DE2731830C3

DE2731830C3 - Keramischer Formkörper, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2731830C3
Application number: DE19772731830
Authority: DE
Inventors: Reinhard Carl Frederick Greeville S.C. Hanold Iii
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-07-14
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE2731830B2; DE2731830A1

Description

Die Erfindung betrifft einen im wesentlichen aus Bariumtitanat bestehenden, durch Erhitzen hergestellten keramischen Formkörper mit einer hohen Dielektrizitätskonstante. Sie betrifft ferner seine Verwendung und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Aus dem Journal of the American Ceramic Society, 49 (1966), 292 ist es bekannt, tetragonales Bariumtitanat mit Teilchendurchmessern zwischen etwa 1500 und 5000 Ä zu verwenden, um durch Erhitzen keramische Formkörper herzustellen, z. B. aus einem Stück bestehende keramische Kondensatoren. Diese Verwendungsmöglichkeit beruht auf der hohen dielektrischen Konstante K dieses Materials. Der Curie-Punkt bei solchem Bariumtitanat, d. h. die Temperatur, bei welcher die dielektrische Konstante am höchsten ist, liegt bei den meisten Verwendungen als Kondensator reichlich über der Betriebstemperatur. Es ist ferner bekannt, daß die dielektrische Konstante von Bariumtitanat scharf abnimmt bei Temperaturen abweichend von dem Curie-Punkt, und daß diese Konstante bei 25° C nur einen Bruchteil des Wertes bei dem Curie-Punkt erreicht. Es ist daher üblich, kleinere Mengen eines Modifikators wie Kalziumstannat und Kalziumzirkonat bei der Herstellung dem Bariumtitanat zuzusetzen, um nach dem Erhitzen einen dielektrischen dynamischen Formkörper zu erhalten, dessen Curie-Punkt bei niedrigeren Temperaturen liegt, z.B. bei 25°C. Nach diesem Verfahren kann em optimaler Wert für die dielektrische Konstante K bei 25⁰C erhalten werden. Dieser Wert für die Konstante K bei dem neuen Curie-Punkt liegt zwar höher als der ursprüngliche Wert bei 25° C, aber erheblich tiefer als der ursprüngliche Curie-Punkt von Bariumtitanat ohne Zusätze. Bei der Verschiebung des Curie-Pulnktes auf eine tiefere Temperatur wird also zwar auch die höchste dielektrische Konstante von Bariumtitanat verschoben, erhält aber einen wesentlich niedrigeren Wert.

Kubisches Bariumtitanat mit Teilchengrößen unter 1000 Ä ist ebenfalls aus dem Journal of the American Ceramic Society, 49 (1966) 292 bekannt, aber dieses Wird nicht für die Herstellung von Kondensatoren mit hoher Dielektrizitätskonstante verwendet Es ist auch schon vorgeschlagen worden, in Kristallite von Barium titanat mit kubischer Gitterstruktur sehr kleine Mengen von Metallionen einzuarbeiten, z. B. von Eisen, Nickel, Kobalt, Kalzium, Mangan, um damit eine Änderung zu

ίο tetragonalen Kristallen während des Erhitzens zu verhindern, um das Wachstum der Kristallite während des Erhitzens zu verringern, und um damit einen keramischen Formkörper uus Bariumtitanat mit einer kubischen Kristallstruktur zu erhalten. Nach diesem Verfahren wird ein Formkörper erhalten mit einer im wesentlichen konstanten dielektrischen Konstante K über einen weiten Temperaturbereich hinaus. Damit wird die Spitze der dielektrischen Konstante bei dem Curie-Punkt herabgedrückt aber nicht verschoben, und eine höhere dielektrische Konstante der verhältnismäßig tiefen Temperaturen wird nicht erreicht, im Gegensatz zu dem, was bei der Verschiebung des Curie-Punktes durch Zusätze zu Bariumtitanat tetragonaler Struktur erreicht wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen keramischen Formkörper der eingangs erwähnten Art mit einer wesentlich erhöhten dielektrischen Konstante bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Formkörper wenigstens zu 70 Gew.-°/o aus tetragonalen Bariumtitanatkristallen besteht, deren Durchmesser vor dem Erhitzen bei nicht mehr als 1000 A lag und bis zu 30 Gew.-% eines keramischen Modifikators enthält, und daß er bei Temperaturen zwischen 1250 und 1400⁰C gebrannt wird.

Die Zeichnungen erläutern den Gegenstand der Erfindung.

Die F i g. 1 zeigt graphisch die Abhängigkeit der dielektrischen Konstante K für erfindutfgsgemäße keramische Kondensatoren im Vergleich mit Kondensatoren nach dem Stande der Technik.

Die F i g. 2 zeigt eine Aufnahme mit einem Elektronenmikroskop von Teilchen aus Bariumtitanat, die erfindungsgemäß verwendet werden können.

Die F i g. 3 zeigt eine fotografische Aufnahme mit einem Elektronenmikroskop eines erhitzten keramischen Materials aus Bariumtitanat gemäß der Erfindung. Die Fig.4a, 4b und 4c zeigen aufeinanderfolgende Schritte bei der konventionellen Herstellung eines monolithischen keramischen Kondensators.

Erfindungsgemäße keramische Formkörper werden hergestellt durch Erhitzen von Teilchen aus Bariumtitanat, die praktisch alle, wenigstens zu 90 Gewichtsprozenten, Durchmesser von 1000 Ä und darunter haben.

Hierdurch werden dielektrische keramische Formkörper erhalten, die vorwiegend Teilchen mit einer tetragonalen Kristallstruktur enthalten.

Sehr feine Pulver aus Bariumtitanat mit den obenerwähnten Teilchendurchmessern können hergestellt werden nach Verfahren, die in der USA-Patentanmeldung 481,321 beschrieben sind oder in einem Aufsatz »Preparation and Treatment of Ceramic Powder« in der Zeitschrift Journal of the British Ceramic Society 167, Band 72, Nr. 2,1973. Die nachstehenden Beispiele V bis XIV beschreiben die Verfahren zur Herstellung solcher feiner Teilchen.

Erfindungsgemäß können elektrische Vorrichtungen wie Kondensatoren hergestellt werden durch Aufbrin-

gen von Metallelektroden auf den rohen Formkörper vor dem Erhitzen, wobei übliche Verfahren verwendet werden. Eine Mehrzahl von Elektroden kann verwendet werden, um nach an sich bekannten Verfahren, wie in den Fig.4a, 4b und 4c gezeigt wird, keramische Kondensatoren aus verschiedenen Schichten herzustellen. Andere Arten von keramischen Kondensatoren, z. B. Scheiben oder Rohre, können erfindungsgemäß so hergestellt werden, daß man zuerst den rohen keramischen Formkörper erhitzt und dann in üblicher Art die Elektroden anbringt

Erfindungsgemäß bildet man aus den feinen Teilchen des Bariumtitanats mit Teilchendurchmessern von 1000 Ä und darunter nach an sich bekannten Verfahren einen rohen Körper, z. B durch Zumischen von flüchtigen Schlicker bildenden und als Bindemittel dienenden Stoffen, z. B. wäßrigen Lösungen von Polyvinylacetat, Glycerin, Entflockungsmitteln und Netzmitteln. Der rohe keramische Formkörper wird erhitzt nach üblichen Verfahren, z. B. werden etwa 2 bis 6 Stunden auf etwa 1250 bis 1400° C, wobei ein dichter keramischer Formkörper entsteht, erhitzt. Dieser erhitzte keramische Formkörper besteht vorwiegend aus Bariumtitanat mit einer tetragonalen Kristallstruktur, was durch eine Analyse mit Röntgenstrahlen bei Raumtemperatur festgestellt werden kann. Bei Verwendung von Teilchen aus Bariumtitanat, die zu wenigstens 90 Gewichtsprozenten Teilchendurchmesser von 1000 Ä und darunter haben, hat der erhitzte keramische Formkörper eine wesentlich höhere dielektrische Konstante, als ein erhitzter keramischer Formkörper, der in der gleichf η Weise hergestellt ist, aber unter Verwendung von üblichen gröberen Teilchen mit Durchmessern von beispielsweise 5000 Ä bis 50 000 Ä.

Erfindungsgemäß verwendet man bis zu 30% eines keramischen Modifikators, z. B. durch Zumischen oder in Form einer festen Lösung zu dem Bariumtitanat vor dem Erhitzen. Kleinere Mengen von für diesen Zweck an sich bekannten Metallverbindungen können dem Bariumtitanat zugegeben werden. Vorzugsweise verwendet man 5 bis 15 Gewichtsprozent des keramischen Modifikators. Zu solchen Modifikatoren gehören bekanntlich Zirkonate, Stannate, Titanate, Niobate, Aluminiumoxyd und die Oxyde von seltenen Erdmetallen, ebenso feste Lösungen und nicht erhitzte Gemische der genannten Stoffe. Der Gehalt an Metallen und Oxyden in dem fertigen keramischen Formkörper ist der gleiche, wie in den noch nicht erhitzten Gemischen.

Die USA-Patentanmeldung 481,321 beschieibt ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat mit den erwähnten Teilchendurchmessern. Die Beispiele V bis XIV beschreiben solche Verfahren. Zum Erhalt einer optimalen erfindungsgemäßen dielektrischen Konstante ist es wichtig, daß auch die Teilchen des keramischen Modifikators Durchmesser von etwa 1000 Ä und darunter haben. Diese Stoffe können für sich hergestellt und dann mit den Teilchen des Bariumtitanats gemischt werden. Es ist aber vorteilhaft, solche Teilchen von Bariumtitanat zu verwenden, dip schon die Modifikatoren in fester Lösung enthalten. Verfahren zur Herstellung solcher festen Lösungen sind in den Beispielen VIII bis XIII beschrieben.

Die Kurve 1 der F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit der dielektrischen Konstante K von der Temperatur für einen aus einem Stück bestehenden keramischen Kondensator, der nach dem Verfahren des Beispiels I hergestellt war. Bei dieser Herstellung wurden handelsübliches Bariumtitanat und Kalziumzirkonat mit Teilchengrößen von 30 000 Ä verwendet, und zwar in einem Mengenverhältnis, bei welchem ein optimaler Wert für die Dielektrizitätskonstante K bei etwa 25° C erhalten wurde. Die Kurven II, III und IV zeigen das Verhalten von keramischen Kondensatoren, welche die gleichen Mengen von Bariumtitanat enthielten, aber mit Teilchendurchmessern von nicht mehr als 1000 Ä, d. h. etwa 650 A. Die Herstellung dieser Kondensatoren II, Hl und IV ist in den Beispielen II, 111 und IV beschrieben.

ίο Die Fig. 1 zeigt, daß erfindungsgemäße keramische Kondensatoren nach den Beispielen II, III und IV aus Teilchen mit Durchmessern von 1000 Ä und darunter eine etwa doppelt so hohe dielektrische Konstante bei 25° C haben, als Kondensatoren nach dem Beispiel I, die unter Verwendung von Bariumtitanat mit Teilchendurcbmessern von 30 000 Ä hergestellt waren. Der Zusatz von Kalziumtitanat zur Verschiebung des Curie-Punktes auf etwa 25° C erniedrigte wesentlich den Wert der dielektrischen Konstante in einem Kondensator aus Bariumtitanat mit Teilchendurchmessern von 30 000 Ä. Dieser Zusatz erniedrigte aber wesentlich weniger die dielektrische Konstante von Kondensatoren, zu deren Herstellung Bariumtitanat mit Teilchendurchmessern von etwa 650 A verwendet war.

Erfindungsgemäße keramische Formkörper und Kondensatoren können hergestellt werden unter Verwendung von pulverförmigem Bariumtitanat mit Teilchengrößen, wie sie die Fotografie der F i g. 2 zeigt. Dei Teilchen aus Bariumtitanat nach der F i g. 2 waren hergestellt nach dem im Beispiel VlI beschriebenen Verfahren. Die Zahl 10 in der F i g. 2 zeigt ein einzelnes kristallines Teilchen mit Durchmesser von wesentlich weniger als 1000 Ä. Derartige Teilchen sind repräsentativ für das erfindungsgemäße Verfahren. Beim Mahlen des Pulvers nach F i g. 2 in einer Kugelmühle oder bei einer entsprechenden mechanischen Rührung beim üblichen Mischen zerbrechen die einzelnen Teilchen dieser Abmessungen und bilden nach der Zahl 20 Agglomerate von zusammenhängenden Kristalliten.

Das Material nach der Fig. 2 besteht im wesentlichen aus einzelnen Kristalliten mit Teilchendurchmessern von 1000 Ä und darunter, es kann aber nicht klar unterschieden werden, weil die Teilchen nicht in einer einzigen Schicht angeordnet sind.

Die F i g. 3 zeigt einen Teil eines Schnittes durch einen erfindungsgemäßen erhitzten dielektrischen keramischen Formkörper. Dieser Formkörper war nach dem Beispiel III hergestellt. Das Material besteht aus Kristalliten 40 mit tetragonaler Kristallstruktur, wie

so durch Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen festgestellt war. Diese Kristallite sind erheblich größer als die noch nicht erhitzten Kristallite nach F i g. 2. Dieses Material besteht vorwiegend, d. h. zu 50 Gewichtsprozenten oder mehr aus Polykristallen mit einer tetragonalen Kristallstruktur.

Beispiel I

Handelsübliches Bariumtitanat mit mittleren Teilchengrößen von 30 000 Ä und kleineren Mengen an sich bekannter Modifikatoren und Zusätze wurden in folgenden Mengenverhältnissen miteinander gemischt.

Bariumtitanat (30 000 Ä)
Kalziumzirkonat (30 000 A)
Magnesiumzirkonat (30 000 A)
Ceriumzirkonat (30 000 A)
Chromnitrat (30 000 A)

87,89 Gewichtsteile 9,88 Gewichtsteile 1,38 Gewichtsteile 0,099 Gewichtsteile 0,26 Gewichtsteile

Etwa gleiche Gewichtsmengen des obigen Gemisches und einer 11 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurden unter Bildung eines Schlickers zusammengebracht, aus dem ein roher keramischer Streifen mit einer Dicke von etwa 0,05 bis 0,06 mm hergestellt wurde. Mittels Siebdruck und einer Druckfarbe mit 50% Palladium und 50% Silber wurde ein rechtwinkliges Elektrodenmuster von 0,51 χ 0,635 cm auf den rohen Streifen aufgebracht. Teile dieses rohen Streifens mit dem Elektrodenmuster wurden zusammengestellt und etwa 4 Stunden lang auf etwa 1315°C erhitzt. Es entstand ein aus einem Stück bestehender dichter keramischer Kondensator. Die Abhängigkeit der dielektrischen Konstante K von der Temperatur dieses Kondensators ist als Kurve I in dei F i g. 1 dargestellt.

Für die Beispiele !!, H! und IV wurden zwei Zusammensetzungen aus Bariumtitanat und Kalziumzirkonat mit Teilchendurchmessern von jeweils etwa 650 A nach dem Verfahren des Beispiels VIII hergestellt. Ein Gemisch bestand aus 90 Gewichtsprozenten Bariumtitan.at und 10 Gewichtsprozenten Kalziumzirkonat, das andere Gemisch aus 70 Gewichtsprozenten Bariumtitanat und 30 Gewichtsprozenten Kalziumzirkonat. Teilchen dieser beiden Gemische wurden gemischt nai.iiden Beispielen 11,111 und IV.

Beispiel II

Etwa gleiche Gewichtsteile eines Gemisches aus Bariumtitanat und Kalziumzirkonat (650 Ä; 86,7% Ba T1O3,13,3% CaZrOj) und einer 1 l%igen Lösung von Polyvinylalkohol wurden in üblicher Weise zu einem Schlicker gemischt, aus welchem ein roher keramischer Streifen mit einer Dicke von etwa 0,05 bis 0.06 mm hergestellt wurde. Im übrigen wurde nach dem Beispiel 1 verfahren. Die Abhängigkeit der dielektrischen Konstante K dieses Kondensators von der Temperatur ist unter Il in der F i g. 1 dargestellt.

Beispiel III

Es wurde nach dem Beispiel I verfahren, mit dem Unterschied, daß das verwendete Gemisch aus 87,4% Ba TiOj unc; 12,6% CaZrOj bestand. Die Abhängigkeit der dielektrischen Konstante K dieses Kondensators von der Temperatur ist unter III in der Fig. 1 dargesellt.

Beispiel IV

Es wurde nach dem Beispiel Il verfahren, mit dem Unterschiec, daß ein Gemisch aus 88,2% Ba TiOj und 11.8% CaZrO) verwendet wurde. Die Abhängigkeit der dielektrischen Konstante K von der Temperatur ist unter IV in F' i g. 1 dargestellt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von seh r feinem Pulver aus Bariumtitanat.

Beispiel V

Die nach diesem Beispiel verwendete Lösung wurde wie folgt hergestellt: Zunächst wurde eine wäßrige Lösung von Tetraisopropyltitanat hergestellt durch langsame Zugabe von 100 g Tetraisopropyltitanat zu 200 g von Eisessig unter Rühren. Die ganze I ösung wurde dann langsam unter Rühren zu 700 g Wasser hinzugegeben. Die so hergestellte Lösung von Tetraisopropyltitanat wurde dann zu einem Liter von Maissirup gegeben und es wurde gut gemischt. 89.4 g wasserfreies Bariumacetat wurden dann gesondert in so viel Wasser gelöst, daß eine vollständige Lösung erzielt wurde. Die Lösung von Bariumacetat wurde dann zu der Lösung von Tetraisopropyltitanat in Maissirup zugegeben, und es wurde gut gemischt. Die entstandene Lösung wurde dann auf einer heißen Platte erwärmt und getrocknet. Hierbei verkohlte die Lösung. Die entstandene HoIzkohle wurde dann in einem Ofen bei 600⁰C mit überschüssiger Luft entzündet, bis das gesamte kohlenstoffhaltige Material abgebrannt war. Eine Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen zeigte, daß das entstandene Pulver aus Bariumtitanat bestand. Aus der Breite der Linien des Röntgenstrahlspektrums wurde festgestellt, daß seine Kristallite Durchmesser von etwa 510 A hatte.

Beispiel VI

Die Lösung für dieses Beispiel wurde wie folgt hergestellt: 22,22 g wasserfreies Bariumacetat wurden in 50 rnl Wassei gelöst. Dazu wurden 213,5 g Maissirup (Isomerase) zugegeben und es wurde sorgfältig gemischt. Dann wurden 50 g einer 80gewichtsprozentigen Lösung von Triäthanoltitanat in Isopropanol zugegeben und es wurde sorgfältig gemischt. Wie nach dem Beispiel V wurde die entstandene Lösung verkohlt und dann bei 600⁰C in Luft enzündet.

Durch Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen wurde festgestellt, daß das Pulver aus Bariumtitanat bestand. Es hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 17m²/g. Die Kristallite hatten Durchmesser von etwa 310 Ä.

Beispiel VII

Die Lösung für dieses Beispiel wurde wie folgt

jo hergestellt: 100 g Sucrose wurden in 150 ml warmem Wasser gelöst. Dazu gab man 22,22 g wasserfreies Bariumacetat und löste es in der Zuckerlösung. Dann gab man 50 g einer 80gewichtsprozentigen Lösung von Triäthanoltitanat in Isopropanol zu und mischte

J'i sorgfältig mit der Lösung des Bariumacetats und der Sucrose. Nach dem Beispiel V wurde die Lösung verkohlt und dann bei 600⁰C in Luft entzündet. Das erhaltene Pulver bestand aus Bariumtitanat und hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 17,2 m²/g. Die Kristallite

4i) hatten Durchmesser von etwa 360 Ä.

Beispiel VIII

Die Lösung für dieses Beispiel wurde wie folgt hergestellt: 500 g handelsüblicher Sucrose wurden in 750 ml warmen Wassers gelöst. Man gab 111,5g

■ wasserfreies Bariumacetat zu und löste es in der Zuckerlösung. Anschließend gab man 250 g einer 80gewichtsprozentigen Lösung von Triäthanoltitanat in Isopropanol zu und mischte sorgfältig. 955 g wasserfreies Kalziumacetat wurden in soviel Wasser gelöst, daß 4 Liter einer Lösung entstanden, die je Liter 84,5 g CaO enthielt. 51,1 ml dieser wäßrigen Lösung, die 3,49 g CaO enthielt, wurden zugesetzt und sorgfällig mit der Zuckerlösung gemischt. Dann gab man 21 ml einer wäßrigen Lösung von Zirkoniumacetat, die 7,57 g Zirkondioxyd enthielt, zu und mischte sorgfältig. Nach dem Verfahren des Beispiels V wurde das erhaltene wäßrige Gemisch verkohlt, worauf die Kohle dann bei 600° C abgebrannt wurde. Das entstandene Pulver war

bo nach einer Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen Bariumtitanat mit Kalziumzirkonat in fester Lösung. Es hat eine B.ET.-Oberfläche von 20,85 m²/g, und Teilchendurchmesser von etwa 235 Ä.

_b5 Beispiel IX

Das Beispiel erläutert die Herstellung von feinem Pulver aus Bariumtitanat mit einem Gehalt von 13 Gewichtsprozent WismuttitanaL Die hierbei verwen-

dete Lösung wurde wie folgt hergestellt: 600 g handelsüblicher Sucrose wurden in 800 ml warmen Wassers gelöst. Man gab 111,5 g wasserfreies Bariumacetat zu und löste es hierbei. Dann gab man 278,4 g einer 80gewichtsprozentigen Lösung von Triäthanoititanal in ^r> Isopropanol zu und mischte sorgfältig. Anschließend gab man 84,2 g einer Lösung von Wismutammoniumzitrat zu, die 11,55 g von B12O3 enthielt. Nach dem Zusatz der Lösung von Wismutammoniumzitrat entstand ein gelatinöser Niederschlag, der durch Erwärmung des Gemisches auf 74°C gelöst wurde. Nach dem Verfahren des Beispiels V wurde die entstandene Lösung verkohlt und die Kohle wurde dann bei 600°C in Luft abgebrannt. Das entstandene Pulver bestand aus Bariumtitanat mit Wismuttitanat in fester Lösung, es hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 18,8 m²/g und bestand aus Kristalliten mit Durchmessern von etwa 270 Ä.

20

Beispiel X

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von feinem pulverförmigen Bariumtitanat mit einem Gehalt von 9 Gewichtsprozent Kalziumstannat. Die Lösung wurde wie folgt hergestellt: 600 g handelsüblicher Sucrose wurden in 750 ml warmen Wassers gelöst. Man gab 2> 111,5g wasserfreies Bariumacetat zu und löste es hierbei. Dann gab man 250 g einer 80gewiehtsprozentigen Lösung von Triäthanolamintitanat dem Isopropanol zu und mischt es sorgfältig. Anschließend gab man gemäß Beispiel VIII 32.6 ml einer Lösung von Jo Kalziumacetat mit einem Gehalt von 2.77 g CaO zu und mischte sorgfältig. Schließlich wurden 350 ml von Eisessigsäure, die in Lösung 6,645 g SnO enthielt, zugegeben und sorgfähig gemischt. Nach dem Verfahren des Beispiels V wurde das erhaltene Gemisch 3> verkohlt und die Kohle wurde dann bei 600 C in Luft abgebrannt. Das erhaltene Pulver bestand aus Bariumtitanat mit Kalziumstannat in fester Lösung, es hatte eine B.EX-Oberfläche von 22,95 m-7g, und die Kristallite hatten Durchmesser von etwa 250 Ä. -ui

Beispiel Xl

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von einem pulverförmigen Bariumtitanat mit einem Gehalt von 11.9 Gewichtsprozent Wismuttitanat. 7.9 Gewichtspro- -n zent Kalziumstannat. 0.8 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 0.2 Gewichtsprozent Manganoxyd. Die verwendete Lösung wurde wie folgt hergestellt: 600 g handelsüblicher Sucrose wurden in 750 ml warmen Wassers gelöst. Man gab 111.5 g wasserfreies Bariumacetat zu und löste ί< > es. Dann gab man 0,325 ml einer 50gewichtsprozentigen Lösung von rviangannitrat zu und mischte sorgfähig, darauf wurden 278.4 g einer 80gewichtsprozemigen Lösung von Triäthanolamintitanat in Isopropanol zugesetzt und sorgfältig gemischt 0,86 g wasserhaltiges >", Kobaltacetat wurden zugegeben und in der Lösung gelöst, dann gab man 48,2 g einer Lösung von Wismutammoniumzitrat zu, die 11,55 g Bi₂O j enthielt. und mischte sorgfältig. Schließlich gab man 30.9 ml einer

Tabelle B

Lösung von Kalziumacetat, die 2,62 g CaO enthielt, nach dem Beispiel VIII zu und mischte sorgfältig. Dann wurden 500 ml von Eisessig, die in Lösung 5,825 g Sn enthielt, zugesetzt und gemischt. Nach dem Verfahren des Beispiels V wurde die entstandene Lösung verkohlt und die Kohle wurde bei 600°C in Luft abgebrannt. Das erhaltene Pulver bestand nach der Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen aus Bariumtitanat mit den zugesetzten Oxyden in fester Lösung. Das Pulver hat eine B.E.T.-Oberfläche von 19,87 m²/g, und die Kristallite hatten Durchmesser von etwa 250 Ä.

Beispiel XII

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von feinem Pulver aus Bariumtitanat, das 2,5 Gewichtsprozent Natriumwismuttitanat (NaBiqTisOjo) enthielt. Die Lösung wurde wie folgt hergestellt: 500 g handelsüblicher Sucrose wurden in 500 ml warmen Wassers gelöst, dazu wurden 104 g wasserfreies Bariumacetat zugesetzt und gelöst. Dann gab man 238,26 g einer 80gewichtsprozentigen Lösung von Triäthanolamintitanat in Isopropanol zu und mischte sorgfältig. Man gab 0,148 g wasserfreies Natriumacetat zu und löste es in der Lösung. Weiterhin wurden 15,81 g einer Lösung von Wismulammoniumzitrat zugesetzt, die 3,788 g BijOj enthielt, und es wurde sorgfältig gemischt. Nach dem Zusatz der Lösung des Wismutammoniumzitrats entstand ein gelatinöser Niederschlag, der durch Erwärmen auf 74°C gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde durch Erhitzen verkohlt, und die Kohle wurde dann bei 600°C in Luft abgebrannt. Das erhaltene Pulver bestand aus Bariumtitanat mit den Zusätzen der Oxyde in fester Lösung. Es hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 13,04 m²/g, und die Kristallite hatten Durchmesser von etwa 450 A.

Beispiel XIII

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von feinpulverigem Bariumtitanat mit einem Gehall von 1 Gewichtsprozent Chromoxyd. Die Lösung wurde wie folgt hergestellt: 220 g wasserfreies Bariumacetat wurden in einem Liter Wasser gelöst. Dann gab man 1500 g Maissirup zu und mischte sorgfältig. Anschließend wurden 500 g einer 80gewichlsprozentigen Lösung von Triäthanolamintitanat in Isopropanol zugesetzt und sorgfältig gemischt. Die erhaltene Lösung wurde in zwei Teile geteilt. Einem Teil wurden 3.25 g Chromacetat zugesetzt und in diesem gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch Erhitzen verkohlt und die Kohle wurde dann bei 600⁰C an Luft abgebrannt. Das erhaltene Pulver bestand aus Bariumtitanat, das mit Chromoxyd dotiert war. Es hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 7.72 Hi²Zg. und die Kristallite hatten Tcilchcndurch messer von etwa 600 k.

Beispiel XIV

Weitere Versuche wurden durchgeführt zur Herstellung verschiedener gemischter Oxyde in sehr reaktiver Form mit hoher Oberfläche. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle B enthalten.

Oxyde

Ausgangsstoffe

Stöchiometrische
Zusammensetzunu

B.K.T.-Oberfläche

CaSnO-,
CaSnO;

Zinnacetat, Zucker. Kalziumacetat Zinntartrat gelöst in Essigsäure, Zucker, Kalciumacetat

1,19
0,91

40,5 m/g 25,1 rrr/g

j	Oxyde	27 31 830	9	Ausgangsstoffe	10	Kalzium-EDTA-Komplex, Zucker, Zirkonium-	2,042	I
1					acetylacetat	Isopropanol.	1
	CaSnO₃	Zinnacetat, Zucker, Kalziumacetat	Stöchiometrische	Zirkoniumacetylacetat-Komplex mit
	Bi₂O₃ · 2TiO₂	Wismutammoniumzitrat, Zucker, Tyzor TE*)	Zusammensetzung	Triethanolamin, Zucker, Kalziumacetat		B.E.T.- 1
I Fortsetzung	Bi₂O₃ · 2TiO₂	Wismutammoniumzitrat, Zucker, Tyzor TE*)	0,84	Neodymiumacetat, Zucker, Tyzor TE*)		Oberfläche 1
I	Bi₂O₃ · 2TiO₂	Wismutammoniumzitrat, Zucker, Tyzor TE*)	1,96	Du Pont für eine Lösung von Tetraäthanolamintilanat in		15,1 m'/g I
I	CaZrO₃	Kalziumacetat, Maissirup, Zirkoniumnitrat	2,01	Hierzu 3 Blatt Zeichnungen		10,3 m²/g 1
I ViI	CaZrO₃					7,9 nr/g \|
I viii					23,5 m²/g I
1 ^1X	CaZrO₃			32,9 mVg j
1 χ				22,1 m²/g j
I xi	Nd₂O₃ · 2TiO₂
I XiI	I *) Handelsname der Firma		46,8 nr/g I
i	I		I
I XIIi			25,1 mVg Ι
I	I ?
I xiv	*.^! V		9
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1
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Claims

Patentansprüche:

1. Im wesentlichen aus Bariumtitanat bestehender, durch Erhitzen hergestellter keramischer Formkörper mit hoher Dielektrizitätskonstante, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens zu 70 Gew.-°/o aus tetragonalen Bariumtitanatkristallen besteht, deren Durchmesser vor dem Erhitzen bei nicht mehr als 1000 λ lag, und bis zu 30 Gew.-% eines keramischen Modifikators enthält, bei Temperaturen zwischen 1250 und 1400⁰C gebrannt wird, und daß er bei 25° C eine Dielektrizitätskonstante über 10 000 hat.

2. Keramischer Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 15 Gew.-°/o des keramischen Modifikators enthält.

3. Verwendung eines keramischen Formkörpers nach Anspruch 1 oder 2 als Kondensator durch Aufbringen von Elektrodenmaterial.

4. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers nach Anspruch 1 oder 2 bzw. eines Kondensators nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Bestandteilen einen rohen Formkörper bildet, gegebenenfalls auf diesen eine aus Metall bestehende Elektrode aufbringt, und das Ganze dann erhitzt.