WO2004107365A1 - 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品 - Google Patents

抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2004107365A1
WO2004107365A1 PCT/JP2003/007724 JP0307724W WO2004107365A1 WO 2004107365 A1 WO2004107365 A1 WO 2004107365A1 JP 0307724 W JP0307724 W JP 0307724W WO 2004107365 A1 WO2004107365 A1 WO 2004107365A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
content
resistor
lead
additive
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/007724
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hirobumi Tanaka
Katsuhiko Igarashi
Original Assignee
Tdk Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk Corporation filed Critical Tdk Corporation
Priority to US10/558,292 priority Critical patent/US20070018776A1/en
Priority to GB0524270A priority patent/GB2420012B/en
Publication of WO2004107365A1 publication Critical patent/WO2004107365A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/20—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing titanium compounds; containing zirconium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/003—Thick film resistors

Definitions

  • the present invention relates to a resistor paste, a resistor and an electronic component.
  • a resistor paste is mainly composed of a glass material for adjusting a resistance value and providing a bonding property, a conductor material, and an organic vehicle (a binder and a solvent). This resistor paste is printed on a substrate and then fired to form a thick-film (about 10 to 15 ⁇ m) resistor.
  • a thick film resistor with a sheet resistance value of 100 k ⁇ / port or higher has a high temperature resistance (TCR), generally a negative value, and a Cu Additives such as O are added as TCR regulators to make the TCR close to zero.
  • TCR high temperature resistance
  • O Cu Additives
  • An object of the present invention is to provide a lead-free resistive antibody suitable for obtaining a resistor, which has a low temperature characteristic (TCR) and a short time overload (STOL) while having a high resistance value. Is to provide a paste. Further, the present invention provides a resistor having a small resistance temperature characteristic (TCR) and short-time overload (STOL) while having a high resistance, and an electronic component such as a circuit board having the resistor. The purpose is also to do.
  • TCR low temperature characteristic
  • STOL short time overload
  • a resistor paste according to the first aspect of the present invention comprises: a glass material substantially free of lead; a conductive material substantially free of lead; Includes NiO as an object.
  • substantially free of lead means that lead as an impurity may be contained in a glass material or a conductive material at about 0.05 V o 1% or less. .
  • the resistor according to the first aspect of the present invention includes:
  • It has a glass material substantially free of lead, a conductive material substantially free of lead, and NiO as an additive.
  • the electronic component according to the first aspect of the present invention includes:
  • the resistor has a glass material substantially free of lead, a conductive material substantially free of lead, and NiO as an additive.
  • the content of the glass material is 60 V o1 (volume)% or more and less than 91 V o.1%, and the content of the conductive material is 8 V o 1% or more. 32 V o 1% or less.
  • CuO is further contained as an additive, and the content of CuO is more than 0 Vo 1% and 8 Vo 1% or less.
  • the content of NiO is 2 Vo 1% or more and 12 Vo 1% or less
  • the content of CuO is 1 Vo 1% or more and 2 Vo 1% or less. It is.
  • the resistor paste according to the second aspect of the present invention includes:
  • It includes a glass material substantially free of lead, a conductive material substantially free of lead, an organic vehicle, and an acid having a perovskite-type crystal structure as an additive.
  • the resistor according to the second aspect of the present invention includes:
  • It has a glass material substantially free of lead, a conductive material substantially free of lead, and an oxide having a perovskite crystal structure as an additive.
  • the electronic component according to the second aspect of the present invention includes:
  • the oxide having a pair Robusukai preparative crystal structure (crystal structure expressed by ABX 3), CaT I_ ⁇ 3, S r T i 0 3 , B a T i 0 3, C a Z R_ ⁇ 3, S r Z r 0 3 , N i T i 0 3, mnT i 0 3j C o T i 0 3) F e T i O CUT i O s, in addition to the simple base Ropusukai preparative such MgT i 0 3, defects Bae lobster force I DOO also include such composite Bae Ropusukaito.
  • S r T i 0 3, B a T i 0 3, C o T i is preferably used at least one of O 3.
  • the content of the glass material is 63 Vo 1% or more and 88 Vo 1% or less (preferably 84 Vo 1% or less).
  • the amount is not less than 8 Vo 1% and not more than 30 Vo 1%.
  • CuO may be contained, and the content of CuO is preferably more than 0 Vo 1% and 8 Vo 1% or less.
  • the content of the oxide having the veropskite-type crystal structure is more than 0 Vo 1% and 13 Vo 1% or less. More preferably, the content of the oxide having a perovskite-type crystal structure is 1 Vo 1% or more and less than 12 Vo 1%, and in that case, the CuO content is preferably 1 V o 1% or more and 8 V o Less than 1%.
  • the oxide having the perovskite-type crystal structure is a C a T i 0 3 is preferably, C a T i 0 content of 3 or more 1% 2 V o 1 2 V o 1% And the content of CuO is 2 Vo 1% or more and less than 8 Vo 1%.
  • NiO may be further contained as an additive, and the content of Ni is preferably more than 0 Vo 1%, 12 Vo 1% or less, more preferably 2 Vo 1% or less. % To 12 V o 1% or less.
  • MgO as an additive is preferably further contained, and the content of MgO is 2 Vo1% or more and 8 Vo1 or more. % Or less.
  • the content of NiO is more than 0 vo 1% and 12 vo 1% or less, more preferably 2 Vo 1% or more and 12 Vo 1% or less.
  • Z ⁇ as an additive is further contained, and the content of the ⁇ is Ivo 1% or more and 4Vo 1% or less.
  • the glass material is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethylene oxide
  • the glass material is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethylene oxide
  • Group D containing at least one member selected from 3 .
  • the content of each group is
  • Group A 20 m o 1. /. More than 40 m o 1% or less
  • Group B 55mo 1% or more, 75mo 1% or less
  • Group C More than 0 mO 1% and less than 10 mO 1%.
  • the content of the group D is 0 mo 1% or more and 511101% or less.
  • the conductive material comprises a composite oxide of RuO z or Ru.
  • the ratio (W2 / W1) of the total weight (W1) of the respective powders of the glass material, the conductive material and the additive to the weight of the organic vehicle (W2) is 10.25 to 4.
  • the conductive material ⁇ Pi glass material composed of lead-free, and adding a specific additive such as oxide having a pair Ropusukaito type crystal structure such as N i O or C a T i 0 3 resistance make up the body paste.
  • the resistor formed by using this has a high resistance value (for example, 100 k ⁇ or more, preferably ⁇ / b or more), but the absolute value of the temperature characteristic (TCR) of the resistance value.
  • Low eg, less than ⁇ 150 ppm / ° C, preferably less than ⁇ 100 ppm / ° C
  • STOL low short-term overload
  • the resistor formed by using the resistor paste of the present invention can maintain good characteristics even when the temperature or applied voltage in a use environment changes, and thus has high utility.
  • the resistor according to the present invention can be applied not only to a single-layer or multilayer circuit board, but also to an electrode portion such as a capacitor or an inductor.
  • the electronic component according to the present invention includes, but is not limited to, a circuit board, a capacitor, an inductor, a chip resistor, an isolator, and the like.
  • the resistor paste according to the first embodiment of the present invention includes a glass material substantially free of lead, a conductive material substantially free of lead, an organic vehicle, and an additive.
  • the glass material is substantially free of lead, but are not limited to, C aO, S r O, and A group including at least one selected from B a O and Mg_ ⁇ , B 2 0 3 and S i 0 and group B comprising one or both of 2, it is preferable to have a C group including one-way or both of Z R_ ⁇ 2 and a 1 2 0 3. Glasses of these groups A to C The use of materials improves short-time overload (STOL) characteristics without lead.
  • STOL short-time overload
  • Its glass material more preferably, ZnO, MnO, CuO, C oO, L ia 0, N a 0, K 2 0, P 2 O s, T i 0 2, B " ⁇ 3, V 2 O s , Oyo Pi F e 2 0 3 further comprising a D group containing at least one selected from. by including D groups of glass material, temperature characteristic of resistance value (TCR) and short time overload (S TOL) characteristics are improved.
  • TCR temperature characteristic of resistance value
  • S TOL short time overload
  • each group is as follows: Group A: 2 Omo 1% or more and 40 mO 1% or less, Group B: 55 mO 1. /. At least 75 mo 1% or less, Group C: more than 1% Omo and less than 10mo 1%, Group D: preferably Omo 1% or more and 5mo 1% or less, more preferably Group A: 25mo 1% More than 35 mo 1% or less, Group B: 58 mo 1. /. Not less than 70 m o 1%, Group C: 3 m o 1% or more, 6 mo 1% or less, Group D: 2 m o 1% or more, 5 m o 1% or less. With such a content, short-time overload (STOL) characteristics are improved.
  • STOL short-time overload
  • the content of such a glass material is preferably 60 V o 1% or more and less than 91 V o 1 ° / 0 , and more preferably 70 V o 1% or more and 89 V o 1% or less. If the content of the glass material is too small, the resistance tends to be low, and if the content is too large, the resistance tends to be too high.
  • the conductive material substantially free of lead are not limited to, other ruthenium oxide, A g- P d alloy, T a N, L a B 6, WC, Mo S i 0 2, T a And SiO 2 and metals (Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, etc.). These substances may be used alone or in combination of two or more. Among them, ruthenium oxide is preferable.
  • the content of such a conductive material is preferably not less than 8 Vo 1% and not more than 32 Vo 1%, and more preferably not less than 8 Vo 1% and not more than 28 Vo 1%. If the content of the conductive material is too small, the resistance tends to increase, and STOL tends to deteriorate. If the content is too large, the resistance tends to decrease.
  • the organic vehicle is obtained by dissolving pinda in an organic solvent.
  • the binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various kinds of ordinary binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral.
  • the organic solvent used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terbineol, butyl carbitol, acetone, and toluene.
  • the first embodiment is characterized in that it contains NiO as an additive.
  • NiO as an additive.
  • the content of such NiO is preferably more than 0 Vo 1% and 12 Vo 1% or less, more preferably 2 Vo 1% or more and 12 Vo 1% or less.
  • CuO serves as a TCR regulator.
  • the content of CuO is preferably more than 0 Vo 1% and 8 Vo 1% or less, more preferably 1 Vo 1% or more and 2 Vo 1% or less.
  • STOL short-term overload
  • MgO acts as a TCR regulator.
  • the content of MgO is It is preferably 2 v ⁇ 1% or more and 8 ⁇ 1% or less, more preferably 4 V ⁇ 1% or more and 8 V ⁇ 1% or less. As the amount of added Mg ⁇ increases, the STOL tends to deteriorate.
  • TCR modifiers for example, Mn0 2, V 2 0 5 , T i 0 2, ⁇ 2 0 3, ⁇ b 2 0 5, C r 2 0 3, F e 2 ⁇ , CoO, A 1 0 3, Z r 0 2, S ⁇ ⁇ , ⁇ f 0 2, etc. W0 3 and beta i zeta Omicron like.
  • the resistor paste may be produced by adding an organic vehicle to a conductive material, a glass material, and various additives, and kneading the resultant with, for example, a three-roll mill.
  • the ratio (W2ZW1) of the total weight (W1) of the powders of the glass material, the conductive material, and the additive to the weight (W2) of the organic vehicle is preferably 0.25 to 4. And more preferably 0.5 to 2. If the ratio (W2 / W1) is too low, it is difficult to reduce the cost and the paste viscosity tends to increase. If the ratio (W2 / W1) is too high, the paste viscosity tends to be lower than that suitable for screen printing.
  • the above-mentioned resistor paste is formed on a substrate such as alumina, glass ceramics, a dielectric, or A1N by, for example, a screen printing method and dried, and dried at a temperature of about 800 to 900 ° C for 5 to 5 ° C. By baking for about 15 minutes, a resistor can be obtained.
  • the obtained resistor has a glass material substantially free of lead, a conductive material substantially free of lead, and NiO as an additive.
  • the thickness of the resistor may be a thin film, but is usually 1 ⁇ or more, preferably about 10 to 15 ⁇ .
  • This resistor can be applied not only to a single-layer or multi-layer circuit board, but also to electrodes such as capacitors and inductors.
  • the resistor paste according to the second embodiment of the present invention includes a glass material substantially free of lead, a conductive material substantially free of lead, an organic vehicle, and C a Ti ⁇ as an additive. Including 3 .
  • the types of the glass material substantially free of lead, the conductive material substantially free of lead, and the organic vehicle are the same as in the first embodiment.
  • the content of the organic vehicle is the same as in the first embodiment, but the content of the glass material and the content of the conductive material are different.
  • the content of the glass material is preferably 63 Vo 1% or more and 84 Vo 1% or less, more preferably 70 Vo 1% or more and 84 Vo 1% or less.
  • the content of the conductive material is preferably 8 Vo 1% or more and 30 Vo 1% or less, and more preferably 8 Vo 1% or more and 26 Vo 1% or less.
  • the second embodiment that they comprise a C a T i 0 3 as an additive is characterized.
  • the TCR and STOL of the obtained resistor can be balanced.
  • the content of such a C a T i 0 3 is preferably from O vol% than 13 V o 1%, more preferably less than 2v ol% or more 12 V o 1%.
  • CuO plays a role as a TCR regulator as in the first embodiment.
  • the content of CuO is preferably more than 0 Vo 1% and 8 Vo 1% or less, more preferably 2 Vo 1% or more and less than 8 Vo 1%.
  • ZnO as an additive is further contained.
  • ZnO plays a role as a T.CR regulator.
  • the content of Z ⁇ is It is preferably 1 v ⁇ 1% or more and 4 ⁇ 1% or less, more preferably 2 V ⁇ 1% or more and 4 V ⁇ 1% or less.
  • Resistive paste according to the present invention a glass material that does not contain lead virtually, a conductive material which does not contain lead substantive, an organic vehicle, as an additive, other than C a T I_ ⁇ 3 And oxides having a perovskite crystal structure.
  • the same glass material as in the first embodiment is used, and is not particularly limited, but at least one selected from CaO, SrO, BaO, and MgO it is preferred to; the group a containing a group B comprising one or both of B 2 0 3 and S i 0 2, and a C group containing one or both of Z R_ ⁇ 2 and a 1 2 0 3 . More preferably, Z nO, MnO, C u 0, C o 0, L i 2 0, N a 2 0, K 2 0, P 2 Os, T i 0 2, B i 2 0 3, V 2 0 5 , and further comprising a D group containing at least one selected from F e 2 O.
  • each group is as follows: Group A: 20mo 1% or more and 40mo 1% or less, Group B: 55mo 1% or more and 75mo 1% or less, Group C: more than 0mo 1% 10mo 1 % Or less, Group D: preferably from 0mo 1% to 5mo 1%, more preferably Group A: 25mo 1% to 35mo 1%, Group B: 58mo 1% to 70mo 1. /. Below, Group C: 3 m0 1% or more and 6 m0 1% or less, Group D: 2 m0 1% or more and 5 m0 1% or less.
  • the same conductive material as in the first embodiment is used as a conductive material substantially free of lead. It is, but are not limited to, other ruthenium oxide, Ag- P d alloy, TaN, L a B 6, WC, Mo S i 0 2, Ta S i 0 2, and the metal (A g, Au, P d , Pt ;, Cu, Ni, W, Mo, etc.). Each of these substances may be used alone or in combination of two or more. Among them, ruthenium oxide is preferable. The ruthenium oxide, other ruthenium oxide (Ru 0 2, Ru 0 3 , R u O 4), ruthenium-based pyrochlore (B i 2 R u 2 O , etc.
  • T 1 Ru 2 ⁇ or a composite oxide of ruthenium (S rRu0 3, C a RuOa , such as B a RuOa) such are also included.
  • composite oxides of ruthenium oxide Ya ruthenate Yuumu is preferred, more preferably Ru0 2 and S r Ru_ ⁇ 3, C a RuOa, such as B a R u 0 3.
  • the content of the glass material is preferably 63 Vo 1% or more and 88 Vo 1% or less, more preferably 70 Vo 1% or more and 84 Vo 1% or less. Further, the content of the conductive material is preferably 8 Vo 1% or more and 30 Vo 1% or less, more preferably 8 Vo 1% or more and 26 Vo 1% or less.
  • a C a T i 0 is characterized that it includes an oxide having 3 non-Bae Robusukai preparative crystal structure.
  • 0 V o is preferably 1 percent 13 V o 1% or less, more favorable Mashiku 1 V o 1% or more It is less than 12 Vo 1%, more preferably 2 Vo 1% or more and less than 12 Vo 1%.
  • CuO serves as a TCR regulator.
  • the content of CuO is preferably more than 0 Vo 1% and 8 Vo 1% or less, more preferably. More preferably, it is 1 v ⁇ 1% or more and less than 8 ⁇ 1%, and more preferably 2 V ⁇ 1% or more and less than 8 ⁇ 1%.
  • STOL short-time overload
  • ZnO acts as a TCR regulator.
  • the content of Z ⁇ is 1
  • It is preferably from 1% to 4Vo, and more preferably from 1% to 4Vo1%.
  • the STOL tends to deteriorate.
  • MgO serves as a TCR modulator.
  • the content of MgO is 2
  • It is preferably from 1% to 8Vo 1%, and more preferably from 1% to 8Vo1%.
  • the STOL tends to deteriorate.
  • TCR modifiers for example, Mn0 2, V 2 0 5 , T i ⁇ , ⁇ 2 0 3, Nb 2 0 5, C r 2 ⁇ 3, F e 2 ⁇ a, C oO, A 1 0 3, ⁇ r 0 2, S ⁇ ⁇ ⁇ , such as H f ⁇ 2, WOA and beta i 2 Omicron like.
  • the resistor paste according to the present embodiment is manufactured in the same manner as in the first embodiment. Oxidizing the resulting resistor, having a glass material substantially free of lead, and conductive material substantially free of lead, as an additive, a Ca T i 0 3 non-Bae Robusukai preparative crystal structure With things.
  • the film thickness of the resistor may be a thin film, but is usually not less than l jum, preferably about 10 to 15 ⁇ .
  • This resistor can be applied not only to a single-layer or multi-layer circuit board, but also to electrodes such as capacitors and inductors.
  • a conductive material was produced as follows. And Ca C0 3 or Ca (OH) 2 powder in a predetermined amount, and a Ru0 2 powder were weighed so as to satisfy the composition of CaRuOs, dried and mixed with a ball mill. The obtained powder was heated to 1400 ° C at a rate of ⁇ ⁇ ⁇ in, kept at that temperature for 5 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 5 ° C / min. The resulting C ARu0 3 compound was ground in ball mill to obtain a CaRu_ ⁇ 3 powder. XRD confirmed that the desired compound was obtained as a single phase in the obtained powder.
  • a glass material was prepared as follows. A predetermined amount of Ca C0 3, B 2 0 3 , S I_ ⁇ 2, Z R_ ⁇ 2 ⁇ Pi various oxides were weighed so as to satisfy the final composition shown in Table 1 (nine), mixed in a ball mill And dried. The obtained powder was heated to 1300 ° C at a rate of 5 ° C / mi ⁇ , kept at that temperature for 1 hour, and then rapidly cooled by dropping in water to vitrify. The obtained vitrified product was pulverized with a ball mill to obtain a glass powder. XRD confirmed that the obtained glass powder was amorphous.
  • An organic vehicle was made as follows. While heating and stirring turbineol as a solvent, ethyl cellulose as a resin was dissolved to prepare an organic vehicle.
  • additives as shown in Table 2 were selected.
  • the prepared conductive material powder and glass powder and the selected additives were weighed so as to have the respective compositions shown in Table 2, and an organic vehicle was added thereto. A body paste was obtained.
  • the ratio of the total weight of the conductive powder, the glass material and the additive powder to the weight of the organic vehicle is 1: 0.25 to 1: 4 by weight so that the obtained paste has a viscosity suitable for screen printing.
  • the mixture was appropriately mixed within the range described above, and the pace was toyed.
  • An Ag—Pt conductor paste was screen-printed in a predetermined shape on a 96% alumina substrate and dried.
  • Ag—Ag in the Pt conductor paste was 95% by weight, and Pt was 5% by weight.
  • the alumina substrate was placed in a belt furnace, and a conductor was baked on the substrate in a pattern of one hour from charging to discharging. The baking temperature was 850 ° C and the holding time at this temperature was 10 minutes.
  • the resistor paste prepared as described above was screen-printed in a predetermined shape (1 ⁇ 1 mm) on the alumina substrate on which the conductor was formed, and dried. Then, the resistor paste was baked under the same conditions as the conductor baking to obtain a thick film resistor. The thickness of the resistor was 12 m.
  • the TCR and STOL of the obtained thick film resistor were evaluated.
  • TCR temperature characteristic of resistance value
  • HTCR high-temperature side TCR
  • CTCR cold side TCR
  • STOL short-time overload
  • sample 1 As shown in Table 2, the following was understood regarding the presence or absence of additives (samples 1 to 3).
  • sample 1 containing no additive STOI ⁇ S-0.8% was suppressed as low as possible, but TCR deterioration was observed.
  • Sample 2 containing CuO as an additive the TCR was suppressed to ⁇ 95% as low as that of Sample 1, but the STOL was extremely degraded to 13.7%.
  • Sample 3 which contained N 2 O as an additive, the TCR could be adjusted to within ⁇ 100%, and the STOL could be kept as low as 10.8%.
  • Samples 1 and 2 show comparative examples, and sample 3 shows an example.
  • Type of additive was about when instead of N i O in C a T i 0 3 (samples 22-28), it is understood that follows.
  • the case of adding CaT i 0 3 alone (Sample 22) the adjustment effect of TCR is small, significantly effect there ivy for reduction of S TO L.
  • samples 23 to 28 When other additives were added to CaTiOS (samples 23 to 28), a marked decrease in STOL was also observed.
  • the combination of CaTioa and CuO has a large effect, and adding ⁇ can further reduce the STOL (samples 25 to 27).
  • Samples 22 to 28 are all examples.
  • samples 1, 2, 29-33 As shown in Table 3, the following was understood regarding the presence or absence of additives (samples 1, 2, 29-33).
  • Sample 1 containing no additives the ratio of 3 was reduced to as low as 10.8%, but TCR deterioration was observed.
  • Sample 2 containing CuO as an additive the TCR was suppressed to ⁇ 95% as low as that of Sample 1, but the STOL was extremely deteriorated to -13.7%.
  • S r T I_ ⁇ 3 and B aT I_ ⁇ Sample 29-33 comprising at least one of 3, can be adjusted TCR within 100% ⁇ , yet even one 0. For STOL 8 %.
  • Samples 1 and 2 show comparative examples, and samples 29 to 33 show examples.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

　鉛を実質的に含まないガラス材料と、鉛を実質的に含まない導電性材料と、有機ビヒクルと、添加物としてＮｉＯおよび／またはペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物とを含む抵抗体ペーストである。ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物としては、ＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３　，ＢａＴｉＯ３　，ＮｉＴｉＯ３，ＭｎＴｉＯ３，ＣｏＴｉＯ３，ＦｅＴｉＯ３，ＣｕＴｉＯ３，ＭｇＴｉＯ３などが例示される。ガラス材料の含有量が６０ｖｏｌ％以上９１ｖｏｌ％未満、または６３～８８ｖｏｌ％以下であり、前記導電性材料の含有量が８ｖｏｌ％以上３２ｖｏｌ％以下であり、前記ＮｉＯの含有量が０ｖｏｌ％超１２ｖｏｌ％以下である。　

Description

明 細 書
抵抗体ペースト、 抵抗体および電子部品
【発明の詳細な説明】
技術分野
【0 0 0 1】
本発明は、 抵抗体ペース ト、 抵抗体おょぴ電子部品に関する。
背景技術
【 0 0 0 2】
抵抗体ペース トは、 一般に、 抵抗値の調節を図り結合性を与えるためのガラ 材料と、 導電体材料と、 有機ビヒクル （バインダーと溶剤） とで主として構成さ れている。 この抵抗体ペース トを、 基板上に印刷した後、 焼成することによって 厚膜 （ 1 0〜 1 5 μ m程度） の抵抗体が形成される。
【0 0 0 3】
従来の多くの抵抗体ペーストでは、 ガラス材料として酸化鉛系のガラスを用レ、、 導電性材料として酸化ルテニゥムまたはこの酸化ルテニゥムおよび鉛の化合物を 用いている。 そのため、 従来の抵抗体ペース トは、 鉛を含有したペース トとなつ ている。
【0 0 0 4】
しかしながら、 鉛を含有した抵抗体ペース トを用いることは、 環境汚染の観点 から望ましくないため、 鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについて種々の提案がな されている （たとえば特開平 8— 2 5 3 3 4 2号公報を参照） 。
【0 0 0 5】
通常、 厚膜抵抗体において、 シート抵抗値が 1 0 0 k Ω /口以上の高抵抗値を 有するものは、 抵抗値の温度特性 （T C R) 、 一般的には負の値をとり、 C u Oなどの添加物を T C R調整剤として添加して T C Rを 0 近づけるようにして いる。 T C R調整剤については、 種々の提案がなされている （たとえば特開昭 6 1 - 6 7 9 0 1号公報を参照） 。
【0 0 0 6】 しかしながら、 これらの方法は、 鉛を含むガラス系について示されたものであ り、 導電性材料及ぴガラス材料を鉛フリーで構成した抵抗体ペーストにおいては、
CuOなどの添加物を添加する従来の方法では、 TCRの調節に伴い、 耐電圧特 性の短時間過負荷 （STOL) の悪化が問題となり、 特性の調節が困難であった。
発明の開示
【0007】
本発明の目的は、 高い抵抗値を有しながらも、 抵抗値の温度特性 （TCR) お よぴ短時間過負荷 （STOL) が小さレ、抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵 抗体ペーストを提供することである。 また、 本発明は、 高い抵抗値を有しながら も、 抵抗値の温度特性 （TCR) および短時間過負荷 （STOL) が小さい抵抗 体、 およびこの抵抗体を有する回路基板などの電子部品を提供することも目的と する。
【0008】
上記目的を達成するために、 本発明の第 1の観点による抵抗体ペーストは、 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導電性材料と、 有 機ビヒクノレと、 添加物としての N i Oとを含む。
【0009】
なお、 本発明において、 「鉛を実質的に含まない」 とは、 不純物としての鉛が、 ガラス材料または導電性材料中に、 0. 05 V o 1 %以下程度に含んでも良い趣 旨である。
【0010】
本発明の第 1の観点による抵抗体は、
鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導電性材料と、 添 加物としての N i Oとを有する。
【001 1】
本発明の第 1の観点による電子部品は、
抵抗体を有する電子部品であって、
前記抵抗体が、 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導 電性材料と、 添加物としての N i Oとを有する。 【001 2】
第 1の観点においては、 好ましくは、 前記ガラス材料の含有量が 60 V o 1 (体積） ％以上 91 V o.1 %未満であり、 前記導電性材料の含有量が 8 V o 1 % 以上 32 V o 1 %以下である。
【0013】
第 1の観点において、 好ましくは、 前記 N i Oの含有量が 0 V o 1 %超 1 2 V o 1 %以下、 さらに好ましくは 2 V o 1 %以上 12 V o 1 %以下である。
【0014】
第 1の観点において、 好ましくは、 添加物として CuOをさらに含有し、 前記 CuOの含有量が 0 V o 1 %超 8 V o 1%以下である。 この場合において、 好ま しくは、 前記 N i Oの含有量が 2 V o 1 %以上 12 V o 1 %以下であり、 前記 C uOの含有量が 1 V o 1 %以上 2 V o 1 %以下である。
【001 5】
本発明の第 2の観点による抵抗体ペーストは、
鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導電性材料と、 有 機ビヒクルと、 添加物としてのぺロプスカイ ト型結晶構造を持つ酸ィヒ物とを含む。
【0016】
本発明の第 2の観点による抵抗体は、
鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導電性材料と、 添 加物としてのぺロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物とを有する。
【001 7】
本発明の第 2の観点による電子部品は、
抵抗体を有する電子部品であって、 前記抵抗体が、 鉛を実質的に含まないガラ ス材料と、 鉛を実質的に含まない導電性材料と、 添加物としてのベロブスカイ ト 型結晶構造を持つ酸化物とを有する。
【0018】
第 2の観点において、 ぺロブスカイ ト型結晶構造 （ABX3 で表現される結晶 構造） を持つ酸化物としては、 CaT i〇3、 S r T i 03 、 B a T i 03 、 C a Z r〇3 , S r Z r 03 , N i T i 03, MnT i 03j C o T i 03) F e T i O CuT i Os， MgT i 03などの単純べロプスカイ トの他に、 欠陥ぺロブス力 ィ ト、 複合ぺロプスカイトなども挙げられる。 中でも、 S r T i 03 , B a T i 03 ， C o T i O 3の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【00 1 9】
第 2の観点において、 好ましくは、 前記ガラス材料の含有量が 6 3 V o 1 %以 上 8 8 V o 1 %以下 （好ましくは 84 V o 1 %以下） であり、 前記導電性材料の 含有量が 8 V o 1 %以上 30 V o 1 %以下である。
【0020】
第 2の観点において、 CuOを含んでもよく、 CuOの含有量は、 好ましくは 0 V o 1 %超 8 V o 1 %以下である。
【002 1】
第 2の観点において、 好ましくは、 前記べロプスカイト型結晶構造を持つ酸化 物の含有量が 0 V o 1 %超 1 3 V o 1 %以下である。 さらに好ましくは、 前記べ ロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物の含有量が 1 V o 1 %以上 1 2 V o 1 %未 満であり、 その場合において、 好ましくは、 前記 CuOの含有量が 1 V o 1 %以 上 8 V o 1 %未満である。
【002 2】
なお、 前記ぺロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物が C a T i 03 である場合 には、 好ましくは、 C a T i 03 の含有量が 2 V o 1 %以上 1 2 V o 1 %未満で あり、 前記 C u Oの含有量が 2 V o 1 %以上 8 V o 1 %未満である。
【0023】
第 2の観点において、 添加物として、 N i Oをさらに含んでもよく、 N iの含 有量は、 好ましくは 0 V o 1 %超 1 2 V o 1 %以下、 さらに好ましくは 2 V o 1 %以上 1 2 V o 1 %以下である。
【0024】
以下、 本発明 （第 1の観点および第 2の観点含む） において、 好ましくは、 添 加物としての Mg Oをさらに含有し、 該 Mg Oの含有量が 2 V o 1 %以上 8 V o 1 %以下である。
【0025】 好ましくは、 前記 N i Oの含有量が 0 v o 1 %超 12 v o 1 %以下、 さらに好 ましくは、 2 V o 1 %以上 1 2 V o 1 %以下である。
【0026】
好ましくは、 添加物としての Z ηθをさらに含有し、 該 ΖηΟの含有量が I v o 1 %以上 4 V o 1 %以下である。
【0027】
好ましくは、 前記ガラス材料が、
C aO、 S r O、 B a Oおよび M g Oから選ばれる少なくとも 1種を含む A 群と、
B 2 03 および S i 02 の一方または双方を含む B群と、
Z r〇2 および A 12 03 の一方または双方を含む C群とを有する。
【0028】
好ましくは、 前記ガラス材料が、
ZiiO、 MnO、 CuO、 C o 0、 L i 2 0、 N a 2 0、 K2 0、 P 2 05 、 T i 02 、 B i 2 〇3 、 V2 05 、 および F e 2 03 から選ばれる少なくとも 1 種を含む D群をさらに有する。
【0029】
好ましくは、 前記各群の含有量が、
A群： 20 m o 1。/。以上 40 m o 1 %以下、
B群： 55mo 1 %以上 75mo 1 %以下、
C群： 0 m o 1 %超 10 m o 1 %未満である。
【0030】
好ましくは、 前記 D群の含有量が 0 mo 1%以上51110 1 %以下である。
【0031】
好ましくは、 前記導電性材料が、 RuOz または Ruの複合酸化物を含む。
【0032】
好ましくは、 ガラス材料、 導電性材料および添加物の各粉末を合計した重量 (W1 ) と、 有機ビヒクルの重量 （W2) との比 （W2/W1) 1 0. 25〜 4である。 【0033】
本発明では、 鉛フリーで構成した導電性材料及ぴガラス材料に、 N i Oまたは C a T i 03 などのぺロプスカイト型結晶構造を持つ酸化物などの特定の添加物 を添加して抵抗体ペーストを構成している。 このため、 これを用いて形成された 抵抗体は、 高い抵抗値 （たとえば 100 k Ωノロ以上、 好ましくは ΙΜΩ/ロ以 上） を有しながらも、 抵抗値の温度特性 （TCR) の絶対値が小さく （たとえば ± 1 50 p p m/°C未満、 好ましくは ± 100 p p m/°C未満） 、 しかも短時間 過負荷 （STOL) を低く抑える （たとえば ±7%未満、 好ましくは ±5%未満) ことができる。 すなわち、 本発明の抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体は、 使用環境における温度や印加電圧が変化しても、 良好な特性を保持することがで きるので、 その有用性が高い。
【0034】
本発明に係る抵抗体は、 単層または多層の回路基板の他、 コンデンサやインダ クタなどの電極部分に適用することもできる。
【0035】
本発明に係る電子部品としては、 特に限定されないが、 回路基板、 コンデンサ、 インダクタ、 チップ抵抗器、 アイソレータなどが挙げられる。
発明を実施するための最良の態様
【0036】
以下、 本発明を、 実施形態に基づき詳細に説明する。
第 1実施形態
本発明の第 1実施形態に係る抵抗体ペーストは、 鉛を実質的に含まないガラス 材料と、 鉛を実質的に含まない導電性材料と、 有機ビヒクルと、 添加物としての
N i Oとを含む。
【0037】
鉛を実質的に含まないガラス材料としては、 特に限定されないが、 C aO、 S r O、 B a Oおよび Mg〇から選ばれる少なくとも 1種を含む A群と、 B2 03 および S i 02 の一方または双方を含む B群と、 Z r〇2 および A 12 03 の一 方または双方を含む C群とを有することが好ましい。 これらの A〜C群のガラス 材料を用いることで、 鉛を含ませなくとも、 短時間過負荷 （STOL) の特性が 向上する。
そのガラス材料には、 より好ましくは、 ZnO、 MnO, CuO、 C oO、 L i a 0、 N a 0、 K2 0、 P 2 Os 、 T i 02 、 B " 〇3 、 V2 Os 、 およ ぴ F e 2 03 から選ばれる少なくとも 1種を含む D群をさらに有する。 D群のガ ラス材料を含ませることで、 抵抗値の温度特性 （TCR) 及び短時間過負 (S TOL) の特性が向上する。
【0038】
この場合の前記各群の含有量は、 A群： 2 Omo 1 %以上 40 m o 1 %以下、 B群： 55 m o 1。/。以上 75 m o 1 %以下、 C群： Omo 1 %超 10 m o 1 %未 満、 D群： Omo 1 %以上 5 m o 1 %以下であることが好ましく、 より好ましく は、 A群： 25 m o 1 %以上 35 m o 1 %以下、 B群： 58 m o 1。/。以上 70m o 1 %以下、 C群： 3m o 1%以上 6 mo 1 %以下、 D群： 2 m o 1%以上 5 m o 1 %以下である。 このような含有量とすることで、 短時間過負荷 （STOL) の特性が向上する。
【0039】
このようなガラス材料の含有量は、 60 V o 1 %以上 91 V o 1 °/0未満である ことが好ましく、 より好ましくは 70 V o 1 %以上 89 V o 1 %以下である。 ガ ラス材料の含有量が小さすぎると、 抵抗が低くなる傾向にあり、 含有量が大きす ぎると、 抵抗が高くなりすぎる傾向にある。
【0040】
鉛を実質的に含まない導電性材料としては、 特に限定されないが、 ルテニウム 酸化物の他、 A g— P d合金、 T a N、 L a B6 、 WC、 Mo S i 02 、 T a S i O 2 、 および金属 （A g、 A u、 P d、 P t、 C u、 N i、 W、 M oなど） な どが挙げられる。 これらの物質は、 それぞれ単独で使用してもよいし、 2種以上 を組み合わせて用いても良い。 中でも、 ルテニウム酸化物が好ましい。 ルテユウ ム酸化物としては、 酸化ルテニウム （Ru〇2 、 Ru03 、 Ru04 ) の他、 ル テニゥム系パイロクロア （B i 2 Ru2 Or-x 、 T 12 Ru 2 07 など） ゃルテ 二ゥムの複合酸化物 （S r RuOs 、 C a RuOa 、 B a RuQ3 など） なども 含まれる。 中でも、 酸化ルテユウムゃルテニウムの複合酸ィヒ物が好ましく、 より 好ましくは Rxi02 や S r Ru〇3 、 C a uOa 、 B a R u 03 などである。 このような導電性材料を用いることで、 鉛を含ませなくとも、 S T O Lの特性が 向上する。
【0041】
このような導電性材料の含有量は、 8 V o 1 %以上 32 V o 1 %以下であるこ とが好ましく、 より好ましくは 8 V o 1 %以上 28 V o 1 %以下である。 導電性 材料の含有量が小さすぎると、 抵抗が高くなり、 S TO Lが悪化となる傾向にあ り、 含有量が大きすぎると、 抵抗が低下する傾向にある。
【0042】
有機ビヒクルとは、 パインダを有機溶剤中に溶解したものである。 有機ビヒク ルに用いるバインダは特に限定されず、 ェチルセルロース、 ポリビニルプチラー ル等の通常の各種パインダから適宜選択すればよい。 また、 用いる有機溶剤も特 に限定されず、 テルビネオール、 ブチルカルビトール、 アセトン、 トルエン等の 各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【0043】
第 1実施形態では、 添加物としての N i Oを含む点が特徴である。 これにより、 得られる抵抗体の TCRと S TO Lのパランスが図られる。 このような N i Oの 含有量は、 0 V o 1 %超 1 2 V o 1 %以下であることが好ましく、 より好ましく は 2 V o 1 %以上 12 V o 1 %以下である。
【0044】
第 1実施形態では、 添加物としての CuOをさらに含有することが好ましい。 CuOは、 TCR調整剤としての役割を果たす。 この場合の CuOの含有量は、 0 V o 1 %超 8 V o 1 %以下であることが好ましく、 より好ましくは 1 V o 1 % 以上 2 V o 1%以下である。 CuOの添加量が増加すると、 短時間過負荷 （ST OL) が悪化する傾向にある。
【0045】
第 1実施形態では、 添加物としての MgOをさらに含有することが好ましい。 MgOは、 TCR調整剤としての役割を果たす。 この場合の MgOの含有量は、 2 v ο 1 %以上 8 ν ο 1 %以下であることが好ましく、 より好ましくは 4 V ο 1 %以上 8 V ο 1 %以下である。 M g Οの添加量が増加すると、 S T O Lが悪化す る傾向がある。
【0046】
なお、 その他の TCR調整剤としての役割を果たす添加物としては、 たとえば、 Mn02 、 V2 05 、 T i 02 、 Υ2 03 、 Ν b 2 05 、 C r 2 03 、 F e 2 Ο 、 CoO、 A 1 03 、 Z r 02 、 S ηΟζ 、 Η f 02 、 W03 及び Β i ζ Ο などが挙げられる。
【0047】
抵抗体ペーストは、 導電性材料、 ガラス材料および各種の添加物に、 有機ビヒ クルを加えて、 たとえば 3本ロールミルで混練して製造すればよい。 この場合、 ガラス材料、 導電性材料および添加物の各粉末を合計した重量 （W1) と、 有機 ビヒクルの重量 （W2) との比 （W2ZW1) 、 0. 25〜4であることが好 ましく、 より好ましくは 0. 5〜2である。 この比率 （W2/W1) が低すぎる と、 ぺ スト化が困難でペースト粘度が高くなる傾向にあり、 高すぎると、 スク リーン印刷に適したペースト粘度よりも低くなる傾向にある。
【0048】
以上のような抵抗体ペーストを、 たとえばアルミナ、 ガラスセラミックス、 誘 電体、 A 1 Nなど基板上に、 たとえばスクリーン印刷法などにより形成して乾燥 させ、 800〜900°C程度の温度で 5〜15分程度、 焼き付けることにより、 抵抗体が得られる。
【0049】
得られる抵抗体は、 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まな い導電性材料と、 添加物としての N i Oとを有する。 抵抗体の膜厚は、 薄膜であ つても良いが、 通常は 1 μπι以上、 好ましくは 10〜1 5 μπι程度の厚膜とされ る。
【0050】
この抵抗体は、 単層または多層の回路基板の他、 コンデンサやインダクタなど の電極部分に適用することもできる。 第 2実施形態
【0051】
本発明の第 2実施形態に係る抵抗体ペーストは、 鉛を実質的に含まないガラス 材料と、 鉛を実質的に含まない導電性材料と、 有機ビヒクノレと、 添加物としての C a T i〇3 とを含む。
【0052】
鉛を実質的に含まないガラス材料、 鉛を実質的に含まない導電性材料、 および 有機ビヒクルの種類は、 第 1実施形態と同様である。 ただし、 有機ビヒクルの含 有量は、 第 1実施形態と同様であるが、 ガラス材料およぴ導電性材料の含有量は 異なる。
【0053】
第 2実施形態では、 ガラス材料の含有量は、 63 V o 1 %以上 84 V o 1 %以 下であることが好ましく、 より好ましくは 70 V o 1 %以上 84 V o 1 %以下で ある。 また、 導電性材料の含有量は、 8 V o 1 %以上 30 V o 1 %以下であるこ とが好ましく、 より好ましくは 8 V o 1 %以上 26 V o 1 %以下である。
【0054】
第 2実施形態では、 添加物としての C a T i 03 を含む点が特徴である。 第 1 実施形態における N i Oと同様に、 これによつて、 得られる抵抗体の TCRと S TO Lのバランスが図られる。 このような C a T i 03 の含有量は、 O v o l % 超 13 V o 1 %以下であることが好ましく、 より好ましくは 2v o l %以上 12 V o 1 %未満である。
【0055】
第 2実施形態でも、 添加物としての CuOをさらに含有することが好ましい。 CuOは、 第 1実施形態と同様に、 TCR調整剤としての役割を果たす。 この場 合の CuOの含有量は、 0 V o 1 %超 8 V o 1 %以下であることが好ましく、 よ り好ましくは 2 V o 1 %以上 8 V o 1 %未満である。
【0056】
第 2実施形態では、 添加物としての ZnOをさらに含有することが好ましい。 ZnOは、 T.CR調整剤としての役割を果たす。 この場合の Z ηθの含有量は、 1 v ο 1 %以上 4 ν ο 1 %以下であることが好ましく、 より好ましくは 2 V ο 1 %以上 4 V ο 1 %以下である。 Ζ ηθの添加量が増加すると、 STOLが悪化す る傾向にある。
【00 5 7】
なお、 第 1実施形態と同様に、 その他の添加物をさらに添加してもよい。 本実 施形態におけるその他の構成、 製造方法および作用効果は、 第 1実施形態と同様 である。
第 3実施形態
【0058】
本発明に係る抵抗体ペーストは、 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実 質的に含まない導電性材料と、 有機ビヒクルと、 添加物としての、 C a T i〇3 以外のぺロブスカイ ト型結晶構造を持つ酸化物とを含む。
【0059】
鉛を実質的に含まないガラス材料としては、 第 1実施形態と同様なものが用い られ、 特に限定されないが、 C a O、 S r O、 B a Oおよび M g Oから選ばれる 少なくとも 1種を含む A群と、 B2 03 および S i 02 の一方または双方を含む B群と、 Z r〇2 および A 12 03 の一方または双方を含む C群とを； すること が好ましい。 より好ましくは、 Z nO、 MnO、 C u 0、 C o 0、 L i 2 0、 N a 2 0、 K2 0、 P2 Os 、 T i 02 、 B i 2 03 、 V2 05 、 および F e 2 O から選ばれる少なくとも 1種を含む D群をさらに有する。
【0060】
この場合の前記各群の含有量は、 A群： 20mo 1 %以上 40mo 1 %以下、 B群： 55 m o 1 %以上 7 5 m o 1 %以下、 C群： 0 m o 1 %超 1 0 m o 1 %未 満、 D群： 0mo 1 %以上 5mo 1 %以下であることが好ましく、 より好ましく は、 A群： 25 m o 1 %以上 3 5 m o 1 %以下、 B群： 58 m o 1 %以上 70m o 1。/。以下、 C群： 3 m o 1 %以上 6 m o 1 %以下、 D群： 2 m o 1 %以上 5 m o 1 %以下である。
【006 1】
鉛を実質的に含まない導電性材料としては、 第 1実施形態と同様なものが用い られ、 特に限定されないが、 ルテニウム酸化物の他、 Ag— P d合金、 TaN、 L a B6 、 WC、 Mo S i 02 、 Ta S i 02 、 および金属 （A g、 Au、 P d、 P t；、 Cu、 N i、 W、 Moなど） などが挙げられる。 これらの物質は、 それぞ れ単独で使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。 中でも、 ル テニゥム酸化物が好ましい。 ルテニウム酸化物としては、 酸化ルテニウム （Ru 02 、 Ru 03 、 R u O 4 ) の他、 ルテニウム系パイロクロア （B i 2 R u 2 O 、 T 1 Ru2 Οτ など） やルテニウムの複合酸化物 （S rRu03 、 C a RuOa 、 B a RuOa など） なども含まれる。 中でも、 酸化ルテニウムゃルテ ユウムの複合酸化物が好ましく、 より好ましくは Ru02 や S r Ru〇3 、 C a RuOa 、 B a R u 03 などである。
【0062】
ガラス材料の含有量は、 63 V o 1 %以上 88 V o 1 %以下であることが好ま しく、 より好ましくは 70 V o 1 %以上 84 V o 1 %以下である。 また、 導電性 材料の含有量は、 8 V o 1 %以上 30 V o 1 %以下であることが好ましく、 より 好ましくは 8 V o 1 %以上 26 V o 1 %以下である。
【0063】
本実施形態では、 添加物としての、 C a T i 03 以外のぺロブスカイ ト型結晶 構造を持つ酸化物を含む点が特徴である。 これにより、 得られる抵抗体の TCR と STOLのパランスが図られる。 このようなぺロブスカイ ト型結晶構造を持つ 酸化物としては、 N i T i 03， MnT i 03, C o T i 03) F eT i Os, C u T i Oa, Mg T i 03) S rT i 03 および B aT i 03の少なくともいずれかを 用いることが好ましい。 C aT i 03 以外のぺロプスカイト型結晶構造を持つ酸 化物の含有量は、 0 V o 1 %超 13 V o 1 %以下であることが好ましく、 より好 ましくは 1 V o 1 %以上 1 2 V o 1 %未満、 さらに好ましくは 2 V o 1 %以上 1 2 V o 1 %未満である。
【0064】
本実施形態では、 添加物としての C uOおよび Zまたは N i Oをさらに含有す ることが好ましい。 CuOは、 TCR調整剤としての役割を果たす。 この場合の CuOの含有量は、 0 V o 1 %超 8 V o 1 %以下であることが好ましく、 より好 ましくは 1 v ο 1 %以上 8 ν ο 1 %未満、 さらに好ましくは 2 V ο 1 %以上 8 ν ο 1 %未満である。 CuOの添加量が増加すると、 短時間過負荷 （STOL) 力 S 悪化する傾向にある。
【0065】
本実施形態では、 添加物としての Z nOをさらに含有することが好ましい。 Z ηθは、 TCR調整剤としての役割を果たす。 この場合の Z ηθの含有量は、 1
V o 1 %以上 4 V o 1 %以下であることが好ましく、 より好ましくは 2 V o 1 % 以上 4 V o 1 %以下である。 ZnOの添加量が増加すると、 STOLが悪化する 傾向にある。
【0 0 6 6】
本実施形態では、 添加物としての MgOをさらに含有することが好ましい。 M gOは、 TCR調整剤としての役割を果たす。 この場合の MgOの含有量は、 2
V o 1 %以上 8 V o 1 %以下であることが好ましく、 より好ましくは 4 V o 1 % 以上 8 V o 1 %以下である。 MgOの添加量が増加すると、 STOLが悪化する 傾向がある。
【0 0 6 7】
なお、 その他の TCR調整剤としての役割を果たす添加物としては、 たとえば、 Mn02 、 V2 05 、 T i Οζ 、 Υ2 03 、 Nb 2 05 、 C r 2 〇3 、 F e 2 Ο a 、 C oO、 A 1 03 、 Ζ r 02 、 S η Οζ 、 H f 〇2 、 WOa 及び Β i 2 Ο などが挙げられる。
【0068】
本実施形態に係る抵抗体ペーストは、 第 1実施形態と同様にして製造される。 得られる抵抗体は、 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない 導電性材料と、 添加物としての、 Ca T i 03 以外のぺロブスカイ ト型結晶構造 を持つ酸化物とを有する。 抵抗体の膜厚は、 薄膜であっても良いが、 通常は l ju m以上、 好ましくは 10〜15 μπι程度の厚膜とされる。
【0069】
この抵抗体は、 単層または多層の回路基板の他、 コンデンサやインダクタなど の電極部分に適用することもできる。 【0070】
本実施形態におけるその他の構成、 製造方法および作用効果は、 第 1実施形態 と同様である。
実施例 1
【0071】
次に、 本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、 本発明をさらに詳 細に説明する。 ただし、 本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
抵抗体ペーストの作製
【0072】
導電性材料を次のように作製した。 所定量の Ca C03 または Ca (OH) 2 粉末と、 Ru02 粉末とを、 CaRuOs の組成となるように秤量し、 ボールミ ルにて混合して乾燥した。 得られた粉末を δ^Ζπι i nの速度で 1400°Cまで 昇温し、 その温度を 5時間保持した後に 5 °C/m i nの速度で室温まで冷却した。 得られた C aRu03 化合物をポールミルにて粉砕し、 CaRu〇3 粉末を得た。 得られた粉末は X R Dにて所望の化合物が単一相で得られていることを確認した。
【0073】
ガラス材料を次のように作製した。 所定量の Ca C03 、 B 2 03 、 S i〇2 、 Z r〇2 及ぴ種々の酸化物を、 表 1に示す最終組成 （9種類） となるように秤量 し、 ボールミルにて混合して乾燥した。 得られた粉末を 5°C/m i ηの速度で 1 300°Cまで昇温しその温度を 1時間保持した後に水中投下することによって急 冷し、 ガラス化した。 得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、 ガラス粉末を 得た。 得られたガラス粉末は XRDにより非晶質であることを確認した。
【0074】
【表 1】
Figure imgf000016_0001
tZLL00/£00Zd£/13d 【0075】
有機ビヒクルを次のように作製した。 溶剤としてのタービネオールを加熱撹拌 しながら、 樹脂としてのェチルセルロースを溶かして有機ビヒクルを作製した。
【0076】
添加物としては、 表 2に示すような添加物を選択した。
作製した導電性材料の粉末おょぴガラス粉末と、 選択した添加物とを、 表 2に 示す各組成になるように秤量し、 これに有機ビヒクルを加えて、 3本ロールミル で混練し、 抵抗体ペーストを得た。 導電性粉末、 ガラス材料及び添加物の粉末の 合計重量と有機ビヒクルの重量比は、 得られたペーストがスクリーン印刷に適し た粘度となるように、 重量比で 1 : 0. 25〜1 ： 4の範囲内で適宜、 調合して ペース トイ匕した。
厚膜抵抗体の作製
【0077】
96%のアルミナ基板上に、 Ag— P t導体ペーストを所定形状にスクリーン 印刷して乾燥させた。 A g— P t導体ペーストにおける A gは 95重量％、 P t は 5重量％であった。 このアルミナ基板をベルト炉に入れ、 投入から排出まで 1 時間のパターンで、 該基板上に導体を焼き付けした。 焼き付け温度は 850°C、 この温度の保持時間は 10分とした。 導体が形成されたアルミナ基板上に、 前述 のごとく作成した抵抗体ペーストを所定形状 （1 X 1 mm) にスクリーン印刷し て乾燥させた。 そして、 導体の焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、 厚膜抵抗体を得た。 抵抗体の厚みは 1 2 mであった。
厚膜抵抗体の特性 （TCR、 STOP 評価
【0078】
得られた厚膜抵抗体に対して、 TCRと STOLの評価を行つた。
TCR (抵抗値の温度特性） の評価は、 室温 25 °Cを基準として、 — 55°C (低温側） 、 125°C (高温側） へ温度を変えたときの抵抗値の変化率を確認す ることにより行った。 具体的には、 25°C、 一 55°C、 125°Cのそれぞれの抵 抗値を R25、 R-55 、 Rx25 (Ω/D) とした場合に、 高温側 TCR (HTCR) および低温側 TCR (CTCR) を、 HTCR= (R25— R125 ) R25/ 10 0 X 1000000、 CTCR= (R25— R-55 ) /R25/ 80 X 10000 00、 により求めた （単位はいずれも p pm/°C) 。 結果を表 2に示す。 なお、 表 2における TCRの値は、 HTCRと CTCRの大きい方の値を示している。 通常、 TCR<± 100 p pmZ°Cが特性の基準となる。
【0079】
STOL (短時間過負荷） の評価は、 厚膜抵抗体に試験電圧を 5秒印加した後 に 30分放置し、 その前後における抵抗値の変化率を確認することにより行った。 試験電圧は、 定格電圧の 2. 5倍とした。 定格電圧は、 Γ (Rノ 8) とした。 こ こで R：抵抗値 （ΩΖ口） である。 なお、 計算した試験電圧が 200Vを越え る抵抗値をもつ抵抗体については、 試験電圧を 200Vにて行った。 結果を表 2 に示す。 释常、 S TOL<± 5%が特性の基準となる。
【0080】
【表 2】
表 2
Figure imgf000019_0001
表中の Γ*_|は比較例を示す, 【0081】
表 2に示すように、 添加物の添加の有無 （試料 1~3) に関し、 以下のことが 理解された。 添加物を含まない試料 1では、 STOI^S—0. 8%と低く抑えら れたが、 TCRの悪化が認められた。 添加物としての CuOを含む試料 2では、 試料 1と比較して、 TCRが ± 95%と低く抑えられたが、 STOLが一 13. 7%と極めて悪化した。 これに対し、 添加物としての N ί Oを含む試料 3では、 TCRを ± 100%以内に調整でき、 しかも STOLについても一 0. 8%と低 く抑えることができた。 なお、 試料 1〜 2は比較例を示し、 試料 3は実施例を示 す。
【0082】
ガラス組成を変化させた場合 （試料 4〜12) に関し、 以下のことが理解され る。 Z r 02 (C群） を 10mo 1 %添加したガラスを含む試料 6では、 Z r O 2 が添加されていないガラスを含む試料 5と比較して、 STOLが悪化する傾向 があるが許容範囲内であった。 Z rOz を A l 2 Oa (C群） に代えた場合 （試 料 10) も、 同様の傾向があることが確認できた。 CaO (A群） 、 B2 03
(B群） 、 S i 02 (B群） については、 ある程度の組成比の間で特性が保たれ ており （試料 4， 7〜 9) 、 軟化点等ガラス特性の調整を目的として組成比を調 整しても、 TCR、 ST0Lの変動に影響を与えないことが確認できた。 なお、 C a O (A群） に対して、 同じ II族の MgO、 S r 0、 B a Oについて置換して 同様の実験を行ったところ、 同様の傾向があることも確認した。 ZnO、 MnO
(ともに D群） をさらに添加した場合 （試料 1 1~12) でも、 TCR、 STO Lの変動に影響を与えないことが確認できた。 なお、 試料 4〜1 2はいずれも実 施例を示す。
【0083】
N i Oとともにその他の添加物を添加した場合 （試料 13〜1 5， 18-21) に関し、 いずれも TCR、 STOLの調整に有効であることが確認された。 特に、 N i Oと CuOの組み合わせで効果が大きく、 Mg Oを加えることでさらに S T 〇Lを小さくできる （試料 15, 18〜21) 。 ただし、 試料 20では N i Oの 添加量が多かったためか、 TCRが悪化する傾向にある。 抵抗値を試料 1および 2 (抵抗値：約 100ΚΩ) よりも一桁高くした試料 16および 17 (抵抗値： 約 1ΜΩ) に関し、 添加物を含まない試料 16では、 試料 1と同様の傾向が確認 され、 添加物としての CuOを含む試料 17でも試料 2と同様の傾向が確認され た。 なお、 試料 1 3〜15， 18〜21は実施例を示し、 試料 16および 17は 比較例を示す。
【0084】
添加物の種類を N i Oから C a T i 03 に代えた場合 （試料 22〜28) に関 し、 以下のことが理解される。 CaT i 03 を単独で添加した場合 （試料 22) には、 TCRの調整効果は小さいが、 S TO Lの低下に対しては顕著に効果があ つた。 CaT i Os にその他の添加物を添加した場合 （試料 23〜28) につい ても S TO Lの低下が顕著に認められた。 特に、 C aT i Oa と CuOの組み合 わせで効果が大きく、 ΖηΟを加えることでさらに STOLを小さくできる （試 料 25〜27) 。 なお、 試料 22〜 28はいずれも実施例を示す。
【0085】
なお、 試料 21, 27， 28から、 添加物としての N i Οまたは C a T i 03 を添加すれば、 10 k Ω以下の低い抵抗値を持つ抵抗体であっても、 優れた TC Rおよび S TO Lの特性を有することができることも確認された。
実施例 2
【0086】
抵抗体ペーストは、 下記の表 3に示す導電性材料の粉末と、 ガラス粉末と、 添 加物とを、 表 3に示す各組成になるように枰量した以外は、 実施例 1と同様にし て作成した。 また、 厚膜抵抗体も、 実施例 1と同様にして作製し、 実施例 1と同 様な測定を行った。 結果を表 3に示す。
【0087】
【表 3】 表 3
Figure imgf000022_0001
表中の r*jは比較例を示す。 【0088】
表 3に示すように、 添加物の添加の有無 （試料 1, 2, 29〜33) に関し、 以下のことが理解された。 添加物を含まない試料 1では、 3丁0 が一0. 8% と低く抑えられたが、 TCRの悪化が認められた。 添加物としての CuOを含む 試料 2では、 試料 1と比較して、 TCRが ±95%と低く抑えられたが、 STO Lがー 13. 7%と極めて悪化した。 これに対し、 添加物として、 S r T i〇3 および B aT i〇3 の少なくともいずれかを含む試料 29〜33では、 TCRを ± 100%以内に調整でき、 しかも STOLについても一 0. 8%と低く抑える ことができた。 なお、 試料 1〜 2は比較例を示し、 試料 29〜 33は実施例を示 す。
【0089】
ガラス組成を変化させた場合 （試料 34〜49) に関し、 以下のことが理解さ れる。 Z r〇2 (C群） を 1 Omo 1 %添加したガラスを含む試料 35， 43で ば、 Z r 02 が添加されていないガラスを含む試料 34， 42と比較して、 ST OLが悪化する傾向があるが許容範囲内であった。 Z r〇2 を A 12 03 (C群) に代えた場^^ (試料 39, 47) も、 同様の傾向があることが確認できた。 Ca O (A群） 、 B 2 03 (B群） 、 S i〇2 (B群） については、 ある程度の組成 比の間で特性が保たれており （試料 39〜41, 47〜49) 、 軟化点等ガラス 特性の調整を目的として組成比を調整しても、 TCR、 STOLの変動に影響を 与えないことが確認できた。 なお、 C a O (A群） に対して、 同じ Π族の MgO、 S r O、 B a Oについて置換して同様の実験を行ったところ、 同様の傾向がある ことも確認した。 ΖηΟ、 ΜηΟ (ともに D群） をさらに添加した場合 （試料 4 0〜4 1， 48-49) でも、 TCR、 S T O Lの変動に影響を与えないことが 確認できた。.なお、 試料 34〜49はいずれも実施例を示す。
【0090】
S r T i 03 およぴ B a T i 03 の少なくともいずれかとともにその他の添加 物を添加した場合 （試料 50〜57) に関し、 いずれも TCR、 STOLの調整 に有効であることが確認された。 特に、 S r T i〇3 および B a T i 03 の少な くともいずれかと CuOの組み合わせで効果が大きく、 MgOぉょびZまたはN i Oを加えることでさらに S T O Lを小さくできることが確認できた。
【0091】
また、 ガラス材料としては、 表 1に示す番号①のガラス材料を用い、 添加物と して、 S r T i〇3 または B a T i 03 の代わりに、 N i T i 03, MnT i 03, C o T i Oa, F eT i〇3， CuT i 03) M g T i 03を添加した場合 （試料： 58〜63) も、 S r T i 03 または B a T i 03 を添加した場合と同様な効果 が得られることが確認できた。 なお、 試料 50〜 63はいずれも実施例を示す。
【0092】
以上、 本発明の実施形態について説明してきたが、 本発明はこうした 施形態 に何等限定されるものではなく、 本発明の要旨を逸脱しなレ、範囲内において種々 なる態様で実施し得ることは勿論である。

Claims

1 . 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導電 性材料と、 有機ビヒクルと、 添加物としての N i Oとを含む抵抗体ぺ一スト。
g卩青
2 · 前記ガラス材料の含有量が 6 0 V o 1 %以上 9 1 V o 1 %未満で あり、 前記導電性材料の含有量が 8 V o 1 %以上 3 2 V o 1。/。以下である請求項 1に記載の抵抗体ペースト。 範
3 . 前記 N i Oの含有量が 0 V o 1 %超 1 2 V o 1 °/0以下である請求 項 1または 2に記載の抵抗体ペースト。
4 . 前記 N i Oの含有量が 2 V o 1 %以上 1 2 V o 1 %以下である請 求項 3に記載の抵抗体ペースト。
5 . 添加物として C u Oをさらに含有し、 前記 C u Oの含有量が O v o 1 %超 8 V o 1。/。以下である請求項 1 〜 4のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
6 . 前記 N i Oの含有量が 2 V o 1 %以上 1 2 V o 1。/。以下であり、 前記 C u Oの含有量が 1 V o 1 %超 2 V o 1 %以下である請求項 5に記載の抵抗 体ペースト。
7 . 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導電 性材料と、 有機ビヒクノレと、 添加物としての C a T i 03 とを含む抵抗体ペース
8. 前記ガラス材料の含有量が 63 V o 1 %以上 84 V o 1 %以下で あり、 前記導電性材料の含有量が 8 V o 1 %以上 30 V o 1 %以下である請求項 7に記載の抵抗体ペースト。
9. 添加物として CuOをさらに含み、 前記 CuOの含有量が 0 V o 1 %超 8 V o 1 %以下である請求項 7または 8に記載の抵抗体ペースト。
10. 前記 CuOの含有量が 1 V o 1 %以上 2 V o 1 %以下である請 求項 9に記載の抵抗体ペースト。
1 1. 前記 C a T i 03 の含有量が 0 V o 1 %超 13 v o 1。/。以下で ある請求項 7〜10のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
12. 前記 C a T i O 3 の含有量が 2 V o 1 %以上 12 v o 1 %未満 であり、 前記 C u Oの含有量が 2 V o 1。/。以上 8 V o 1 %未満である請求項 9に 記載の抵抗体ペースト。
13. 添加物として N i Oをさらに含み、 N iの含有量が、 O v o l %超 1 2 V o 1 %以下である請求項 7〜12のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
14. 前記 N i Oの含有量が 2 v o 1 %以上 12 v o 1 %以下である 求項 13に記載の抵抗体ペースト。
15. 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導 電性材料と、 有機ビヒクルと、 添加物としてのぺロプスカイ ト型結晶構造を持つ 酸化物とを含む抵抗体ぺースト。
16. 前記べロブスカイ ト型結晶構造を持つ酸化物が、 C a T i 03， S r T i Oa , B a T i 03 , N i T i 03, MnT i 03, CoT i Os, F e T i Os, CuT i 03, Mg T i 03の少なくともいずれかである請求項 15に記載 の抵抗体ペースト。
17. 前記ガラス材料の含有量が 63 V o 1。/。以上 88 V o 1 %以下 であり、 前記導電性材料の含有量が 8 V o 1 %以上 30 V o 1 %以下である請求 項 15または 16に記載の抵抗体ペースト。
18. 前記ぺロブスカイ ト型結晶構造を持つ酸化物の含有量が 0 V o 1 %超 13 V o 1 %以下である請求項 15 ~ 1 7のいずれかに記載の抵抗体ぺー スト。
19. 添加物としての CuOをさらに含有し、 該 CuOの含有量が 0 V o 1 %超 8 V o 1 %以下である請求項 1 5〜18のいずれかに記載の抵抗体ぺ ースト。
20. 添加物としての N i Oをさらに含有し、 該 N i Oの含有量が 0
V o 1 %超 12 V o 1 %以下である請求項 15~1 9のいずれかに記載の抵抗体 ペース ト。
21. 添加物としての Mg Oをさらに含有し、 該 MgOの含有量が 2
V o 1 %以上 8 V o 1 %以下である請求項 1〜 20のいずれかに記載の抵抗体ぺ ース ト。
22. 添加物としての Z ηθをさらに含有し、 該 ZnOの含有量が 1 V o 1 %以上 4 V o 1 %以下である請求項 1〜 21のいずれかに記載の抵抗体ぺ ースト。
23. 前記ぺロプスカイト型結晶構造を持つ酸化物の含有量が 1 V o 1 %以上 12 V o 1 %未満であり、 前記 C u Oの含有量が 1 V o 1 %以上 8 v o 1 %未満である請求項 19に記載の抵抗体ペースト。
24. 前記ガラス材料が、
C aO、 S r O、 B a Oおよび M g Oから選ばれる少なくとも 1種を含む A 群と、
B2 Os および S i〇2 の一方または双方を含む B群と、
Z r〇2 および A 12 03 の一方または双方を含む C群とを有する請求項 1 〜 23のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
25. 前記ガラス材料が Z nO、 MnO、 CuO、 CoO、 L i 2 0、 N a 2 0、 K2 0、 P2 Os 、 T i〇2 、 B i 2 03 、 V2 05 、 および F e2 03 から選ばれる少なくとも 1種を含む D群をさらに有する請求項 24に記載の 抵抗体ペースト。
26. 前記各群の含有量が、
A群： 2 Omo 1 %以上 4 Omo 1 %以下、
B群： 55 m o 1 %以上 75 m o 1。/。以下、
C群： Omo 1 %超 10 m o 1 %未満である請求項 24に記載の抵抗体ぺー
27. 前記 D群の含有量が 0 m o 1 %以上 5 m o 1 %以下である請求 項 25に記載の抵抗体ペースト。
28. 前記導電性材料が、 Ru02 または Ruの複合酸化物を含む請 求項 1〜 27のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
29. ガラス材料、 導電性材料おょぴ添加物の各粉末を合計した重量 (W1 ) と、 有機ビヒクルの重量 （W2) との比 （W2/W1) が、 0. 25〜 4である請求項 1〜 28のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
30. 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導 電性材料と、 添加物としての N i Oとを有する抵抗体。
3 1 . 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導 電性材料と、 添加物としての C a T i O s とを有する抵抗体。
3 2 . 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導 電性材料と、 添加物としてのぺロブスカイ ト型結晶構造を持つ酸化物とを有する 抵抗体。
3 3 . 抵抗体を有する電子部品であって、
前記抵抗体が、 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導 電性材料と、 添加物としての N i Οとを有する電子部品。
3 4 . 抵抗体を有する電子部品であって、
前記抵抗体が、 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導 電性材料と、 添加物としての C a T i 0 3 とを有する電子部品。
3 5 . 抵抗体を有する電子部品であって、
前記抵抗体が、 鉛を実質的に含まないガラス材料と、 鉛を実質的に含まない導 電性材料と、 添加物としてのぺロブスカイ ト型結晶構造を持つ酸化物とを有する 電子部
PCT/JP2003/007724 2003-05-28 2003-06-18 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品 WO2004107365A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/558,292 US20070018776A1 (en) 2003-05-28 2003-06-18 Resisting paste, resistor, and electronic parts
GB0524270A GB2420012B (en) 2003-05-28 2003-06-18 Resisting paste, resistor and electronic parts

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003150489A JP3992647B2 (ja) 2003-05-28 2003-05-28 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品
JP2003-150489 2003-05-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004107365A1 true WO2004107365A1 (ja) 2004-12-09

Family

ID=33487183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/007724 WO2004107365A1 (ja) 2003-05-28 2003-06-18 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070018776A1 (ja)
JP (1) JP3992647B2 (ja)
CN (1) CN100565717C (ja)
GB (1) GB2420012B (ja)
TW (1) TW594804B (ja)
WO (1) WO2004107365A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1693858A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-23 TDK Corporation Thick film resistor, manufacturing method thereof, glass composition for thick film resistor and thick film resistor paste

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200616920A (en) * 2004-09-01 2006-06-01 Tdk Corp Glass composition for thick-film resistor paste, thick-film resistor paste, thick-film resistor, and electronic device
US7521390B2 (en) * 2007-03-05 2009-04-21 Ferro Corporation Ultra low temperature fixed X7R and BX dielectric ceramic composition and method of making
WO2009061627A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-14 Ferro Corporation Lead and cadmium free, low temperature fired x7r dielectric ceramic composition and method of making
CN101805129B (zh) * 2010-04-14 2012-01-04 东莞市龙基电子有限公司 不锈钢板用绝缘层材料及其制备方法
US9484432B2 (en) * 2010-12-21 2016-11-01 Intel Corporation Contact resistance reduction employing germanium overlayer pre-contact metalization
JP5675389B2 (ja) * 2011-01-19 2015-02-25 京セラ株式会社 プローブカード用配線基板およびプローブカード
KR101792275B1 (ko) * 2012-08-22 2017-11-01 삼성전기주식회사 내부 전극용 도전성 페이스트, 이를 포함하는 적층 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법
WO2014175013A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 株式会社村田製作所 導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品
KR101931108B1 (ko) 2014-07-09 2018-12-20 페로 코포레이션 미드-k ltcc 조성물 및 디바이스
KR102005291B1 (ko) 2015-02-27 2019-07-30 페로 코포레이션 로우-k 및 미드-k ltcc 유전체 조성물 및 소자
TWI634092B (zh) 2015-07-23 2018-09-01 菲洛公司 與鎳電極倂用之ｃｏｇ介電組成物及形成電子組件之方法
WO2017023452A1 (en) 2015-08-05 2017-02-09 Ferro Corporation High-k ltcc dieletric compositions and devices
CN105976894A (zh) * 2016-07-27 2016-09-28 东莞珂洛赫慕电子材料科技有限公司 基于耐高温柔性基材的中温烧结厚膜电阻浆料及制备方法
KR20180038237A (ko) * 2016-10-06 2018-04-16 삼성전자주식회사 복합물질과 그 형성방법 및 복합물질을 포함하는 장치
CN106299344B (zh) * 2016-11-04 2019-09-24 中南大学 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN106879086A (zh) * 2016-12-22 2017-06-20 东莞珂洛赫慕电子材料科技有限公司 一种氮化铝基材用大功率厚膜电路高温烧结电阻浆料及其制备方法
CN106531283A (zh) * 2017-01-12 2017-03-22 东莞珂洛赫慕电子材料科技有限公司 一种氮化铝基材用大功率厚膜电路银钌电阻浆料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196201A (ja) * 1999-10-28 2001-07-19 Sumitomo Metal Electronics Devices Inc 厚膜抵抗体
JP2002367806A (ja) * 2001-06-05 2002-12-20 Tdk Corp 抵抗体ペースト及び該抵抗体ペーストを用いた厚膜抵抗体の製造方法
JP2003197405A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Tdk Corp 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4015230A (en) * 1975-02-03 1977-03-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Humidity sensitive ceramic resistor
JPS52139990A (en) * 1976-05-17 1977-11-22 Hitachi Ltd Thermistor composition and thermistor paste composition
US4251397A (en) * 1978-08-16 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vehicle for thick film resistors fireable in nonoxidizing atmosphere
US4362656A (en) * 1981-07-24 1982-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thick film resistor compositions
US4707346A (en) * 1982-06-01 1987-11-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for doping tin oxide
US4490249A (en) * 1982-08-27 1984-12-25 Autotrol Corporation Microcomputer controlled demand/scheduled water softener
US4657699A (en) * 1984-12-17 1987-04-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Resistor compositions
US4645621A (en) * 1984-12-17 1987-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Resistor compositions
US4654166A (en) * 1986-06-13 1987-03-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Resistor compositions
US4814107A (en) * 1988-02-12 1989-03-21 Heraeus Incorporated Cermalloy Division Nitrogen fireable resistor compositions
US5202292A (en) * 1989-06-09 1993-04-13 Asahi Glass Company Ltd. Resistor paste and ceramic substrate
US5403789A (en) * 1994-02-28 1995-04-04 Corning Incorporated Ultraviolet absorbing, fixed tint brown sunglass
US5637261A (en) * 1994-11-07 1997-06-10 The Curators Of The University Of Missouri Aluminum nitride-compatible thick-film binder glass and thick-film paste composition
US5491118A (en) * 1994-12-20 1996-02-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cadmium-free and lead-free thick film paste composition
US6399230B1 (en) * 1997-03-06 2002-06-04 Sarnoff Corporation Multilayer ceramic circuit boards with embedded resistors
JP3819586B2 (ja) * 1997-04-23 2006-09-13 日本特殊陶業株式会社 抵抗体入りスパークプラグ、スパークプラグ用抵抗体組成物及び抵抗体入りスパークプラグの製造方法
US6171987B1 (en) * 1997-12-29 2001-01-09 Ben-Gurion University Of The Negev Cadmium-free and lead-free glass compositions, thick film formulations containing them and uses thereof
US6328914B1 (en) * 1999-01-29 2001-12-11 Delphi Technologies, Inc. Thick-film paste with insoluble additive
JP2000353591A (ja) * 1999-04-07 2000-12-19 Tdk Corp 複合基板、これを用いた薄膜発光素子、およびその製造方法
US7553512B2 (en) * 2001-11-02 2009-06-30 Cabot Corporation Method for fabricating an inorganic resistor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196201A (ja) * 1999-10-28 2001-07-19 Sumitomo Metal Electronics Devices Inc 厚膜抵抗体
JP2002367806A (ja) * 2001-06-05 2002-12-20 Tdk Corp 抵抗体ペースト及び該抵抗体ペーストを用いた厚膜抵抗体の製造方法
JP2003197405A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Tdk Corp 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1693858A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-23 TDK Corporation Thick film resistor, manufacturing method thereof, glass composition for thick film resistor and thick film resistor paste

Also Published As

Publication number Publication date
US20070018776A1 (en) 2007-01-25
GB2420012A (en) 2006-05-10
GB2420012B (en) 2007-02-21
JP3992647B2 (ja) 2007-10-17
JP2004356266A (ja) 2004-12-16
TW594804B (en) 2004-06-21
CN100565717C (zh) 2009-12-02
GB0524270D0 (en) 2006-01-04
TW200426860A (en) 2004-12-01
CN1820330A (zh) 2006-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004107365A1 (ja) 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品
WO2009129468A1 (en) Resistor compositions using a cu-containing glass frit
JP4174051B2 (ja) 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品
JP6931455B2 (ja) 抵抗体用組成物及びこれを含んだ抵抗体ペーストとそれを用いた厚膜抵抗体
KR100686533B1 (ko) 후막저항체 페이스트용 유리조성물, 후막저항체 페이스트,후막저항체 및 전자부품
JP2005236274A (ja) 抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品
US20060158305A1 (en) Resistor paste, resistor and electronic component
JP2005244115A (ja) 抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品
JP2006108611A (ja) 抵抗体ペースト用ガラス組成物及びこれを用いた抵抗体ペースト、抵抗体、電子部品
JP2006279043A (ja) 厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体および電子部品
KR100611805B1 (ko) 저항체 및 전자 부품
JP4440859B2 (ja) 厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体および電子部品
WO2021221174A1 (ja) 厚膜抵抗ペースト、厚膜抵抗体、及び電子部品
JP2005209746A (ja) 抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品
JP2005209627A (ja) 導電性材料及びこれを用いた抵抗体ペースト、抵抗体、電子部品
JP2006261250A (ja) 抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品
WO2021221172A1 (ja) 厚膜抵抗ペースト、厚膜抵抗体、及び電子部品
JP2006225237A (ja) 厚膜抵抗体用ガラス組成物及びこれを用いた厚膜抵抗体ペースト
JP2005123584A (ja) 抵抗体および電子部品
JP2005235756A (ja) 抵抗体ペースト及びその製造方法、抵抗体、電子部品
JP2005209743A (ja) 導電性材料、抵抗体ペースト、抵抗体、電子部品
JP2006261243A (ja) 抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品
JP2005209737A (ja) 導電性材料及びその製造方法、抵抗体ペースト、抵抗体、電子部品
JP2006080159A (ja) 抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品
JP2006079908A (ja) 導電性材料及びその製造方法、抵抗体ペースト、抵抗体、電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 03826861.2

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN GB US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007018776

Country of ref document: US

Ref document number: 10558292

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 0524270

Country of ref document: GB

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10558292

Country of ref document: US