DE2403667A1

DE2403667A1 - Widerstandsmassen

Info

Publication number: DE2403667A1
Application number: DE2403667A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Bouchard; Donald Burl Rogers
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE2403667B2; FR2215403B1; JPS49111198A; GB1447414A; JPS5444400B2; NL158010B; CA1038153A; IT1007117B; DE2403667C3; FR2215403A1; US3896055A; NL7401057A

Description

Die neuartigen, erfindungsgemässen Verbindungen und Pulvermassen, welche dieselben enthalten, stellen Verbesserungen gegenüber den in der US-PS 3 583 931 offenbarten und beanspruchten Verbindungen und Massen dar. Diese US-PS lehrt die Vorteile, die sich mit Wismut und Ruthenium und/oder Iridium in polynären Oxiden mit pyrochlorverwandter Kristallstruktur bei Anwendungen für elektrische widerstände ergeben. Die US-PS 3 553 109 lehrt Viderstandsmassen, die solche polynären Oxide (und verwandte polynäre Oxide) plus anorganisches Bindemittel und fein-zerteilte Edelmetalle enthalten. Viderstandsmassen gemäss diesen Lehren haben wegen der ausgezeichneten Eontrolle, die sie bei der Bereitstellung eines Bereichs von Widerständen mit reproduzierbaren Verten des spezifischen Viderstandes, die .durch Temperatur oder Feuchtigkeit im Gebrauch wenig beeinträchtigt werden und sich leicht auf dielektrische Träger aufdrucken und aufbrennen lassen,

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"bieten, beträchtlichen, kommerziellen Erfolg gefunden.

Eine Hauptmethode zur Festsetzung des spezifischen Widerstandes eines gebrannten Widerstandes gemäss der Lehre der US-PS 3 553 109 besteht darin, dass man die relativen Mengenverhältnisse von polynärem Oxid, Edelmetall und anorganischem · Bindemittel in der Masse einstellt. Im allgemeinen werden die ungewöhnlichen Eigenschaften des Widerstandes auf höhere spezifische Widerstände hin durch Erhöhung des Mengenanteils an Bindemittel und auf niedrigere spezifische Widerstände hin durch Erhöhung des Mengenanteils an fein-zerteiltem Edelmetall eingestellt. Zunehmend grössere Mengenverhältnisse von Edelmetall zu polynärem Oxid rufen jedoch auch eine Erhöhung des IECR-Wertes (Temperaturkoeffizient des Widerstandes) hervor und machen viele der Vorteile zunichte, welche zu dem allmählichen Ersatz von Edelmetall/Glasmassen (wie den Palladium/Silber/Glas-Massen der US-PS 2 924- 540) durch die komplizietere polynäre Oxide enthaltende Massen geführt haben.

Ein chemischer Austausch in dem polynären Oxid selbst wurde als Methode zum Einstellen elektrischer Eigenschaften untersucht. So sehen die oben zitierten US-PSs 3 583 931 und 3 553 109 beispielsweise den Ersatz eines Teils des Wismuts in den Verbindungen Bi₂Ru₂Or₇ und Bi₂IrPO₁-, durch Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei oder.die Seltenen Erdmetalle mit den Ordnungszahlen 57 bis einschliesslich 71 und den Ersatz eines Teils des Rutheniums oder Iridiums durch Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Rhenium, Zirkonium, Antimon oder Germanium vor. Es besteht jedoch ein Bedarf an Massen, die in der Lage sind, spezifische Widerstände hervorzurufen, die wesentlich niedriger sind als diejenigen, die man mit Bi₂(Ru,Ir)o^7 erhält, während dennoch dabei das wünschenswert flache Ansprechen auf die Temperatur beibehalten wird. Solche niedrigen spezifischen Widerstände liegen oft unterhalb 10 QJ^m/Quadrat und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 0hm/ Quadrat.

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Ein Anteil des Vismuts in Bi₂(HUjIr)₂Or₇ und seinen abgewandelten Oxiden kann unter Beibehaltung der pyrochlorverwandten Kristallstruktur durch die Ionen Ag und Cu ersetzt werden. Ag ist einwertig, und Cu ist mutmasslich einwertig, obgleich es möglich ist, dass etwas zweiwertiges Cu vorliegt. Cu und/oder Ag rufen einen Grad der elektrischen Leitfähigkeit hervor, der die Nützlichkeit früher bekannter Massen erweitert.

Die erfinaungsgemassen polynären Oxide sind elektrisch-leitfähige Oxide mit pyrochlorverwandter Kristallstruktur der Formel

in der bedeuten:

(1) M Ag und/oder Cu;

(2) M* Bi oder eine Mischung aus mindestens 1/2 Bi plus bis zu 1/2 von einem oder mehreren Kationen aus den folgenden Gruppen:

(a) zweiwertiges Cd oder Pb und

(b) dreiwertiges· Τ, Tl, In und Seltene Erdmetalle mit Ordnungszahl en von 57 bis einschliesslich 71 j

(3) M" mindestens eines der nachstehenden Bestandteile:

(a) Eu,

(b) Ir und

(c) eine Mischung aus mindestens 3/4- Ru und/oder Ir und bis zu 1/4 Pt, Ti und/oder Eh;

(4) χ liegt im Bereich von 0,10 bis 0,60; und

(5) ζ liegt im Bereich von 0,10 bis 1,0 und ist äquivalent der Summe der einwertigen Kationen M und der Hälfte der zweiwertigen Kationen in dem polynären Oxid.

Bevorzugte polynäre Oxide sind diejenigen, bei denen χ im Bereich von 0,10 bis 0,5 liegt; sie umfassen Ag_n cBi,, C-Eu₀O,- c

υ,ρ ι,ρ c- ο»0

^AgO,-5^GdO,75^BiO,75^Ru2°6,5; ^AsO,5^GdO,5^BiRu2°6,5

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Gegenstand dieser Erfindung sind auch verbesserte Pulvermassen, die für die Herstellung von Dickfilm (gedruckten)-Widerständen niedrigen spezifischen Gewichtes auf dielektrischen Substraten nützlich sind. Pulvermassen aus polynären Oxiden plus dielektrischem Material mit fakultativen Bestandteilen, wie Edelmetallpulvern(Platin, Gold usw.); und "binären Oxiden (Co,O^ usw.)» wie in der US-PS 3 553 109 offenbart; CdO, wie in der US-PS 3 560 410 offenbart; und inertem, flüssigem Träger sind bekannt. Die erfindungsgemassen, verbesserten Pulvermassen sind diejenigen, bei denen das polynäre Oxid ein kupfer- und/oder silberhaltiges, polynäres Oxid gemäss der vorliegenden Erfindung (vgl. oben) ist.

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrische Elemente, wie Widerstände, welche ein dielektrisches Substrat umfassen, auf dem derartige Pulvermassen abgeschieden (beispielsweise nach bekannten Sieb- und Schablonen-Druckmethoden) und dann unter Bildung einer elektrisch-zusammenhängenden Einheit gebrannt (gesintert) worden sind.

In ihrer einfachsten Ausführungsform besteht die vorliegende Erfindung aus dem pyrochlorartigen Oxiden der Formel M Bip_ (Ru₁Ir)OOm , wobei sich eine verbesserte Leitfähigkeit durch den Ersatz eines Teils der Bi-ionen durch Ag- oder Cu-Ionen ergibt. Die einwertigen Ionen Ag, Li und Na waren bislang in gewissen elektrisch-isolierenden, pyrochlorartigen Strukturen bekannt. Die Beteiligung von Kupfer an Massen pyrochlorartiger Strukturen war nicht bekannt.

Der Ersatz eines dreiwertigen Kations in der allgemeinen

,7. ,h

Pyrochlor-lormel A₂-\B₂ Or₇ durch ein einwertiges Kation macht erforderlich, dass die Stöchiometrie durch einen äquivalenten Sauerstoff-Fehlbetrag (z ~ x) aufrechterhalten wird.

_ /j. J. 409833/0721

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In der komplizierteren Situation, die sich ergibt, wenn sowohl einwertige als auch zweiwertige Kationen ausgetauscht werden,

verlangt die Stöchiometrie eine Formel A⁺¹A⁺²A₀^ Β_ο\>_ο , ° χ y 2-x-y 2 y-z

in der ζ % χ + y/2. Es ist weiterhin verständlich, dass geringe Abweichungen von der genauen Stöchiometrie häufig erwartet werden können, wenn eine geringe Anzahl von Ionen-Lücken bei äquivalentem Ladungsausgleich durch benachbarte Ionen veränderlicher Wertigkeit vorliegt. Somit umfasst das Wesen der vorliegenden Erfindung, die im typischen Falle durch die einfache Formel ILBi₀ (Ru,Ir)₀O_n _ dargestellt

X £_ —X C. /~Z

wird, auch den weiteren Ersatz des Bi und (Ru,Ir), der in der oben zitierten US-PS 3 583 931 offenbart ist, wie auch die viel geringeren Schwankungen, die sich aus den wohlbekannten Kristallfehlern ergeben. Ein wesentlich grösserer Wismut-Austauschgrad oder ein wesentlich grösserer Sauerstoff-Fehlbetrag z, als in der vorstehenden Formel oder den Ansprüchen angegeben, sind der Erzielung einer Einphasen-Pyrochlorstruktur, welche die hohe Leitfähigkeit dieser Oxidmassen ermöglicht, nicht förderlich. Andererseits ist einzusehen, dass sehr geringe Mengen der einwertigen Metalle Ag und Cu im Austausch in die bekannten Pyrochlor-Massen eingeführt werden können, ohne dass sich wesentliche Auswirkungen auf die Eigenschaften ergeben.

Wie oben angegeben, wird zwar vermutet, dass die Kupferionen in den erfindungsgemässen, polynären Oxiden einwertig sind, dies begrenzt aber die Erfindung nicht. Tatsächlich ist es möglich, dass ein Teil des Kupfers zweiwertig sein kann. In gleicher Weise ist es verständlich, dass, obwohl es bislang nicht möglich war, mehr Ag oder Cu im Austausch in das Pyrochlor einzuführen als die beanspruchte Menge, unter anderen Bedingungen grössere Mengen an Ag oder Cu möglich sein können.

Die Herstellung der erfindungsgemässen, polynären Oxide erfolgt durch gemeinsames Erhitzen der benötigten Oxide oder der leicht oxidierbaren Metalle oder Salze, welche eine

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Quelle der speziellen Elemente "bereitstellen. Die Umsetzung sollte unter oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich, von etwa 600° C bis etwa 1200° C durchgeführt werden." Direktes Brennen in Luft bei gewöhnlichem Druck ist üblicherweise am zweckmässigsten, obgleich eine Sauerstoffatiaosphare oder Oberdrücke vorteilhaft sein können, wenn oxidierbare Metalle in fein-zerteilter Form als Quelle für die benötigten Elemente verwendet werden. Als Quelle des für die vorliegende Erfindung wesentlichen, einwertigen Kations können fein-zerteiltes Silber oder Kupfer verwendet werden, jedoch sollte wiederholtes Mahlen und Brennen in einer sauerstoffreichen Umgebung angewandt werden, um eine vollständige Oxidation sicherzustellen. Die bevorzugte Silberquelle ist AgNO,, das unter Brennbedingungen leicht in das Oxid umgewandelt wird. CupO wird als Quelle für einwertiges Kupfer bevorzugt. Ein gründliches Vermählen der reagierenden Bestandteile ist der Förderung einen vollständigen Umsetzung, die man üblicherweise in Zeiten zwischen. 1 Stunde oder weniger (beispielsweise 15 Minuten) und 1 Tag erhält, dienlich. Siliciumdioxid- oder Porzellangefässe können verwendet werden, Pt-Gefässe werden jedoch bei hoher Temperatur zur Vermeidung jeglicher Verunreinigung bevorzugt. Ob die Umsetzung vollständig ist, wird zweckmässigerweise danach beurteilt, ob man ein der Pyrochlorstruktur entsprechendes. Einphasen-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster erhält. Die elektrische Leitfähigkeit .kann bestimmt werden an Presslingen aus dem gepulverten Oxid oder zweekmässiger an Verbundstoffen aus dem Oxidprodukt und niedrigschmelzenden Gläsern in dem zur Herstellung von elektrischen Widerstandselementen gewünschten Verhältnis.

Die erfindungsgesnässen Widerstandsmassen kennzeichnen sich dadurch, dass ein Teil oder sämtliches polynäres Oxid in poljnäres-Oxid/Dielektrikum-Pulvermassen das erfindungsgemässe polynäre Ag- oder Cu-Oxid ist. Die Neuartigkeit liegt hierbei in der/ Verwendung dieser neuartigen polynaren Oxide. Den Pulvermassen können fakultative Zusatzstoffe zugefügt werden,

fs

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wie die in US-PSs 3 560 41O₁ 3 553 109, 3 630 969 und 3 681 202 offenbarten.

Normalerweise enthalten die Pulvermassen 5 "bis 90 % polynäres Oxid und 10 Ms 95 % dielektrisches Material, wobei die relativen Mengenverhältnisse in Abhängigkeit von den gewünschten elektrischen Eigenschaften des schliesslich erhaltenen Widerstandes ausgewählt werden. Die Anwesenheit (und Menge) fakultativer Zusatzstoffe bestimmen sich nach ähnlichen Überlegungen. Im allgemeinen können bis zu 10 % fakultatives binäres Oxid (CdO, V₃O₅, Cr₂O₅, Mn₂O₅, Fe₇O₄, Co₅O₄, NiO und CuO) und bis zu 69 % Edelmetallpulver vorhanden sein. Wenn die Pulvermasse in einem inerten, flüssigen Träger verteilt werden soll, bleiben die Auswahl der Art und Menge des Trägers dem Fachmann überlassen, wobei die Trägermenge im allgemeinen 10 bis 90 % der sich ergebenden Dispersion beträgt.

Das dielektrische Material kann ein beliebiges anorganisches Material sein, das dazu dient, das (die) polynäre (-n) Oxid (-e) und Zusatzstoffe, falls solche vorhanden sind, an das Substrat zu binden. Das anorganische Bindemittel kann irgendeine der Glasfritten sein, die in Viderstandsmassen für diesen allgemeinen Typ zur Verwendung gelangen. Solche Fritten werden im allgemeinen hergestellt, indem eine Glaspartie, die sich aus den gewünschten Metalloxiden zusammensetzt, oder Verbindungen, welche während des Schmelzens das Glas ergeben, aufgeschmolzen werden und die Schmelze in Vasr· ser gegossen wird. Die grobe Fritte wird dann zu einem Pulver des gewünschten Feinheit zermahlen. In beiden Us-PS 2 822 und 3 207 7O6 werden Glasfrittenmassen beschrieben, die entweder allein oder in Kombination mit Glas benetzenden Mitteln, wie Vismutoxid, verwendet werden können. Zu typischen Frittenmassen, die als Bindemittel in den erfindungsgeiaässen Massen verwendbar sind, gehören Borsilicatgläser, wie Bleiborsilicat, Cadmiumborsilicat und ähnliche Borsilicate. Auch Mischungen

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verschiedener anorganischer Bindemittel können verwendet werden.

Edelmetalle machen den freien, metallischen Bestandteil der erfindungsgemässen Widerstandsmassen aus. Zu diesen gehören Gold, Silber, Platin und Palladium.

Die Massen werden zur Herstellung von Dickfilm-Widerständen, ■wie in den oben zitierten US-PSs 3 553 109, 3 207 706, 3 560 4-10, 3 681 202 und 3 630 969 offenbart, verwendet. Das Drucken kann nach herkömmlichen Sieh- oder Schahionenmethoden, gegebenenfalls unter Verwendung inerter, flüssiger Träger, wie dort beschrieben, erfolgen. Die Brennmethoden werden dort in ähnlicher Weise beschrieben. Auf die oben zitierten Patente wird daher hier ausdrücklich Bezug genommen.

Im allgemeinen kann das Auftragen der Widerstandsmasse in Anstrichstoff- oder Pastenform auf das Substrat in jeder beliebigen gewünschten Art und Weise durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, das Auftragen in genauer Husterform durchzuführen, was bei Anwendung bekannter Sieb-Schablonenmethoden oder -verfahren leicht erfolgen kann. Der sich ergebende Druck oder das sich ergebende Muster werden dann in üblicher Weise bei einer Temperatur von etwa 650 bis 950° C in einer Luftatmo Sphäre unter Verwendung des üblichen Brennofens (lehr) gebrannt.

Die Bestandteile der Pulvermasse werden fein-zerteilt, damit sie siebgedruckt werden können. Im allgemeinen beträgt die mittlere Teilchengrösse weniger als 20 Mikron.

In den. Beispielen und auch sonst in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind alle Teile, Prozentzahlen und Verhältnisse, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Die Röntgenstrahlen-Messungen wurden mit einem iTorelco-Diffraktometer durchgeführt.

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Die Widerstände wurden mit einem Ohmmeter der nicht-linearen Systemreihe X-1 bestimmt.

Die Dicken der gebrannten Widerstandsfilme wurden mit einem Oberflächen-Analysiergerät ("Surfanalyzer"*_f Brush Instruments Diν., Clevite Corp.) gemessen. Die Dicke (Sollwert 0,0254- mm; one mil) "betrug normalerweise weniger als 0,0254· mm. Der spezifische Widerstand der Folie (Ohm/Quadrat/0,.025¹J mm) wurde durch Multiplizieren des Widerstandes des 2,54 χ 5»08 mm grossen Widerstands stück mit der tatsächlichen Dicke und Dividieren durch 2 bestimmt.

Beispiel 1

Versuch zur Herstellung von "AgBiRu₂Og". Genügende Reaktantenmengen wurden zur Herstellung von AgBiR^O^ gebrannt; man erhielt jedoch ein heterogenes Produkt. 0,2666 g fein-zerteiltes Ag, 0,5757 g Bi₂°3 "¹^ °>⁶577 S ^Eu02 ^{vmrden in} einem automatischen Mörser 30 Minuten lang miteinander gemahlen, zu einem Pellet gepresst und in einem Porzellantiegel unter Luftzutritt 16 Stunden lang bei 850° C gebrannt. Das harte, schwarze Pellet, das sich ergab, enthielt, wie die Röntgenstrahlenanalyse zeigte, eine Phase, die eine kubische Struktur vom Pyrochlortyp aufwies, neben etwas zurückgebliebenem RuOo und Ag. Ein ähnliches Gemisch, das in Porzellan 24 Stunden lang in Luft auf 950° C erhitzt wurde, ergab ein blau-schwarzes Produkt, das ein kristallineres Pyrochlor/—Röntgenstrahl enmuster mit einer kubischen Zellenkonstante a_Q von etwa 10,24 5, die bedeutend kleiner war als

die für Bi-Ru^O,-, (10,30 S) bekannte, aufwies. Somit hatte sich AgBükUjOg unter diesen Bedingungen nicht gebildet, obgleich es möglich ist, dass solche polynären Oxide, bei dBnen "x^R 1,0 ist, unter schärferen und/oder andersartigen Reaktionsbedingungen hergestellt werden können.

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Beispiel 2

Ag₀ ^Bi_{1 5}Ru₂°6 5' ⁰^⁸¹⁸ g ^gNO₃, 0,7484 g Bi₂O₃ und O,.5698 g EuOp wurden in einem automatischen Mörser 30 Hinuten lang zusammengemahlen, zu einem Pellet gepresst und in einem offenen Pt-Tiegel in Luft 16 Stunden lang bei 950° C gebrannt. Das schwarze Produkt wies ein Einphasen-Röntgenstrahlenmuster auf, das der Pyrochlor-Struktur entsprach. Die Zellenkonstante a_o betrug 10,27 S.

Beispiel 3

Cu_n t-Bi. C-Ru₀O,- ρ 0,0823 g Cu₉O, 0,8045 g Bi₃O, und 0,6127 g

U,p I,ρ C. O, p, c. £3

RuOp wurden in einem automatischen Mörser 30 "Minuten lang zusammengemahlen, zu einem Pellet gepresst und in einem offenen Pt-Tiegel in Luft 16 Stunden lang bei 950° C gebrannt. Das 'Schwarze Produkt wies ein Einphasen-Pyrochlormuster mit einer Zeilenkonstante a_Q von 10,21 S. auf.

Beispiel 4

^AsO,5^GdO,75^BiO,75^Ru2°6,5' °>²566 g AgEO₃, 0,4108 g Gd₀O₃, 0,5280 g Bi₀O₃ und 0,8043 g RuOp wurden in einem automatischen Mörser 30 Minuten lang zusammengemahlen und in einem offenen Pt-Tiegel in Luft bei 1100° C gebrannt. Das schwarze Produkt wies ein Röntgenstrahlenmuster, das der Pyrochlor-Struktur entsprach (Zellenkonstante a_Q: 10,26 A*), neben einer geringen Menge an Verunreinigung auf.

Beispiel 5

^Ag0,5^Gd0,5^BiEu2°6,5' °'²5¹7 S AgNO₃, 0,2686 g Gd₂O₃, 0,6905 g Bi₂O₃ und 0,7888 g RuO₀ wurden in einem Achatmörser mit Pistill 30 Minuten lang zusammengemahlen. Das gemahlene Gemisch wurde in einem offenen Pt-Tiegel in Luft 16 Stunden lang bei 1000° C gebrannt. Das schwarze Produkt wies ein pyrochlor-

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verwandtes Röntgenstrahl enmus t er (Zellenkonstante a_Q: 10,25 plus eine Spur von nicht-umgesetztem RuO₂ auf.

Beispiel β

Die erfindungsgemässen, polynären Oxide sind als Bestandteile von siebdruckbaren Widerstandsmassen, wie hier gezeigt wird, nützlich. Mit den. polynären Oxiden der Beispiele 2, 3 und 4 wurden Widerstandsmassen hergestellt (vgl. Tabelle I)- Die polynären Oxide C^nd fakultatives freies Metallpulver) (gesamte leitfahige Phase: 66 Teile) wurden mit 14 Teilen gepulverter Glasfritte und 20 Teilen eines organischen Trägers, der aus 90 % Äthylcellulose und 10 % Terpineol bestand, vermischt und auf vorgebrannte Aluminiumoxid-Substrate siebgedruckt. Das erhaltene Gebilde wurde 10 Minuten lang bei 100° C getrocknet, für 10 Minuten langsam auf 850° C gebrannt und dann langsam zurück auf Räumt empex^atur gebracht. Der vollständige Zyklus nahm 1 Stunde in Anspruch. Das erhaltene Widerstandsstück mass 2,5*1 χ 5»08 mm und war etwa 0,0254 mm dick. Die Glasfritte bestand aus 25,7 Gew.% PbO, 20,1 Gew.% ^B2°3* ^⁹'? ^Gew·^ ^si02» 7*9 Gew.% Al₂O₅, 24,1 Gew.% ZnO,

2,2 Gew.% ZrOp und 0,3 Gew.% Na₂O. Zu Vergleichszwecken wurde auch das in der US-PS 3 583 931 beschriebene Pyrochlor ₂O₁-, mit und ohne freies Metallpulver geprüft.

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Tabelle I

Leitfähige Phase (-η)

(a) Bi₂Ru₂O₁-, (Vergleich)

(b) Ag₀ ^Bi₁ 5Ru₂O_{6 5} (Beispiel 2)

(c) CUq -Bi^ 5^Ru₂0g - (Beispiel 3)

(d) Bi₂Ru₂O₇ (Vergleich)

(e)

(f)

Ag

Cu

Or₇ (Vergleich)

(Beispiel 4)

Gew.% Dicke (mm) Spezifischer Widerstand

des gebrannten Widerstands
(Ohm/Quadrat)

165,7
16,8
16,3
71,3

28,9

a R

66	0,0216
66	0,0178
66	0,0216
61,2	0,0203
4,8
63,1	0,0178
2,9

0,0254

34,8

1,14 3,71 5,63 0,84

0,30

0,48

-P-CD CO

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Die in der Tabelle I wiedergegebenen Werte stellen die Durchschnittswerte von vierfachen Proben dar. Die besten Leitfähigkeit (niedrigster spezifischer V/ider stand) wurde erhalten, wenn als Leitermassen die erfindungsgemässen Produkte (b), (c) und (f) der Tabelle I verwendet wurden. Die Leitfähigkeit ist sehr viel grosser als bei Bi₂Ru₂O₁-, (Masse (a) der Tabelle I) und überraschenderweise selbst dann grosser, wenn eine äquivalente Menge von einem der beiden metallischen Elemente, die beide ausgezeichnete elektrische Leiter sind, der Masse direkt wie bei den Massen (d) und (e) der Tabelle I zugesetzt wird. Die Widerstandsänderung (AR) kann nach 42-stündigem Stehenlassen ohne elektrische Belastung bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit,, wie die Tabelle I zeigt, ziemlich klein sein.

Beispiel 7

Die in Beispiel 6 durchgeführten Prüfungen wurden mit der Abänderung wiederholt, dass das Glas aus 43,5 Gew.% Pb^CL, 4,3 Gew.% Al₂O,, 9,8 Gew.% CaO, 4,9 Gew.%' B₂O, und 37,5 Gew.% SiO₂ bestand. Es wurden 60 Teile leitfähiges Pulver, 17 Teile Glas und 23 Teile Träger verwendet (vgl. Tabelle II).

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Tabelle II

CD OO 00 CO

Leitfähige Phase (-n)

(a) Bi₂Ru₂O₇ (Vergleich)

(b) Ag_n t-Bi. cRUoOc ,-(Beispiel 2)·

(c) Cu₀ 5Bi_{1 5}Ru₂0_{6 5} (Beispiel 3)

(d) Bi₂Ru₂O₇ (Vergleich) Ag

(e) Bi₂Ru₂O₇ (Vergleich) Cu

(f)

(Beispiel 4)

Gebrannter Widerstand

Gew.% Dicke (mm; Spezifischer v/iderstand

(Ohm/Quadrat)

168,5

8,3

5,0

32,2

15,0

60	0,0178
60	0,0178
60	0,0203
55,6	0,0165
4,4
57,4	0,0203
2,6

0,0241

6,6

ΔΒ. (Jo)

0,48

0,19 0,16 0, 2G

0,16

0,2?

CD OO CO CO

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Die Ergebnisse des Beispiels 7 sind ahnlich denjenigen des Beispiels 6, nur dass der spezifische Widerstand bei Verwendung des Glases des Beispiels 7 niedriger ist. Es ist zu betonen, dass diese niedrigen spezifischen Widerstände ohne Zusatz irgendeines Edelmetallpulvers erhalten werden; dies stellt ein bislang unerreichbares Resultat dar. Offensichtlich gibt es auch eine grosse Anzahl von Glaszusammensetzungen, von denen einige sogar noch niedrigere spezifische Widerstände ergeben.

Die erfindungsgemässen, polynären Oxide können als Widerstände, Elektroden usw. verwendet werden. Ein Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen ist der, dass zur Erzielung desselben spezifischen Widerstandes wie bei zum Stand der Technik gehörenden Leitermassen ein höherer Prozenzsatz
an Glas in aus den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellten Massen geduldet werden kann«

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Claims

EL 18-A . 25- Januar

Patentansprüche

M. Elektrisch-leitfähige, polynäre Oxide pyro chlorverwandt er Kristallstruktur der Formel

in der bedueten:

(1) M Ag und/oder Cu;

(2) H' Bi oder eine Mischung aus mindestens 1/2 Bi plus bis zu 1/2 von einem oder mehreren Kationen, und zwar von

(a) zweiwertigem Cd oder Eb und

(b) zweiwertigem Y, Tl₁ In und Seltenen Erdmetallen der Ordnungszahl 57 bis einschliesslich 71;

(3) M" mindestens ein Element der Gruppe

(a) Ru,

(b) Ir und

(c) eine Mischung aus mindestens 3/4 Ru und/oder Ir und bis zu 1/4- Pt und/oder Ti und/oder Rh;

(4) χ liegt im Bereich von 0,10 bis 0,60 und

(5) ζ liegt im Bereich von 0,10 bis 1,0 und ist der Summe der einwertigen Kationen M und der Hälfte der zweiwertigen Kationen in dem polynären Oxid äquivalent.

Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 in elektrischen Elementen.

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