CN107406330B - 通过火焰热解法生产芯/壳结构的复合尖晶石粉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钝化MgAl2O4(Mg尖晶石)粉末以对抗它们在水性介质中表现出的水解的方法，所述方法用火焰热解技术在合成期间通过在表面上包覆Al2O3来进行。可以从MgO.nAl2O3(0.65<n<4.10)/Al2O3的芯/壳结构的经包覆的粉末制备具有高固含量和低粘度的稳定的水性悬浮液。这种悬浮液不仅可以确保生产高质量的颗粒，还可以使得能够通过湿法成型方法生产具有高密度和均质性的生坯。因此，在烧结期间可以确保精确的微观结构控制。在可变温度下，根据芯化学计量(n值)，Al2O3壳在烧结期间再溶解在芯内。通过控制芯的“n”值、壳厚度和粒度分布可以改变最终化学计量。

Description

通过火焰热解法生产芯/壳结构的复合尖晶石粉
技术领域
本发明涉及一种用于经由火焰热解技术在合成期间通过在表面上包覆Al2O3来钝化MgAl2O4(Mg尖晶石)粉以对抗它们在水性介质中表现出的水解的方法。虽然本发明基本上涵盖了使用火焰热解法的粉末合成，但其还涉及为高级Mg尖晶石陶瓷以及具体而言透明Mg尖晶石陶瓷应用，以及陶瓷坯体的形成和烧结而制备的悬浮液的流变学。
现有技术
Mg尖晶石陶瓷是用于诸如透明装甲和红外(IR)整流罩(dome)等关键应用的重要工程材料。这种应用所需的用来实现期望的光学属性的高密度(相对密度大约99.99％)通常通过诸如热压制、热等静压制等压力辅助的烧结技术而获得。对于通过常规粉末加工而生产的Mg尖晶石的这类光学应用或其他先进的工程应用(诸如折射器、介电材料)，旨在改善生产工艺的目标有两个主要关注点。第一个关注点在于，通过确保烧结期间的微观结构控制来改善材料的物理和化学属性，而另一个关注点在于，经济地制造具有大尺寸和相对复杂的几何形状(例如圆顶)的、在整个部件(section)上都呈现出一致的性能的产品。如在陶瓷科学中已知的，胶态成型工艺(colloidal process)不仅允许通过湿法成型方法生产不同几何形状和尺寸的产品，还通过允许与干法(诸如压制)相比，更均质的填充(packing)和生坯内的高的晶粒间协调(grain-grain coordination)(低的孔隙-晶粒协调(pore-grain coordination))来确保在整个烧结过程中更加受控的微观结构发展(develop，发展)。因此，通过胶态成型工艺，可以实现针对改善用于先进的工程应用的Mg尖晶石生产的两个目标。
通过获得均质和充分填充的生坯而有助于无缺陷成形和最终微观结构控制的胶态成型工艺需要制备具有高固含量(例如>55-60vol.％)和低粘度(对于传统陶瓷而言，所谓最佳条件)的悬浮液。一般而言，低粘度是无絮化物(flock，絮状沉淀)悬浮液的指示。在原级粒子没有很好地分散的情况下，胶态成型工艺产生含有高浓度絮化物的悬浮液，这样的胶态成型工艺可能会导致与采用干法所形成的未经烧制的微观结构相类似的非均质的未经烧制的微观结构。因为在高级Mg尖晶石(例如，透明的Mg尖晶石)陶瓷的生产中所使用的纳米尺寸的粉末，由于其大的比表面积(surface area)(大约15-80m2/g)，其在悬浮液中呈现出聚集和絮凝的趋势，所以它们不允许制备这样的悬浮液：该悬浮液将会提供胶态成型工艺的前述优点。这样的问题可以通过根据烧结活性和加工性的优化来调整粒度而被消除，所述优化通过改变所使用的粉末合成参数来进行。然而，Mg尖晶石的一个更重要的问题在于，(由于其成本上有效的和环境友好的特性而在制造工艺中优选的)水性胶态体系导致粉末的水解，从而引起凝结。Ganesh(Ganesh,I.,G.Reddy,J.,Sundararajan,G.,Olhero,S.M.,Torres P.M.C.,Ferreira,J.M.F.,Ceramics International 2010,36,473-482)报道了，由于水解问题，不可能制备固含量高于30vol.％的水性Mg尖晶石悬浮液。在另一方面，Kadosh等(Kadosh,T.,Cohen,Y.,Talmon,Y.,Kaplan,W.D.,J.Am.Ceram.Soc.2012,95(10),3103-3108)报道了，即便具有30％固含量的水性悬浮液，也含有大量絮化物，并且这样的悬浮液不适合于实现良好的未经烧制的微观结构。与Kadosh等的发现一致，与使用干法制备的样品相比，由Zych等(Zych,K.,Wajler,A.和Lach,R.,Mat.Sci.Forum 2013,730-732,82-87/Zych,L.,Lach,R.,Wajler,A.,Ceramics International 2014,40(7),A部分,9783-9790)从市售的Mg尖晶石粉末(d50＝约200nm)的30％悬浮液制备的样品在微观结构形成方面呈现出差的特性。Zych等将这种结果归因于差的悬浮液质量。Ramavath等(Ramavath,P.,Biswas,P.,Rajeswari,K.,Suresh,M.B.,Johnson,R.,Padmanabham,G.,Kumbhar,C.S.,Chongdar,T.K.,Gokhale,N.M.,Ceramics International 2014,40(4),5575-5581)报道了，他们通过采用与Zych等相同的市售粉末和相似的工艺(聚丙烯酸铵分散剂)，设法制备了具有更高固含量(37-39％)的悬浮液。与使用干法制备的样品相比，使用这些悬浮液制备的样品没有在微观结构和属性方面呈现出明显差异，而这一事实表明所制备的悬浮液不适合于获得适当的生坯。与这些研究不同，Krell(Krell,A.,Klimke,J.和Hutzler,T.,J.Euro.Cer.Soc.2009,29,275-281/Krell,A.,Hutzler,T.,Klimke,J.,Potthoff,A.,J.Am.Ceram.Soc.2010,93(9),2656-2666)通过采用胶态成型工艺，设法制备了更均质且更好地填充的未经烧制的Mg尖晶石微观结构。然而，Krell报道了，由于Mg尖晶石有水解问题，使用Al2O3的相同工艺产生了更好的结果。Ganesh(Ganesh,I.,Bull.Mater.Sci.2011,34(2),327-335)提出了一种用于钝化Mg尖晶石粉末表面以对抗水解的化学工艺，以便制备高质量的水性悬浮液。该工艺包括将乙醇、H3PO4和Al(H2PO4)3溶液添加至Mg尖晶石的非水性悬浮液，并且在N2流下，在80℃将最终悬浮液搅拌24小时。在24小时结束时，经过滤的粉末用乙醇洗涤，直至去除残酸，然后可以使用四甲基氢氧化铵和聚丙烯酸将该粉末分散在蒸馏水中。Ganesh等使用通过上述工艺钝化的粉末，进行了凝胶浇铸和粉浆浇铸研究。他们设法使用钝化粉末，以高至45vol.％的相对高的固含量为这些成型方法制备了水性悬浮液。然而，所报道的工艺极其复杂且费时。此外，该工艺不适合于大量处理粉末。
上文中概括的这些研究揭示了，即使具有适当的粒度，由于水解问题，使用未经处理的粉末也不可能以足够的标准来制备水性Mg尖晶石悬浮液。由于该问题的重要性在大量悬浮液长期储存在罐中的大规模生产中会增加，因此，胶态成型工艺尽管提供了优点，但仍不能有效地用在高级Mg尖晶石生产工艺中。此外，Ganesh所提出的借助于化学方法的钝化技术复杂、费时，并且，如前文所强调的，不适合于以工业规模处理大量粉末。
本发明意在解决的技术问题
由于本发明，在合成期间被包覆在经火焰热解的Mg尖晶石粉末上的Al2O3保护尖晶石芯免受高水解动力学作用，从而使得能够制备具有高固含量(>45vol.％)的高度稳定的水性悬浮液。也可以通过将使用这种粉末制备的非水性(例如醇)悬浮液供应至反应器而将覆层施加在预先合成的Mg尖晶石粉末上。
当MgO.nAl2O3(0.65<n<4.10)/Al2O3芯/壳结构的、经包覆的粉末的水性悬浮液直接与湿法成型方法(例如，粉浆浇铸)一同使用时，它们能够产生均质、充分填充且高密度的、具有不同几何形状的生坯。因此，它们可能对高级Mg尖晶石陶瓷的烧结期间的精确微观结构控制有重要的贡献。均质且致密的生坯不仅确保了更好的最终微观结构，而且相应地确保了更高的物理和化学属性，还降低了烧结温度，从而使得生产能够更加经济。
另一目的在于，将芯/壳结构的复合粉末的悬浮液用在使用喷雾干燥器进行的Mg尖晶石颗粒生产中。Goldstein(Goldstein,A.,J.Eur.Ceram.Soc.2012,32,2869-2886)报道了，在高级Mg尖晶石陶瓷生产中使用的市售颗粒不具有产生均质生坯的品质。颗粒属性显著地依赖于在喷雾干燥器之前所采用的胶态成型工艺，并且与悬浮液质量有关。因此，可由具有芯/壳结构的粉末生产的稳定的悬浮液，使得能够生产高质量颗粒。
复合粉末中的Al2O3壳在胶态成型期间保护Mg尖晶石芯，并且根据化学计量(n值)，在烧结或热处理期间在可变温度(1100-2000℃)下再溶解在芯中。因此，经烧结的结构中不再有残余相。由于芯/壳结构的复合粉末的这些特性，旨在将这些特性用于光学应用(诸如透明装甲、IR整流罩、IR探测器窗口)，在所述光学应用中尤其追求单相微观结构。众所周知，市售的透明Mg尖晶石产品的微观结构是可以进一步改善的。举例而言，当前的透明Mg尖晶石装甲系统所使用的陶瓷具有由大晶粒(50-300微米)构成的微观结构，其中大晶粒表现出使机械属性变差的异常晶粒生长。目的在于，通过由芯/壳粉末的胶态成型工艺形成的均质且高度致密的生坯，实现了对于微观结构控制和随后的最终属性的显著贡献。
进一步的目的在于，确保与常规的Mg尖晶石相比，具有芯/壳结构的粉末不仅在水性体系中，还在非水性体系中，提供稳定性方面的优点。举例而言，即使在使用高纯度醇的工艺中，由于醇和水是可溶混的液体，因此湿气可以溶解在溶剂介质中。在这种介质中，与常规的Mg尖晶石粉末相比，具有芯/壳结构的粉末在水解动力学方面具有优势。
附图说明
图1是系统的示意图，其中系统由气溶胶喷嘴、引燃火焰喷嘴和“起泡器”组成，其中所述系统经由化学气相沉积技术能够实现包覆。
图2是用于合成和包覆的火焰热解单元的示意图。
图3的图表显示了，作为平均粒度和富含MgO的芯结构的n值(MgO.nAl2O3，n<1)的函数的实现化学计量的尖晶石所需的Al2O3壳厚度。
图4的图表显示了，在Al2O3壳溶解在Mg尖晶石芯中后，作为覆层厚度和平均粒度的函数的最终化学计量。
图5的图表显示了，作为前体溶液中的整体的镁与铝浓度的函数的平均芯尺寸。
附图中的参考标号说明
1：气溶胶喷嘴系统
2：到气溶胶喷嘴的溶液进料
3：到气溶胶喷嘴的分散气体进料
4：引燃火焰
5：屏蔽气体(screening gas)进料
6：起泡器系统
7：一种或多种载气进料
8：用于将载气和覆层前体蒸气混合物供应至反应器的钢管
9：确保起泡器系统的运动的导向件
10：蠕动泵
11：前体溶液
12：运载气体(carrier gas)罐
13：分散气体罐
14：用于引燃火焰的储气罐
15：流量计
16：阻火器
17：真空
18：真空过滤袋
19：粉末收集单元所连接的锥形盖
20：熔融石英管
21：热电偶孔
发明内容
本发明涉及一种用于钝化MgAl2O4(Mg尖晶石)粉末以对抗它们在水介质中表现出的水解的方法，所述方法借助火焰热解技术在合成期间通过用Al2O3包覆表面来进行。通过火焰热解法合成MgO.nAl2O3(0.65<n<4.10)/Al2O3结构的复合粉末的尖晶石芯，并且该尖晶石芯继而在同一反应器内被包覆以Al2O3。本发明还能够通过将由这些粉末制备的悬浮液供应到反应室中来包覆预先合成或原始状态(as-received)的Mg尖晶石粉末的覆层。
为了通过火焰热解法合成MgAl2O4芯，首先制备前体溶液，该前体溶液将被供应到气溶胶喷嘴(1)中，以便为系统提供Mg+2和Al+3阳离子。使用镁的金属有机化合物和铝的金属有机化合物或这些金属的盐来制备前体溶液。镁源的实例包括乙酰丙酮镁、二水合乙酰丙酮镁、乙醇镁、叔丁醇镁、2-乙基己酸镁、甲酸镁、二水合甲酸镁、肉豆蔻酸镁、环烷酸镁、乙二胺四乙酸二氢镁、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)镁、二水合双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)镁、(双环戊二烯基)镁(II)、双(乙基环戊二烯基)镁、双(甲基-n5-环戊二烯基)镁、双(五甲基环戊二烯基)镁、水合d-葡萄糖酸镁(magnesium d-gloconathydrate)、六水合单过氧邻苯二甲酸镁、三氟甲磺酸镁、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁、乙酸镁、四水合乙酸镁、六水合硝酸镁、高氯酸镁。铝源的实例包括乙酰丙酮铝(III)、2-乙基己酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝、三丁氧基铝、三甲氧基铝、三乙醇胺铝、油酸铝、仲丁醇铝(III)、苯酚磺酸铝、氯化铝、六水合硝酸铝、硝酸铝纳米水合物。极性或非极性有机液体根据其溶解金属有机化合物或金属盐化合物的能力及其可燃性而被用作溶剂。这种溶剂的实例包括乙醇、甲醇、乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、甲酸、己烷、苯、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮和乙腈。前体溶液中的Mg:Al比值优选地处于1:1.7-1:2的范围内，但也可以以1:1.3-1:8.2的范围制备。所选择的范围与粉末的使用领域与要达到的相纯度密切相关。举例而言，如下文所公开的，在本发明的范围内进行的研究揭示了，1:1.7-1:2的范围适合于欲生产透明Mg尖晶石的粉末。另外，与确保化学计量(<<1:2<<)的值的显著偏差导致二次相(例如，处于不同过渡相的Al2O3或MgO)的形成。
由于根据本发明合成的芯/壳结构的粉末被用于陶瓷生产，因此在温度高于约1050℃的烧结期间，壳开始溶解在芯中，从而改变了最终的化学计量。化学计量影响Mg尖晶石的烧结行为和最终产物的属性。烧结动力学与O-2的扩散密切相关，因此与结构中O-2的空位浓度密切相关，所述O-2的扩散控制Mg尖晶石的致密化作用(densification)。因此，富于镁含量的化学计量(其增加了O-2的空位浓度)提高了烧结速率。然而，尽管结晶结构中O-2的空位改善了烧结动力学，但它们在体系中形成色心(颜色中心)，从而导致透明产物变暗。当考虑烧结动力学与变暗/光透射之间的优化时，对于最终的化学计量而言，不符合期望的是，最终的化学计量向过于富含镁的侧变化或向过于富含氧化铝的侧变化。烧结后达到的最终化学计量可以根据芯的化学计量、Al2O3壳厚度和相(相对于相的密度)而改变，并且最终取决于芯/壳粉末的平均颗粒(grain，晶粒)尺寸和粒径分布变量。图3和图4给出了对于无定形Al2O3壳而言，这样的参数对最终化学计量的影响。举例而言，假设前体溶液中的Mg和Al阳离子在火焰热解期间完全反应，以产生Mg尖晶石，那么可以预期，溶液中处于1:1.7-1:2范围内的Mg:Al比值将给出处于0.85-1的范围内的n值(MgO.nAl2O3)(实施例1中n＝1)，该n值表明了芯的化学计量。如图3所示，当芯的n值设定为0.85时，平均粒径为120nm的粉末上的约2mm厚的无定形Al2O3壳能够在烧结后实现化学计量的Mg尖晶石(n＝1)。图4示出了作为针对于所实现的常见厚度范围的粒度和壳厚度的函数的、由于壳溶解在芯中引起的化学计量的变化。举例而言，当(指示芯的化学计量的)n值为1时，平均粒径为100nm的粉末所获得的约2nm厚的无定形Al2O3壳使得在烧结后能够实现1.2的“n”值。因此，为了合成用于制造透明Mg尖晶石陶瓷的芯/壳粉末，前体溶液中的Mg：Al比值(其被设定为处于1:1.7-1:2范围内的值)不会使最终化学计量朝向对于适当的壳厚度和粒度而言极端的数值变化，并且由此使得能够实现具有高透明度的产物。
待供应到气溶胶喷嘴(1)的前体溶液中的整体镁和铝浓度选择为处于0.5-1.5M的范围内(尽管如上文中详细说明地，Mg：Al比值优选地被选择为处于1:1.7-1:2的范围内，但它也可以被选择为处于1:1.3-1:8.2的范围内)。该过程期间，盛有溶液的烧杯被置于并被保持在水浴中，其中根据溶剂的类型和所选浓度，在该水浴的温度在50-65℃之间变化。然后，溶液通过蠕动泵(10)，以0.25-50ml/min范围内，优选为12.5ml/min的流速被供应至气溶胶喷嘴(1)。溶液浓度和流速对Mg尖晶石芯的尺寸和残留相形成有显著的影响。在根据本发明生产的粉末中，顾忌了低聚集倾向和高烧结活性。因此，虽然在本领域中可以合成处于10-180nm范围内的粉末，但是大约100nm的尺寸范围被作为关注焦点。对于在实施例1中给出的系统，初始浓度对于芯尺寸的影响呈现在图5中(对于12.5ml/min的固定流速而言)。因为用该方法实现的覆层厚度低(2-10nm)，所以假设芯尺寸等于使用动态光散射法(英国莫尔文，Zeta nanosizer)测量的经包覆的粉末的尺寸。如图所示，实施例1中给出的系统的芯尺寸随前体溶液浓度的变化而变大。通过XRD分析针对于所使用的所有工艺参数的相纯度。众所周知，XRD无法检测到系统中3％以下的相。因此，在确保相纯度(Mg:Al在1:1.7至1:2之间)的系统中，可能存在不可检测的低量的MgO或Al2O3。在不同的试验期间，当流速高达20毫升/分钟时，或者当针对较低流速(<20毫升/分钟)而将Mg:Al比值选择为高于1:2时，在用于实施例1中所公开的研究的系统中检测到残余的Al2O3相。
用于从前体溶液形成气溶胶的分散气体优选地是O2，但也使用N2、O2/N2混合物或干燥空气。校准的质量流量计(15)用于以准确的流速和压力将气体供应到火焰热解系统。分散O2气体(3)以处于1-5L/min的范围内的速率，优选地以2.5L/min的速率被供应至系统。
用甲烷/氧气混合物获得点燃气溶胶所需的引燃火焰(4)。在实施例1-3中公开的工艺中的每一个均使用富于氧气的甲烷/氧气比——0.46。甲烷和氧气流速分别被设定为2.5L/min和5.5L/min。使用N2作为屏蔽气体(5)，流速为0.8L/min，以便将喷嘴末端与前体溶液的火焰隔离并防止产物在喷嘴末端处积聚。控制粒度和覆层厚度的变量(诸如前体溶液的浓度和流速以及分散气体的流速)的值不受到本文中针对用于形成引燃火焰的甲烷和氧气的流速以及用于形成屏蔽气体的氮气的流速而指定的值的限制。对可变的过程参数使用这样的值：该值将会形成确保层流的稳定火焰。
通过采用一种或多种载气(carrying gas)(7)，用于包覆MgO.nAl2O3(0.65<n<4.10)芯的覆层前体蒸气被供应到火焰端与粉末收集单元之间的各个温度区域。取决于符合期望的覆层相和厚度，气体混合物被供应到在200-1300℃的范围内变化的温度区域。根据研究前所获得的系统的温度曲线数据，调节运输运载气体和丙酮酸盐蒸气混合物的钢管(8)的位置。分别针对所研究的每个条件(溶剂类型和供应速率、气体和供应速率)得到温度曲线。通过从锥形盖(19)上的孔(21)插入的热电偶，在火焰端和熔融石英管的端部之间的不同点处进行测量。在点燃用于合成芯颗粒的溶剂而未进行粉末合成和包覆20分钟后，在热平衡下进行测量。覆层温度、覆层前体和运载气体对覆层相具有显著影响。根据这些参数，覆层可能是无定形的，或处于过渡相或处于稳定相。举例而言，约2nm厚的无定形氧化铝层的目的在于，以300-550℃(实施例1；400℃)的范围，使用乙酸铝和干燥空气施加覆层。另一方面，使用氯化铝和CO2/H2，在诸如650-900℃的较高温度范围内施加的覆层目的在于γ-Al2O3相(实施例2)。当覆层前体蒸气被直接供应到火焰区域时，Al2O3均质地成核为α相，而不是非均质地成核在芯颗粒上。使用包括诸如金属醇盐、烷基、二酮基金属等的组的金属有机化合物或铝盐作为Al2O3覆层前体。本发明中使用的金属有机铝成分的实例包括乙醇铝、仲丁醇铝、异丙醇铝、异丙氧化二甲基铝(dimethyl aluminum isopropoxide)、异丙氧化二甲基铝、三乙基铝、三乙基(三仲丁氧基)二铝、三甲基铝、乙酸铝、乙酰丙酮铝、六氟乙酰丙酮铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铝。本发明中使用的铝盐的实例包括氯化铝和硝酸铝及其水合物。使用圆柱形“起泡器”(经常用于化学气相沉积工艺)(6)，根据铝源的相，借助于蒸发、升华或用载气进行吹扫，从所述成分中获得用于覆层的前体蒸气。使用具有恒温器的起泡器(6)，以便在每一轮中都将相同量的气体混合物运送到系统。使用干燥空气、N2、O2和CO2/H2的混合物作为运载气体(7)。在0.1L/min到1L/min的范围内调节运载气体的流速，以控制覆层厚度并确保Al2O3在相关温度区域的非均质成核条件。如实施例2中所公开的，当使用CO2/H2气体混合物时，两种气体的流速相等。运输运载气体和覆层前体蒸气的钢管(8)没有为防止任何可能的冷凝而被预热，因为它们位于热反应区域。
在包覆过程结束时获得的MgO.nAl2O3(0.65<n<4.10)/Al2O3芯/壳结构的粉末随后经由真空处理被收集在过滤袋单元(17、18)中。
如前所述，本发明还使得预先合成或市售的Mg尖晶石粉末能够通过将这些粉末的悬浮液供应至火焰热解反应器而进行包覆。当使用市售的MgAl2O4粉末时，在分散剂存在下或在不使用任何分散剂的情况下，制备具备在10vol.％至20vol.％范围内的低固含量的非水性悬浮液，如实施例3中所公开的。平均粒度被选定在50-1000nm的范围内。使用高纯度乙醇、甲醇、甲基乙基酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲酸、甲苯、戊烷、二甲苯、苯、己烷、乙酸乙酯或其多种混合物作为分散介质。根据粉末的比表面积，使用处于0.5-10mg/m2的范围内的磷酸酯或鱼油作为分散剂。所制备的悬浮液根据固含量，以在1-10ml/min范围内变化的流速被供应至喷嘴(1)。当使用悬浮液代替溶液时，分散气体、引燃火焰气体和屏蔽气体的类型和流速与上述相同。同样地，Al2O3包覆方法也如上所述。
使用zeta电位计(英国Malvern，Zeta nanosizer)研究MgO.nAl2O3(0.65<n<4.10)/Al2O3芯/壳结构的粉末在水性体系中的行为，并且将该行为与通过火焰热解法合成的无覆层的Mg尖晶石粉末的行为进行比较。在无覆层的粉末上不能进行稳定的zeta测量。在具有低固体浓度(按体积计，<2％)的无覆层Mg尖晶石悬浮液中测得的pH值随时间而增加。另一方面，MgO.nAl2O3(0.65<n<4.10)/Al2O3芯/壳结构的zeta电位测量表明：等电点为9.2，并且，对于降低的pH，表面带正电(在pH约为4时测得的电位为52mV)，而对于升高的pH，表面带负电(在pH约为10时测得的电位为-22mV)(实施例1)。观察到，芯/壳结构的粉末针对pH的zeta电位行为接近Al2O3粉末的行为。通过使用0.6wt.％的聚甲基丙烯酸铵作为分散剂，可以制备这些粉末的48vol.％的高度稳定的水性悬浮液。
实施例
实施例1：
为了制备前体溶液，使用体积比为3:1的二甲苯/乙酸乙酯混合物作为溶剂，使用乙酰丙酮镁(C10H14MgO4)和异丙醇铝(C9H21O3Al)作为溶质。51.92g乙酰丙酮镁和95.32g异丙醇铝以在系统中具有1:2的Mg:Al比值的方式被放置在1L的烧杯内，并且在烧杯中装满二甲苯/乙酸乙酯混合物，以具有1L的总体积。然后，在供应至火焰热解系统之前，在58℃的温度下，在具有(防止形成压力的)小开口的容器中混合溶液4小时，并且在过程结束时补充被蒸发掉的溶剂体积。在整个火焰热解期间，溶剂再次被保持在58℃的温度。
如此制备的前体溶液随后以12.5ml/min的流速供应至喷嘴(1)。使用流速为2.5L/min的O2气体(3)作为分散气体，并且使用流速为0.8L/min的N2气体(5)作为屏蔽气体。使用甲烷/氧气气体混合物(4)点燃引燃火焰。甲烷流速被设定为2.5L/min，而氧气流速被设定为5.5L/min。
使用乙酰丙酮铝作为用于包覆所合成的芯粉的铝源。它被放入不锈钢“起泡器”(6)中且在150℃升华。通过使用干燥空气，乙酰丙酮铝蒸气被运输至系统。干燥空气流速被设定为0.25L/min。运载气体和丙酮酸盐蒸气混合物(8)被供应至在火焰端之后的温度为约400℃的区域。
使用动态光散射法(英国莫尔文，Zeta nanosizer)测量的粉末的平均粒度为100nm。MgO.nAl2O3(0.65<n<4.10)/Al2O3芯/壳结构的粉末的zeta电位(英国莫尔文，Zetananosizer)测量表明：等电点为9.2，并且，对于降低的pH，表面带正电(在pH约为4时测得的电位为52mV)，而对于升高的pH，表面带负电(在pH约为10时测得的电位为-22mV)。用按照上文中公开的工艺生产的未经包覆的Mg尖晶石粉末不能进行稳定的zeta测量。观察到，用未经包覆的粉末制备的稀释的水性悬浮液(<2vol.％)的pH随时间而变化。此外，经包覆的粉末和未经包覆的粉末在高固含量下表现出不同的行为。通过使用0.6wt.％的聚甲基丙烯酸铵作为分散剂，可以制备固含量为48vol.％的经包覆的粉末的水性悬浮液。然而，用未经包覆的粉末只能实现27vol.％的固含量。
实施例2：
用于合成Mg尖晶石芯结构的前体、这些化学物质的比例、前体溶液的流速、分散气体、屏蔽气体、形成引燃火焰的气体和这些气体的流速与实施例1中给出的相同。实施例2与实施例1的不同之处仅在于Al2O3壳的包覆方法方面。
使用氯化铝(AlCl3)作为用于包覆所合成的芯粉的铝源。氯化铝被放入不锈钢“起泡器”(6)内且温度被固定地维持在200℃。使用CO2/H2混合物将氯化铝蒸气转移至系统。两种气体的流速均被设定为0.15L/min。气体混合物(8)被供应至在火焰端之后的温度为约750℃的区域。与实施例1不同的是，在真空处理(17)前使用脱水器，以便防止所使用的气体和基于这些气体的反应而产生的HCl蒸气被释放至环境。
使用动态光散射法(英国莫尔文，Zeta nanosizer)测量的平均的经包覆的颗粒尺寸为110nm。芯/壳结构的复合粉末的zeta电位测量表明：等电点为8.7，并且，对于降低的pH，表面带正电(在pH约为4时测得的电位为48mV)，而对于升高的pH，表面带负电(在pH约为10时测得的电位为-24mV)。用如实施例1公开的合成的未经包覆的Mg尖晶石粉末不能进行稳定的zeta测量。
实施例3：
使用0.5wt.％的磷酸酯作为分散剂，将市售的MgAl2O4粉末(法国Baikowski，S30CR)以10vol.％的量分散在甲苯:乙醇混合物(1:1)中。1.07g磷酸酯被溶解在270ml甲苯和270ml高纯度的乙醇混合物中。然后，将214.68g MgAl2O4粉末添加至烧杯。在添加的过程中，使用磁力搅拌器搅拌悬浮液，并且与此同时，使用超声变幅杆粉碎团聚体。尽管它的固含量低，但还是在其被供应至火焰热解单元中的期间持续搅拌悬浮液以防沉淀。悬浮液随后以2ml/min的流速供应至喷嘴(1)。使用流速为2.5L/min的O2气体(3)作为分散气体，并且使用流速为0.8L/min的N2气体(5)作为屏蔽气体。使用甲烷/氧气混合物(4)点燃引燃火焰。甲烷流速被设定为2.5L/min，而氧气流速被设定为5.5L/min。
使用乙酰丙酮铝作为用于包覆商售MgAl2O4粉末的铝源。乙酰丙酮铝被放入不锈钢“起泡器”(6)内且通过将温度固定地维持在150℃来确保前体的升华。使用干燥空气将乙酰丙酮铝蒸气转移至系统。干燥空气流速被设定为0.25L/min。运载气体和丙酮酸盐蒸气混合物(8)被供应至在火焰端之后的温度为约400℃的区域。
经包覆的粉末的zeta电位测量显示了9.5的等电点。如实施例1所公开的，通过该方法实现的芯/壳结构的粉末使得能够通过使用聚甲基丙烯酸铵作为分散剂来以高的固含量制备稳定的水性悬浮液。原始状态的商售MgAl2O4粉末不允许制备浓缩的悬浮液。在其中商售MgAl2O4粉末被包覆的该实施方式使得能够制备固含量为45vol.％的稳定水性悬浮液。另一方面，如果直接使用商售MgAl2O4，则固含量高于25vol.％的悬浮液逐渐变成凝结的。

Claims (15)

1.用于从被供应至火焰热解反应器的气溶胶喷嘴的镁尖晶石源制备包覆有氧化铝的粉末形式的镁尖晶石芯的方法，所述镁尖晶石源选自：
-非水性的悬浮液，所述悬浮液包括分散介质和镁尖晶石，所述镁尖晶石的量相对于所述悬浮液的总体积处于10％(v/v)到20％(v/v)的范围内，所述悬浮液中的镁尖晶石的平均粒度处于50nm到1000nm的范围内，所述镁尖晶石的颗粒穿过所述气溶胶喷嘴，以形成所述镁尖晶石芯；或者
-镁和铝的金属有机化合物或盐的镁尖晶石前体溶液，使得所述前体溶液包括Mg2+和Al3+阳离子；所述前体溶液还包括一种或多种有机液体作为溶剂，所述前体溶液中的Mg：Al化学计量比值处于1:1.3到1:8.2的范围内；整体镁和铝浓度处于0.5M到1.5M的范围内；在所述气溶胶喷嘴处处理所述溶液，以形成所述镁尖晶石芯；
所述方法还包括，使用一种或多种载气，通过将氧化铝覆层前体的蒸气供应至所述火焰热解反应器的火焰端和粉末收集单元之间的区域，包覆通过所述气溶胶喷嘴提供的所述镁尖晶石芯；所述区域的温度处于200℃到1300℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝覆层前体选自由包括金属醇盐、烷基、二酮基金属的组的金属有机化合物或铝盐组成的列表。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属有机化合物选自由乙醇铝、仲丁醇铝、异丙醇铝、异丙醇二甲基铝、三乙基铝、三乙基(三仲丁氧基)二铝、三甲基铝、乙酸铝、乙酰丙酮铝、六氟乙酰丙酮铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铝或其混合物组成的列表。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述铝盐选自由氯化铝、硝酸铝、其水合物或其混合物组成的列表。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述氧化铝覆层前体的蒸发或升华或使用圆柱形起泡器通过运载气体吹扫所述氧化铝覆层前体，获得所述氧化铝覆层前体蒸汽；所述运载气体选自氮气、氧气、干燥空气或CO2/H2混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中从作为镁尖晶石芯的镁尖晶石粉末制备所述包覆有氧化铝的镁尖晶石；包括
-以处于1毫升/分钟到10毫升/分钟的范围内的流速，将非水性的悬浮液作为所述镁尖晶石源供应至所述火焰热解反应器的所述气溶胶喷嘴，其中所述悬浮液包括分散介质和镁尖晶石，所述镁尖晶石的量相对于所述悬浮液的总体积处于10％(v/v)到20％(v/v)的范围内；
-所述悬浮液中的镁尖晶石的平均粒度处于50nm到1000nm的范围内。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述分散介质选自高纯度的乙醇、甲醇、甲基乙基酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲酸、甲苯、戊烷、二甲苯、苯、己烷、乙酸乙酯或其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，包括使用所述火焰热解反应器合成镁尖晶石芯，包括下列步骤：
1)制备镁和铝的金属有机化合物或盐的镁尖晶石前体溶液，使得所述前体溶液包括Mg2 +和Al3+阳离子；所述前体溶液还包括一种或多种有机液体作为溶剂，所述前体溶液中的Mg：Al化学计量比值处于1:1.3到1:8.2的范围内；整体镁和铝浓度处于0.5M到1.5M的范围内；
2)将所述前体溶液的温度保持在50℃到65℃的范围内；
3)以处于0.25毫升/分钟到50毫升/分钟的范围内的体积流速，将所述前体溶液作为镁尖晶石源供应至所述气溶胶喷嘴中；并且将所述前体溶液与分散气体混合，由此形成气溶胶；
4)使用可燃的气体混合物点燃所述气溶胶，以从所述前体溶液的蒸汽形成芯颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述前体溶液中的Mg:Al化学计量比值处于1:1.7到1:2的范围内。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述体积流速为12.5毫升/分钟。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述分散气体以处于1升/分钟到5升/分钟的范围内的体积流速供应至所述气溶胶喷嘴内。
12.根据权利要求8所述的方法，其中使用通过使用甲烷/氧气混合物获得的引燃火焰进行所述气溶胶的点燃，其中所述混合物中氧气的量大于甲烷的量。
13.根据权利要求8所述的方法，其中使用N2作为供应至所述气溶胶喷嘴的筛分气体，来将所述气溶胶喷嘴的末端与所述前体溶液的火焰隔离，以便防止产物积聚。
14.根据权利要求8所述的方法，其中使用从层流中提供的气体混合物获得的引燃火焰进行所述点燃。
15.用根据权利要求9所述的方法获得的包覆有氧化铝的镁尖晶石粉。
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