DE2527148A1

DE2527148A1 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen metalloxiden und verwendung der mittels dieses verfahrens hergestellten feinteiligen metalloxide zur herstellung von gesinterten formteilen

Info

Publication number: DE2527148A1
Application number: DE19752527148
Authority: DE
Inventors: Bernard Henry Hamling; Alfred Wayne Namann
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1976-01-08
Also published as: DE2527148B2; FR2275422B2; SE7507012L; AU501910B2; NL7507276A; FR2275422A2; CH609021A5; BE830376R; JPS5116299A; AU8220775A

Description

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden nach Patent (Patentanmeldung P 21 2j5 0^5.5)

und Verwendung der mittels dieses Verfahrens hergestellten feinteiligen Metalloxide zur Herstellung von gesinterten Porinteilen

Priorität: 20. Juni 1974, V.St.A., Nr. 481 321

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden nach Patent (Patentanmeldung P 21 23 045.5), gemäß dem man

a) ein verbrennbares Material mit mindestens einer Metallverbindung behandelt,

b) durch Abbrennen des behandelten Materials eine aus brüchigen Agglomeraten von Metalloxidteilchen mit einer Sub-Mikronteilchengröße bestehende Asche erzeugt, und

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c) die Agglomerate- der Metalloxidteilchen zu feinteiligem Metalloxid mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 1 μ zerkleinert. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der mitteld dieses Verfahrens hergestellten feinteiligen Metalloxide zur Herstellung von gesinterten Formteilen.

Bisher wurden verschiedene Verfahren .zur.Herstellung von feinteiligen Metalloxide!!, wie Zirkoniumoxid,,.beschrieben. Kin sol~ ches Verfahren ist z.B« .in der US-PS 3 432 314 und in J. Am. Gerast.: Soc., 50, (1967), Seite 532, beschrieben. Gemäss diesem Verfahren wird Zirkoniumoxid aus einer hochreines Zirkoniumalkoxid enthaltenden Lösung in Gegenwart eines, stabilisierenden mitausfallenden Oxids ausgefällt. Das. mittels ,des vorbeschriebenen- Verfahren-s durch Mischausfällung hergestellte Zirkoniumoxid wird zuerst getrocknet, dann-, calei.rri.ejrt'. und.,zu..einem feinen Pulver zers-tossen. Das- feine Pulver wird gegebenenfalls .zu Formkörpern gepresst, die anschliessend bei Temperaturen-.von mindestens 1450⁰C gesintert werden.

zur Herstellung
Andere -Verfähren/von ZirKoniumoxid mit ultrafeiner.. Teilchen grösse sind das in Proc. British Ceram.: Soc., 7, 61 (1967) beschriebene Sol-Gel-Verfahren, das in der US-PS 3-305 349 beschriebene Sp rühtro cknungs verfahren und das..in Sei.«-Ceram. 4, 79 (1967) beschriebene Gefriertrocknungsverfahren.

Gemäs'S dem. Bericht von T. Vasilos et al in. "Ultrafine-Grain Ceramics, Proceedings of the 15th Sagamore Army.Materials Research Conference, August 1968", Syracuse University Press (1970), werden die nach wiederholtem Zentrifugieren, von. Zirkoni- :umoxidpulver(hergestellt gemäß US-PS 3^3231²O in Suspension ver-

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bliebenen sehr feinen Teilchen zu einer Scheibe mit einer Rohdichte von 72 Prozent der theoretischen Dichte gegossen und dann gesintert. Bei einer Sintertemperatür von nur 1300⁰C erhält man ein Zirkoniumoxid mit praktisch der vollen theoretischen Dichte. Die Proben sind jedoch bei den Versuchen zerbrochen. Es ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, dass sich ein solches Verfahren zur Herstellung- von ultrafeinen-iTeilchen aus Kostengründen verbietet, .da nur Ausbeuten in. derGrössenordnung eines Teils eines Prozents erwartet werden können.

der GB-PS 1 177 596 wird ein Verfahren beschrieben, gemäss dem Zirkoniumoxid mit einer mindestens 90 Prozent der theoretischen Dichte betragenden Dichte \,^L Anwendung, einer Strahlmühle bei Sintertemperaturen von "1100 bis. 1500°C^fr hergestellt werden können.

Es wurde jetzt gefunden, dass ult-rafeine..Metalloxidnulver mittels eines verhältnismässig ,unkomplizierten, und, wenig, kostspieligen Verfahrens hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft demgemäss. ein Verfahren zur

Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, gemäß dem man

a) ein verbrennbares Material mit ,mindestens,,einer, Metallverbindung behandelt,

b) durch Abbrennen des behandelten Materials eine aus brüchigen Agglomeraten von Metalloxidteilchen mit einer Sub-Mikronteilchengrösse bestehende .Asche erz.eug.t,. und

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c) die Agglomerate.der Metalloxidteilchen zu feinteiligem Metalloxid mit einer mittleren Teilchengrösse. unterhalb 1/U zerkleinert

nach Patent (Patentanmeldung P 21-23 .045.5),

verbrennbares Material das dadurch .gekennzeichnet ist, dass axs J "~ ein Kohlen-

hydratmaterial verwendet wird.

Eine Vielzahl der mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Pulver kann bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, d.h., bei wesentlich unter den bisher angewendeten Wer-

Temperatüren,

ten liegenden / praKtisch bis zu ihrer theoretischen Dichte gesintert werden. Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens ist es ausserdem möglich, innige Gemische von Oxiden und Verbindungen ohne Hochtemperaturbehandlung herzustellen.

Unter "Metalloxide" werden in der vorliegenden Besehreibung Verbindungen von einem oder mehreren Metallen und Sauerstoff verstanden. Beispiele von Metalloxiden, die erfindungsgemäss hergestellt werden können, sind z.B.

1) TiO₂

2) eine feste Lösung von Zirkoniumoxid in Yttriumoxid

3) Bariumtitanat

4) Gemische von Verbindungen oder Oxiden, wie Zirkoniumoxid-Chromoxid.

Unter "Zerkleinern", "Zerreissen" oder "Pulverisieren¹¹ wird in der vorliegenden Beschreibung die Auftrennung der Agglomerate in ihre einzelnen Teilchen verstanden, ohne dass dabei eine

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weitere Unterteilung oder Auftrennung der Teilchen erforderlich wäre. Demgemäss kann jedes für diesen Zweck geeignete Verfahren angewendet werden. Es wurde jedoch gefunden, dass sich in der Praxis eine Nassbehandlung in einer Kugelmühle am besten für diesen Zweck eignet.

Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die unter Verwendung einer Dispersion als Ausgangsmaterial hergestellten Teilchen, aus denen das Agglomerat sich zusammensetzt, bereits die geeignete Grosse und Einheitlichkeit aufweisen. Da die mittels dieses Verfahrens hergestellten Pulver eine ausserordentlich kleine und einheitliche Teilchengrösse aufweisen, können sie bei verhältnismässig niedrigen Sintertemperaturen zu nützlichen, hohe Festigkeit aufweisenden Formkörpern gesintert werden.

Die Erfindung wird jetzt näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.

Die Figuren 1, 2 und 3 sind Sinterkurven dreier verschiedener Proben von aus Zirkoniumoxidpulvern hergestellten Pellets. Die Figuren 4, 5, 6 und 7 stellen rasterelektronenraikroskopisch erhaltene Bilder von im Handel erhältlichen Zirkoniumoxidpulvern und von mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Zirkoniumoxidpulvern dar.

-oxid Fig. 1 ist eine Sinterkurve von mit Yttrium/ stabilisiertem Zirkoniumoxidpulver (Hersteller: Zirconia Corporation of America) mit einer Teilchengrösse von weniger als 44 Mikron, die unter

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Verwendung eines automatischen Orton-Recording-Dilatometers erhalten worden ist. Die Längenveränderung ~γ~ in willkürlichen Einheiten ist gegen die Temperatur in ⁰C aufgetragen. Wie in Beispiel 5 gezeigt, weisen die Pellets nach Verdichten und Sintern zu den angegebenen Zeiten und bei den angegebenen Temperaturen eine Dichte von 3>9 g/cxar auf.

-oxid Fig. 2 stellt eine Sinterkurve von mit Yttriu»/ stabilisiertem Zirkoniumoxidpulver (Hersteller: HTM Company "Zyttrite") dar, das gemäß dem in der vorbeschriebenen US-PS 3 *K32 J)I^ erläuterten

Verfahren hergestellt worden ist. Wie in Beispiel 5 gezeigt, weisen die Pellets nach Verdichten und Sintern eine Enddichte von 5,3 g/cm auf.

-oxid Fig. 3 ist eine Sinterkurve von mit Yttrium/ stabilisiertem Zirkoniumoxidpulver, das gemäss dem in Beispiel 4 der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist. Wie in Beispiel 5 beschrieben, werden die Pellets fast bis zu ihrer vollen theoretischen Dichte, d.h. bis zu einer Dichte von 5,9 bis 6,0 g/cnr gesintert.

Aus einem Vergleich der Figuren 1, 2 und 3 geht hervor, dass die im Handel erhältlichen Zirkoniumoxidprodukte auch dann in keinem Fall ihre vollen Dichten erreichen, wenn sie bei der höchsten mittels der angewendeten Einrichtung erreichbaren Temperatur von 145O°C behandelt worden sind. Im Gegensatz dazu

hergestellten erreichen die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens 7

Sinterkörper bei Temperaturen von 120Ö bis 1300⁰C annähernd ihre theoretische Dichte. Daraus geht hervor, dass die erfin-

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dungsgemäss hergestellten Pulver bei erheblich niedrigeren Temperaturen als die im Handel erhältlichen Produkte gesintert werden können.

Fig. 4 zeigt ein rasterelektronenmikroskopisches Bild (2200-fache Vergrösserung) von Zirkoniumoxidpulver mit einer Teilchengrösse von weniger als 44 Mikron (Hersteller: Zirconia Corporation of America). Nach dem Verdichten und Sintern bei 1350⁰C gemäss dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren weisen die Sinterkörper eine Dichte von 3,68 g/cm-⁵ auf.

Fig. 5 ist ein rasterelektronenmikroskopisch erhaltenes Bild (2100-fache Vergrösserung) des in Fig. 4 gezeigten Zirkoniumoxids, das jedoch einer Nassbehandlung in einer Kugelmühle unterworfen worden ist. Nach dem Verdichten und Sintern bei 1350⁰C gemäss dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren weist der Sinterkörper eine Dichte von 3»87 g/cnr auf.

Fig. 6 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Bild (2400-fache Vergrösserung) eines Zirkoniumoxidpulvers, das gemäss Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt und einer Trockenbehandlung in einer Kugelmühle unterworfen worden ist. Nach dem Verdichten und Sintern bei 135O°C weist der Sinterkörper eine Dichte von 4,36 g/cnr auf.

Fig. 7 stellt ein rasterelektronenmikroskopisch erhaltenes Bild (2300-fache Vergrösserung) des Zirkoniumoxidpulvers von Fig. 6 dar, das noch einmal unter Wasser in einer Kugelmühle behandelt worden ist. Nach dem Verdichten und Sintern bei 135O⁰C weist

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der Sinterkörper eine Dichte von 5,97 g/cnr auf.

Aus den rasterelektronenmikroskopischen Bildern geht hervor, dass sich die Teilchengrösse der im Handel erhältlichen Zirkoniumoxide auch dann nicht wesentlich ändert, wenn sie einer Nessbehandlung in einer Kugelmühle unterworfen worden sind, und dass sie sich nicht annähernd bis zu ihrer theoretischen Dichte sintern lassen. Im Gegensatz dazu lassen sich die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten brüchigen Agglomerate (Fig. 6) ohne weiteres in ultrafeine Teilchen (Fig. 7) aufteilen, die mittels des Sinterverfahrens bis zu annähernd ihrer theoretischen Dichte verdichtet werden können.

erfindungsgemäßen Vie vorstehend erläutert, besteht die erste Stufe zui/Herstellung der feinteiligen Metalloxidpulver im Kontaktieren der Metallverbindungen mit einem Kohlenhydratmaterial und in der Herstellung eines innigen Gemisches der Metallverbindung mit dem Kohlenhydratmaterial. Das in der US-PS 3 385 915 beschriebene Imprägnierungs-Vorbehandlungsverfahren kann als erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet werden. Hinsichtlich der Einzelheiten dieses Verfahrens wird auf die vorgenannte US-PS verwiesen. Es können verhältnismässig wenig kostspielige Kohlenhydratmaterialien in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens zur Anwendung kommen. So sind z.B. Holzpulpe und Baumwollin ter, sowie andere in der vorgenannten US-PS beschriebene Materialien nützliche und wenig kostspielige Materialien, die sich für die erfindungsgemässe Imprägnierung eignen. Es kann jedoch auch eine Salzlösung des bzw. der betreffenden Jfetallverbincung mit Stärke oder einer Lösung eines löslichen Kohlenhydrat-

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materials, wie Glucose, Saccarose oder hydrolysierte Stärke, vermischt werden. Demgemäss wird unter "Benandeln" gemäss der ersten Stufe des erfindungsgemassen Verfahrens sowohl das Imprägnieren von festen Materialien als auch das Lösen von flüssigen Materialien zu innigen Gemischen verstanden.

Als Metallsalze werden in der ersten Stufe des erfindungsgemassen Verfahrens Verbindungen von einem oder mehreren Metallen verwendet , deren Asche in der Abbrennstufe die Form von Agglomeraten beibehält und sich nicht zu dichten zusammenhängenden grossen Teilchen verdichtet, die anschliessend bei der Zerkleinerung ein Zerbrechen anstelle des erfindungsgemassen Aufteilens erforderlich machen würden.

Beispiele von Metallen, die sich beim erfindungsgemassen Verfahren zur Herstellung von ein Metall enthaltenden Oxiden eignen, sind Beryllium, Magnesium, Calcium, die Metalle der Gruppe lila , d.h. Scandium und Yttrium, die Lanthaniden und Actiniden, die Metalle der Gruppe IV a des Periodischen Systems der Elemente, d.h. Titan, Zirkonium und Hafnium, die Metalle Niob und Tantal, die Metalle der Gruppe VI a des Periodensystems der Elemente, d.h. Chrom, Molybdän und Wolfram, und die Metalle Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei und Wismut. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Metalloxiden, welche sich aus zwei oder mehreren der vorgenannten Metalle zusammensetzen.

Ausserdem ist mittels des erfindungsgemassen Verfahrens die

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Herstellung von Metalloxiden möglich, die mindestens eines der vorgenannten Metalle und ein oder mehrere zusätzliche Metalle enthalten. Diese Oxide sind stabil und weisen vorzugsweise Schmelzpunkte oberhalb 700⁰C auf. Als zusätzliche Metalle eignen sich die Elemente der Gruppe I a des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Wasserstoff, d.h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und die Metalle Strontium, Barium, Germanium, Vanadium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium, Platin, Silber, Gold, Quecksilber, Iridium, Thallium und Antimon.

Es soll hervorgehoben werden, dass die Sintergeschwindigkeiten der verschiedenen Metalloxide in Abhängigkeit von den (dem) verwendeten Metalloxide en) schwanken. So wurde z.B. gefunden, dass trotz einer wesentlichen Erhöhung der Sintergeschwindigkeit von Aluminiumoxid bei Verwendung eines erfindungsgemäss hergestellten Aluminiumoxidpulvers die Sinterung immer noch erheblich langsamer als die Sinterung von Zirkoniumoxidpulver verläuft.

Gemische solcher Metalloxide mit erheblich verschiedenen Sintergeschwindigkeiten eignen sich besonders zur Herstellung von Sinterkörpern mit großer Oberfläche. In diesem speziellen Fall wirkt das schnell sinternde Oxid als keramisches Bindemittel, das die ultrafeinen Teilchen langsamer sinternder Bestandteile zusammenhält. Ein einzelnes Metalloxid, wie Zirkoniumoxid, weisx typischerweise eine kleine Oberfläche von weniger als 5 m /g auf. Wenn mittels des vorbeschriebenen Vorverfahrens ein Gemisch aus Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid gemäss

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Beispiel 6 hergestellt wird, weist das erhaltene Oxidgemisch jedoch abweichende Eigenschaften auf. Die Aluminiumoxidteilchen können dabei als das in der keramischen Industrie als geinahle-

iMaterial ner Schamottestein ("Grog")bezeichnete/angesehen werden. Wegen der kleinen Teilchengrösse des hergestellten Ausgangsmaterials, der weniger aktiven Aluminiumoxidteilchen, führt der MikroSchamotte zu großai Oberflächen des Systems, während das Zirkoniumoxid für die Festigkeit verantwortlich ist.

Das Konzept eines Mikro-Schamottes ist nicht auf das Zirkoniumoxid-Aluminiuraoxid-System begrenzt, sondern schliesst auch andere Systeme aus einem oder mehreren leicht sinterbaren Oxiden und einem oder mehreren weniger leicht sinterbaren Oxiden ein. Das Kriterium für die leichte Sinterbarkeit und für die weniger leichte Sinterbarkeit kann aus den dilatometrisehen Spuren der ultrafeinen Pulver bestimmt werden.

Es wurde beobachtet, dass die aus den gemischten Metalloxidpulvern, wie Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid, mit einer mittleren

etwa
Teilchengrösse unterhalb/ü,1 Mikron hergestellten Sintermaterialien Oberflächen von mindestens 10 m /g und Druckfestigkeiten von mindestens351,5 kg/cm aufweisen.

In der Praxis lassen sich ohne weiteres gesinterte Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Teile mit Oberflächen bis zu 50 m /g und mehr und Druckfestigkeiten von mindestens 351,5 kg/cm² herstellen. Ausserdem wurde beobachtet, dass die Oberfläche dieser Materialien über ausgedehnte Zeitperioden verhältnismässig stabil bleibt. So weisen z.B. gesinterte Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Teile

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Oberflächen oberhalb 50 m /g auf, die bei Temperaturen von 950 C länger als 150 Stunden stabil bleiben.

Weiter wurde im allgemeinen beobachtet, dass die weniger leicht sinterbare Komponente bei der Herstellung der Metalloxidmaterialien in diesen in Mengen von ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent vorhanden sein kann. Welcher Gehalt im einzelnen verwendet wird, hängt natürlich von dem jeweils hergestellten Metalloxid und den chemischen Eigenschaften der zwei oder mehreren angewendeten Komponenten ab.

Für einige Anwendungszwecke, bei denen keine grossen Oberflächen, jedoch verhältnismässig hohe Festigkeiten erwünscht sind, kann die weniger leicht sinterbare Komponente bei der Herstellung der Metalloxidmaterialien in Mengen von ungefähr 70 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent vorliegen.

ζ.B.durch Imprägnieren In der Behandlungs stufe werden/vorzugsweise wasserlösliche Metallverbindungen, wie Halogenide, Oxyhalogenide, Nitrate, Sulfate und Carboxylate, verwendet. Spezifische geeignete wasser-

z.B.

lösliche Metallverbindungen sind/Zirkonylchlorid, Zirkoniumacetat, Yttriumchlorid, Magnesiumchlorid, Thoriumchlorid, Berylliumnitrat, Calciumacetat, Kupferchlorid, Strontiumnitrat, Bariumacetat, Lanthannitrat, Aluminiumchlorid, Titanchlorid, Hafniumoxychlorid und die Acetate und Chloride der Metalle der Seltenen Erden.

Gemäss dem "Verfahren zur Herstellung von Sub-Mikron-Bariumtitanat-Pulvern" von J.M.L.J. Quets ist zur Herstellung der Oxide von Barium aus anorganischen Halogeniden die Entfernung

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des Halogenidions in einer beliebigen Verfahrensstufe erforderlich. Demgemäss wird zur Herstellung der Oxide von Barium, Lanthan und von anderen Metallen, die stabile Chloridsalze bilden, vorzugsweise ein anderes anorganisches Salz oder eine organische Verbindung . als Ausgangsmaterial verwendet. Solche Verbindungen sind z.B. die Nitrate, Alkanoate und Trialkanolamine.

Gemäss einem vorzugsweise verwendeten Imprägnierungsverfahren wird das Kohlenhydratmaterial (vorzugsweise ein Cellulosepolymerisat, wie Holzpulpe und Baumwolle) in eine wässrige Lösung der Metallverbindung(en) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wird das imprägnierte Material aus der Lösung entfernt und die

oder überschüssige Flüssigkeit durch Zentrifugieren, Pressen/ mittels Fliesspapier, entfernt. Vorzugsweise wird die überschüssige Flüssigkeit abzentrifugiert.

Bei Verwendung von flüssigen Ausgangsmaterialien, wie lösliche

Kohlenhydrate enthaltenden Lösungen, werden die Gemische vor- und verkohlt zugsweise durch Erhitzen dehydratisiert/. Während der ersten Stufe der Verkohlung nimmt die Lösung eine zunehmend dunklere Farbe an, bleibt jedoch unter Bildung von voluminösen Blasen klar. Beim fortschreitenden Verkohlungsprozess wird die Lösung schwarz und sehr viskos und wandelt sich schliesslich in eine voluminöse feste Kohle um.

Obwohl sich die Verkohlung einer solchen Lösung zur Herstellung des Materials für die erfindungsgemässe Abbrennstufe eignet und dafür vielfach empfohlen wird, führen auch andere Trockungs-,

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Verkohlungs- und Atbrennverfahren zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Beispiele solcher Verfahren sind das Sprühtrocknen oder das Trocknen einer dünnen Schicht mit anschliessendem Abbrennen oder sogar das direkte Abbrennen einer Lösung, das auf solche Weise durchgeführt wird, dass das Trocknen, Verkohlen und Abbrennen in einer einzigen Arbeitsstufe durchgeführt werden.

Die zweite Stufe zur Herstellung der feinverteilten Metalloxide ist das Abbrennen des mit der Metallverbindung imprägnierten Kohlenhydratmaterials. Das Abbrennen kann auf einfache V/eise durch schnelles Erhitzen des imprägnierten Materials in Luft bis auf eine zum.Entzünden des Kohlenhydratmaterials ausreichende Temperatur durchgeführt werden.

In vielen Fällen wird unter "Abbrennen" die Verbrennung unter Flammenerscheinung verstanden. Eine Flammenerscheinung tritt jedoch nicht notwendigerweise in allen Fällen des erfindungsgemässen Abbrennens auf. Wichtig ist allein der Abbau und die Entfernung des Kohlenhydratmaterials durch ein Verfahren, das zu brüchigen Agglomeraten aus sehr kleinen Teilchen der Metallverbindungen) führt, die in den Zwischenräumen des sich zersetzenden Kohlenhydratmaterials vorhanden sind.

Demgemäss erreicht die Temperatur bei der erfindungsgemässen Abbrennstufe vorzugsweise nicht solche Werte, die zu einem Sintern zu einheitlichen verhältnismässig nicht brüchigen Agglomeraten führen. Die angewendeten Temperaturen hängen von den jeweils verwendeten Metalloxiden ab, betragen üblicherweise je-

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doch ungefähr 900 bis ungefähr 1300⁰C. Bei Zirkoniumoxid beträgt die wünschenswerte Temperatur vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 1000 bis ungefähr 1100⁰C. In manchen Fällen können auch Temperaturen bis herab zu 700⁰C oder weniger angewendet werden.

Die vorstehende, verhältnismässig ausführliche Beschreibung der Abbrennstufe soll jedoch nicht darüber hinwegtäuschen, dass die Abbrennstufe als verhältnismässig einfaches Verfahren durchgeführt werden kann. Das Abbrennen kann z.B. durchgeführt werden, indem man das mit der Metallverbindung imprägnierte Material zuerst mittels eines zur Verfügung stehenden Verfahrens trocknet und anschliessend das getrocknete imprägnierte Material in einen auf einer Temperatur von ungefähr 300 bis ungefähr 900⁰C und vorzugsweise von ungefähr 400 bis ungefähr 800 C gehaltenen Ofen überführt. Das Abbrennen wird solange fortgeführt, bis praktisch das gesamte Kohlenhydratmaterial entfernt worden ist. Die dafür angewendete Zeit ist nicht kritisch und beträgt z.B. typischerweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Stunden.

Die Herstellung von Bariumtitanatpulvern aus organischen Titanverbindungen bietet einige Vorteile. Wichtig ist, dass das Bariumtitanat direkt durch Abbrennen ohne die Gegenwart von gegebenenfalls unerwünschten Phasen hergestellt werden kann. Das Bariumtitanat wird als einzige Phase chemisch rein hergestellt und besteht aus sehr feinen Kristalliten mit hoher Oberfläche in einem Zustand ausserordentlich feiner Verteilung. Dieses Verfahren ist einfach und in seinem Betrieb flexibel,

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erfordert keine besonderen zusätzlichen Einrichtungen und kann ohne zeitraubende und schwierige Arbeitsweisen durchgeführt werden. Obwohl das dabei zu verwendende Kohlenhydratmaterial aufgeringere Mengen begrenzt ist, führen geringfügige Abweichungen von diesen Werten nicht zu nachteiligen Auswirkungen auf das Produkt. Der anwendbare Bereich der Kohlenhydratkonzentration ist verhältnismässig breit, seine obere Grenze ist mehr durch wirtschaftliche Erwägungen als durch die Chemie des Verfahrens diktiert. Es handelt sich dabei um ein pyrolytisches Verfahren, vjid das Bariumtitanatpulver wird direkt als trockenes, ohne weiteres verwendbares Pulver hergestellt, ohne dass dabei ein Filtern oder Trocknen erforderlich ist. Das Verfahren ist auch von der Stöchiometrie her flexibel. Häufig werden geringfügige Abweichungen von den reinen stöchiometrischen Verbindungen vorzugsweise verwendet. Diese können auf einfache Weise durch geringfügige Abweichungen der Zusammensetzung der Ausgangslösungen ohne Auswirkung auf das Verfahren erhalten werden.

Bei der Herstellung von pulverförmigem Zirkoniumoxid wird das Zirkoniumoxid in vielen Fällen in stabilisierter Form verwendet. Demgemäss kann eine Verbindung von Yttrium, Calcium, Magnesium, S eltenen Erdenmetallen oder anderen bekannten ein stabilisierendes Oxid bildenden Metallen zusammen mit der das Zirkonium enthaltenden Verbindung zur Herstellung des imprägnierten Materials verwendet werden. Die Zirkoniumverbindung und die stabilisierende Metallverbindung müssen in einem solchen Verhältnis verwendet werden, dass man den erwünschten Typ an stabilisiertem Zirkoniumoxid erhält.

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Nach dem Abbrennen wird das Metalloxid (das an dieser Stelle als "Asche" bezeichnet werden kann) unter Aufbrechen der brüchigen Agglomerate zu dem erfindungsgemässen ultrafeinen Pulver zerkleinert. Das Zerkleinern kann mittels eines beliebigen für diesen Zweck geeigneten Verfahrens durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es mittels einer Nassbehandlung in einer Kugelmühle durchgeführt, obwohl sich erwünschtenfalls auch andere Verfahren zur Herstellung der ultrafeinen Teilchen eignen. Wichtig ist es, festzustellen, dass es bei Nichtanwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei den meisten festen Materialien ausserordentlich schwierig ist, diese auf Teilchengrössen von weniger als ungefähr 4 Mikron zu zermahlen. Die mit dem Zermahlen auf kleine Teilchengrössen verbundenen Probleme sind allgemein bekannt und sind in der Literatur z.B. in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2.Auflage, Band 18, Seiten 340; 358 bis 360, eingehend beschrieben.

Üblicherweise können Teilchen im Sub-Mikron-Bereich nicht mittels einer Kugelmühle hergestellt werden, vielmehr ist für diesen Zweck im allgemeinen eine besondere Ausrüstung, wie Strahlmühlen

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oder Kolloidmühlen, erforderlich./ bai Verwendung solcher spezieller Einrichtungen sind Teilchen mit Submikron-Grössen schwierig herzustellen. Demgemäss ist es ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass durch Einarbeiten eines anorganischen Materials oder eines metallorganischen Materials in eine Kohlenhydratmatrix und durch anschliessendes Abbrennen Aggregate hergestellt werden können, die mittels konventioneller Verfahren auf Teilchen mit Submikron-Grössen zerkleinert werden

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können. Dieses Ergebnis ist überraschend und weicht von der Lehre der US-PS 3 385 915 ab.

Aus den Zeichnungen geht der Unterschied zwischen einem Material, das bei seiner Zerkleinerung übliche Eigenschaften aufweist, und einem erfindungsgemäss hergestellten Material deutlich hervor. In den Figuren 4 und 5 wird z.B. ein herkömmliches Material vo-r und nach der Behandlung in einer Kugelmühle dargestellt. Diese Behandlung führt bei diesem Material zu einer geringen Herabsetzung der Teilchengrösse. In den Figuren 6 und 7 wird das Verhalten eines erfindungsgeraäss hergestellten Materials dargestellt. Fig. 6 zeigt Agglomerate und Fig. 7 das gleiche Material nach Behandlung in einer Kugelmühle. Es ist offensichtlich, dass die Aggregate aus Fig. 6 im Gegensatz zu denen von Fig. 4 zu Teilchen mit kleineren Teilchengrössen aufgebrochen worden sind. Es besteht demgemäss ein deutlicher Unterschied zwischen der leichten Aufbrechbarkeit der erfindungsgemäss hergestellten Aggregate und den auf herkömmliche Weise hergestellten Teilchen.

Die im einzelnen in der Zerkleinerungsstufe angewendete Arbeitsweise ist nicht besonders kritisch, wie jedoch vorstehend beschrieben, wird sie vorzugsweise unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt. Die Zerkleinerung wird ausreichend lange durchgeführt, um die brüchigen Agglomerate zu ultrafeinen Teilchen zu zerkleinern. Um die physikalische Arbeitsweise in der Zerkleinerungsstufe zu erläutern, werden Laborproben von Zirkoniumoxid-Asche einer nassen Behandlung in einer Kugelmühle (unter Verwendung einer Labor-Kugelmühle und von 1 bis 2 mm

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Zirkoniumoxid-Kugeln als Kugeln) innerhalb eines Zeitraums von 4 bis 8 Stunden zu der erwünschten ultrafeinen Teilchengrösse zermahlen. Dies stellt jedoch nur eine Illustration einer Durchführungsform der erfindungsgemässen Zerkleinerungsstufe dar. Sofern die im Einzelfall verwendeten Metalloxide der Hydrolyse unterliegen, wie dies bei Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und einigen anderen Metalloxiden der Fall ist, muss die Nassbehandlung in der Kugelmühle in einem nicht wässrigen Medium durchgeführt werden. Verschiedene Metalloxide machen gegebenenfalls verschiedene ZerkleJneru^5S?eiten und unterschiedliche Zerkleinerungseinrichtungen erforderlich. Es ist hervorzuheben, dass die durch Abbrennen von imprägnierten Kohlenhydratpolymerisaten hergestellten Metalloxide mittels herkömmlicher Einrichtungen zu Pulvern mit der erwünschten ultrafeinen Teilchengrösse zerkleinert werden können, während dies bei auf herkömmliche Weise, wie mittels des in der vorgenannten US-PS 3 385 915 beschriebenen Verfahrens, hergestellten Metalloxiden offensichtlich nicht der Fall ist (zumindestens nicht mittels eines praktikablen und wirtschaftlichen Energieaufwandes).

Manchmal ist es vorteilhaft, nach der Nassbehandlung in der Kugelmühle eine weitere Behandlung zur Auftrennung von während der Eesagglomerierungsstufe von den Aggregaten freigesetzten Teilchen durchzuführen, die nur teilweise zerkleinert worden sind. Dies kann auf einfache Weise mittels der in den US-PSS 2 661 287; 3 297 516 und 3 409 499 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, welche zu einer Erhöhung der Oberflächenladung der Teilchen führen und dadurch die Bildung einer kollo-

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idalen Dispersion ermöglichen. Die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Teilchen sind so klein, dass sie ausserordentlich niedrige Absetzgeschwindigkeiten aufweisen, wodurch Aggregate, die bei der Nassbehandlung in der Kugelmühle nicht vollständig zerkleinert worden sind, von der dispergierten Suspension von freigesetzten Teilchen durch Sedimentieren, Zentrifugieren oder andere Trennverfahren aufgrund ihrer Teilchengrösse oder Teilchenmasse abgetrennt werden können. Nach der Abtrennung verbleiben die freigesetzten Teilchen in Suspension und können auf einfache Weise durch Herabsetzen der Oberflächenladung und Destabilisieren der kolloidalen Lösung zurückgewonnen werden. Typische Maßnahmen sind das Zusetzen einer Base zur Erhöhung des pH-Wertes der Suspension oder das Zusetzen eines Salzes mit einem mehrwertigen Anion. Die auf diese Weise behandelten Suspensionen flocken aus und das Pulver kann in dieser Form von der Masse des Suspensionsmediums durch Filtrieren oder Sedimentieren abgetrennt werden.

Es wurde beobachtet, dass die mittlere Teilchengrösse weniger als 1,0 Mikron und üblicherweise weniger als 0,1 Mikron beträgt. Die einzelnen Teilchen können bei einer Vergrösserung von 11 000 nicht voneinander unterschieden werden. Die Röntgenbeugungsanalyse der Pulver zeigt eine Endteilchengrösse innerhalb eines Bereichs von ungefähr 200 bis ungefähr 1000 X.

Die Pulver können durch ihre Sinterbarkeit bei erheblich niedrigeren als den bisher bei Metalloxidpulvern herkömmlich möglichen Temperaturen charakterisiert werden. Bei Zirkoniumoxid

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kann das Sintern nach dem Verdichten des Pulvers auf ungefähr 40 Prozent der theoretischen Dichte von Zirkoniumoxid ohne Anwendung von äusserera Druck und ohne Verv/endung von Sinterungshilfsmitteln zu einem Formteil mit einer Dichte von mindestens 90 Prozent der vollen theoretischen Dichte von Zirkoniumoxid bei Temperaturen von ungefähr 1100 bis ungefähr 1200⁰C durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft ausserdem die Verwendung der erfindungr,-ge^äss hergestellten feinteiligen Metalloxide ?ur Herstellung von gesinterten Formteilen, die erheblich höhere Festigkeiten als bisher herstellbare Metalloxid-Sinterkörper auf v/eisen. Die hohe Festigkeit dieser Sinterkörper geht offensichtlich direkt auf die Fähigkeit der feinteiligen erfindungsgemässen Metalloxidpulver zurück, bei erheblich niedrigeren Temperaturen zu sintern, als dies bisher bei Metalloxidpulvern möglich war. Wegen der niedrigeren Sinterteniperaturen findet ein geringeres Kornwachstum statt. Da die Festigkeit in vielen Fällen in umgekehrtem Verhältnis zur Korngrösse steht, führt die kleinere Korngrösse der aus erfindungsgemäss hergestellten Metalloxidpulvern erhaltenen Sinterkörper zu einer höheren Festigkeit. So wurden z.B. Zirkoniumoxid-Sinterteile hergestellt, die praktisch die theoretische Dichte von Zirkoniumoxid und ein Bruchmodul oberhalb 7031 kg/cm aufweisen.

Die Metalloxid-Sinterkörper können erfindungsgemäss mittels herkömmlicher Sinterverfahren hergestellt werden, mit der Ausnahme,

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dass erheblich niedrigere Temperaturen angev/endet werden können als dies bisher beim Sintern von Metalloxidpulvern möglich war. Die Metalloxidpulver können warmgepresst oder kalt ge presst und anschliessend auf Sintertemperatur erhitzt werden.

Die feinteiligen erfindungsgemäss hergestellten Metalloxide stellen eine Klasse von bekannten Materialien in neuer Form, d.h., in Form von ultrafeinen Teilchen zur Verfügung. Die bekannte Nützlichkeit (z.B. als Polierpulver und als Zusatzmitteljwie als Mittel zur Herstellung von Milchglas) dieser Metalloxide wird in vielen Fällen durch die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erzielte ultrafeine Teilchengrösse verbessert. Die feinteiligen erfindungsgemässen Metalloxide können ausserdem z.B. zur Herstellung von Hitzeschildern gemäss dem in der US-PS 3 736 160 beschriebenen Verfahren verwendet werden. Die Metalloxidpulver und insbesondere die gemischten Metalloxidpulver eignen sich zur Herstellung von verdichteten Formteilen von hoher Festigkeit, die bei hohen Temperaturen und/oder in korrodierenden Atmosphären verwendet werden können. Sinterkörper mit hoher Festigkeit und großen Oberflächen können z.B. zur Herstellung von Katalysatoren und Katalysatorträgermaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Metalloxid-Sinterkörper eignen sich ausserdem z.B. als feuerfeste Materialien, Auskleidungen für Giessformen und Hitzeschilder.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich

auch

insbesondere/zur Herstellung von hochreaktiven Pulvern mit gros-

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²³ 2527H8

ser Oberfläche, die nützliche Ausgangsmaterialien für die Herstellung von industriellen dielektrischen Materialien darstellen. Diese Materialien bestehen aus mindestens zwei und in einigen Fällen aus mehr als vier Oxiden mit einem oder mehreren Kationen einschliesslich Bariuratitanat. Wie bereits beschrie-

gemische

ben, werden die Metalloxidpulve^/ durch Kontaktieren des kationischen Ausgangsmaterials mit einer wässrigen Kohlenhydratlösung und anschliessendes Trocknen, Verkohlen und Abbrennen hergestellt. Die Pulver können bei niedrigeren End-Glühtemperaturen zu dichten Körpern gesintert werden und die Sinterkörper weisen dielektrische Konstanten und Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstanten auf, die sie von herkömmlichen dielektrischen Materialien der gleichen chemischen Zusammensetzung unterscheiden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

-pxid Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Yttriums tabilisier-

tem Zirkoniumoxidpulver : *

Bahnen aus

1) Imprägnieren von/HolzpuJpe durch Eintauchen in eine wässrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid und Yttriumchlorid mit einem spezifischen Gewicht von 1,35» die 250 g/l ZrO₂, 20 g/l eines Gemisches aus Y₂ ⁰ 3 ^vai^^L einem Seltenen Erden-Oxid und

160 g/l Chloridionen enthält.

2) Nach Sättigung der. Holzpulpe mit der Lösung (die dafür erforderliche Zeit kann von einigen Minuten bis zu einem Tag

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und mehr betragen) wird die Pulpe zur Entfernung der überschüssigen Lösung, d.h., zur Entfernung der nicht in der Pulpe absorbierten Lösung, ausgepresst oder zentrifugiert;

3) die nasse, mit dem Metallsalz imprägnierte Pulpe wird dann in einem industriellen mit Gas beheizten Verbrennungsofen abgebrannt. Während des Abbrennens des Materials erreicht die Temperatur für einige Minuten einen Höchstwert von ungefähr 982⁰C;

4) nach dem vollständigen Abbrennen der Partie vir.d die weisse Asche gesammelt. Die Asche stellt zu diesem Zeitpunkt ein weiches flockiges Material aus lose agglomerierten Kristalliten aus stabilisiertem Zirkoniumoxid dar. Die Kristallite weisen eine aus der Verbreiterung der Linien des Röntgenbeugungsbildes

und elektronenmikroskopisch bestimmte Teilchengrösse von 200 bis 500 2 auf. Die Asche wird dann in einem Mischer oder einer Pulverisiereinrichtung bis auf ungefähr 149 /U zerkleinert und dann 4 bis 8 Stunden nass in einer Kugelmühle zer-

oxid mahlen. Als Mahlkugeln werden kleine Zirkoniuukugeln verwendet,

es eignen sich jedoch auch andere harte Mahlkugeln.

Beispiel 2

4,54 kg Holzpulpe von Papierqualität (Rayonier Bleached Sulfite Nr. 2) werden 10 bis 15 Minuten in 18,9 1 einer Zirkoniumoxychlorid und Yttriumchlorid enthaltenden Lösung getränkt. Diese Lösung weist Raumtemperatur und die nachstehende Zusammensetzung auf :

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~²⁵~ 2527H8

ZrO₂ 250 g/l

Y₂O₃ 16 g/1

Cl" 163 g/l

Spez. Gewicht 1,350

Die überschüssige (nicht sbsorbierte)r.ösung wird mittels Pressen der Holzpulpe (in Form von Bögen ) zwischen zwei Druckrollen bei einem Vialzendruck von 2 Tonnen entfernt. Die nasse Pulpe wiegt 8,16 kg. Die noch nasse Pulpe wird in einen industriellen Verbrennungsofen überführt und zu Asche abgebrannt. Zur vollständigen Verbrennung der nassen Pulpe zu Asche ist eine Zeitperiode von 4 bis 6 Stunden erforderlich. Die 0,95 kg wiegende weisse flockige Asche wird im Verbrennungsofen gesammelt, in einen elektrisch beheizten Ofen (Hersteller: Blue M Electric Co.) überführt und in diesem 3 Stunden auf 982°C erhitzt.

Anschliessend wird die Asche 8 Stunden nass gemahlen. Das Zermahlen wird in einer mit Kautschuk ausgekleideten 3,78 !-Kugelmühle durchgeführt. Als Mahlkugeln werden Zirkoniumoxidkugeln (ZIRCOA Nr. 1304 mit einer Grosse von-weniger als 1,68 und mehr als 0,34 mm)eingesetzt. Das zermahlene Pulver wird nass durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 37/U gesiebt; man lässt es absetzen, dekantiert und trocknet es bei 115»6⁰C.

Beispiel 3

oxid
Eine 1,0 g-Frobe des Zirkoniunipulvers aus Beispiel 2 wird zu rechteckigen Pellets mit Anfangsabmessungen von ungefähr 1,9 x 0,6 χ 0,3 cm geformt. Zwei solche Pellets werden bei

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kaltfronreßt und

einem Druck von ungefähr 1265 kg/cra^/17 Stunden bei 1300⁰C gesintert. Nach dem Sintern werden die Oberflächen der Pellets mit Diamantpulver (600 Grit) poliert. Die Pellets weisen bei Haumtemperatur BrucJmoduln von 9420 und 9070 kg/cm auf, die mittels eines Dreipunkt-Biegeversuchö über einer 1,27 cm-Stiitze bestimmt worden sind. Dies stellt eine 5 bis 10 fache Zunahme gegenüber den Werten der Bruchmoduln der meisten herkömmlichen keramischen Materialien dar.

Beispiel 4

-oxid Eine Probe mit ungefähr 1 g Yttriur^stäbilisiertem Zirkoniumoxidpulver, die gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt worden ist, wird durch Pressen bei Raumtemperatur

in einer Stahlform mit einem Druck von 3515 kg/cm zu zylindrischen Pellets geformt. Eine 0,5 Prozent Stearinsäure in Aceton enthaltende Lösung wird als Schmiermittel verwendet. Die Pellets werden dann durch ungefähr 20 minütiges Erhitzen an Luft auf 1350⁰C gesintert und diese Temperatur wird eine Stunde beibehalten.

_. . gemessene Durchmesser Dicke Dichte

Nach dem Kaltpressen 1,29 cm 0,30 cm 2,6 g/cm

Nach dem Sintern 0,97 era 0,23 cm 6,0 g/cnr

Beispiel 5

Papierpulpe-Bogen werden mit der Zirkonylchlorid-Yttriumchlorid-Lösung aus Beispiel 1 imprägniert. Die überschüssige Lösung

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wird durch 10 minütiges Zentrifugieren mit 4900 Uf!" in einem Korb mit einem Durchmesser von 27,9 cm abgetrennt. Die nasse mit dem Salz imprägnierte Pulpe wird dann in einem auf 600⁰C gehaltenen Muffelofen abgebrannt. Die erhaltene Asche wird unter Verwendung von Zirkoniutnoxidkugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm unter V/asser in einer Kugelmühle zermahlen. Nach der Behandlung in der Kugelmühle wird die Suspension auf 3 1 verdünnt und mit 20 ml 1 m Essigsäure angesäuert. 300 ml-Proben der angesäuerten SusOrnsion v/erden 5 Minuten in einem

mit Scherwirkung;
Fischer (Waring5/behandelt;, aSln 15 Minuten bei 2000 UpM zen-

-schicht trifugiert (Mittlere? Durchnesser dec Sugxnsicns/ 4u, 64 cm) . Das in der Suspension verbliebene Material wird von den abgesetzten Feststoffen durch Dekantieren abgetrennt und durch Erhöhen des pH-Wertes der Suspension auf ungefähr 10 mit Ammoniumhydroxid durch Ausflocken zurückgewonnen. Das ausgeflockte Pulver wird durch Zentrifugieren bei ungefähr 500 UpM abgetrennt und dreimal in Aceton durch Wiederaufschlämmen und Wiederabsetzen getrocknet. Das Aceton und das zurückgebliebene Wasser werden durch Trocknen an Luft bei ungefähr 100⁰C abgetrennt und auf

-oxid

diese Weise das YttriuU^jTüibilisierte Zirkoniumoxidpulver erhalten.

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise werden Pellets

a) des auf die vorbeschriebene Weise hergestellten Yttriunaxid stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers,

-oxid

b) eines Yttrium'-stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers, das

gemäss der US-PS 3 432 314 hergestellt worden

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und
ist7"von der KTM Company unter dem Namen Zyttrit in den Handel

gebracht wird, und

j oxid
c) eines Yttrium'- staöilisierten Zirkoniumoxidpulveis mit einer Teilchengrösse von weniger als 44 /U, das von der Zirconium Corporation of America im Handel zu erhalten ist,

hergestellt.

Die Pellets werden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 1465°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 3»3 C je Minute gesintert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit weisen die hergestellten Sinterkörper die nachstehenden Enddichten auf :

Aus Pulver Dichte, g/cm

Gemäss Beispiel 5 hergestelltes Pulver 5,9 - 6,0

Zyttrite 5,3

Pulver mit einer Teilchengrösse < 44yU 3,9

Beispiele

Eine Zirkonylchlorid und Aluminiumchlorid in jeweils 50 g Liter des betreffenden Oxids äquivalenten Mengen enthaltende Lösung wird mit einem gleichen Volumen an hellem Maissirup (Karo) vermischt. Das Gemisch wird getrocknet/ über Nacht bei ungefähr 90°C verkohlt. Die erhaltene Kohle wird bis auf eine Teilchengrösse von weniger als 1,68 mm zermahlen und in einem auf 400⁰C gehaltenen Muffelofen abgebrannt. .Die Kohle wird pärtieweise abgebrannt, indem man eine aus 250 bis 300 ml Kohle

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bestehende Schicht alle 30 Minuten auf einen Boden mit einer Abmessung von 15,24 χ 30,48 cm aufbringt. Nach /bschlusü des Aufbringens der Kohle wird die erhaltene Asche über Nacht auf 400⁰C gehalten. Die Behandlung in der Kugelmühle, die Auftrennung der Teilchen mit verschiedener Grosse und das Trocknen werden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt.

Aus den auf die vorstehende Weise hergestellten Pulver werden sechs zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 9,5 mm und einer Höhe von 6,35 mm hergestellt und innerhalb 45 Minuten auf 900⁰C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten* Zwei Pellets werden entfernt, die Temperatur auf 1000°C erhöht und diese Temperatur 2 Stunden aufrecht erhalten. Es werden nocheinmal zwei Pellets entfernt, die Temperatur auf 1100⁰C erhöht und diese Temperatur 2 Stunden aufrecht erhalten. Die Eigenschaften der Pellets sind nachstehend angegeben :

Temperatur, ⁰C Mittlere , Mittlere Mittels Stick-

Dichte, g/cnr Druckfestigkeit, stoffadsorption

. / 2 (EET) bestimmte

kg/cm Oberfläche

900	1,58	731	87	m²/g
1000	1,79	710	48	Il
1100	1,91	703	21	π

Beispiel 7

Ein Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Garn wird gemäss dem in der belgischen Patentschrift 746 113 beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Probe des Garns wird in einem Mini-Mi scher zer-

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mahlen und auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise zu Pellets gepresst. Die Pellets werden mit der in Beispiel 6 angegebenen Geschwindigkeit auf 110O⁰C erhitzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben :

Temperatur, ⁰C Mittlere , Druckfestigkeit- Mitteln ¹^tIcI: -

Dichte, g/cm ■> ' stoff-idnorption

kg/cm (ΒΓ3Τ) ^v'.-stlri?)te Oberfiü'-hG

900 1,66 707 98 m²/g

1000 1,92 718,5 52 "

1100 2,35 734,6 3 "

Beispiel 8

Eine 1,8 Mol Kupferchlorid und 1,5 Mol Aluminiurachlorid je Liter enthaltende Lösung wird mit einem gleichen Volumen an hellem Maissirup (Karo) vermischt. Das Gemisch wird getrocknet und über Nacht bei ungefähr 90⁰C an Luft verkohlt und dann in einem auf 40O⁰C gehaltenen Muffelofen abgebrannt. Die erhaltene Asche wird für weitere 2 Stunden auf 800⁰C erhitzt, dann unter Wasser unter Verwendung von 1 bis 2 mm Durchmesser

oxid

aufweisenden ZirkoniüSicugeln in einer Kugelmühle zermahlen. Das erhaltene Pulver wird durch Zentrifugieren gesammelt, mit Aceton gewaschen und dabei getrocknet und in einer auf 40°C gehaltenen Vakuumkammer getrocknet.

Aus diesem Pulver werden bei einem Druck von 907,2 kg in einer

zylindrische Form mit einem Durchmesser von 9,5 mm/Pellets hergestellt.

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Nach dem Erhitzen von Flaumtemperatur auf 1000 C mit einer Geschwindigkeit von 3°C je Minute weisen die Pellets eine mittlere Dichte von 2,24 g/cnr, eine mittlere Bruchfestigkeit von 1173 kg/cm und eine Oberfläche von 15,3 m /g auf. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt die charakteristischen Linien von CuO (ASTM Card 5-0661) und CuO · Al₉O, (ASTM Card 2-1414).

Beispiel 9

eine
Papierpulpe wird mit einer/360 g Er₂O₃A äquivalente

an Erbiumchlorid enthaltenden Lösung imprägniert. Di2 mit dem Salz imprägnierte- Pulpe wird zentrifugiert und wie in Beispiel 5 abgebrannt und dann weiter 1,5 Stunden auf 800⁰C gehalten. Das Pulver wird dann unter Methanol unter Verwendung von Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm in einer Kugelmühle gemahlen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40⁰C wird ein zylindrisches Pellet des Pulvers mit einer Geschwindigkeit von 3,3°C je Minute auf 1465⁰C erhitzt und dadurch ein Sinterkörper mit einer Dichte von 8,3 g/cm erhalten.

Beispiel 10

Ein Spineüpulver wird durch Imprägnieren einer Papierpulpe mit einer das Äquivalent von 100 g Al₂O₃ je Liter und 40 g MgO je Liter enthaltenden Lösung hergestellt. Die mit Salz imprägnierte Pulpe wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise weiter verarbeitet, mit der Ausnahme, dass die beim Abbrennen erhaltene Asche 1,5 Stunden weiter auf 800⁰Q erhitzt und das zum Schluss erhaltene Pulver im Vakuum bei 40⁰C anstelle des

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Trocknens in Luft bei 100⁰C getrocknet wird. Ein zylindrisches Pellet dieses Materials wird mit einer Geschwindigkeit von 3,3⁰C je Minute auf 1465°C erhitzt und oj mit einer Dichte von 3,4 g/cm⁵ erhalten.

3,3⁰C je Minute auf 1465°C erhitzt und dadurch ein Sinterkörper

Beispiel 11

Mittels des in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens wird ein Thoriumoxidpulver aus einer Thoriumnitratlösung hergestellt, die das Äquivalent von 527 g ThO₂/l enthält. Ein zylindrisches Pellet dieses Materials wird mit einer Geschwindigkeit von 3,3⁰C je Minute auf 1465⁰C erhitzt und dadurch ein Sinterkörper mit einer Dichte von 9,8 g/cm⁵ erhalten.

Beispiel 12

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird ein Gemisch aus 127 ml Zirkonylchlorid (342 g ZrO₂A), 100 ml CrCl,'6H₂0 (450 g/l), 41,4 ml CuCl₂-2H₂0 (450 g/l) und 0,57 1 hellem Maissirup (Karo) auf einer heissen Platte entwässert, ungefähr eine Stunde bei 95°C weiter getrocknet und bei 600⁰C in Luft verbrannt. Das Pulver (Zr0₂/Cr₂0^/CuO) wird von Hand zermahlen, mit Wasser gewaschen und über das Wochenende bei 100⁰C getrocknet. Das Pulver wird bis zu einer Teilchengrösse von 149/U zermahlen und mit einem Druck von 2722 kg in einer Form mit einem Durchmesser von 5,08 mm zu einem Pellet gepresst. Das Pellet wird dann bis auf eine Teilchengrösse von 0,341 bis 1,68 mm zermahlen.

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Beispiel 13

Sinn des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit Sub-Mikron-Grösse zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende V/eise hergestellt : Eine wässrige Lösung von Tetraisopropyltitanat wird zuerst durch langsames Zusetzen von 100 g Tetraisopropyltitanat zu 200 g Eisessig unter Rühren hergestellt. Die gesamte Lösung wird dann langsam zu 700 g Wasser unter Rühren zugesetzt. Die auf diese V/eise hergestellte wässrige Lösung von Tetraisopropyltitanat wird dann langsam zu

mit ihm 1 Liter Maissirup (Globe) zugesetzt und innig/vermischt. Dann werden 89,4 g wasserfreies Bariumacetat gesondert in einer zur vollständigen Lösung ausreichenden Menge an Wasser gelöst. Die Bariumacetatlösung wird dann zu der Tetraisopropyltitanatlösung in Maissirup zugesetzt und innig mit ihr vermischt. Die erhaltene Lösung wird dann bis zur Trockenheit auf einer heissen Platte erhitzt. Dabei wird die Lösung verkohlt. Die erhaltene Kohle wird dann in einem Ofen bei 600⁰C in einem Luftüberschuss bis zum Abbrennen des gesamten Kohlenstoffmaterials verbrannt. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass es sich beim erhaltenen Pulver um Bariumtitanat handelt. Das Bariumtitanatpulver weist eine Kristallitgrösse im Bereich von 510 8 auf, die durch Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien bestimmt worden ist.

Beispiel 14

Sinn dieses Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanat-

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pulver ait Sub-Mikron-Grösse zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : 22,22 g wasserfreies Bariumacetat· -"«rden in 50 ml

werden Wasser gelöst, 213,5 g Maiseirup (Isomerose//zugesetzt und das Ganze innig vermischt, 50 g 80-gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropanol werden dann zugesetzt und innig mit der Bariuaiacetat/Maissiruplösung vermischt. Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise wird die erhaltene Lösung verkohlt und die erhaltene Kohle bei 600⁰C an Luft abgebrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenb^urjungsanalyse als Bariumtitanat. Das Pulver weist bei Messung mittels des B.E.T.-Verfahrens eine Oberfläche von 17 ι /g auf. Die Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien zeigt, dass das Pulver eine Kristallitgrösse im Bereich von 310 δ aufweist.

Beispiel 15

Sinn des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit Sub-Mikron-Grösse zu demonstrieren. Die im vorliegenden Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : 100 g Sucrose (pro analysi) werden in 150 ml warmem Wasser gelöst, 22,22 g wasserfreies

werden Bariumacetan/zugesetzt und in der Sucroselösung gelöst,

50 g 80-gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropanol werden dann zugesetzt und innig mit der Bariumacetat-Sucroselösung vermischt. Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise wird die erhaltene Lösung verkohlt und die Kohle bei 600°C in Luft abgebrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als Bariumtitanat. Die spezifische Oberfläche (gemessen mittels des B.E.T.-Verfahrens) be-

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trägt 17,2 m /g. Aus der Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien geht hervor, dass das Pulver eine Kristallitgrösse im Bereich von 360 £ aufweist.

Beispiel 16

Sinn dieses Beispiels ist es, herauszufinden, ob das Kohlenhydratmaterial bei der Herstellung von Bariumtitanat mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens erforderlich ist. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : 464,6 g wasserfreies Bariumacetat werden in einer zur vollständigen Lösung ausreichenden Wassermenge gelöst. Die Bariumacetatlösung wird dann zu einem

-gewichts-

Liter 80/prozentigem Triäthanolaaintitanat in Isopropanol zugemischt und das Ganze innig miteinander vermischt. Nach Zusetzen der Bariumacetatlösung fällt eine geringe Menge an Niederschlag aus. Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise wird das erhaltene Gemisch auf einer heissen Platte bis zur Trockenheit erhitzt. Bei diesem Verfahren tildet sich vor der Bildung der Kohle ein gelatinöser Niederschlag. Die erhaltene Kohle wird dann bei 60O⁰C in Luft abgebrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Untersuchung mittels Röntgenbeugungsanalyse als Gemisch aus Bariumcarbonat und Titanoxid.

Beispiel 17

Sinn dieses Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit einem Gehalt an 10 Gewichtsprozent Calciumzirkonat mit Subm ikrongrösse zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt :

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500 g technische Sucrose werden in 750 ml warmem Wasser gelöst, 111,5 g wasserfreies Bariumacetat. zugesetzt und in der Sucroselösung gelöst, 250 g 80-gewichtspri-zentiges Triäthanolaraintitanat in Isopropanol werden dann zugesetzt und

wird
das Ganze/innig miteinander vermischt, 41,1 ml einer wässrigen Lösung von Calciumacetat (enthaltend 3,49 g CaO), die vorher durch Lösen von 955 g wasserfreiem Calciumacetat in einer zur Herstellung von 4 Litern einer 84,5 g CaO je Liter enthaltenden Lösung ausreichenden Wassermenge hergestellt worden ist. werden zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt. 21 ml wässrige Zirkoniumacetatlösung (enthaltend 7»57 g ZrOp) werden zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt. Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise wird das erhaltene wässrige Gemisch verkohlt. Die Kohle wird dann bei 600⁰C abgebrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der RSntgenbeugungsanalyse als feste Lösung von Bariumtitanat und Calciumzirkonat. Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 20,85 m /g. Aus der Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien geht hervor, dass die Kristallitgrösse des Pulvers ungefähr 235 A* beträgt.

Beispiel 18

Zweck dieses Peisüiels ist es, die Herstellung von Bariumvon Sub-Mikron-Größe

titanaxpulver/mit einem Gehalt von 13 Gewichtsprozent Wismuttitanat zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : 600 g technische Sucrose werden in 800 ml warmem Wasser gelöst, 111,5 g wasserfreies Bariumacetat werden zugesetzt und in dieser Lösung gelöst, 278,4 g 80-gewichtsprozentiges Triäthanol-

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amintitanat in Isopropanol werden dann zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt, 48,2 g Wismutammoniumcitratlösung mit einem Gehalt von 11,55 g Bi₂O, werden dann zur Sucroselösung zugesetzt. Nach dem Zusetzen der Wismutaminoniumcitratlösung bildet sich ein gelatinöser Niederschlag, der durch Erhitzen des Gemisches auf 74°C wieder aufgelöst wird. Auf die in Beispiel 13 beschriebene ¥eise wird die erhaltene Lösung verkohlt und die Kohle bei 600⁰C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als feste Lösung von Bariurrtitanat und Wismuttitanat. Die spezifisehe Oberfläche des Pulvers beträgt 18,8 m /g. Aus der Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien geht hervor, dass das Pulver eine Kristallitgrösse von ungefähr 270 Ä aufweist.

Beispiel 19

Sinn der vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit einem Gehalt von 9 Gewichtsprozent an Calciumstannat mit Sub-Mikron-Grösse zu demonstrieren. Die beim vorliegenden Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : 600 g technische Sucrose werden in 750 ml warmem Wasser gelöst, 111,5 g wasserfreies Bariumacetat werden zugesetzt und in der Lösung gelöst, 250 g 80-gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropanol werden dann zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt, 32,6 ml Calciumacetatlösung mit einem Gehalt von 2,77 g CaO (wie in Beispiel 17) werden dann zugesetzt und innig

wi.rd mit der Sucroselösung vermischt und dann/eine Lösung von

6,645 g SnO in 350 ml Eisessig zugesetzt und innig mit, der Sucroselösung vermischt. Auf die in Beispiel T3 beschriebene

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V/eise wird das erhaltene Gemisch verkohlt und die Kohle bei 60O⁰C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als feste Lösung von BariuBititanat und Calciumstannat. Die spezifische Oberfläche des Pulvers be-

trägt 22,95 m /g. Die Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien zeigt, dass das Pulver eine Kristallitgröase von ungefähr 250 S aufweist.

Beispiel 20

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit einem Gehalt von 11,9 Gewichtsprozent Wismuttitanat, 7,9 Gewichtsprozent Calciumstannat, 0,8 Gewichtsprozent Kobaltoxid und 0,2 Gewichtsprozent Manganoxid von Sub-Mikron-Grösse zu demonstrieren. Die im vorliegenden Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : 600 g technische Sucrose werden in 750 ml warmem Wasser gelöst, 111,5 g wasserfreies Bariumacetat werden zugesetzt und in der vorstehenden Lösung gelöst, 0,325 ml Mangannitratlösung (50-gewichtsprozentig) werden zugesetzt und innig mit der Sucroselösung vermischt, 278,4 g 80-gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropanol werden dann zugemischt und innig mit der Sucroselösung vermischt, 0,86 g wässriges Kobaltacetat werden zugesetzt und in der Sucroselösung gelöst, 48,2 g Wismutammoniumcitratlösung mit einem Gehalt von 11»55 g Bi₂O, werden zugesetzt und innig auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 mit der Lösung vermischt, 30,9 ml Calciumacetatlösung mit einem Gehalt von 2,62 g CaO werden, wie in Beispiel 17» zugesetzt und innig mit der Sucroselösung ver-

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mischt, eine 5,825 g Sn in 500 ml Eisessig enthaltend Lösung wird anschliessend zugesetzt und innig mit der gesamten Lösung vermischt. Auf die in Beispiel 13 beschriebene V/eise wird die erhaltene Lösung verkohlt und die Kohle bei 600⁰C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als feste Lösung des Bariuratitanats und der zugesetzten Oxide. Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 19»87 m /g. Aus der Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien geht hervor, dass das Pulver eine Teilchengrösse im Bereich von 250 δ aufweist.

Beispiel 21

Sinn des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsprozent Natrium-wismuttitanat (NaBigTigO^) von Sub-Mikron-Grösse zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : 500 g technische Sucrose werden in 500 ml warmem Wasser gelöst, 104 g wasserfreies Bariumacetat zugesetzt und in der Sucroselösung gelöst, 238,26 g 80-gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropanol werden dann zugesetzt und innig mit der erhaltenen Lösung vermischt, 0,148 g wasserfreies Natriumacetat werden zugesetzt und in der Sucroselösung gelöst, 15,81 g Wismutammoniumcitratlösung mit einem Gehalt von 3,788 g Bi₂O, werden zugesetzt und innig mit der Lösung vermischt. Nach dem Zusetzen der Wismut-ammoniumcitratlösung bildet sich ein gelatinöser Niederschlag, der durch Erhitzen des Gemisches auf 74⁰C aufgelöst wird. Die erhaltene Lösung wird durch Erhitzen verkohlt

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und die Kohle bei 600°C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als feste Lösung des Bariumtitanats und der zugesetzten Oxide, Das Pulver weist eine spezifische Oberfläche von 13»04 m /g auf. Die Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien zeigt, dass das Pulver eine Kristallitgrösse von ungefähr 450 S aufweist.

Beispiel 22

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von

von Sub-Mikron-Größe
Bariumtitanatpulver/mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Chromoxid zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : 220 g wasserfreies Bariumacetat werden in 1 Liter Wasser gelöst, 1500 g Maissirup werden zugesetzt und innig mit der Bariumacetatlösung vermischt, 500 g 80-gewichtsprozentiges Triäthanolamintitanat in Isopropanol werden dann zugesetzt und innig mit der erhaltenen Lösung vermischt. Die erhaltene Lösung wird dann in zwei gleiche Proben aufgeteilt und zu einer der Proben werden 3,25 g Chromacetat zugesetzt und gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Erhitzen verkohlt und die Kohle bei 600⁰C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als Bariumtitanat mit einer Chromoxid-Dopung.

Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 7,72 m/g. Aus der Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien geht hervor, dass das Pulver eine Kristallitgrösse von ungeführ 600 & aufweist.

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Beispiel 23

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Calciurazirkonatpulver mit Sub-Mikron-Grösse zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : Es wird zunächst eine Calciumacetatlösung durch Lösen von ungefähr 955 g Calciumacetatmonohydrat in einer zur Herstellung von ungefähr 4 Litern Lösung ausreichenden Wassermenge mit einer 84,85 g CaO je Liter entsprechenden Konzentration hergestellt. 661 ml Calciumacotatlösung mit einem Gehalt von 56 g CaO und 338 ml einer eine

123,25 £ Zirkoniumoxid entsprechende Menge an technischem Zirkoniumacetat enthaltenden Lösung mit einer Konzentration von 364,6 g ZrO₂ je Liter werden zugesetzt und innig mit 1 Liter Maissirup vermischt. Die erhaltene Lösung wird durch Erhitzen verkohlt und die Kohle dann bei 650°C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als Calciumzirkonat mit einem geringen Gehalt an Zirkoniumoxid und Calciumoxid als gesonderte Phasen. Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 14,5 m /g.

Beispiel 24

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Kaliumtantalat-niobatpulver mit Sub-Mikron-Grösse zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : 50 ml Tantaloxalatlösung mit einer 0,023 Mol Tantalpentoxid entsprechenden Konzentration, 75 ml Nioboxalatlösung mit einer 0,023 Mol Niobpentoxid ent-

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■⁴²" 2S27H8

entsprechenden Konzentration und 6,35 g Kaliumcarbonat (entsprechend 0,046 Hol Kaliumoxid) werden mit 200 ml Maissirup vermischt. Nach dem Mischen bildet sich ein Niederschlag, der durch Zusetzen von Oxalsäure aufgelöst wird. Die erhaltene Losung wird durch Erhitzen verkohlt und die Kohle dann bei 600⁰C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als feste Lösung von Kaliumtantalat und -niobat mit Perovskit-Struktur. Seine spezifische Oberfläche beträgt 8,25 m²/g.

Beispiel 25

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise werden eine Reihe von Versuchen zur Herstellung anderer Metalloxide durchgeführt. In allen Fällen wird ein kationisches wasserlösliches Salz in einer 4 oder mehr Gramm Zucker je Gramm erwarteter Oxidausbeute enthaltenden Lösung gelöst und die Lösung getrocknet, verkohlt und abgebrannt.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle I zusammengefasst.

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Tabelle I - Seite 43 -

Oxide Ausgangslösung Verbrennungs- Oberfläche

Temperatux"

	1	CdO
cn
ο (O	2	CdO
00
OO
	3	Bi₂O₃
100	4	Bi₂O₃
	5	ZrO₂
	6.	Ta₂O₅
	7	Ta₂O₅

Cadmiumacetat, Zucker 400°C 3 _m2/

,,Cadmiumacetat, EDTA*> (Κ!ΗΪ?^^βΓϋηβ8~ ⁴⁰⁰°^{C 2}»^{9 m} Zucker '

ttismut-Ammoniumcitrat, Zucker 475⁰C 1,0 ra^/g _t

Wismut-Ammoniumcitrat, Zucker 400⁰C 5_$6 m^/g ^*

Zirconium-acetylacetat, Maissirup 65O⁰C 29,0 m²/g

Tantal -Zitronensäurelösung^*), Zucker 600⁰C 43,1 m²/g

Tantal -Zitronensäurelösung**\ Zucker 600⁰C 108,4 m2/g

*) Äthylendiamintetrsacetat

**) Hergestellt durch Lösen von frisch ausgefälltem Ta₂CU in einem Zitronensäure-

Wasserstoffperoxidgemisch. °°

In jedem Fall wird das erwünschte Oxid frei von bestimmbaren Mengen an zweiten Phasen direkt bei der Verbrennung erhalten und durch Analyse identifiziert.

Beispiel 26

Eine weitere Versuchsreihe wird gemäss der Lehre der vorstehend beschriebenen Beispiele durchgeführt und dadurch die Vielseitigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Herstellung von verschiedenen Mischoxiden in hochreaktiver Form mit grcßai Oberflächen gezeigt.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle II zusammengefasst.

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Tabelle II - Seite 45 -

Ci-f-X/->Vi ·ϊ r»·.

Oxide Ausgangsmaterial metrie Oberfläche

1 CaSnOo Zinn(ll)acetat, Zucker, Calciumacetat 1,19

2 CaSnOß Zinn(II)tartrat, gelöst in Essigsäurelösung, 0,91

Zucker, Calciumacetat

ο ·* CaSnOo Zinn(II)acetat, Zucker, Calciumacetat 0,84

2 4 Bi2O3.2Ti.O2 Vismut-Ammoniumcitrat, Zucker, Tyzor TE*' 1,96

^ ·> Bi2O3.2Ti.O2 Wismut-Ammoniumcitrat, Zucker, Tyzor TE'' 2,01

ο 6 Βΐ2θ3·2Τίθ2 V<^Tismut~Ammoniumcitrat, Zucker, Tyzor TE ^;

CaZrÜ3 Calciumacetat, Maissirup, Zirkoniumnitrat CaZrO3 Calcium - EDTA Komplex, Zucker, Zirkonium-

Acetylacetat

• 9 CaZrOß Zirkonium-Acetylacetatkomplex mit

Triäthanolamin, Zucker, Calciumacetat

Ό Nd203.2Ti02 Neodymacetat, Zucker, Tyzor TPl ' 2,042

40	,5	m²/g
25	,1	m²/g
15	,1	m²/g
10,	,3	m²/g
7,	,9	m2/g -c
23,	,5	m²/g
32,	,9	m2/g
22,	,1	m²/g
46,	8	m2/c
		cn
25,	1	m2/ia

I" OO

=? *) DuPont-Handelsname für Tetraäthanolamintitanat in Isopropylalkohol.

Beispiel 27

Sinn des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Strontiuiahexaferritpulver mit Sub-Mikron-Grösr.e zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : 96,96 g hydratisiertes Eisen(III)nitrat und 6,88 g wasserfreies Strontiumnitryt werden in 200 ml V/asser gelöst. 200 ml Maissirup v/erden zugesetzt und innig mit der vorbeschriebenen Lösung vermischt .Die erhaltene Lösung wird durch Erhitzen verkohlt und die Kohle bei 400 C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als Strontiumferrit. Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 21,25 m²/g.

Beispiel 28

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Strontiumhexaferritpulver mit Sub-Mikron-Grösse zu demonstrieren. Die im vorliegenden Beispiel verwendete Lösung wird aus EisenClIl)nitrat und Strontiumnitrat hergestellt und enthält das Äquivalent von 11,23 g/l SrO und von 99,31 g/l Fe₂O,. Das spezifische Gewicht der Lösung beträgt 1,262 g/ml.

Papierpulpebogen werden einige Stunden mit dieser Lösung getränkt. Die überschüssige Lösung wird dann durch Zentrifugieren der Bogen abgetrennt. Die imprägnierten Papierpulpebogen werden dann in Luft in einer Schale verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als Strontiumferrit ohne weitere Phase. Die spezifische Oberfläche des PuI-

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vers beträgt 34,7 πι /g. Aus der Verbreiterung der Röntgen-

elner beugungslinien geht hervor, dass das Pulver in/Kri stallitgrösse

von ungefähr 900 R vorliegt.

Beispiel 29

Sinn des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumhexaferritpulver von Sub-Mikron-Grösse zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird aus Eisen(III)-nitrat und Bariumnitrat hergestellt und enthält das Äquivalent

von 42,75 g/l Fe₂°3 ^{und von} ^*^{89 6}^^{1 Ba0#}

Papierpulpebogen werden einige Stunden in dieser Lösung getränkt. Die überschüssige Lösung wird dann durch Zentrifugieren der nassen Bogen entfernt. Die imprägnierten Papierpulpebogen werden dann in einer Sehale in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als Bariumferrit ohne weitere Phase. Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 22,7 m²/g.

Beispiel 30

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Ferritpulver (W-Phase) - SrO*2 MgO*8 Fe 0,-von Sub-Mikron-Grösse

zu demonstrieren. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt ι 981,5 ml Eisen(IIl)-nitratlösung mit einer 123,28 g Eisen(III)oxid äquivalenten Konzentration und 50 ml Strontiumnitratlösung mit einer 19 g Strontiumoxid entsprechenden Konzentration werden miteinander vermischt. 50 g Magnesiumnitrat (entsprechend 7»78 g Magnesium-

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oxid) werden zugesetzt und in dieser Lösung gelöst.

Papierpulpebogen werden einige Stunden in dieser Lösung getränkt. Die überschüssige Lösung wird dann durch Zentrifugieren der nassen Pulpebogen entfernt. Die imprägnierten Papierpulpebogen werden dann an Luft verbrannt. Eine milde Verbrennung wird erzielt, indem man die Bogen in einer offenen Schale verbrennt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als aus Ferritkristallen (W-Phase) bestehend.

Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 46,54 m .

Beispiel 31

Zweck des vorliegenden Beispiels ist es, die Herstellung von Bariumhexaferritpulver von Sub-Mikron-Grösse zu demonstrieren. Die bei diesem Beispiel verwendete Lösung wird auf die nachstehende Weise hergestellt : 100 g Eisen(ll)gluconat werden in 500 ml warmem Y7asser gelöst, 5»2 g Bariumacetat werden dann zugesetzt und in der Lösung gelöst, 500 ml Maissirup werden dann zugesetzt und innig mit der Lösung vermischt. Die erhaltene Lösung wird durch Erhitzen verkohlt und die Kohle dann bei 600°C in Luft verbrannt. Das erhaltene Pulver erweist sich bei Röntgenbeugungsanalyse als einphasiges Bariumferrit. Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 39,6 m²/g.

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Claims

Patentansprüche

,1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, gsmäss dem man

a) ein verbrennbares Material mit mindestens einer Metallverbindung behandelt,

b) durch Abbrennen des behandelten Materials eine aus brüchigen Agglomeraten von Metalloxidteilchen mit einer Sub-Mikron-Teilchengrösse bestehende Asche erzeugt, und

c) die Agglomerate der Metalloxidteilchen zu feinteiligem Metalloxid mit einer mittleren Teilchengrösse unterhalb 1/U zerkleinert,

nach Patent (Patentanmeldung P 21 23 045.5),

dadurch gekennzeichnet, dass als

"■er brennbar es

/Material ein Kohlenhydratmaterial verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenhydratmaterial eine Celluloseart verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenhydratmaterial Holzpulpe verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenhydratmaterial Baumwolle verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenhydratraaterial ein Zucker verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Zucker Sucrose verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Zucker Invertsyrup verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Metalloxid bestehende feinteilige Metalloxidteilchen hergestellt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Ferrit bestehende feinteilige Metalloxidteilchen hergestellt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass feinteilige Metalloxidteilchen hergestellt werden, die zumindestens ein Metall aus der Gruppe Beryllium, Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, der Seltenen Erdenmetalle, der Aktiniden, Titan, Zirkon , Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei und Wismut enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

-teilchen hergestellt werden, die

feinteilige Metalloxid/ainaesxens ein Metall aus der 509882/1007

- 51 - 2527H8

Gruppe Beryllium, Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, der Seltenen Erdenmetalle, der Aktiniden, Titan, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei und Wismut und mindestens ein zusätzliches Metall aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium , Cäsium, Strontium, Barium, Germanium, Vanadium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Iridium , Thallium und Antimon enthalten.
12. Verfahr.η nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

als Metallverbindung eine Zirkoniumverbindung verwendet wird

und daß man in wässriger Lösung arbeitet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass

als Metallverbindung eine Zirkoniumverbindung in Gegenwart

Verbindung

einer Metall verwendet wird, das ein Zirkoniumoxid stabilisierendes Oxid bildet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall, das ein Zirkoniumoxid stabilisierendes Oxid bildet, Yttrium verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe c durch _ Naß-Mahlen in einer Kugelmühle durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindung eine Zirkoniumverbindung in Gegenwart

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mindestens einer Kupfer- und mindestens einer ein Oxid bildenden Chromverbindung verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

als Metallverbindung mindestens eine Barium-und mindestens

eine Titanverbindung verwendet werden und daß die7stufe b) eingesetzte Mischung keine Chloridionen enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe a) ein wasserlösliches Kohlenhydratmaterial mit einer wässrigen sauren Lösung von TexraalKyixitanat und einer wässrigen Lösungeines Bariumalkanoat zu einer innigen Mischung vereinigt wird, die keine Chloridionen enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Barium- und Titanverbindungen organische Verbindungen verwendet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Bariumverbindung Bariumacetat verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanverbindung Triäthanolamintitanat verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanverbindung Tetraisopropyltitanat verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass

Bariumtitanat in Gegenwart anderer Metalloxide verwendet

wird. ^!

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-^- 2527Η8
24. Verwendung der geraäss dem Verfahren nach Anspruch 1 bis hergestellten feinteiligen Metalloxide zur Herstellung von gesinterten Formteilen, dadurch gekennzeichnet, dass

mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb O, \ u f einteilig© Metalloxidpuxver'/geioririx; und. verdientet unä dass das geformte und verdichtete Metalloxidpulver bei zur Herstellung eines geformten Sinterkörpers ausreichenden Temperaturen und über dafür ausreichende Zeitspannen gesintert wird.
25. Ausführungsform nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid praktisch bis zu seiner theoretischen Dichte zu einem Sinterteil mit einer Druckfestigkeit von

mindestens 351,5 kg/cm gesintert wird.
26. Ausführungsform nach Anspruch 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sinterteil aus Zirkoniumoxid hergestellt wird.
27. Ausführungsform nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zirkoniumoxid-Sinterteil mit praktisch der theoretischen Dichte von Zirkoniumoxid und einem Bruchrnodul

von mindestens 7030 kg/cm hergestellt wird.
28. Ausführungsform nach Anspruch 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thoriumoxid-Sinterteil mit praktisch der theoretischen Dichte von Thoriumoxid und einer Druckfestigkeit von mindestens 351,5 kg/cm hergestellt wird.

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29. Ausführungsform nach Anspruch 24 und 25» dadurch gekennzeichnet, dass ein Erbiumoxid-Sinterteil mit praktisch der theoretischen Dichte von Erbiuraoxid und einer Druckfestigkeit von mindestens 351,5 kg/cm hergestellt wird.
Aus f üh.rungs form
30. 7 nach Anspruch 24 und 25» dadurch gekennzeichnet, dass ein aus zwei oder mehreren Metalloxiden bestehendes Sinterteil mit einer Oberfläche von mindestens 10 ra /g und einer Druckfestigkeit von mindestens 351,5 kg/cm hergestellt wird.
31. Ausführungsform nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid enthaltendes Sinterteil hergestellt wird.
32. Ausführungsform nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthaltendes Sinterteil hergestellt wird.
33. Ausführungsform nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kupferoxid und Aluminiumoxid enthaltendes Sinterteil hergestellt wird.

Ausführungsform
34. ~7 nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass

ein ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthaltendes Sinterteil hergestellt wird.

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35» Ausführungsform nach Anspruch 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid enthaltendes Sinterteil mit einer Oberfläche von mindestens 10 m /g, die bei Temperaturen von 95O⁰C über mindestens 150 Stunden stabil ist, und einer Druckfestigkeit von mindestens 351,5 kg/cm hergestellt wird.
36. Ausführungsform nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthaltendes Sinterteil hergestellt wird.

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