DE2527148C3

DE2527148C3 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden und deren Verwendung zur Herstellung von gesinterten hitzebeständigen Formteilen

Info

Publication number: DE2527148C3
Application number: DE19752527148
Authority: DE
Inventors: Bernard Henry Warwick; Namann Alfred Wayne Monsey; N.Y. Hamling (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1978-02-02

Description

Gegenstand des Hauptpatents 21 23 045 ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, gemäß dem man

a) ein verbrennbares Polymeres mit mindestens einer Metallverbindung imprägniert,

b) durch Abbrennen des imprägnierten Polymeren eine Asche aus brüchigen Agglomeraten von Metalloxidteilchen mit einer Sub-Mikronteilchengröße erzeugt, und

c) die Agglomerate der Metalloxidteilchen zu feinteiligem Metalloxid mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 1 μ zerkleinert.

Außerdem betrifft das Hauptpatent die Verwendung der mittels dieses Verfahrens hergestellten /einteiligen Metalloxide zur Herstellung von gesinterten hitzebeständigen Formteilen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterbildung der Lehre des Hauptpatents und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als verbrennbares polymeres Material einen Zucker verwendet.

Besonders gut eignen sich für die Zwecke der Erfindung Sucrose oder Invertsymp.

F i g. 7 stellt ein rasterelektronenmikroskopisch erhaltenes Bild (23001'ache Vergrößerung) des Zirkoniumoxidpulvers von Fig. 1 dar, das noch einmal unter Wasser in einer Kugelmühle behandelt worden ist. Nach dem Verdichten und Sintern bei 1350 C weist der Sinterkörper eine Dichte von 5,97 g/cm³ auf.

Die einzelnen Arbeitsstufen a), b), und c) werden gemäß der Lehre der Hauptpatentanmeldung durchgeführt.

Die betreffenden Zucker können auch in Form von Lösungen eingesetzt werden, z. B. als Sirupe, so daß der Ausdruck »imprägniert« in Stufe a) auch das Vermischen mit den betreffenden Metallsalzlösungen oder das Auflösen der Zucker in den Metallsalzlösungen umfaßt.

Es soll hervorgehoben werden, daß die Sintergeschwindigkeiten der erfindungsgemäß herstellbaren Metalloxide in Abhängigkeit von dem (den) verwendeten Metalloxid(en) schwanken. So wurde z.B. gefunden, daß trotz einer wesentlichen Erhöhung der Sintergeschwindigkeit von Aluminiumoxid bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxidpulvers die Sinterung immer noch erheblich langsamer als die Sinterung von Zirkoniumoxidpulver verläuft.

Gemische solcher Metalloxide mit erheblich verschiedenen Sintergeschwindigkeiten eignen sich besonders zur Herstellung von Sinterkörpern mit großer Oberfläche. In diesem speziellen Fall wirkt das schnell sinternde Oxid als keramisches Bindemittel, das die ultrafeinen Teilchen langsamer sinternder Bestandteile zusammenhalt. Ein einzelnes Metalloxid, wie Zirkoniumoxid, weist typischerweise eine kleine Oberfläche von weniger als 5 mVg auf. Wenn ein Gemisch aus Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 hergestellt wird, so weist das erhaltene Oxidgemisch jedoch abweichende Eigenschaften auf. Die Aluminiumoxidteilchen können dabei als das in der keramischen Industrie als gemahlener Schamottestein (»Greg«) bezeichnete Material angesehen werden. Wege der kleinen Teilchengröße des hergestellten Ausgangsmaterials, der weniger aktiven Aluminiumoxidteilchen, führt der Mikro-Schamotte zu großen Oberflächen des Systems, während das Zirkoniumoxid für die Festigkeit verantwortlich ist.

Das Konzept eines Mikro-Schamottes ist nicht auf das Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-System begrenzt, sondern schließt auch andere Systeme aus einem oder mehreren leicht sinterbaren Oxiden und einem oder mehreren weniger leicht sinterbaren Oxiden ein. Das Kriterium für die leichte Sinterbarkeit und für die weniger leichte Sinterbarkeit kann aus den dilatometrischen Spuren der uitrafeinen Pulver bestimmt werden.

Es wurde beobachtet, daß die aus den gemischten Metalloxidpulvern, wie Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid, mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb etwa 0,1 Mikron hergestellten Sintermaterialien Oberflächen von mindestens 10 mVg und Druckfestigkeiten von mindestens 351,5 kg/cm² aufweisen.

In der Praxis lassen sich ohne weiteres gesinterte Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Teile mit Oberflächen bis zu 50 mVg und mehr und Druckfestigkeiten von mindestens 351,5 kg/cm² herstellen. Außerdem wurde beobachtet, daß die Oberfläche dieser Materialien überausgedehnte Zeitperioden verhältnismäßig stabil bleibt. So weisen z. B. gesinterte Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Teilc Oberflächen oberhalb 50m²/g auf, die bei Temperaturen von 950 C langer als 150 Stunden stabil bleiben.

Weiter wurde im allgemeinen beobachtet, daß die weniger leicht sinterbare Komponente bei der Herstellung der Metalloxidmaterialien in diesen in Mengen von ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent vorhanden sein kann. Welcher Gehalt im einzelnen verwendet wird, hängt natürlich von dem jeweils hergestellten Metalloxid und den chemischen Eigenschaften der zwei oder mehreren angewendeten Komponenten ab.

Für einige Anwendungszwecke, bei denen keine großen Oberflächen, jedoch verhältnismäßig hohe Festigkeiten erwünscht sind, kann die weniger leicht sinterbare Komponente bei der Herstellung der Metalloxidmaterialien in Mengen von ungefähr 70 bis 95 Gewichtsprozent vorliegen.

Bei Verwendung von llüssigen Ausgangsmaterialien, wie Zucker enthaltenden Lösungen, werden die Gemische vorzugsweise durch Erhitzen dehydratisiert und verkohlt. Während der ersten Stufe der Verkohlung

nimmt die Lösung eine zunehmend dunklere Farbe an, bleibt jedoch unter Bildung von voluminösen Blasen klar. Beim fortschreitenden Verkohlungsprozeß wird die Lösung schwarz und sehr viskos und wandelt sich schließlich in eine voluminöse feste Kohlt um.

Obwohl sich die Verkohlung einer solchen Lösung zur Herstellung des Materials für die erfindungsgemäße Abbrennstufe eignet und dafür vielfach empfohlen wird, führen auch andere Trocknungs-, Verkohlungsund Abbrennverfahren zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Beispiele solcher Verfahren sind das Sprühtrocknen oder das Trocknen einer dünnen Schicht mit anschließendem Abbrennen oder sogar das direkte Abbrennen einer Lösung, das auf solche Weise durchgeführt wird, daß das Trocknen, Verkohlen und Abbrennen in einer einzigen Arbeitsstufe durchgeführt werden.

Die zweite Stufe zur Herstellung der feinverteilten Metalloxide ist das Abbrennen des mit der Metallverbindung imprägnierten Zuckers. Das Abbrennen kann auf einfache Weise durch schnelles Erhitzen des imprägnierten Materials in Luft bis auf eine zum Entzünden des Zuckers ausreichende Temperatur durchgeführt werden.

In vielen Fällen wird unter »Abbrennen« die Verbrennung unter Flammenerscheinung verstanden. Eine Flammenerscheinung tritt jedoch nicht notwendigerweise in allen Fällen des erfindungsgemäßen Ahbrennens auf. Wichtig ist allein der Abbau und die Entfernung des Zuckers durch ein Verfahren, das zu brüchigen Agglomeraten aus sehr kleinen Teilchen der Metallverbindungen) führt, die in den Zwischenräumen des sich zersetzenden Zuckers vorhanden sind.

Die angewendeten Temperaturen hängen von den jeweils verwendeten Metalloxiden ab, betragen üblicherweise jedoch ungefähr 900 bis ungefähr 1300 C. Bei Zirkoniumoxid beträgt die wünschenswerte Temperatur vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 1000 bis ungefähr 1100 C. In manchen Fällen können auch Temperaturen bic herab zu 700 C oder weniger angewendet werden.

Es wurde beobachtet, daß die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäß hergestellbaren Metalloxide weniger als 1,0 Mikron und üblicherweise weniger als 0,1 Mikron beträgt. Die einzelnen Teilchen können bei einer Vergrößerung von 11000 nicht voneinander unterschieden werden. Die Röntgenbeugungsanalyse der Pulver zeigt eine Endteilchengröße innerhalb eines Bereiches von ungefähr 200 bis ungefähr 1000 Ä.

Die Pulver können durch ihre Sinterbarkeit bei erheblich niedrigeren als den bisher bei Metalloxidpulvern herkömmlich möglichen Temperaturen charakterisiert werden. Bei Zirkoniumoxid kann das Sintern nach dem Verdichten des Pulvers auf ungefähr 40 Prozent der theoretischen Dichte von Zirkoniumoxid ohne Anwendung von äußeren Druck und ohne Verwendung von Sinterungshilfsmitteln zu einem Formteil mit einer Dichte von mindestens 90 Prozent der vollen theoretischen Dichte von Zirkoniumoxid bei Temperaturen von ungefähr 1100 bis ungefähr 1200 C durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der erfindungsgemälJ hergestellten feinteiligen Metalloxide zur Herstellung von gesinterten hitzebeständigen Formteilen, die erheblich höhere Festigkeit als bisher herstellbare Metalloxid-Sinterkörper aufweisen. Die hohe Festigkeit dieser Sinterkörper geht offensichtlich direkt auf die Fähigkeit der !'einteiligen erfindungsgemäßen Metalloxidpulver zurück, bei erheblich niedrigeren Temperaturen zu sintern, als dies bisher bei Metalloxidpulvern möglich war. Wegen der niedrigeren Sintertemperaturen findet ein geringeres Kornwachsturn statt Da die Festigkeit in vielen Fällen in umgekehrtem Verhältnis zur Korngröße steht, führt die kleinere Korngröße der aus erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidpulvern erhaltenen Sinterkörper zu einer höheren Festigkeit. So wurden z. B. Zirkoniumoxid-Sinterteile hergestellt, die praktisch die theoretische Dichte von Zirkoniumoxid und ein Bruchmodul oberhalb 7031 kg/cm² aufweisen.

Die Metalloxid-Sinterkörper können erfindungsgemäß mittels herkömmlicher Sinterverfahren hergestellt werden, wobei jedoch erheblich niedrigere Temperaturen angewendet werden können, als dies bisher beim Sintern von Metalloxidpulvern möglich war. Die Metalloxidpulver können warmgepreßt oder kaltgepreßt und anschließend auf Sintertemperatur erhitzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Zirkonylchlorid und Aluminiumchlorid in jeweils 50 g je Liter des betreffenden Oxids äquivalenten Mengen enthaltende Lösung wird mit einem gleichen Volumen an hellem Maissirup (Karo) vermischt. Das Gemisch wird getrocknet und über Nacht bei ungefähr 90 C verkohlt. Die erhaltene Kohle wird bis auf eine Teilchengröße von weniger als 1,68 mm zermahlen und in einem auf 400 C gehaltenen Muffelofen abgebrannt. Die Kohle wird partieweise abgebrannt, indem man eine aus 250 bis 300 ml Kohle bestehende Schicht alle 30 Minuten auf einen Boden mit einer Abmessung von 15,24X30,48 cm aufbringt. Nach Abschluß des Aufbringens der Kohle wird die erhaltene Asche über Nacht auf 400 C gehalten. Die Behandlung in der Kugelmühle, die Auftrennung der Teilchen mit verschiedener Größe und das Trocknen werden wie folgt durchgeführt: die erhaltene Asche wird unter Verwendung ^on Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von I bis 2 mm unter Wasser in einer Kugelmühle zermahlen. Nach der Behandlung in der Kugelmühle wird die Suspension auf 3 Liter verdünnt und mit 20 ml Essigsäure angesäuert. 300-ml-Proben der angesäuerten Suspension werden 5 Minuten in einem Mischer (Waring) mit Scherwirkung behandelt, dann 15 Minuten bei 2000UpM zentrifugiert (mittlerer Durchmesser der Suspensionsschicht 40,64 cm). Das in der Suspension verbliebene Material wird von den abgesetzten Feststoffen durch Dekantieren abgetrennt und durch Erhöhen des pH-Wertes der Suspension auf ungefähr 10 mit Ammoniumhydroxid durch Ausflocken zurückgewonnen. Das ausgeflockte Pulver wird durch Zentrifugieren bei ungefähr 500 UpM abgetrennt und dreimal in Aceton durch Wiederaufschlämmen und Wiederabsetzen getrocknet.

no Das Aceton und das zurückgebliebene Wasser werden durch Trocknen an Luft bei ungefähr 100 C abgetrennt.

Aus dem auf die vorstehende Weise hergestellten

Pulver werden sechs zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 9,5 mm und einer Höhe von 6,35 mm hergestellt und innerhalb 45 Minuten auf 900 C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Zwei Pellets werden entfernt, die Temperatur auf 1000 C erhöht und diese Temperatur 2 Stunden aufrechter-

halten. Es werden noch einmal zwei Pellets entfernt, die Temperatur auf 1100 C erhöht und diese Temperatur 2 Stunden aufrechterhalten. Die Eigenschaften der Pellets sind nachstehend angegeben:

Temperatur	Mittlere Dichte	Mittlere Druckfestig keit	Mittels Stickstoff- adsorption (BET) be stimmte Ober fläche
( O	(g/cm·¹)	(kg/cm²)	(m²/g)
900	1,58	731	87
1000	!,79	710	48
1100	1.91	703	21

Beispiel 2

Ein Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Garn wird gemäß dem in der belgischen Patentschrift 7 46 113 beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Probe des Garns wird in einem Mini-Mischer zermahlen und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Pellets gepreßt. Die Pellets werden mit der in Beispiel 1 angegebenen Geschwindigkeit auf 1100 C erhitzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Temperatur	Mittlere	Druckfestig	Mittels
	Dichte	keit	Stickstoff-
			adsorption
			(BET) be
			stimmte Ober
			fläche
( Ο	(g/cm³)	(kg/cm²)	(m²/g)
900	1,66	707	98
1000	1,92	718,5	52

35

40

2,35

734,6

45

Beispiel 3

Eine 1,8 Mol Kupferchlorid und 1,5 Mol Aluminiumchlorid je Liter enthaltende Lösung wird mit einem gleichen Volumen an hellem Maissirup (Karo) vermischt. Das Gemisch wird getrocknet und über Nacht bei ungefähr 90 C an Luft verkohlt und dann in einem auf 400 C gehaltenen Muffelofen abgebrannt. Die erhaltene Asche wird für weitere 2 Stunden auf 800 C erhitzt, dann unter Wasser unter Verwendung von 1 bis 2 mm Durchmesser aufweisenden Zirkoniumoxidkugeln in einer Kugelmühle zermahlen.

Das erhaltene Pulver wird durch Zentrifugieren gesammelt, mit Aceton gewaschen und dabei getrocknet und in einer auf 40 C gehaltenen Vakuumkammer getrocknet

Aus diesem Pulver werden bei einem Druck von 907,2 kg in einer Form mit einem Durchmesser von 9,5 mm zylindrische Pellets hergestellt

Beispiel 4

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird ein Gemisch aus 127 ml Zirkonylchlorid (342 g ZrO₂/l), 100 ml CrCl₃ -6H₂O (450 g/l), 41,4 ml CuCl₂ · 2H₂O (450 g/l) und 0,571 hellem Maissirup (Karo) auf einer heißen Platte entwässert, ungefähr eine Stunde bei 95 C weiter getrocknet und bei 600 C in Luft verbrannt. Das Pulver (ZrO₂/Cr₂O₃/CuO) wird von Hand zermahlen, mit Wasser gewaschen und über das Wochenende bei 100 ( getrocknet. Das Pulver wird bis zu einer Teilchengröße von 149 μ zermahlen und mit einem Druck von 2722 kg in einer Form mil einem Durchmesser von 5,08 mm zu einem Pellet geprellt. Das Pellet wird dann bis auf eine Teilchengröße von 0,341 bis 1,68 mm zermahlen.

Beispiel 5

Sinn des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit Sub-Mikron-Größe zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt: Eine wäßrige Lösung von Tetraisopropyltitanat wird zuersl durch langsames Zusetzen von 100 g Tetraisopropyltitanat zu 200 g Eisessig unter Rühren hergestellt. Die gesamte Lösung wird dann langsam zu 700 g Wasser unter Rühren zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte wäßrige Lösung von Tetraisopropyltitanat wird dann langsam zu 1 Liter Maissirup (Globe) zugesetzt und innig mit ihm vermischt. Dann werden 89,4 g wasserfreies Bariumacetat gesondert in einer zur vollständigen Lösung ausreichenden Menge an Wasser gelöst. Die Bariumacetatlösung wird dann zu der Tetraisopropyltitanatlösung in Maissirup zugesetzt und innig mit ihm vermischt. Die erhaltene Lösung wurd dann bis zur Trockenheit auf einer heißen Platte erhitzt. Dabei wird die Lösung verkohlt. Die erhaltene Kohle wird dann in einem Ofen bei 600 C in einem Luftüberschuß bis zum Abbrennen des gesamten Kohlenstoffmaterials verbrannt. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß es sich beim erhaltenen Pulver um Bariumtitanat handelt. Das Bariumtitanatpulver weist eine Kristallitgröße im Bereich von 510 Ä auf, die durch Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien bestimmt worden ist.

Beispiel 6

Sinn dieses Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit Sub-Mikron-Größe zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt: 22,22 g wasserfreies Bariumacetat werden in 50 ml Wasser gelöst, 213,5 g Maissirup (Isomerose) werden zugesetzt und das Ganze innig vermischt, 50 g 80gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropanol werden dann zugesetzt und innig mit der Bariumacetat/Maissiruplösung vermischt. Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird die erhaltene Lösung verkohlt und die erhaltene Kohle bei 600 C an Luft abgebrannt Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als Bariumtitanat Das Pulver weist bei Messung mittels des B. E. T.-Verfahrens eine Oberfläche von 17 m²/g auf. Die Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien zeigt, daß das Pulver eine Kristallitgröße im Bereich von 310 Ä aufweist

Beispiel 7

Sinn des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit Sub-Mikron-Größe zu demonstrieren. Die im vorliegenden Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt 100 g Sucrose (pro analysi) werden in 150 ml warmen Wasser gelöst, 22,22 g wasserfreies Bariumacetat werden zugesetzt und in der Sucroselösung gelöst, 50 g

SOgewichtsprozcntigesTriälhanolamintitanatinlsopropanol werden dann zugesetzt und innig mit der Bariumacetat-Sucroselösung vermischt. Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird die erhaltene Lösung verkohlt und die Kohle bei 600 C in Luft abgebrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als Bariumtitanat. Die spezifische Oberfläche (gemessen mittels des B. E. T.-Verfahrens) beträgt 17,2 m²/g. Aus der Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien geht hervor, daß das Pulver eine Kristallitgröße im Bereich von 360 Ä aufweist.

Beispiel 8
(zum Vergleich)

Sinn dieses Beispiels ist es, herauszufinden, ob der Zucker bei der Herstellung von Bariumtitanat mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens erforderlich ist. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt: 464,6 g wasserfreies Bariumacetat werden in einer zur vollständigen Lösung ausreichenden Wassermenge gelöst. Die Bariumacetatlösung wird dann zu einem Liter 80gewichtsprozentigem Triäthanolamintitanat in Isopropanol zugemischt und das Ganze innig miteinander vermischt. Nach Zusetzen der Bariumacetatlösung fällt eine geringe Menge an Niederschlag aus. Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird das erhaltene Gemisch auf einer heißen Platte bis zur Trockenheit erhitzt. Bei diesem Verfahren bildet sich vor der Bildung der Kohle ein gelatinöser Niederschlag. Die erhaltene Kohle wird dann bei 600 C" in Luft abgebrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Untersuchung mittels Röntgenbeugungsanalyse als Gemisch aus Bariumcarbonat und Titanoxid.

Beispiel 9

Sinn dieses Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit einem Gehalt an 10 Gewichtsprozent Calciumzirkonat mit Submikrongröße zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt: 500 g technische Sucrose werden in 750 ml warmen Wasser gelöst, 111,5 g wasserfreies Bariumacetat zugesetzt und in der Sucroselösung gelöst, 250 g 80gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropa.nol werden dann zugesetzt und das Ganze wird innig miteinander vermischt, 41,1 ml einer wäßrigen Lösung von Calciumacetat (enthaltend 3,49 g CaO), die vorher durch Lösen von 955 g wasserfreiem Calciumacetat in einer zur Herstellung von 4 Litern einer 84,5 g CaO je Liter enthaltenden Lösung ausreichenden Wassermenge hergestellt worden ist, werden zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt 21 ml wäßrige Zirkoniumacetatlösung (enthaltend 7,57 g ZrO₂) werden zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt. Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird das erhaltene wäßrige Gemisch verkohlt Die Kohle wird dann bei 600°C abgebrannt Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als feste Lösung von Bariumtitanat und Calciumzirkonat Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 20,85 m²/g. Aus der Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien geht hervor, daß die Kristallitgröße des Pulvers ungefähr 235 Ä beträgt

Beispiel 10

Zweck dieses Beispiels ist es, die Herstellung vor Bariumtitanatpulver von Sub-Mikron-Größe mit einem Gehalt von 13 Gewichtsprozent Wismuttitanat zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt: 600 g technische Sucrose werden in 800 ml warmen

ίο Wasser gelöst, 111,5 g wasserfreies Bariumacetat werden zugesetzt und in dieser Lösung gelöst, 278,4 g 80gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropanol werden dann zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt 48,2 g Wismutammoniumcitratlösung mit einem Gehalt von 11,55 g Bi₂O₃ werden dann zur Sucroselösung zugesetzt Nach dem Zusetzen dei Wismutammoniumcitratlösung bildet sich ein gelatinöser Niederschlag, der durch Erhitzen des Gemisches auf 74°C wieder aufgelöst wird. Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird die erhaltene Lösung verkohlt und die Kohle bei 600'C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als feste Lösung von Bariumtitanat und Wismuttitanat. Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 18,8 mVg. Aus der Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien geht hervor, daß das Pulver eine Kristallitgröße von ungefähr 270 Ä aufweist

Beispiel 11

Sinn des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit einem Gehalt von 9 Gewichtsprozent an Calciumstannat mit Sub-Mikron-Größe zu demonstrieren. Die beim vorliegenden Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise, hergestellt: 600 g technische Sucrose werden in 750 ml warmen Wasser gelöst, 111,5 g wasserfreies Bariumacetat werden zugesetzt und in der Lösung gelöst 250 g 80gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropanol werden dann zugesetzt und innig mit einem Gehalt von 2,77 g CaO (wie in Beispiel 17) werden dann zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt und dann wird eine Lösung von 6,645 g SnO in 350 ml Eisessig zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird das erhaltene Gemisch verkohlt bei 600 C in Luft verbrannt Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als feste Lösung von Bariumtitanat und Calciumstannat Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 22,95 m²/g. Die Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien zeigt, daß das Pulver eine Kristallitgröße von ungefähr 250 A aufweist

Beispiel 12

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit einem Gehalt von 11,9 Gewichtsprozent Wismuttitanat, 7,9 Gewichtsprozent Calciumstannat, 0,8 Gewichtsprozent Kobaltoxid und 0,2 Gewichtsprozent Manganoxid von Sub-Mikron- Größe zu demonstrieren. Die im vorliegenden Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt 600 g technische Sucrose werden in 750 ml wärmen Wasser gelöst, 111,5 g wasserfreies Bariumacetat werden zugesetzt und in der vorstehenden Lösung gelöst, 0,325 ml Mangannitratlösung (50ge-

wichtsprozentig) werden zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt, 278,4 g 80gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropanol werden dann zugemischt und innig mit der Sucroselösung vermischt, 0,86 g wäßriges Kobaltacetat werden zugesetzt und in der Sucroselösung gelöst, 48,2 g Wismutammoniumcitratlösung mit einem Gehalt von 11,55 g Bi₂O₃ werden zugesetzt und innig auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 mit der Lösung vermischt, 30,9 ml Calciumacetatlösung mit einem Gehalt von 2,62 g CaO werden, wie in Beispiel 9, zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt, eine 5,825 g Sn in 500 ml Eisessig enthaltende Lösung wird anschließend zugesetzt und innig mit der gesamten Lösung vermischt. Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird die erhaltene Lösung verkohlt und die Kohle bei 600 C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als feste Lösung des Bariumtitanats und der zugesetzten Oxide. Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 19,87 m²/g. Aus der Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien geht hervor, daß das Pulver eine Teilchengröße im Bereich von 250 Ä aufweist.

Beispiel 13

Sinn des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsprozent Natrium-Wismuttitanat (NaBi₉Ti₈O₃₀) von Sub-Mikron-Größe zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt: 500 g technische Sucrose werden in 500 ml warmen Wasser gelöst, 104 g wasserfreies Bariumacetat zugesetzt und in der Sucroselösung gelöst, 238,26 g 80gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropanol werden dann zugesetzt und innig mit der erhaltenen Lösung vermischt, 0,148 g wasserfreies Natriumacetat werden zugesetzt und in der Sucroselösung gelöst, 15,81 g Wismutammoniumcitratlösung mit einem Gehalt von 3,788 g Bi₂O₃ werden zugesetzt und innig mit der Lösung vermischt. Nach dem Zusetzen der Wismut-Ammoniumcitratlösung bildet sich ein gelatinöser Niederschlag, der durch Erhitzen des Gemisches auf 74 C aufgelöst wird, die erhaltene Lösung wird durch Erhitzen verkohlt und die Kohle bei 600 C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als feste Lösung des Bariumtitanats und der zugesetzten Oxide. Das Pulver weist eine spezifische Oberfläche von 13,04 m²/g auf. Die Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien zeigt, daß das Pulver eine Kristallitgröße von ungefähr 450 Ä aufweist.

Beispiel 14

dann in zwei gleiche Proben aufgeteilt und zu einer der Proben werden 3,25 g Chromacetat zugesetzt und gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Erhitzen verkohlt und die Kohle bei 600 ( in Luft verbrannt. Das

S erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als Bariumtitanat mit einer Chromoxid-Dopung. Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 7,72 nrVg. Aus der Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien geht hervor, daß das Pulver eine

ίο Kristallitgröße von ungefähr 600 Ä aufweist.

Beispiel 15

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellang von CalciumzirkonatpulvermitSub-Mikron-Größe zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt: Es wird zunächst eine Calciumacetatlösung durch Lösen von ungefähr 955 g Calciumacetatmonohydrat in einer zur Herstellung von ungefähr 4 Litern Lösung ausreichenden Wassermenge mit einer84,85 g CaO je Liter entsprechenden Konzentration hergestellt. 661 ml Calciumacetatlösung mit einem Gehalt von 56 g CaO und 338 ml einer eine 123,25 g Zirkoniumoxid entsprechende Menge an technischem Zirkoniumacetat enthaltenden Lösung mit einer Konzentration von 364,6 g ZrO₂ je Liter werden zugesetzt und innig mit 1 Liter Maissirup vermischt. Die erhaltene Lösung wird durch Erhitzen verkohlt und die Kohle dann bei 650 C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als Calciumzirkonat mit einem geringen Gehalt an Zirkoniumoxid und Calciumoxid als gesonderte Phasen. Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 14,5 m²/g.

Beispiel 16

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Kaliumtantalat-niobatpulver mit Sub-Mikron-Größe zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt: 50 ml Tantaloxalatlösung mit einer 0.023 Mol Tantalpentoxid entsprechenden Konzentration, 75 ml Nioboxalatlösung mit einer 0,023 Mol Niobpentoxid entsprechenden Konzentration und 6,35 g Kaliumcarbonat (entsprechend 0,046 Mol Kaliumoxid) werden mit 200 ml Maissirup vermischt Nach dem Mischen bildet sich ein Niederschlag, der durch Zusetzen von Oxalsäure aufgelöst wird. Die erhaltene Lösung wird durch Erhitzen verkohlt und die Kohle dann bei 600 C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als feste Lösung von Kaliumtantalat und -niobat mit Perovskit-Struktur.

Seine spezifische Oberfläche beträgt 8,25 mVg.

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver von Sub-Mikron-Größe mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Chromoxid zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt: 220 g wasserfreies Bariumacetat werden in 1 Liter Wasser gelöst, 1500 g Maissirup werden zugesetzt und innig mit der Bariumacetatlösung vermischt, 500 g 6; 80gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanatin Isopropanol werden dann zugesetzt und innig mit der erhaltenen Lösung vermischt Die erhaltene Lösung wird

Beispiel 17

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise werden eine Reihe von Versuchen zur Herstellung anderer Metalloxide durchgeführt In allen Fällen wird ein kationisches wasserlösliches Salz in einer 4 oder mehr Gramm Zucker je Gramm erwarteter Oxidausbeute enthaltenden Lesung gelöst und die Lösung getrocknet, verkohlt und abgebrannt

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle 1

Oxide

Ausgangslösung

CdO Cadmiumacetat, Zucker

CdO Cadmiumacetat, EDTA*)

(Komplexierungsmittel), Zucker

Bi,O, Wismut-Ammoniumcitrat, Zucker

Bi)O₁ Wismut-Ammoniumcitrat, Zucker

ZrO₂ Zirconium-acetylacetat, Maissirup

TaPs Tantal-Zitronensäurelösung**), Zucker

Ta₂O₅ Tantal-Zitronensäurelösung**), Zucker

Verbrennungs-	Oberfläche
Temperatur
400 C	3 m^:/g
400 C-	2,9 nr/g
475 C-	1,OmVg
400 C-	5,6 nr/g
650 C-	29,0 nr/g
600 C	43,1 nr/g
600 C-	108.4 nr/g

*! Äthylendiaminteiraacetat.

**) Hergestellt durch Lösen von frisch ausgefälltem peroxidgemisch.

iⁿ einem Zitronensä'ure-Wasserstoff-

In jedem Fall wird das erwünschte Oxid frei von be- 20 dadurch die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verk i fh bi hid Mih

stimmbaren Mengen an zweiten Phasen direkt bei der Verbrennung erhalten und durch Analyse identifiziert.

Beispiel 18

Eine weitere Versuchsreihe wird gemäß der Lehre der vorstehend beschriebenen Beispiele durchgeführt und

Tabelle II

fahrens bei der Herstellung von verschiedenen Mischoxiden in hochreaktiver Form mit großen Oberflächen gezeigt.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Oxide

Ausgangsmaterial

Stöchionietrie

Oberfläche

1	CaSnO,
2	CaSnO₃
3	CaSnO₃
4	Bi₂O₃ · 2TiO₂
5	Bi₂O₃ · 2TiO₂
6	Bi₂O₃ · 2TiO₂
7	CaZrO₃
8	CaZrO₃

CaZrO₃
Nd₂O₃ · 2TiO₂

Zinn(II)acetat, Zucker.Calciumacetat

Zinn(II)tartrat, gelöst in Essigsäurelösung, Zucker, Calciumacetat

Zinn(Il)acetat, Zucker, Calciumacetat Wismut-Ammoniumcitrat, Zucker.Tyzor TE*) Wismut-Ammoniumcitrat, Zucker, Tyzor TE*) Wismut-Ammoniumcitrat, Zucker, Tyzor TE*) Calciumacetat, Maissirup, Zirkoniumnitral Calcium - EDTA-Komplex, Zucker.Zirkonium-Acctylacetat

Zirkonium-Acetylacetatkomplex mit Triäthanolamin. Zucker, Calciumacetat Neodymacetat, Zucker, Tyzor TE*)

*) DuPont-Handelsname für Tetraäthanolamintitanat in Isopropylalkohoi.

Beispiel

1,19	40.5 nr/g
0,91	25,ImVg
0,84	15,1 nr/g
1,96	10.3 nr/g
2.01	7,9 nr/g
	23.5 nr/g
	32,9 nr/g
	22,1 nr/g
	46.8 nr/g
2.042	25.1 mVe

Sinn des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Strontiumhexaferritpulver mit Sub-Mikron-Größe zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt: 96,96 ghydratisiertes Eisen(IIl)nitrat und 6,88 g wasserfreies Strontiumnitrat werden in 200 ml Wasser gelöst 200 ml Maissirup werden zugesetzt und innig mit der vorgeschriebenen Lösung vermischt. Die erhaltene Lösung wird durch Erhitzen verkohlt und die Kohle bei 400 C in Luft verbrannt Das erhaltene Pulver erweist sich bei der RöntgenbeugungsanaJyse als Strontiumferrit. Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 21,25 mVg.

Beispiel

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es. die Herstellung von Bariumhexaferritpulver von Sub-Mikronjröße zu demonstrieren. Die bei diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt 100 g Eisen(II)gluconat werden in 500 ml wärmen Wasser gelöst, 5,2 g Bariumacetat werden dann jugesetzt und in der Lösung gelöst, 500 ml Maissirup werden dann zugesetzt und innig mit der Lösung vermischt

Die erhaltene Lösung wird durch Erhitzen verkohlt und die Kohle dann bei 600 C in Luft verbrannt Das erhaitene Pulver erweist sich bei Röntgenbeugungsanalyse als einphasiges Bariumferrit Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 39,6 nr/g.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, gemäß dem man

a) ein verbrennbares Polymeres mit mindestens einer Metallverbindung imprägniert,

b) durch Abbrennen des imprägnierten Polymeren eine Asche aus brüchigen Agglomeraten von Metalloxidteilchen mit einer Sub- Mikron-Teilchengröße erzeugt, und

c) die Agglomerate der Metalloxidteilchen zu feinteiligem Metalloxid mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 1 μ zerkleinert,

dadurch gekennzeichnet, daß als verbrenn- rs bares Polymeres ein Zucker verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zucker Sucrose verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zucker Invertsymp verwendet wird.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten feinteiligen Metalloxide zur Herstellung von gesinterten hitzebeständigen Formteilen.

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