DD271769A1 - Verfahren zur herstellung von zinkoxid-niederspannungsvaristoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Niederspannungsvaristoren, insbesondere fuer Einsatzspannungen unter 30 V, mit grosser innerer Homogenitaet, wobei Zinkcarbonat mit anderen Ausgangsstoffen gemischt und einer Waermebehandlung unter 1 000C unterworfen und das so gewonnene Reaktionsprodukt vermischt, getrocknet, unter Zusatz eines Bindemittels gepresst, zwischen 1 100C und 1 400C gesintert und die erhaltenen Varistorscheiben auf beiden Flaechen mit elektrisch leitenden Schichten versehen werden. Um die fuer Niederspannungsvaristoren erforderliche Endkorngroesse zu erreichen, wird als Zinkcarbonat ein basisches, durch Faellung aus essig- oder salpetersaurer Loesung mit Ammoniumhydrogencarbonat gewonnenes Zinkcarbonat, das mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf Korngroessen von maximal 0,5 mm zerkleinert wurde, verwendet und die Mischung wird danach auf Korngroessen kleiner 320 mm zerkleinert und danach einer Waermebehandlung zwischen 550 und 750C unterzogen.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Niederspannungsvaristoren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Niederspannungsvaristoren, insbesondere für Einsatzspannungen unter 30 V, mit großer innerer Homogenität, wobei Zinkcarbonat mit den anderen Ausgangsstoffen gemischt und einer Wärmebehandlung unter 1000 ⁰C unterworfen und das so gewonnene Reektionsprodukt vermischt, getrocknet, unter Zusatz eines Bindemittels, gepreßt, zwischen 1100 ⁰C und 1400 ⁰C gesintert und die erhaltenen Varistorscheiben auf beiden Flächen mit elektrisch leitenden Schichten versehen werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Stabilisierung der Spannung und Vermeidung von Strom- und Spannungsspitzen werden in elektrischen Anlagen spannungsabhängige Widerstände (Varistoren) vorzugsweise aus Zinkoxid und weiteren Metalloxiden als Dotierungsstoffe eingesetzt. Sie zeichnen sich durch eine extrem nichtlineare Strom-Spannungskennlinie im Durchbruchsbereich gemäß der Formel (1)

I = C . U* (1)

aus, in der U die an dab °ouelement angelegte Spannung, I die Stromstärke des durch das Bauelement hindurchfließenden Stroms und oC der Nichtlinearitätskoeffizient größer 1 ist.

Als für die Beschreibung der Kennlinie charakteristische Größen gelten neben dem Nichtlinearitätskoeffizienten im

7 17

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Strombereich zwischen I„ = 1 oiA und I„ = 10 mÄ (2)

ig (I₃Zi₂ ) ₍₂₎

Tg

das Leckspannungsverhältnis U. (3) als Quotient der Spannungen zwischen I. = 10 μΑ und I„ = 1 mÄ

^UL ^{= U}l^/U2 -

sowie zur Bewertung der Stabilität im Betriebszustand die Gleichlastalterung als prozentualer Spannungsabfall bei 10 μΑ bzw. zur Bewertung der Stabilität bei Stromspitzen die Impulsalterung als prozentualer Spannungsabfall bei 1 mA. Zylindrisch geformte Widerstandskörper sehr niedriger Einsatzspannungen, wie sie für die nachrichtentechnische Industrie, Mikroelektronik oder Kfz-Technik benötigt werden, sind nur durch ein äußerst grobkörniges keramisches Gefüge realisierbar, da bekanntlich die charakteristische Varistorspannung am ZnO-Korn-Korn-Obergang bei der Stromdichte von 1 mA/cm² etwa 3 bis 4 V beträgt und makroskopisch aus der Reihen- und Parallelschaltung derartiger Mikrovaristoren die elektrischen Eigenschaften resultieren.

Als unlösbar erweist sich, die Anforderung nach gesteigertem Kornwachstum mit einer gleichzeitigen homogenen Korngrößenverteilung im gesinterten Zustand zu koppeln. ZnO-Varistoren werden üblicherweise hergestellt, indem die oxidischen Komponenten naß vermischt und nach dem Trocknen und Granulieren zu zylindrischen Körpern verpreßt und einer anschließenden Temperaturbehandlung unterzogen werden (DE 1 802 453). Dieser technologische Prozeß führt auf Grund der ungenügenden Homogenisierung der Hauptkomponente mit den Dotanden den zwangsweise zu mehr oder weniger starken Gefügeinhomogenitäten während des Sinters in Abhängigkeit der Zusammensetzung. Dies tritt insbesondere auf, wenn zur Erzielung großer Körner die kornwachstumsregulierenden Dotanden Cr₂O₃ und Sb₃O₃ stark reduziert oder völlig

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ausbleiben (DD 227 279).

Derartige Gefügeinhomogenitäten äußern sich in einer umfassenden Verschlechterung der I-U-Kennlinie und erhöhten Alterungsraten. Bei Proben mit niedriger Varistorspannung führen lokale Schwankungen in Zahl und Qualität der Elementvaristoren zu extrem starken Stromstärkeinhomogenitäten und somit zum alsbaldigen Verschleiß. Die Ausbeute ist dementsprechend gering.

Für Überspannungsableiter im Bereich der Mittel- und Hochspannungen bis 220 kV wird eine verbesserte Homogenität dadurch erreicht, daß in einer ersten Stufe die gemischten oxidischen Ausgangsrohstoffe einer Wärmebehandlung bis zu 1000 ⁰C unterzogen werden und das Reaktionsprodukt in einer zweiten Stufe nach der bekannten keramischen Technologie aufbereitet wird (DE-OS 2 459 599). Außerdem ist eine derartige Wärmebehandlung zwischen 600 und 900 ⁰C bzw. 700 und 1000 ⁰C auch bei ZnO-Varistoren mit Einsatzspannungen bekannt, die in Abhängigkeit von der Werkstoffzusammensetzung u. U. bis zu 500 V reichen können (DE-OS 2 342 172 und 2 345 753).

Im Falle der Herstellung von Miederspannungsvaristoren im Spannungsbereich kleiner 30 V versagt dieses Verfahren jedoch. Mit der ersten Temperaturbehandlung ist eine Deaktivierung der Hauptkomponente Zinkoxid verbunden, so daß im späteren Sinterprozeß die Kornwachstumsfähigkeit stark gehemmt wird, die erreichbaren Endkorngrößen weit unter den für Kleinstspannungsvaristoren benötigten liegen und somit den Ansprüchen nicht genügen.

Ziel der Erfidnung

Das Ziel der Erfindung besteht durin, homogene Zinkoxid-Varistoren für den Niederspannungsbereich b.vs 30 V unter Beibehaltung der erforderlichen hohen Sinterreaktivität des ZnO herzustellen, um durch eine gezielte Einstellung der Eigenschaften der Varistorkörper die Ausbeute deutlich zu erhöhen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Niederspannungsvaristoren, insbesondere für Einsatzspannungen unter 30 V, mit großer innerer Homogenität, wobei Zinkcarbonat mit den anderen Ausgangsstoffen gemischt und einer Wärmebehandlung unter 1000 ⁰C unterworfen und das so cj.-wonnene Reaktionsprodukt vermischt, getrocknet, unter Zusatz eines Bindemittels gepreßt, zwischen 1100 ⁰C und 1400 ⁰C gesintert und die erhaltenen Varistorscheiben auf beiden Flächen irit elektrisch leitenden Schichten versehen werden, zu entwickeln. Hierbei sollen die gemischten Ausgangsrohstoffe durch die Wärmebehandlung weit unterhalb der Sintertemperatur in ein erstes homogenes Reaktionsprodukt überführt werden, das geeignet ist, während der nachfolgenden Sinterung der gepreßten Körper ein grobkörniges Gefüge mit durchschnittlichen Korngrößen über 40 pm aufzubauen. Diese Forderung ist erfüllt, wenn die ge-" nannte Wärmebehandlung keinen Einfluß auf das sinterkinetische Verhalten der Hauptkomponente ausübt. Erfindungsgemäß wird deshalb als Zinkcarbonat ein basisches, durch Fällung aus essig- oder salpetersaurer Lösung mit Ammotiiumhydrogencarbonat gewonnenes Zinkcarbonat, das mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf Korngrößen von maximal 0,5 mm zerkleinert wurde, verwendet und die Mischung wird danach auf Korngrößen kleiner 320 pm zerkleinert und danach eine Wärmebehandlung zwischen 550 und 750 ⁰C unterzogen. Während dieser Wärmebehandlung wird ;as basische Zinkcarbonat χ ZnCO₃ . y Zn(OH)₂ zu ZnO umgesetzt. Die dabei intermediär auftretende Zwischenverbindung, die gekennzeichnet ist durch a^- streibendes Kohlendioxid und der Umformung des instabilen Gerüstes zum Kristallgitter des ZnO, ist außerordentlich reaktiv und tritt bereits bei Temperaturen unterhalb der bisher bekannten Bereiche in Wechselwirkung mit den übrigen Zusätzen&H^ Die Temperatur der Wärmebehandlung muß so gewählt werden, daß sie hoch genug ist, um das Austreiben von C0„ für eine nachfolgende Sinterung gepreßter Körper ohne unerwünschten

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Gasaustritt zu gewährleisten, aber niedrig genug, um eine Deaktivierung durch fortschreitende Sinterung auszuschließen. Als dafür besonders geeignetes Temperatur-7eit-Profil erweist sich ein zweistündiges Halten bei 600 ⁰C. Die handelsüblichen Zinkoxide und Zinkcarbonate hingegen zeigen diese Wirkung nicht und die erreichbaren Endkorngrößen sind für Niederspannungsvaristoren zu gering. Günstig ist es, die Wärmebehandlung der Mischung in mit arteigener Masse ausgekleideten Topfen vorzunehmen, in die die Mischung als lockeres Pulver gegeben wird. Die Zugabe der Dotandenmengen ergeben sich durch das vorherige Prüfen des Masseverlustes des reinen Zinkcarhonates und ist je nach Versatzwahl in den Toleranzen beliebig variierbar. Das gebildete Vorprodukt wird nun nach seiner Zerkleinerung einer nochmaligen Homogenisierung, vorzugsweise durch Naßmischen in Plasttrommeln unter Zusatz von Mahlkörpern unterzogen. Nach Trocknen und Granulieren unter Zusatz eines organischen Binders können aus dieser äußerst homogenen Masse Formkörper gewünschter, dem Einsatzzweck entsprechender Abmaße erpreßt werden. Im Ergebnis des Sinterprozesses zwischen 1100 ⁰C und 1400 ⁰C werden Varistoren geeignet für den Miederspannung&bereich erhalten, die sich durch eine hohe Nichtlinearitat bei gleichzeitig niedriger Gleichlast- und Impulsalterung auszeichnen, wie aus dem folgenden Beispiel ersichtlich wird.

Ausführungsbeispiel

200 g Zinkoxid werden in 2,5 1 verdünte Salpetersäure aufgelöst und innerhalb 1,5 Stunden 2,5 1 einer 16 %igen Ammoniumhydrogencaibonat-Lösring unter ständigem Rühren zugegeben. Das¹ ausgefällte basische Zi.nkcarbonat wird mit Wasser gewaschen, bei 90 ⁰C getrocknet und bis maximal 0,5 mm Korngröße zerkleinert. Danach wird es mit den Oxiden von Bi, Sb, Cr, Ti, Ni, Co und MnC0„ in der dem Oxydationsprodukt

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ZnO entsprechenden Mengen zugesetzt und naß 6 Stunden vermischt. Nach Trocknen und Sieben auf Korngrößen bis 320 pm erfolgt die Reaktion des locker in mit arteigener Masse ausgekleideten Töpfen liegenden Pulvers bei einer l^.nperatur von 600 ⁰C und einer Dauer von 2 Stunden.

Das Reaktionsprodukt wird nun einer erneuten Aufmahlung, Mischung und Granulierung unter Zusatz eines organischen Bindemittels wie Polyvinylalkohol unterzogen und zu Tabletten von 1,2 mm Höhe und 16,3 mm Durchmesser verpreßt. Die elektrischen Parameter der bei 1300 ⁰C gesinterten Proben zeigen eindeutig die Vorzüge des Einsatzes von gefälltem basischen Zinkcarbonat gegenüber handelsüblichem Zinkcarbonat zur Herstellung von ZnO-Varistoren mit Einsatzspannungen bis 30 V. Es werden im Gegensatz zu Proben mit normalem ZnCOo bei mittleren Korngrößen über 40 pm die erforderliche niedrige spezifische Varistorspannung V bei gleichzeitig niedrigen Gleichlast- und Impulsalterungen erreicht.

	mit gefälltem basischem Zink carbonat	h bei	- 7	250 A	- 8	mit normalem Zinkcarbonat
U_3/mA	30	70
V /Vmm"1	30	70
UL	0,8	0,8
CC	20	19
Belastung
a) Konstantstrom 25
2,5 mA au_5/%	- 30
b) Impulsstrom 100 χ
8/20 ps^ u_3/%	- 20

Claims (3)

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Niederspannungsvaristoren, insbesondere Für Einsatzspannungen unter 30 V, mit großer innerer Homogenität, wobei Zinkcarbonat mit den anderen Ausgangsstoffen gemischt und einer Wärmebehandlung unter 1000 ⁰C unterworfen und das so gewonnene Reaktionsprodukt vermischt, getrocknet, unter Zusatz eines Bindemittels gepreßt, zwischen 1100 ⁰C und 1400 ⁰C gesintert und die erhaltenen Varistorscheiben auf beiden Flächen mit elektrisch leitenden Schichten versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkcarbonat ein basisches, durch Fällung aus essig- oder salpetersaurer Lösung mit Ammoniumhydrogencarbonat gewonnenes Zinkcarbonat, das mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf Korngrößen von maximal 0,5 mm zerkleinert wurde, verwendet wird, die Mischung auf Korngrößen kleiner 320 pm zerkleinert und danach einer iVärmebehandlung zwischen 550 und 750 ⁰C unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als locker in mit arteigener Masse auegekleideten Töpfen liegendes Pulver der Wärmebehandlung unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600 ⁰C und einer Douer von zwei Stunden durchgeführt wird.