weise reduziert wie im Beispiel 1, um einen aus Cu und Zr bestehenden Katalysator zu ergeben. Dieser Katalysator entspricht den aus der US-PS 2 522 676 bekannten. Die Dehydrierungsreaktion des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der relative Volumendurchsatz 4.000 h" und die Reaktionstemperatur 270° betrug. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Methanolumsatz (a) tivität (b) und -ausbeute Reaktionsbeginn (%)	1	, Methylformatselek- (c) zu Zeitpunkten nach	100	150
Stunden	56,8	50	1,6	0,6
(a)	84,0	4,9	93,7	93,1
(b)	47,7	94,0	1,5	0,6
(c)	4,6

Aus dem Vergleichsbeispiel 1 geht hervor, daß die Wirkung eines aus Kupfer und Zirkon bestehenden Katalysators nach 50 Stunden herabgesetzt ist, wogegen sich die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators auch nach 150 Stunden nicht erheblich verringert.

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Claims

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_OOOMünchen 22 Steiηsdοrfstraöe 21 - 22 Telefon 089 / 29 84 62

Patentansprüche

ι 1. Verfahren zur Herstellung von Methylformat, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol in der Dampfphase in Gegenwart eines Kupfer, Zirkon und Zink und wahlweise Aluminium enthaltenden Katalysators dehydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Kupfer: Zirkon:Zink 1 : 0,01 bis 2 : 0,01 bis 2 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Kupfer:Zirkon:Zink:Aluminium 1 : 0,01 bis 2 : 0,01 bis 2 : 0,01 bis 0,5 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupferkomponente des Katalysators durch Brennen von basischem Kupfercarbonat und die Zinkkomponente des Katalysators durch Brennen von basischem Zinkearbonat erhält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumquelle Aluminiumoxidsol einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in Gegenwart eines Verdünnungsgases in Methanol durchführt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung bei einem im Bereich von 100 h bis 50.000 h" liegenden relativen Volumendurchsatz durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung bei einer im Bereich von 100 C bis 400 C liegenden Temperatur durchführt.

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