CN100565717C - 电阻糊料、电阻和电子部件 - Google Patents

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Abstract

含有基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、有机载体、和作为添加物的NiO和/或具有钙钛矿型晶体结构的氧化物的电阻糊料。具有钙钛矿型晶体结构的氧化物可以举出CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、NiTiO3、MnTiO3、CoTiO3、FeTiO3、CuTiO3、MgTiO3等。玻璃材料的含量为60体积%以上～小于91体积%，或者为63～88体积%以下；所述导电性材料的含量为8体积%以上～32体积%以下；所述NiO的含量大于0体积%～12体积%以下。

Description

电阻糊料、电阻和电子部件
技术领域
本发明涉及电阻糊料、电阻和电子部件。
背景技术
电阻糊料一般主要由用于调节电阻值并赋予粘合性的玻璃材料、导电体材料和有机载体(粘合剂和溶剂)构成。在将该电阻糊料印刷于基板上后，通过烧结形成厚膜(10～15μm左右)电阻。
以往电阻糊料，大多采用氧化铅类玻璃作为玻璃材料，采用氧化钌或该氧化钌和铅的化合物作为导电性材料。因而，以往的电阻糊料为含有铅的糊料。
然而，由于使用含有铅的电阻糊料会造成环境污染，这是人们所不希望的，因而提出了多种有关无铅的厚膜电阻糊料的方案(例如，参照特开平8-253342号公报)。
就厚膜电阻而言，表面电阻值为100kΩ/□以上的具有高电阻值的厚膜电阻，其电阻值的温度特性(TCR)一般为负值，通过添加CuO等添加物作为TCR调节剂使得TCR接近于零。关于TCR调节剂，已提出多种方案(例如，参照特开昭61-67901号公报)。
然而，这些方法都是针对含有铅的玻璃公示的，对于由无铅的导电性材料和玻璃材料构成的电阻糊料，若采用以往添加CuO等添加物的方法，在对TCR进行调节的同时会出现耐电压特性的短时间过载(STOL)恶化的问题，特性调节难以实现。
发明内容
本发明的目的在于，提供适于得到不但具有高电阻值，而且电阻值的温度特性(TCR)和短时间过载(STOL)小的电阻的无铅电阻糊料。此外，本发明的目的还在于，提供不但具有高电阻值，而且电阻值的温度特性(TCR)和短时间过载(STOL)小的电阻，以及具有该电阻的电路基板等电子部件。
为达到所述目的，根据本发明第1方面的电阻糊料含有：
基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、有机载体、和作为添加物的NiO。
此外，本发明中，“基本上不含铅”是指作为杂质的铅在玻璃材料或导电性材料中可以含有0.05体积％以下左右。
根据本发明第1方面的电阻，具有：
基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、和作为添加物的NiO。
根据本发明第1方面的电子部件，是具有电阻的电子部件，
所述电阻具有基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、和作为添加物的NiO。
在第1方面中，优选所述玻璃材料的含量为60体积％以上～小于91体积％；所述导电性材料的含量为8体积％以上～32体积％以下。
在第1方面中，优选所述NiO含量为大于0体积％～12体积％以下，进而优选2体积％以上～12体积％以下。
在第1方面中，优选还含有CuO作为添加物，所述CuO的含量为大于0体积％～8体积％以下。此时，优选所述NiO的含量为2体积％以上～12体积％以下，所述CuO的含量为1体积％以上～2体积％以下。
根据本发明第2方面的电阻糊料，含有：
基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、有机载体、和作为添加物的具有钙钛矿型晶体结构的氧化物。
根据本发明第2方面的电阻，具有：
基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、和作为添加物的具有钙钛矿型晶体结构的氧化物。
根据本发明第2方面的电子部件，是具有电阻的电子部件，
所述电阻具有基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、和作为添加物的具有钙钛矿型晶体结构的氧化物。
在第2方面中，具有钙钛矿型晶体结构(以ABX3表示的晶体结构)的氧化物，除CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、CaZrO3、SrZrO3、NiTiO3、MnTiO3、CoTiO3、FeTiO3、CuTiO3、MgTiO3等单纯钙钛矿之外，还可以举出缺陷钙钛矿(欠陥ペロブスカイト)、复合钙钛矿等。其中，优选使用SrTiO3、BaTiO3、CoTiO3中的至少任意之一。
在第2方面中，优选所述玻璃材料的含量为63体积％以上～88体积％以下(优选84体积％以下)，所述导电性材料的含量为8体积％以上～30体积％以下。
在第2方面中，也可以含有CuO，CuO的含量优选大于0体积％～8体积％以下。
在第2方面中，优选所述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物的含量为大于0体积％～13体积％以下。更优选所述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物的含量为1体积％以上～小于12体积％，此时，优选所述CuO的含量为1体积％以上～小于8体积％。
此外，所述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物是CaTiO3时，优选CaTiO3的含量为2体积％以上～小于12体积％，所述CuO的含量为2体积％以上～小于8体积％。
在第2方面中，还可以含有NiO作为添加物，Ni的含量优选大于0体积％～12体积％以下，进而优选2体积％以上～12体积％以下。
以下，在本发明(包含第1方面和第2方面)中，优选还含有MgO作为添加物，该MgO的含量为2体积％以上～8体积％以下。
优选所述NiO的含量为大于0体积％～12体积％以下，进而优选2体积％以上～12体积％以下。
优选还含有ZnO作为添加物，该ZnO的含量为1体积％以上～4体积％以下。
优选所述玻璃材料具有：
包含选自CaO、SrO、BaO以及MgO的至少一种的A组、
包含B2O3和SiO2之一或两者的B组、和
包含ZrO2和Al2O3之一或两者的C组。
优选所述玻璃材料还具有：
包含选自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5和Fe2O3的至少一种的D组。
优选所述各组的含量为：
A组：20摩尔％以上～40摩尔％以下；
B组：55摩尔％以上～75摩尔％以下；
C组：大于0摩尔％～小于10摩尔％。
优选所述D组的含量为0摩尔％以上～5摩尔％以下。
优选所述导电性材料包含RuO2或Ru的复合氧化物。
优选玻璃材料、导电性材料和添加物各粉末的总重量(W1)与有机载体的重量(W2)之比(W2/W1)为0.25～4。
本发明中，通过在以无铅的方式构成导电性材料和玻璃材料中，添加NiO或CaTiO3等具有钙钛矿型晶体结构的氧化物等特定的添加物而构成电阻糊料。因而，使用其形成的电阻，在具有高电阻值(例如100kΩ/□以上，优选1MΩ/□以上)的同时，电阻值的温度特性(TCR)的绝对值小(例如，小于±150ppm/℃，优选小于±100ppm/℃)，并可将短时间过载(STOL)抑制得很低(例如，小于±7％，优选小于±5％)。即，使用本发明的电阻糊料形成的电阻，即使其使用环境的温度、外加电压发生变化，也可保持良好的特性，因而其实用性强。
本发明的电阻，除单层或多层电路基板外，也可适用于电容器、电感器等的电极部分。
本发明的电子部件，没有特别限定，可以举出电路基板、电容器、电感器、片电阻器、隔离器等。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明进行详细说明。
实施方式1
本发明实施方式1的电阻糊料含有：基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、有机载体、和作为添加物的NiO。
作为基本上不含铅的玻璃材料，没有特别限制，优选具有：包含选自CaO、SrO、BaO以及MgO的至少一种的A组；包含B2O3和SiO2之一或两者的B组；和包含ZrO2和Al2O3之一或两者的C组。通过使用这些A～C组的玻璃材料，即使不含铅，短时间过载(STOL)特性也得到提高。
该玻璃材料中，更优选进而具有包含选自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5和Fe2O3的至少一种的D组。通过使玻璃材料包含D组，电阻值的温度特性(TCR)和短时间过载(STOL)特性都得到提高。
此时所述各组的含量，优选A组：20摩尔％以上～40摩尔％以下；B组：55摩尔％以上～75摩尔％以下；C组：大于0摩尔％～小于10摩尔％；D组：0摩尔％以上～5摩尔％以下；更优选A组：25摩尔％以上～3 5摩尔％以下；B组：58摩尔％以上～70摩尔％以下；C组：3摩尔％以上～6摩尔％以下；D组：2摩尔％以上～5摩尔％以下。通过选用如此含量，短时间过载(STOL)特性得到提高。
如上玻璃材料的含量优选60体积％以上～小于91体积％；更优选70体积％以上～89体积％以下。若玻璃材料的含量过低，则会有电阻变低的倾向，若含量过高，则会有电阻变得过高的倾向。
作为基本上不含铅的导电性材料，没有特别限定，除钌氧化物外，还可以举出Ag-Pd合金、TaN、LaB6、WC、MoSiO2、TaSiO2以及金属(Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni、W、Mo等)等。这些物质可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选钌氧化物。作为钌氧化物，除氧化钌(RuO2、RuO3、RuO4)外，也包括钌系烧绿石(Bi2Ru2O7-x、Tl2Ru2O7等)、钌的复合氧化物(SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3等)等。其中，优选氧化钌或钌的复合氧化物，更优选RuO2、SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3等。通过使用这种导电性材料，即使不含铅，STOL特性也得到提高。
这种导电性材料的含量，优选8体积％以上～32体积％以下，更优选8体积％以上～28体积％以下。若导电性材料的含量过低，则有电阻增高、STOL恶化的倾向；若含量过高，则有电阻降低的倾向。
有机载体是指将粘合剂溶解于有机溶剂而得到的物质。用于有机载体的粘合剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等各种常用粘合剂中适当选取。此外，使用的有机溶剂也没有特别限定，可以从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选取。
实施方式1的特征在于，含有NiO作为添加物。由此，可实现得到的电阻的TCR和STOL之间平衡。这种NiO的含量，优选大于0体积％～12体积％以下，更优选2体积％以上～12体积％以下。
实施方式1中，优选还含有CuO作为添加物。CuO起到TCR调节剂的作用。此时CuO的含量，优选大于0体积％～8体积％以下，更优选1体积％以上～2体积％以下。若CuO的添加量增加，则有短时间过载(STOL)恶化的倾向。
实施方式1中，优选还含有MgO作为添加物。MgO起到TCR调节剂的作用。此时MgO的含量，优选2体积％以上～8体积％以下，更优选4体积％以上～8体积％以下。若MgO的添加量增加，则有STOL恶化的倾向。
此外，作为其他起到TCR调节剂的作用的添加物，例如可以举出，MnO2、V2O5、TiO2、Y2O3、Nb2O5、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Al2O3、ZrO2、SnO2、HfO2、WO3以及Bi2O3等。
电阻糊料可以通过在导电性材料、玻璃材料和各种添加物中，添加有机载体，例如可用三辊磨混炼制造。此时，玻璃材料、导电性材料和添加物各粉末的总重量(W1)与有机载体重量(W2)之比(W2/W1)优选为0.25～4，更优选为0.5～2。若该比率(W2/W1)过低，则有难于糊料化、糊料粘度增高的倾向；若过高，则有粘度变得比适于网目印刷的糊料粘度还要低的倾向。
例如通过网目印刷法等，在例如氧化铝、玻璃陶瓷、电介质、AlN等基板上将如上电阻糊料成形并干燥，再以800～900℃左右的温度焙烤5～15分钟左右，可得到电阻。
得到的电阻具有基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、和作为添加物的NiO。电阻的膜厚，可以是薄膜，但通常为1μm以上、优选为10～15μm左右的厚膜。
该电阻除单层或多层电路基板外，也适用于电容器、电感器等的电极部分。
实施方式2
本发明实施方式2的电阻糊料含有：基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、有机载体、和作为添加物的CaTiO3。
基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料和有机载体的种类同实施方式1相同。尽管有机载体的含量和实施方式1相同，玻璃材料和导电性材料的含量却与实施方式1不同。
实施方式2中，玻璃材料的含量优选63体积％以上～84体积％以下，更优选70体积％以上～84体积％以下。此外，导电性材料的含量优选8体积％以上～30体积％以下，更优选8体积％以上～26体积％以下。
实施方式2的特征在于，含有CaTiO3作为添加物。和实施方式1中的NiO相同，由此，可实现得到的电阻的TCR和STOL之间的平衡。这种CaTiO3的含量，优选大于0体积％～13体积％以下，更优选2体积％以上～小于12体积％。
实施方式2中，优选还含有CuO作为添加物。和实施方式1相同，CuO起到TCR调节剂的作用。此时CuO的含量，优选大于0体积％～8体积％以下，更优选2体积％以上～小于8体积％。
实施方式2中，优选还含有ZnO作为添加物。ZnO起到TCR调节剂的作用。此时ZnO的含量，优选1体积％以上～4体积％以下，更优选2体积％以上～4体积％以下。若ZnO的添加量增加，则有STOL恶化的倾向。
此外，和实施方式1相同，还可以添加其他添加物。本实施方式中的其他构成、制造方法和作用效果都和实施方式1相同。
实施方式3
本发明的电阻糊料含有：基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、有机载体、和作为添加物的具有钙钛矿型晶体结构的除CaTiO3之外的氧化物。
作为基本上不含铅的玻璃材料，可以使用与实施方式1相同的，没有特别限定，但优选具有：包含选自CaO、SrO、BaO以及MgO的至少一种的A组；包含B2O3和SiO2之一或两者的B组；和包含ZrO2和Al2O3之一或两者的C组。更优选还具有：包含选自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5和Fe2O3的至少一种的D组。
此时所述各组的含量，优选A组：20摩尔％以上～40摩尔％以下；B组：55摩尔％以上～75摩尔％以下；C组：大于0摩尔％～小于10摩尔％；D组：0摩尔％以上～5摩尔％以下；更优选A组：25摩尔％以上～35摩尔％以下；B组：58摩尔％以上～70摩尔％以下；C组：3摩尔％以上～6摩尔％以下；D组：2摩尔％以上～5摩尔％以下。
作为基本上不含铅的导电性材料，可使用与实施方式1相同的，没有特别限定，可以举出除钌氧化物外，还可以举出Ag-Pd合金、TaN、LaB6、WC、MoSiO2、TaSiO2以及金属(Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni、W、Mo等)等。这些物质可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选钌氧化物。作为钌氧化物，除氧化钌(RuO2、RuO3、RuO4)外，也包括钌系烧绿石(Bi2Ru2O7-x、Tl2Ru2O7等)、钌的复合氧化物(SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3等)等。其中，优选氧化钌或钌的复合氧化物，更优选RuO2、SrRuO3、CaRuO3和BaRuO3等。
玻璃材料的含量，优选63体积％以上～88体积％以下，更优选70体积％以上～84体积％以下。此外，导电性材料的含量优选8体积％以上～30体积％以下，更优选8体积％以上～26体积％以下。
本实施方式的特征在于，含有CaTiO3以外的具有钙钛矿型晶体结构的氧化物作为添加物。由此，可实现得到的电阻的TCR和STOL之间的平衡。这种具有钙钛矿型晶体结构的化合物优选使用NiTiO3、MnTiO3、CoTiO3、FeTiO3、CuTiO3、MgTiO3、SrTiO3和BaTiO3的至少任意一种。CaTiO3以外的具有钙钛矿型晶体结构的氧化物的含量，优选大于0体积％～13体积％以下，更优选1体积％以上～小于12体积％，进而优选2体积％以上～小于12体积％。
本实施方式中，优选还含有CuO和/或NiO作为添加物。CuO起到TCR调节剂的作用。此时CuO的含量，优选大于0体积％～8体积％以下，更优选1体积％以上～小于8体积％，进而优选2体积％以上～小于8体积％。若CuO的添加量增加，则有短时间过载(STOL)恶化的倾向。
本实施方式中，优选还含有ZnO作为添加物。ZnO起到TCR调节剂的作用。此时ZnO的含量，优选1体积％以上～4体积％以下，更优选2体积％以上～4体积％以下。若ZnO的添加量增加，则有STOL恶化的倾向。
本实施方式中，优选还含有MgO作为添加物。MgO起到TCR调节剂的作用。此时MgO的含量，优选2体积％以上～8体积％以下，更优选4体积％以上～8体积％以下。若MgO的添加量增加，则有短时间过载(STOL)恶化的倾向。
此外，作为其他起到TCR调节剂作用的添加物，例如可以举出，MnO2、V2O5、TiO2、Y2O3、Nb2O5、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Al2O3、ZrO2、SnO2、HfO2、WO3以及Bi2O3等。
本实施方式的电阻糊料和实施方式1同样地制造。得到的电阻具有：基本上不含铅的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料、和作为添加物的CaTiO3以外的具有钙钛矿型晶体结构的氧化物。电阻的膜厚，可以是膜薄，但通常为1μm以上，优选为10～15μm左右的厚膜。
该电阻除单层或多层电路基板外，也可适用于电容器、电感器等的电极部分。
本实施方式中的其他构成、制造方法和作用效果都和实施方式1相同。
实施例1
接下来，列举将本发明的实施方式更为具体化的实施例，对本发明进行更详细说明。但本发明并不限于这些实施例。
电阻糊料的制备
导电性材料如下制备。称取规定量CaCO3或Ca(OH)2粉末、RuO2粉末，以达到CaRuO3的组成，用球磨机混合，干燥。将得到的粉末以5℃/分钟的速度升温到1400℃后，在该温度保持5小时，再以5℃/分钟的速度冷却到室温。将得到的CaRuO3化合物用球磨机粉碎，得到CaRuO3粉末。得到的粉末经XRD检测，确认所要的化合物是以单相形式得到的。
玻璃材料如下制备。称取规定量的CaCO3、B2O3、SiO2、ZrO2以及各种氧化物，以达到表1所示的最终组成(9种)，以球磨机混合，干燥。将得到的粉末以5℃/分钟的速度升温到1300℃后，在该温度保持1小时，然后投入水中急冷，进行玻璃化。将得到的玻璃化物用球磨机粉碎，得到玻璃粉末。得到的玻璃粉末经XRD检测，确认为非晶质。
表1
  玻璃材料组号 组成(摩尔％)
  ①   CaO∶B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶SiO<sub>2</sub>∶ZrO<sub>2</sub>＝34∶36∶25∶5
  ②   CaO∶B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶SiO<sub>2</sub>＝35∶39∶26
  ③   CaO∶B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶SiO<sub>2</sub>∶ZrO<sub>2</sub>＝35∶33∶22∶10
  ④   CaO∶B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶SiO<sub>2</sub>∶ZrO<sub>2</sub>＝40∶33∶22∶5
  ⑤   CaO∶B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶SiO<sub>2</sub>∶ZrO<sub>2</sub>＝35∶24∶36∶5
  ⑥   CaO∶B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶SiO<sub>2</sub>∶ZrO<sub>2</sub>＝20∶45∶30∶5
  ⑦   CaO∶B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶SiO<sub>2</sub>∶Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝34∶36∶25∶5
  ⑧   CaO∶B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶SiO<sub>2</sub>∶ZrO<sub>2</sub>∶ZnO＝34∶32∶24∶5∶5
  ⑨   CaO∶B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶SiO<sub>2</sub>∶ZrO<sub>2</sub>∶MnO＝34∶32∶24∶5∶5
有机载体如下制备。一边加热搅拌作为溶剂的萜品醇，一边溶解作为树脂的乙基纤维素，从而制备有机载体。
添加物选择如表2所示的添加物。
称取制备的导电性材料粉末和玻璃粉末、以及所选的添加物，达到以表2所示各组成，再在其中加入有机载体，以三辊磨混炼，得到电阻糊料。为了使得到的糊料达到适于网目印刷的粘度，将导电性粉末、玻璃材料和添加物粉末的总重量与有机载体的重量比在1∶0.25～1∶4的范围内适宜调和，从而糊料化。
厚膜电阻的制备
在96％的氧化铝基板上，将Ag-Pt导体糊料网目印刷成规定形状，进行干燥。Ag-Pt导体糊料中的Ag为95重量％、Pt为5重量％。将该氧化铝基板放入带式炉(ベルト炉)中，以从放入到取出为1小时的模式，在该基板上焙烤导体。焙烤温度为850℃，在该温度的保持时间为10分钟。在形成有导体的氧化铝基板上，将如上所述制成的电阻糊料网目印刷成规定形状(1×1mm)，进行干燥。接着，以和导体焙烤相同的条件，焙烤电阻糊料，得到厚膜电阻。电阻的厚度为12μm。
厚膜电阻的特性(TCR、STOL)评价
针对得到的厚膜电阻，进行TCR和STOL的评价。
TCR(电阻值的温度特性)评价是如下进行的，以室温25℃为基准，通过确认向-55℃(低温侧)、125℃(高温侧)改变温度时的电阻值的变化率来进行。具体而言，在以R25、R-55、R125(Ω/□)分别表示25℃、-55℃、125℃的电阻值时，由HTCR＝(R25-R125)/R25/100×1000000、CTCR＝(R25-R-55)/R25/80×1000000求得高温侧TCR(HTCR)和低温侧TCR(CTCR)(单位均为ppm/℃)。结果示于表2。此外，表2中的TCR值，表示HTCR和CTCR之中的较大一方的值。通常，将TCR＜±100ppm/℃作为特性基准。
STOL(短时间过载)的评价是如下进行的，在厚膜电阻上外加5秒实验电压后，放置30分钟，通过确认其前后的电阻值的变化率来进行。实验电压为额定电压的2.5倍。额定电压为
Figure C0382686100131
(R/8)。此处，R：电阻值(Ω/□)。此外，对于具有计算的实验电压大于200V的电阻值的电阻，以200V作为实验电压。结果示于表2。通常，STOL＜±5％为特性基准。
表2
Figure C0382686100141
表中“*”表示比较例。
如表2所示，关于是否添加添加物(试样1～3)，理解如下。就不含添加物的试样1而言，虽然STOL被抑制得很低，为-0.8％，但发现TCR恶化。就含有CuO作为添加物的试样2而言，和试样1比较，虽然TCR被抑制得很低，为±95％，但STOL为-13.7％，极其恶化。与此相对，就含有NiO作为添加物的试样3而言，TCR能够调节到±100％以内，并且STOL也可被抑制得很低，为-0.8％。试样1～2表示比较例，试样3表示实施例。
关于改变玻璃组成的情形(试样4～12)，可理解如下。就含有添加了10摩尔％的ZrO2(C组)的玻璃的试样6而言，和含有未添加ZrO2的玻璃的试样5比较，虽然STOL有恶化的倾向，但在允许范围内。在将ZrO2变为Al2O3(C组)的情形(试样10)，也能够确认有同样的倾向。对于CaO(A组)、B2O3(B组)、SiO2(B组)，在某种程度的组成比之间，特性得到保持(试样4、7～9)，可以确认即使出于调节软化点等玻璃特性的目的而调节组成比，也不会对TCR、STOL的变动产生影响。此外，若将CaO(A组)替换为相同II族的MgO、SrO、BaO，进行同样实验，也确认到有同样倾向。可以确认即使是还添加了ZnO、MnO(都为D组)的情形(试样11～12)，不会对TCR、STOL的变动产生影响。试样4～12都表示实施例。
关于除NiO之外还添加了其他添加物的情形(试样13～15，18～21)，都确认对调节TCR、STOL有效。尤其是采用NiO和CuO的组合产生的效果更为明显，若再添加MgO可进而降低STOL(试样15，18～21)。但是，试样20可能是由于添加的NiO的量过多，TCR有恶化的倾向。关于将电阻值比试样1和2(电阻值：约100KΩ)提高一位数的试样16和17(电阻值：约1MΩ)，可确认：不含添加物的试样16和试样1的倾向相同，并且含有CuO作为添加物的试样17和试样2的倾向也相同。试样13～15，18～21表示实施例，试样16和17表示比较例。
关于将添加物的种类由NiO变为CaTiO3的情形(试样22～28)，理解如下。就单独添加CaTiO3的情形(试样22)而言，TCR的调节效果小，但对于STOL的降低，其效果是显著的。对于除CaTiO3外还添加了其他添加物的情形(试样23～28)而言，可确认STOL显著降低。尤其是CaTiO3和CuO组合时，效果更为显著，若再添加ZnO，可进一步降低STOL(试样25～27)。试样22～28均表示实施例。
此外，由试样21，27，28可确认，若添加NiO或CaTiO3作为添加物，即使是具有10KΩ以下的低电阻值的电阻，也能够兼具优良的TCR和STOL特性。
实施例2
称取下述表3所示导电性材料粉末、玻璃粉末和添加物以达到表3所述组成，除此之外与实施例1同样地制备电阻糊料。此外，厚膜电阻也和实施例1同样地制备，和实施例1的测定方法相同。结果示于表3。
表3
Figure C0382686100171
表中“*”表示比较例。
如表3所示，有关是否添加添加物(试样1，2，29～33)，理解如下。就不含添加物的试样1而言，虽然STOL被抑制得很低，为-0.8％，但发现TCR恶化。就含有CuO作为添加物的试样2而言，和试样1比较，虽然TCR被抑制得很低，为到±95％，但STOL为-13.7％，极其恶化。与此相对，就含有SrTiO3和BaTiO3的至少任意一种作为添加物的试样29～33而言，TCR能够调节到±100％以内，并且STOL也可被抑制得很低，为-0.8％。试样1～2表示比较例，试样29～33表示实施例。
关于改变玻璃组成的情形(试样34～49)，理解如下。就含有添加了10摩尔％的ZrO2(C组)的玻璃的试样35，43而言，和含有未添加ZrO2的玻璃的试样34，42比较，虽然STOL有恶化的倾向，但在允许范围内。在将ZrO2变为Al2O3(C组)的情形(试样39，47)，也能够确认到有同样的倾向。对于CaO(A组)、B2O3(B组)、SiO2(B组)，在某种程度的组成比之间，特性得到保持(试样39～41，47～49)，可以确认即使出于调节软化点等玻璃特性的目的而调节组成比，也不会对TCR、STOL的变动产生影响。此外，若将CaO(A组)替换为相同II族的MgO、SrO、BaO，进行同样实验后，也确认到有同样倾向。可以确认即使是进而添加了ZnO、MnO(都为D组)的情形(试样40～41，48～49)，也不会对TCR、STOL的变动产生影响。试样34～49都表示实施例。
有关除了SrTiO3和BaTiO3的至少任意一种之外，还添加了其他添加物的情形(试样50～57)，都确认到对调节TCR、STOL有效。尤其是可确认采用SrTiO3和BaTiO3的至少任意一种和CuO的组合产生的效果更为明显，若再添加MgO和/或NiO，可进而降低STOL。
此外，当玻璃材料使用表1所示①号玻璃材料，对于添加物而言，不添加SrTiO3或BaTiO3，而添加NiTiO3、MnTiO3、CoTiO3、FeTiO3、CuTiO3、MgTiO3的情形(试样：58～63)，确认可得到和添加SrTiO3或BaTiO3的情形相同的效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限于这样的实施方式，在不超出本发明要旨的范围内，当然能够用各种方式实施。

Claims (12)

1.电阻糊料，其含有：仅含有0.05体积％以下铅的玻璃材料、仅含有0.05体积％以下铅的导电性材料、有机载体、和作为添加物的具有钙钛矿型晶体结构的氧化物，
所述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物是CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、NiTiO3、MnTiO3、CoTiO3、FeTiO3、CuTiO3、MgTiO3的至少任意之一，所述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物的含量为大于0体积％～13体积％以下，
所述玻璃材料的含量为63体积％以上～88体积％以下；所述导电性材料的含量为8体积％以上～30体积％以下
还含有CuO作为添加物，该CuO的含量为大于0体积％～8体积％以下，
所述导电性材料为CaRuO3。
2.根据权利要求1所述的电阻糊料，其中，还含有NiO作为添加物，该NiO的含量为大于0体积％～12体积％以下。
3.根据权利要求1所述的电阻糊料，其中，还含有MgO作为添加物，该MgO的含量为2体积％以上～8体积％以下。
4.根据权利要求1所述的电阻糊料，其中，还含有ZnO作为添加物，该ZnO的含量为1体积％以上～4体积％以下。
5.根据权利要求1所述的电阻糊料，其中，所述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物的含量为1体积％以上～小于12体积％；所述CuO的含量为1体积％以上～小于8体积％。
6.根据权利要求1所述的电阻糊料，其中，所述玻璃材料具有：
包含选自CaO、SrO、BaO以及MgO的至少一种的A组、
包含B2O3和SiO2之一或两者的B组、和
包含ZrO2和Al2O3之一或两者的C组。
7.根据权利要求6所述的电阻糊料，其中，所述玻璃材料还具有包含选自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5和Fe2O3的至少一种的D组。
8.根据权利要求6所述的电阻糊料，其中，所述各组的含量为：
A组：20摩尔％以上～40摩尔％以下；
B组：55摩尔％以上～75摩尔％以下；
C组：大于0摩尔％～小于10摩尔％。
9.根据权利要求7所述的电阻糊料，其中，所述D组的含量为0摩尔％以上～5摩尔％以下。
10.根据权利要求1所述的电阻糊料，其中，玻璃材料、导电性材料和添加物各粉末的总重量W1与有机载体的重量W2之比W2/W1为0.25～4。
11.电阻，其具有：仅含有0.05体积％以下铅的玻璃材料、仅含有0.05体积％以下铅的导电性材料、和作为添加物的具有钙钛矿型晶体结构的氧化物，
所述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物是CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、NiTiO3、MnTiO3、CoTiO3、FeTiO3、CuTiO3、MgTiO3的至少任意之一，所述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物的含量为大于0体积％～13体积％以下，
所述玻璃材料的含量为63体积％以上～88体积％以下；所述导电性材料的含量为8体积％以上～30体积％以下，
还含有CuO作为添加物，该CuO的含量为大于0体积％～8体积％以下，
所述导电性材料为CaRuO3。
12.电子部件，其是具有电阻的电子部件，
所述电阻具有：仅含有0.05体积％以下铅的玻璃材料、仅含有0.05体积％以下铅的导电性材料、和作为添加物的具有钙钛矿型晶体结构的氧化物，
所述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物是CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、NiTiO3、MnTiO3、CoTiO3、FeTiO3、CuTiO3、MgTiO3的至少任意之一，所述具有钙钛矿型晶体结构的氧化物的含量为大于0体积％～13体积％以下，
所述玻璃材料的含量为63体积％以上～88体积％以下；所述导电性材料的含量为8体积％以上～30体积％以下
还含有CuO作为添加物，该CuO的含量为大于0体积％～8体积％以下，
所述导电性材料为CaRuO3。
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