JPH0645114A - 抵抗素子の製造方法 - Google Patents

抵抗素子の製造方法

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JPH0645114A
JPH0645114A JP3084238A JP8423891A JPH0645114A JP H0645114 A JPH0645114 A JP H0645114A JP 3084238 A JP3084238 A JP 3084238A JP 8423891 A JP8423891 A JP 8423891A JP H0645114 A JPH0645114 A JP H0645114A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、温度変化による影響が少なく、高
温、高湿条件に対して極めて耐性である抵抗体素子を製
造する方法を提供することを目的とする。 【構成】 ＳｎＯと、ＳｎＯ2 と、Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2
Ｏ5 からなる金属五酸化物の微粉混合物とを、非酸化性
雰囲気中で、５００℃以上の温度で焼成して Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｎｂy2Ｓｎy1 4+Ｏ7-x-y1／２ （ただしｘ＝0 〜0.55; ｙ3 ＝0 〜2;ｙ2 ＝0 〜2;ｙ1
＝0 〜0.5 ；であり、ｙ1 ＋ｙ2 ＋ｙ3 ＝2 ）に相当す
るパイロクロール関連化合物を得て、これを単独或いは
ＳｎＯ2 と混合したものを無機結合剤と混合して焼成す
ることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化スズのドーピング方
法に関する。さらに詳細には、本発明は厚膜抵抗体中で
使用されるパイロクロール（pyrochlore）関連化合物の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】厚膜材料は金属、ガラスおよび／または
セラミック粉末を有機媒質に分散させた混合物である。
不導性支持体に塗布して導電性、抵抗性または絶縁性塗
膜を形成する、これらの材料は様々な電子工学および軽
電気部品に使用される。
【０００３】このような厚膜組成物の特性は組成物の中
の特定の成分によって左右される。このような厚膜組成
物はほとんどが三種類の主成分を含有している。導電相
は電気的性質を確定し、最終塗膜の機械的性質を左右す
る。結合剤（通常は、ガラスおよび／または結晶性酸化
物）は厚膜同士を保持し、そして、該厚膜を支持体に接
着させる。有機媒質（ビヒクル）は分散媒として機能
し、該組成物の塗装特性（特に、そのレオロジー）を左
右する。
【０００４】マイクロ回路に使用される厚膜抵抗体にと
っては高い安定性とプロセス感受性が低いことが絶対必
須条件である。特に、抵抗体の抵抗率(resistivity)(Ra
v)は広範な温度条件にわたって安定でなければならな
い。従って、抵抗温度係数(Thermal Coefficient of Re
sistance, TCR)はいかなる厚膜抵抗体においても決定的
に重要な変数である。厚膜抵抗体組成物は機能（導電）
相と永久結合剤相とからなるので、導電相および結合剤
相の特性ならびにその導電相と結合剤相同志の相互作用
および支持体との相互作用は抵抗率(Rav) およびＴＣＲ
値の双方に影響を及ぼす。
【０００５】従来、厚膜抵抗体組成物は普通、貴金属酸
化物と多酸化物(polyoxide) ならびに、場合により、卑
金属酸化物とその誘導体からなる機能相を有していた。
しかし、これらの材料を配合して高抵抗率の膜を作成し
た場合、多くの欠点を有していた。例えば、貴金属を配
合して適当な低ＴＣＲ値を得ようとすると、貴金属の電
力取扱適性は著しく劣る。他方、貴金属を配合して良好
な電力取扱適性を得ようとすれば、ＴＣＲ値が著しく負
になる。更に、ＲｕＯ2 のような金属酸化物およびルテ
ニウムパイロクロールのような多酸化物を抵抗体用の導
電相として使用する場合、空気焼成しなければならな
い。従って、このような材料を安価な卑金属ターミナル
と共に使用することはできない。更にまた、六硼化金属
のような卑金属を使用する場合、該卑金属を配合してそ
の電力取扱能力を損うことなく高い抵抗値（例えば、≧
３０ｋΩ／□）を得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】抵抗体中での使用につ
いて評価された卑金属材料はＡｓ2 Ｏ3 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，
Ｓｂ2 Ｏ5 およびＢｉ2 Ｏ3 のようなその他の金属酸化
物でドープされた酸化スズ（ＳｎＯ2 ）である。これら
の材料は米国特許第２，４９０，８２５号明細書およ
び、Transactions of British Ceramic Society （１９
７４年１月）Vol ７３、７〜１７頁にD.B.Binns によっ
て開示されている。しかし、これらの材料は半導体であ
る。即ち、これらの材料は極めて高い負のＴＣＲ値を有
する。R.L.Whalers とK.M.Merzはカナダ特許第１，０６
３，７９６号明細書に、高抵抗率において極めて高い負
のＴＣＲ値を有するＳｎＯ2 およびＴａ2 Ｏ2 を基材と
する抵抗体の使用を開示している。更に、これらの材料
は１０００℃以上の加工温度を必要とする。
【０００７】抵抗体の分野で大きな進歩が達せられたに
もかかわらず、３０ｋΩ／□〜３０ＭΩ／□の範囲内
で、わずかに負のＴＣＲ値を、また、このましくは、ま
れに、わずかに正のＴＣＲ値を与える安価な抵抗体材料
に対する強い要望が厳として存在している。このような
材料は医療用機器および高信頼性電子回路網の双方の用
途について特に必要とされる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は主に、ＳｎＯ−
ＳｎＯ2 −Ｔａ2 Ｏ5 −Ｎｂ2 Ｏ5 系から誘導されるパ
イロクロール関連化合物を使用して、酸化スズをタンタ
ルおよび／またはニオブでドーピングする方法、およ
び、このドーピングされたパイロクロール関連化合物
の、極めて望ましい低ＴＣＲ値を有する厚膜抵抗体を製
造することへの利用に関する。
【０００９】従ってその第１の様相において、本発明は
酸化スズにドープして、Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｎｂy2Ｓｎy1
4+Ｏ7-x-y1／２であって、 ｘ＝０〜0.55 ｙ３＝０〜２ ｙ２＝０〜２ ｙ１＝０〜0.5 そして ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＝２ である式に相当するパイロクロールを生成する方法であ
って、ＳｎＯ，ＳｎＯ2とＴａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 およ
びその混合物からなる群から選ばれる金属五酸化物の微
粉混合物を非酸化性雰囲気中で５００℃以上の温度で焼
成することからなる方法を提供する。
【００１０】第２の様相において本発明は、上述のパイ
ロクロールを含む抵抗体の導電相の形成法であってＳｎ
ＯおよびＳｎＯ2 とＴａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 およびこれ
らの混合物からなる群から選択される金属五酸化物の微
粉混合物を非酸化性雰囲気中で９００℃以上の温度で焼
成することからなり、ＳｎＯ対金属五酸化物のモル比が
1.4 〜3.0 であり；ＳｎＯ2 がＳｎＯおよび金属五酸化
物よりも化学量論的に過剰な量で存在し、そして、全金
属酸化物類の２０〜９５重量％を構成する方法を提供す
る。
【００１１】第３の様相において本発明は、上記のパイ
ロクロールを含む抵抗体の導電性を形成する方法であっ
てＳｎＯ2 と式 Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｎｂy2Ｓｎy1 4+Ｏ7-x-y1／２で表さ
れ、式中ｘ＝０〜0.55；ｙ３＝０〜２；ｙ２＝０〜２；
ｙ１＝０〜0.5 ；およびｙ１＋ｙ２＋ｙ３＝２であるパ
イロクロール関連化合物およびＳｎＯ2 からなる微粉混
合物を非酸化性雰囲気中で焼成することからなり；前記
ＳｎＯ2 の配合量が混合物の重量に基いて２０〜９５％
である方法を提供する。
【００１２】第４の様相において本発明は上記のパイロ
クロール化合物を含む抵抗体要素の形成法であって、
(a) ＳｎＯおよびＳｎＯ2 とＴａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 お
よびこれらの混合物からなる群から選択される金属五酸
化物からなる微粉混合物および焼結温度が９００℃未満
の無機結合剤を有機媒質に分散させ、ここで、ＳｎＯ対
金属五酸化物のモル比が1.4 〜3.0 であり、ＳｎＯ2 は
ＳｎＯおよび金属五酸化物よりも化学量論的に過剰な量
で存在し、そして、全金属酸化物類の２０〜９５重量％
を構成し、更に、無機結合剤は分散液の固体含量の５〜
４５重量％を構成する分散液を調製し；(b) 前記工程
(a) の分散液のパターン薄層を形成し；(c) 前記工程
(b) のパターン層を乾燥し；そして、(d) 前記工程(c)
の乾燥パターン層を非酸化性雰囲気中で焼成して有機媒
質を揮発させ、かつ、無機結合剤の液相焼結を起こすこ
とによって、前記パイロクロール化合物を含有する抵抗
体素子を形成する方法を提供する。
【００１３】第５の様相において、本発明は上記の導電
相を用いて上記のパイロクロールを含む抵抗体要素の形
成法であって、(a) 特許請求の範囲第２項および／また
は第３項に記載の方法によって形成した導電相またはそ
れらの混合物および無機結合剤の微粉体を有機媒質に分
散させた分散液であって、無機結合剤が分散液の固体含
量の５〜４５重量％であるものを調製し；(b) 前記工程
(a) の分散液のパターン薄層を調製し；(c) 前記工程
(b) のパターン層を乾燥し；そして、(d) 前記工程(c)
の乾燥パターン層を非酸化性雰囲気中で焼成して有機媒
質を揮発させ、かつ無機結合剤の液相焼結を起こす、こ
とからなる方法を提供する。
【００１４】第６の様相において本発明は、前記のパイ
ロクロールおよびＳｎＯ2 から抵抗体素子を形成する別
の方法を提供する。
【００１５】第７の様相において本発明は、スクリーン
印刷できる厚膜抵抗体組成物であって、ＳｎＯ，ＳｎＯ
2 とＴａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 およびこれらの混合物から
なる群から選択される金属五酸化物と焼結温度が９００
℃未満の無機結合剤からなる微粉体混合物を有機媒質に
分散させた分散液であって、ＳｎＯ対金属五酸化物のモ
ル比は1.4 〜3.0 であり、また、ＳｎＯ2 はＳｎＯおよ
び金属五酸化物よりも化学量論的に過剰な量で存在し、
そして、全金属酸化物類の５〜９５重量％を構成するも
のを提供する。
【００１６】第８の様相において本発明は、特許請求の
範囲第２項または第３項に記載の方法によって形成した
導電相またはこれらの混合物および無機結合剤の微粉体
を有機媒質に分散させて得た分散液からなり、無機結合
剤が分散液の固体含量の５〜４５重量％である；スクリ
ーン印刷の可能な厚膜抵抗体組成物を提供する。
【００１７】第９の様相において本発明はスクリーン印
刷可能の厚膜抵抗組成物であって、Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｎ
ｂy2Ｓｎy1 4+Ｏ7-x-y1／２であり、ｘ＝０〜0.55；ｙ３
＝０〜２；ｙ２＝０〜２；ｙ１＝０〜0.5 ；およびｙ１
＋ｙ２＋ｙ３＝２；である式に相当するパイロクロール
とパイロクロールおよびＳｎＯ2 の重量を基準にして２
０〜９５％の量のＳｎＯ2 ；および分散液の固体含量の
重量を基準にして５〜４５wt％の量の無機結合剤からな
る微粉体混合物を有機媒質に分散させて得た分散液から
なるものを提供する。
【００１８】第１０の様相において本発明は、前記の組
成物のいずれか、または該組成物の混合物の分散液を乾
燥させ、そして、非酸化性雰囲気中で焼成させて有機媒
質を揮発させ、かつ、無機結合剤の液相焼結を起こして
得られたパターン薄層からなる抵抗体を提供する。
【００１９】
【実施例】Ａ パイロクロール成分 Ｘ線分析から明らかなように、ＳｎＯ−ＳｎＯ2 −Ｔａ
2 Ｏ5 −Ｎｂ2 Ｏ5 系から得られた前記の化合物はパイ
ロクロール関連構造を有している。しかし、このパイロ
クロール関連構造の正確な性質は未だ解明されていな
い。該化合物を称呼する便宜上、“パイロクロール”お
よび“パイロクロール関連化合物”という用語は互換的
に使用される。
【００２０】厚膜抵抗体組成物に添加するために前記の
パイロクロールを別途に製造すること、または、導電相
の一成分としてまたは完成された抵抗体材料として直接
該組成物を製造することが望ましいかどうかにかわりな
く、様々な作業条件下で抵抗体特性（特に、ＴＣＲ）に
悪影響を与えるような化学的副反応を実際的に完全にな
くすために、使用する金属酸化物は全て高純度のものが
好ましい。例えば、金属酸化物の純度は９９wt％以上で
あり、99.5wt％またはこれ以上の純度が好ましい。Ｓｎ
Ｏ2 の場合、純度は特に絶対的要因である。
【００２１】パイロクロール成分類（即ち、ＳｎＯ，Ｓ
ｎＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 および／またはＮｂ2 Ｏ5 ）の粒径
は、パイロクロールを製造する際の、その技術的効果の
観点からすれば、何ら重要な要件ではない。しかし、完
全な混合と完全な反応を促進させるために、該成分類は
微粉体であることが好ましい。一般的に好ましい粒径は
0.1 〜８０μm であり、特に好ましい粒径は１０〜４０
μm である。 パイロクロール関連化合物類（パイロク
ロール類）自体は、ＳｎＯ，ＳｎＯ2 および金属五酸化
物の微粉体混合物を非酸化性雰囲気中で５００〜１１０
０℃で焼成することによって製造される。好ましい焼成
温度は７００〜１０００℃である。 前記のパイロクロ
ールを含有する厚膜抵抗体の製造用に適した導電相は二
種類の基本的方法によって製造できる。第一の方法は、
パイロクロール粉末５〜９５wt％、ＳｎＯ2 粉末９５〜
５wt％と混合し、そして、この混合物を焼成して導電相
を製造することからなる。好ましいパイロクロール粉末
の使用量は２０〜９５wt％である。
【００２２】導電相を形成する第２の方法では、Ｓｎ
Ｏ，ＳｎＯ2 および金属五酸化物の微粉体混合物を調製
する。ここで、ＳｎＯ対金属五酸化物のモル比は1.4 〜
3.0 であり、また、ＳｎＯ2 はＳｎＯおよび金属五酸化
物の化学量論的な量よりも過剰量配合される。ＳｎＯ2
は全酸化物類のうち５〜９５wt％を構成する。次いで、
この混合物を６００〜１１００℃で焼成する。かくし
て、パイロクロールは一個の固相として生成され、そし
て、過剰量のＳｎＯ2 は焼成反応生成物の第２層を構成
する。パイロクロールを単独で製造する場合、好ましい
焼成温度は６００〜１０００℃である。
【００２３】このような方法で形成された導電相を無機
結合剤および有機媒質と混合して、スクリーンの印刷の
可能な厚膜組成物を製造することができる。或る場合に
は、ＳｎＯ2 を組成物に添加して抵抗率のレベルを変化
させること、または、抵抗の温度係数を変化させること
が望ましいこともある。しかし、このようなことは、使
用すべき無機結合剤の組成を変化させることによって為
し得る。
【００２４】Ｂ 無機結合剤 前記のパイロクロールを含有する抵抗体用の無機結合剤
として最も頻繁に使用されるものはガラスである。この
ガラスは９００℃未満の融点を有する、実質的に鉛、カ
ドミウムまたはビスマスのいずれをも含有しないガラス
組成物である。好ましいガラスフリットはホウケイ酸の
バリウム、カルシウムまたはその他のアルカリ土類金属
塩のようなホウケイ酸塩である。このようなガラスフリ
ットの製造は周知であり、また、例えば、酸化物の形を
したガラス構成成分をいっしょに溶融させ、そして、該
溶融組成物を水中に注ぎ入れてフリットを製造すること
からなる。当然、バッチ成分はフリット製造の常用条件
下で所望の酸化物をもたらすような化合物であればどん
な化合物であってもかまわない。例えば、酸化硼素は硼
酸から得られ、二酸化ケイ素はフリントから得られ、酸
化バリウムは炭酸バリウムから得られる。ガラスはボー
ルミル中で水と共に微粉砕（磨砕）してフリットの粒径
を低下させ、そして、実質的に均一な粒径のフリットを
得ることが好ましい。
【００２５】本発明の抵抗体組成物中で使用するのに特
に好ましいガラスフリットはＳｎＯ2 １０〜５０モル
％、Ｂ2 Ｏ3 ２０〜６０モル％、ＢａＯ１０〜３５モル
％、ＣａＯ０〜２０モル％、ＭｇＯｏ〜１５モル％、Ｎ
ｉＯ０〜１５モル％、Ａ■2 Ｏ3 ０〜１５モル％、Ｓｎ
Ｏ2 ０〜５モル％、ＺｒＯ2 ０〜７モル％および金属フ
ッ化物０〜５モル％（ここで、該金属はアリカリ金属
類、アリカリ土類金属類およびニッケルからなる群から
選択される。）からなり；Ｂ2 Ｏ3 ＋Ａ■2 Ｏ3 ／Ｓｉ
Ｏ2 ＋ＳｎＯ2 ＋ＺｒＯ2 のモル比は0.8 〜４であり；
ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＮｉＯおよびＣａＦ2 の全量
は１５〜５０モル％であり；そして、Ａ■2Ｏ3 ，Ｂ2
Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＳｎＯ2 およびＺｒＯ2 の全量は５０
〜８５モル％（好ましくは、６０〜８５モル％）であ
り；Ｂｉ，ＣｄおよびＰｂを含有しないフリットであ
る。このようなガラス類が特に望ましい。なぜなら、こ
のようなガラスは前記のパイロクロールと併用した場
合、高い抵抗レベルで、極めて高い正の高温抵抗温度係
数(Hot Temperature Coefficient of Resistance, HTC
R) 値をもたらすからである。
【００２６】このようなガラス類は、所望成分を所望の
割合で混合し、そして、この混合物を加熱して溶融物を
生成することからなる常用のガラス製造技術によって製
造される。当業界で周知なように、加熱はピーク温度ま
で行なわれ、また、溶融物が完全に液化し、そして、均
質になるような時間にわたって行なわれる。現行の製造
作業では、成分をプラスチックボールと共にポリエチレ
ンジャーの中で振盪することによって予備混合し、そし
て、その後、白金製のルツボの中で所望の温度で溶融す
る。この溶融物を１１００〜１４００℃のピーク温度で
１〜1.5 時間にわたって加熱する。その後、この溶融物
を冷水中に注ぎ込む。急冷中の水の最大温度は、水対溶
融物の容量比を増大させることによってできるだけ低い
温度に維持する。水から粗製フリットを分離した後、こ
のフリットを風乾するか、またはメタノールで洗浄する
ことによって水を置換することによって残留水を除く。
次いで、この粗製フリットを、アルミナボールを使用し
て、アルミナ容器中で３〜１５時間にわたってボールミ
ル磨砕する。粗製フリットによって捕捉されるアルミナ
は、もしあるとしても、Ｘ−線回折分析によって測定さ
れるように、認められうる制限範囲内ではない。
【００２７】微粉砕されたフリットスラリーをミルから
とりだした後、デカントして過剰量の溶剤を除去し、そ
して、フリット粉末を室温で風乾する。次いで、乾燥粉
末を３２５メッシュ篩を篩過させることによって巨大粒
子を全て除去する。
【００２８】フリットの主要な二特性は、これが無機結
晶質粒状材料の液相焼結を促進し、そして、厚膜抵抗体
の製造における加熱−冷却サイクル（焼成サイクル）の
間の失透によって非晶質または結晶質材料を生成するこ
とである。この失透プロセスは先駆非結晶性（ガラス
様）材料と同一の組成を有する単一の結晶相か、あるい
は、先駆ガラス様材料の組成と異なった組成を有する多
くの結晶相のいずれかをもたらす。
【００２９】本発明のパイロクロール含有抵抗体用の特
に好ましい結合剤組成物は、前記のビスマス、カドミウ
ムおよび鉛を含有しないガラス９５〜99.9wt％と、Ｃａ
Ｆ2，ＢａＦ2 ，ＭｇＦ2 ，ＳｒＦ2 ，ＮａＦ，Ｌｉ
Ｆ，ＫＦおよびＮｉＦ2 からなる群から選択される金属
フッ化物５〜0.1 wt％からなる。このような金属フッ化
物をフリットと併用すると、これらの材料から製造され
る抵抗体の抵抗率を低下させる。
【００３０】Ｃ 有機媒質 有機媒質を使用する主たる目的は、組成物の微粉体をセ
ラミックまたはその他の支持体に容易に塗布できるよう
な形にするために、該組成物微粉体の分散用ビヒクルと
して使用することである。従って、有機媒質はまず第一
に、固形物を適正な安定度で分散させる得るうなもので
なければならない。第二に、有機媒質のレオロジー特性
は、分散液に良好な塗布特性を与えるようなものでなけ
ればならない。
【００３１】ほとんどの厚膜組成物はスクリーン印刷に
よって支持体に塗布される。従って、該組成物は適当な
粘度を有しなければならない。かくして、該組成物は容
易にスクリーンを通過できる。更に、該組成物はスクリ
ーン通過後、迅速に固化し、かくして、良好な分離性を
もたらすために、該組成物はチキソトロープなものでな
ければならない。レオロジー特性が最も重要であるが、
好ましくは、有機媒質も配合して、固形分および支持体
に適正な湿潤性を与え、良好な乾燥速度をもたらし、更
に、手荒な取扱いにも十分に耐えうる乾燥被膜強度を与
え、また、良好な焼成特性を与える。焼成組成物の申し
分のない外観も重要である。
【００３２】これら全ての基準からすれば、広範な不活
性液体類が有機媒質として使用できる。ほとんどの厚膜
組成物の有機媒質は例えば、樹脂の溶剤溶液であり、ま
た、しばしば、樹脂とチキソトロープ剤の双方を含有す
る溶剤溶液である。通常、このような溶剤は１３０〜３
５０℃の範囲内の温度で沸騰する。
【００３３】この目的に断然最もしばしば使用される樹
脂はエチルセルロースである。しかし、エチルヒドロキ
シエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロース
とフェノール樹脂との混合物、低級アルコール類のポリ
メタクリレートエステル、およびエチレングリコールモ
ノアセテートのモノブチルエーテルのような樹脂類も使
用できる。
【００３４】厚膜用に最も広範に使用される溶剤は、α
−またはβ−テルピネオールあるいはこれらの混合物の
ようなテルペン類と、ケロシン、ジブチルフタレート、
ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、
ヘキシレングリコール、高沸点アルコール類およびアル
コールエステル類のようなその他の溶剤類の併用物であ
る。これらの溶剤類とその他の溶剤類との様々な組合せ
を配合して各用途に応じた所望の粘度と揮発度を得る。
【００３５】通常使用されるチキソトロープ剤は水添カ
ストール油、その誘導体およびエチルセルロースを含
む。もちろん、チキソトロープ剤を常に添合する必要は
ない。なぜなら、あらゆる懸濁液に固有の剪断減粘性と
組合せられた溶剤／樹脂特性だけがここでは適当だから
である。
【００３６】分散液中の有機媒質対固形物の比率は大幅
に変化させることができる。この比率は分散液の塗布方
法および使用される有機溶剤の種類によって左右され
る。通常、良好な伸びを得るには、分散液は、相補的
に、６０〜９０％の固形分と４０〜１０％の有機媒質を
含有している。このような分散液は通常、半流動体程度
のものであり、そして、一般的には、“ペースト”と呼
ばれる。
【００３７】ペーストは三本ロール練り機で容易に製造
される。低剪断速度、中剪断速度および高剪断速度にお
いてブルツクフィールド粘度計で室温で測定した場合の
ペーストの粘度は典型的には、次の範囲内にある。
【００３８】 有機媒質（ビヒクル）の使用量およびタイプは主に、最
終の所望塗料粘度および印刷厚みによって決定される。
【００３９】配合および塗布本発明の組成物を製造する
場合、粒状の無機固形物を有機媒質と混合し、そして、
三本ロール練り機のような適当な装置で分散させて懸濁
液を調製し、かくして、粘度が４sec -1の剪断速度で、
約１００〜１５０Pa.Sの範囲内にある組成物を得る。
【００４０】下記の実施例では、次の方法によって配合
を行なった。
【００４１】ペーストの成分類と必要量よりも約５wt％
少ない量の所定の有機成分類を容器中でいっしょに秤量
する。次いで、この成分類をはげしく混合して均質なブ
レンドを調製し、その後、このブレンドを三本ロール練
り機のような分散装置を通過させて粒子の良好な分散性
を得る。Hegmanゲージを使用して、ペースト中の粒子の
分散状態を測定する。この装置はスチールのブロック中
の、その一端に深さ２５μm （１ミル）の一本の溝と、
その他端に深さ０インチ以下の坂路とからなる。ブレー
ドを使用して、ペーストを溝の長さにそってひきおろ
す。凝集塊の直径が溝の深さよりも大きい場合には、掻
ききずが溝の中にあらわれる。申し分のない分散液なら
ば、典型的には、１０〜１８μm の第４掻ききず点を与
える。十分に分散されたペーストで溝の半分が被覆され
ない点は典型的には３〜８μm である。２０μm の第４
掻ききず測定値および１０μm の“半溝”測定値は分散
が不十分な懸濁液であることを示す。
【００４２】ペーストの製造に使用される有機成分のう
ちの残しておいた５％を添加し、完成配合物の粘度が４
sec -1の剪断速度で１４０〜２００Pa.Sとなるようにペ
ーストの樹脂含量を調節する。
【００４３】次いで、この組成物を、通常はスクリーン
印刷法によって、未乾燥塗膜の厚みが、約３０〜８０ミ
クロン、好ましくは、３５〜７０ミクロンおよび最も好
ましくは４０〜５０ミクロンとなるように、アルミナセ
ラミックのような支持体に塗布する。本発明の電極組成
物は自動印刷法または常法どうりの手作業による印刷法
のいずれかによって支持体に印刷できる。２００〜３２
５メッシュのスクリーンによる自動スクリーンステンシ
ル法を用いることが好ましい。印刷されたパターンは焼
成前に２００℃未満の温度、例えば、約１５０℃の温度
で乾燥させる。無機結合剤および微粉状金属の双方を焼
結させるための焼成は、有機物を約３００〜６００℃で
焼尽し、約８００〜９５０℃の最高温度が約５〜１５分
間にわたって持続されるような温度条件で、換気の行き
とどいたベルトコンベアー炉中で行ない、続いて、過焼
結、中間温度における望ましからざる化学反応または急
速冷却にともなって発生する支持体破壊を防ぐために、
ゆっくりと制御しながら放冷することが好ましい。全体
の焼成手順は約１時間かけて行なうことが好ましい。す
なわち、焼成温度に達するまでに２０〜２５分間焼成温
度が約１０分間、そして、放冷に約２０〜２５分間であ
る。或る場合には、３０分間程度の短い全体サイクル期
間も使用できる。 サンプル製造 抵抗温度係数（ＴＣＲ）について試験すべきサンプルは
次のようにして製造した。
【００４４】試験すべき抵抗体配合物のパタ―ンを大き
さが１×１インチの符号をつけたAlsimag ６１４セラミ
ック支持体１０個の各々にスクリーン印刷し、そして、
室温で平衡化させ、次いで、１５０℃で乾燥させた。焼
成前の、乾燥塗膜１０個の各セットの平均厚さはブラッ
シ・サーフアナライザ(Brush Surfanalyzer)で測定した
２２〜２８ミクロンでなければならない。乾燥した印刷
支持体を、３５℃／分の加熱速度で８５０℃にまで加熱
し、８５０℃で９〜１０分静置し、そして、３０℃／分
の放冷速度で室温にまで放冷するサイクルを用いて、約
６０分間かけて焼成する。
【００４５】抵抗率測定および計算 前記のようにして製造した支持体を温度制御されたチャ
ンバー内のターミナルポストにとりつけ、そして、デジ
タル式オーム計に電気的に接続する。チャンバー内の温
度を２５℃にあわせ、そして、平衡化させ、その後、各
支持体の抵抗率を測定し、その結果を記録する。
【００４６】チャンバーの温度を次いで−５５℃にまで
低下させ、そして、平衡化させ、そして低温抵抗温度係
数(Cold Temperature Coefficient of Resistance, TC
R) を測定し、そして、その結果を記録する。
【００４７】 ＨＴＣＲ＝｛（Ｒ125 −Ｒ25）×(10,000)／Ｒ25｝ppm
／度Ｃ ＣＴＣＲ＝｛（Ｒ-55 −Ｒ25）×(12,500)／Ｒ25｝ppm
／度Ｃ Ｒ25の値（25度ＣのＲの値）およびＨＴＣＲならびにＣ
ＴＣＲの値を平均し、そして、Ｒ25の値を２５ミクロン
の乾燥印刷厚さに標準化し、そして、抵抗率を２５ミク
ロンの乾燥印刷厚さにおける平方あたりのオームとして
報告する。多数の試験値の標準化は次の関係式を算出す
る。
【００４８】 標準化抵抗率＝平均測定抵抗率×平均乾燥印刷厚さ（ミ
クロン）／25ミクロン レーザートリミング安定性 厚膜抵抗体のレーザートリミングは混成微小形電子回路
の製造にとって重要な技法である。（この技法はD.W.Ha
mer およびJ.V.Biggers によって、“Thich Film Hybri
d Microcircuit Technology ”ｐ．１７３ff(Wiley，１
９７２）に詳述されている。）この技法の有用性は、同
じ抵抗性インクを一群の支持体に印刷した特別な抵抗体
の抵抗体がガウス分布に似た分布を示すことを考慮する
ことによって理解できる。全ての抵抗体に同一の設計値
をもたせて適正な回路性能を得るにはレーザーを使用し
て、抵抗体材料の微小部分を除去（揮発）して抵抗値を
そろえる。トリミングした抵抗体の安定性はトリミング
後に生じる抵抗値の部分的変化（ドリフト）の尺度であ
る。抵抗値をその設計値付近にとどめて適正な回路性能
をうるために低抵抗値ドリフト（高安定性）が必要であ
る。
【００４９】分散係数 分散係数（ＣＶ）は試験した抵抗体の平均および単一抵
抗率の関数であり、これは関係式σ／Ｒavによって表わ
される。ここで、 σ＝｛Σi （Ｒi −Ｒav）2 ／（ｎ−１）｝1/2 の平方
根 （式中、Ｒi はサンプルの測定された抵抗率である；Ｒ
avは全サンプルの計算された平均抵抗率（Σi Ｒi ／
ｎ）である；ｎはサンプルの数である；ＣＶ＝σ／Ｒ×
１００％） ［実験例］下記の実験例では、Ｃｄ，ＢｉおよびＰｂを
含有しない様々なガラスフリットを使用した。これらフ
リットの組成を下記の表１に示す。下記の実験例におい
て、ガラスフリットを特定するために、以下に挙示され
たガラスにローマ数字を付す。
【００５０】 表 １ 組成物 ガラス組成物（モル％） 番号 Ｉ II III IV Ｖ VI VII VIII IX Ｘ 成分Ｙ ＢａＯ 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 ＣａＯ 9.52 5.0 5.0 ＭｇＯ 5.0 10.0 10.0 5.0 10.0 10.0 6.5 6.5 ＮｉＯ 5.0 10.0 Ａｌ2 Ｏ3 5.0 Ｂ2 Ｏ3 55.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 37.09 40.0 42.0 ＳｉＯ2 15.0 20.0 23.0 23.0 23.0 25.0 23.0 32.56 27.0 25.0 ＳｎＯ2 25 2.0 2.0 ＺｒＯ2 5.0 2.0 2.0 2.0 1.0 1.0 1.0 ＣａＦ2 1.0 実験例１ パイロクロール製造：タンタルでドーピングされた式Ｓ
ｎ1.75 2+Ｔａ1.75Ｓｎ0.25 4+Ｏ6.625 で示されるスズパ
イロクロール組成物を本発明の第１の目的に従って次の
ように製造した。
【００５１】分散媒として水を使用し、ＳｎＯ71.42
ｇ、Ｔａ2 Ｏ5 117.16ｇおよびＳｎＯ2 11.42 ｇをボー
ルミル磨砕することによって各２００ｇのバッチを２つ
調製した。完全に混合した後、この混合物を乾燥し、そ
してアルミナルツボに入れ、非酸化性（チッ素）雰囲気
の炉中で加熱した。この混合物は最初、６００℃で２４
時間加熱し、そして、その後、９００℃で更に２４時間
加熱した。この混合物を磨砕せず、あるいは、その逆で
焼成中に処理した。
【００５２】実験例２ 導電相製造：実験例１の方法で製造したパイロクロール
を使用して次に、本発明の第２の目的に従って下記のよ
うに抵抗体用の導電相を製造した。 実験例１のパイロ
クロール１００ｇ精製ＳｎＯ2 ４００ｇを各々含有する
２つの別々のバッチを磨砕溶媒としてイソプロピルアル
コールを使用して１時間ボールミル磨砕した。ボールミ
ル混合が終了した後、パイロクロールとＳｎＯ2 の混合
物をチッ素雰囲気下の炉中に配置し、そして、９００℃
±１０℃の温度で２４時間焼成した。焼成および放冷
後、得られた粉末を磨砕溶媒としてイソプロピルアルコ
ールを固形物２kgあたり５００ｇの量で使用して、８時
間にわたって各々、Ｙ−磨砕した。この２種類の粉末を
換気されたフード中に配置し、室温（約２０℃）で大気
に蒸発させることによって乾燥させた。
【００５３】実験例３ 導電相製造：実験例１の方法で製造したパイロクロール
を使用し、本発明の第３の様相に従って次のように別の
導電相を製造した。
【００５４】２０wt％に相当する量の実験例１のパイロ
クロールを８０wt％のＳｎＯ2 と、磨砕溶媒にイソプロ
ピルアルコールを用いて、ボールミル中で混合した。得
られた混合物を乾燥させ、次いで、チッ素雰囲気下の炉
中で６００℃で１３時間加熱した。次いで、この焼成混
合物を放冷し、磨砕することによって再粉砕し、そし
て、９００℃で２４時間にわたって再加熱した。加熱さ
れた最終生成物をイソプロピルアルコール中で再び磨砕
して粒径を更に低下させ、表面積を増大させた。
【００５５】実験例４〜１１ 厚膜組成物の製造：下記の表２に列挙したペースト固形
物の混合物を前記の方法で２４wt％の有機媒質に分散さ
せることによって８種類の一連のスクリーン印刷可能な
厚膜ペーストを製造した。 組成物の評価：８種類の厚
膜ペーストの各々を使用して前記のような方法で抵抗体
膜を形成した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係
数（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定
した。抵抗体ペーストの組成および該組成物から形成し
た抵抗体の電気的性質を次の表２に示す。
【００５６】 表 ２ 配 合 効 果 実験例番号 ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 成 分 ＳｎＯ 1.18 2.50 5.00 7.50 3.68 6.70 6.70 5.86 Ｔａ2 Ｏ5 2.11 4.08 8.16 12.24 12.24 10.75 10.75 9.64 ＳｎＯ2 66.45 63.16 56.58 50.00 53.82 55.45 55.45 48.79 ガラスＩ 27.09 ガラスII 27.09 ガラスIII 31.50 ガラスIV 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 3.50 ガラスVIII 26.32 26.32 26.32 26.32 26.32 ＣａＦ2 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 0.71 抵抗体特性 Ｒav 191.5 27.1 43.3 102.1 80.3 72.97 148.9 20.43 (kΩ／□） ＣＶ（％） 99.7 4.2 4.4 4.2 4.5 10.8 7.2 11.0 ＨＴＣＲ -4254 -282 -200 -222 -177 +57.1 +70.4 -47.8 （ppm/Ｃ） 表２の結果から明らかなように、多量のＴａ2 Ｏ5 の役
割は抵抗率を高めることであり、また、ガラスを一層高
い比率で使用すると１ＭΩ／□よりも高い抵抗率が得ら
れる。また、表２のデータは、別のガラス組成物を使用
すると一層負のＨＴＣＲ値が得られることを例証してい
る。実際、正のＨＴＣＲ値も得られる。要するに、本実
験例の組成物および方法を使用し、パイロクロールまた
はガラスの量を増大させることによっておよび／または
別のガラスを使用することによって、２０ｋΩ／□〜２
０ＭΩ／□の全範囲にわたって抵抗率を制御できる。
【００５７】実験例１２〜１９ 厚膜組成物の製造：下記の表３に列挙した様々な量の固
形物の混合物を前記の方法で２４wt％の有機媒質に分散
させることによって８種類の一連のスクリーン印刷可能
な厚膜ペーストを製造した。 組成物の評価：８種類の
厚膜組成物の各々を使用して前記のような方法で一連の
抵抗体膜を製造した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、
分散係数（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）
を測定した。抵抗体ペーストの組成および該組成物から
製造した抵抗体の電気的性質を次の表３に示す。
【００５８】 表 ３ 抵抗体の電気的性質に対するＳｎＯおよびＳｎＯ2 配合成分の効果 実験例番号 12 13 14 15 16 17 18 19 成 分 ＳｎＯ 65.66 2.50 61.58 5.00 6.70 Ｔａ2 Ｏ5 4.08 4.08 4.08 8.16 8.16 8.16 10.75 10.75 ＳｎＯ2 65.66 63.16 61.58 56.58 62.15 55.45 ガラスVIII 26.32 26.32 26.32 26.32 26.32 26.32 ガラスIV 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 ガラスＩ 27.09 27.09 ＣａＦ2 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 抵抗体特性 Ｒav 1783.0 “高” 27.1 1491.0 “高” 43.3 702.9 149.9 (kΩ／□） ＣＶ（％） 78.0 4.2 81.4 4.4 188.5 7.2 ＨＴＣＲ -6998 -282 -200 -6708 -200 -4285 +70 （ppm/Ｃ） （注）“高”は250 ＭΩ／□以上であることを示す。
【００５９】ＳｎＯが配合されていなければ、抵抗体は
高い負のＨＴＣＲ値および受容することのできないほど
高いＣＶ値を有することとなるので、ＳｎＯは本発明の
抵抗体のパイロクロール部分の必須成分である。このこ
とは実験例１２のデータにより実証されている。他方、
ＳｎＯをＳｎＯ2 と併用せず単独で使用した場合、得ら
れる焼成材料は抵抗体ではなく、絶縁体である。また、
実験例１４は、ＳｎＯとＳｎＯ2 を併用した抵抗体は全
て例外なく良好なＨＴＣＲ値、良好なＣＶ値および全く
申し分のない抵抗率を有することを実証している。 実
験例１５〜１７は、系中でＴａ2 Ｏ5 を多量に有する実
験例１２〜１４と同じ現象を示すことを例証している。
最後に、実験例１８と１９はＴａ2 Ｏ5 の配合量がわず
かに高い別のガラス組成物の使用例を示す。
【００６０】実験例２０〜２５ 厚膜組成物の製造：実験例１のパイロクロール組成物と
ＳｎＯ2 および無機結合剤からなる混合物を前記の方法
で２４wt％の有機媒質中に分散させることによって６種
類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物を調製し
た。無機結合剤として三種類の異なったガラスを使用し
た。また、パイロクロール／ＳｎＯ2 の比率も変化させ
た。
【００６１】組成物の評価：６種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）
および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗
体ペーストの組成および該ペーストから製造した抵抗体
の電気的性質を次の表４に示す。
【００６２】 表 ４ ＳｎＯ2 ／パイロクロール配合効果 実験例番号 20 21 22 23 24 25 成 分 パイロクロール 7.28 7.28 7.28 14.57 14.57 14.57 （注） ＳｎＯ2 65.56 65.56 65.56 58.28 58.28 58.28 ガラスII 25.17 25.17 ガラスIII 25.17 25.17 ガラスVIII 25.17 25.17 ガラスIV 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 ＣａＦ2 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 抵抗体特性 Ｒav 112.6 69.3 19.9 423.21 139.1 29.1 (kΩ／□） ＣＶ（％） 6.9 6.3 12.5 5.3 4.7 22.3 ＨＴＣＲ +174 -88 -502 +431 +396 -814 （ppm/Ｃ） （注）表中の“パイロクロール”はＳｎ1.75 2+Ｔａ1.75Ｓｎ0.25 4+Ｏ6.625 であ る。
【００６３】実験例１７のデータを実験例２０のデータ
と比較し、実験例１８のデータを実験例２１のデータと
比較し、そして、実験例１９のデータを実験例２２のデ
ータと比較すると、パイロクロールの量を増加させれば
一層高い抵抗率が得られることが理解される。これら同
一のデータはまた、別のガラス組成物を使用すればＨＴ
ＣＲをコントロールできることを示している。
【００６４】実験例２６〜３８ 厚膜組成物の製造：実験例３の導電相と無機結合剤から
なる混合物を前記の方法で２４wt％の有機媒質に分散さ
せることによって１３種類の一連のスクリーン印刷可能
な厚膜組成物を形成した。三種類の異なったガラスを基
本的な無機結合剤として使用した。
【００６５】組成物の評価：１３種類の厚膜組成物の各
々を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を製造
した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（Ｃ
Ｖ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。
抵抗体ペーストの組成および該ペーストから製造した抵
抗体の電気的性質を次の表５に示す。
【００６６】 表 ５ （その１） 抵抗体の電気的性質に対するガラス組成物の効果 実験例番号 26 27 28 29 30 31 32 成 分 実験例３ 66.86 65.51 74.28 66.27 67.62 68.97 70.33 の導電相 ガラスVIII 29.71 30.93 23.10 ガラスIII 30.29 29.08 27.86 26.64 ガラスII − − − − − − − ガラスIV 3.11 3.24 2.30 3.11 2.98 2.84 2.70 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav 68.4 83.7 44.6 1134.4 728.3 488.7 422.2 (kΩ／□） ＣＶ（％） 4.1 6.0 3.8 5.2 10.0 4.7 7.1 ＨＴＣＲ -5 -6 -126 +317 +350 +392 +398 （ppm/Ｃ） 表 ５ （その２） 抵抗体の電気的性質に対するガラス組成物の効果 実験例番号 33 34 35 36 37 38 成 分 実験例３ 67.62 66.27 62.13 60.78 60.81 61.08 の導電相 ガラスVIII − − − − − − ガラスIII − − − − − − ガラスII 29.08 30.29 34.04 35.25 36.22 35.95 ガラスIV 2.98 3.11 3.51 3.65 2.97 2.98 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav 751.94 1394.3 7459 10214 32890 85140 (kΩ／□） ＣＶ（％） 6.8 9.4 8.4 9.9 4.8 9.75 ＨＴＣＲ +385 +320 +257 +100 +3 -129.5 （ppm/Ｃ） 実験例２６〜３８は、本発明の組成物がビスマス、カド
ミウム、鉛を含有しないタイプのものである場合、導電
相中のパイロクロールの配合量を高めて一層高い抵抗率
を得ることによって、さらにまた、無機結合剤の組成を
変化させることによって、本発明の方法および組成物を
使用すれば、３０ｋΩ／□〜１００ＭΩ／□に及び全範
囲の抵抗体を組立てられることを明白に例証している。
【００６７】実験例３９〜４５ 厚膜組成物の製造：前記の全ての実験例で使用されたタ
ンタルのかわりにニオブをドーピング剤として使用し、
パイロクロールを含有する一連のスクリーン印刷の可能
な厚膜組成物を製造した。ＳｎＯ／Ｎｂ2 Ｏ5 ／ＳｎＯ
2 （２：１：31.96 モル比）の混合物をボールミル磨砕
することによってニオブ含有配合物を製造した。ボール
ミル磨砕した混合物を大気下の炉中で１００℃±１０℃
の温度で乾燥した。その後、チッ素雰囲気下の炉中で９
００℃で２４時間加熱した。この焼成生成物を次いで更
に微粉砕してその表面を増大させた。実験例３９〜４２
では、前記のニオブ含有パイロが抵抗体の導電相の基本
成分であった。実験例４３〜４５では、ニオブ型材料と
同じ方法で製造したタンタル型パイロクロールを、極く
少量のニオブ型材料と共に基本導電相として使用した。
タンタル型パイロクロールはモル比が２：１：28.65 の
ＳｎＯ／Ｔａ2 Ｏ5 ／ＳｎＯ2 混合物から製造した。
【００６８】組成物の評価：７種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）
および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。厚膜
ペーストの組成および該ペーストから製造した一連の抵
抗体の各々の電気的性質を次の表６に示す。
【００６９】 表 ６ ニオブ系スズパイクロールの特性 実験例番号 39 40 41 42 43 44 45 成 分 Ｎｂ系導電相 66.86 65.51 74.28 66.27 67.62 68.97 70.33 Ｔａ系導電相 66.86 65.51 74.28 66.27 67.62 68.97 70.33 ガラスＸ 29.1 ガラスVIII 29.1 ガラスIII 29.1 28.7 28.7 28.7 ガラスII 29.1 ガラスIV 3.0 3.0 3.0 3.0 2.9 2.9 2.9 ＣａＦ2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.32 0.3 0.3 抵抗体特性 Ｒav 2.373 0.5677 13.251 16.912 0.712 0.602 0.629 (kΩ／□） ＣＶ（％） 4.9 2.7 9.1 4.6 4.7 7.2 10.6 ＨＴＣＲ -3582 -3453 -3559 -3556 +176 +95 +4 （ppm/Ｃ） 実験例３９〜４２は、Ｎｂ型導電相がタンタル型導電相
の電気的性質とは異なる電気的性質を有している事実を
例証している。即ち、Ｎｂ型パイロクロールは極めて高
い負のＨＴＣＲ値によって示されるように半導体的特性
を示すのに対して、タンタル型パイロクロールは金属型
の挙動（即ち、温度が上昇するにつれて、抵抗値も上昇
すること）を示す。
【００７０】実験例４３〜４５は、タンタル型厚膜抵抗
体組成物用のＴＣＲ変性剤としてＮｂ型導電相の使用を
例証する。特に、Ｎｂ型材料は抵抗値をほとんど変化さ
せることなく、ＨＴＣＲ値を相当変化させる。
【００７１】実験例４６ 抵抗体用の導電相を本発明の第３の目的に従って、次の
ように製造した。
【００７２】ＳｎＯ2 405.7 ｇ、Ｔａ2 Ｏ5 58.5ｇおよ
びＳｎＯ35.71 ｇからなる微粉体混合物を、磨砕用溶媒
として蒸留水を使用し、１時間にわたってボールミル粉
砕することによって製造した。この磨砕混合物を１２０
℃の炉中で乾燥した。次いで、この乾燥混合物をアルミ
ナ製のルツボに入れ、そして、８７５℃で２４時間加熱
した。８７５℃での加熱が終了した後、磨砕溶媒に蒸留
水を使用して、こり反応混合物を６時間Ｙ−磨砕した。
その後、１００℃の炉中で乾燥した。
【００７３】前記の方法における反応体類の特性は、焼
成生成物が実験例１と同じ式を有するパイロクロール２
０wt％と遊離ＳｎＯ2 ８０wt％を含有するようなもので
ある。この手順は当然、パイロクロール合成と導電相の
形成とを別々の操作で行なうことを避けるためのもので
ある。
【００７４】実験例４７〜５１ 厚膜組成物の製造：下記の表７に列挙した固形物の混合
物を前記の方法で２６wt％の有機媒質に分散させること
によって５種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成
物を製造した。
【００７５】組成物の評価：５種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で抵抗体膜を形成した。焼
成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）および
高温抵抗係数（ＨＴＣＲ）を測定した。組成物およびそ
の電気的性質を次の表７に示す。
【００７６】 表７ 導電相およびガラス配合効果 実験例番号 ４７ ４８ ４９ ５０ ５１ （固体含量，wt％） 成 分 実験例４６の導電相 70.33 67.62 67.62 70.30 67.62 ガラスIII - - 29.07 - - ガラスIX 26.64 29.07 - - - ガラスII - - - 26.63 29.07 ガラスIV 2.70 2.97 2.97 2.70 2.97 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav（ＭΩ／□） 0.149 0.229 0.930 1.268 2.169 ＣＶ（％） 2.6 5.4 4.8 5.5 7.8 ＨＴＣＲ(ppm／度Ｃ） +172 +141 +298 +369 +288 表７のデータは、導電相の濃度が増大すると抵抗値が下
がり、そして、ＨＴＣＲが上昇することを示している。
ガラス組成物の、抵抗値およびＨＴＣＲの双方を変化さ
せる効果は実験例４８，４９および５１の結果を比較す
ることによって、また同様に、実験例４７と実験例５０
の結果を比較することによって実証される。注目すべき
ことは、高い抵抗値範囲内の全てのＣＶ値が例外なく受
容可能な範囲内にあること、即ち、ＣＶ値は全て約１０
％未満であることである。
【００７７】実験例５２〜５６ 厚膜組成物の製造：実験例２の導電相、Ｙ−磨砕したＳ
ｎＯ2 および無機結合剤からなる混合物を前記の方法で
２６wt％の有機媒質に分散させることによって５種類の
一連のスクリーン印刷可能な厚膜ペーストを製造した。
【００７８】組成物の評価：５種類の厚膜ペーストの各
々を使用して前記のような方法で抵抗体膜を製造した。
焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）およ
び高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体ペ
ースト固形物の組成物および該ペーストから形成した抵
抗体の電気的性質を次の表８に示す。
【００７９】 表８ 低端パイロクロール抵抗体 実験例番号 ５２ ５３ ５４ ５５ ５６ （固体含量，wt％） 成 分 実験例２の導電相 33.81 43.95 50.72 59.51 67.62 ＳｎＯ2 33.81 23.67 16.91 8.11 - ガラスVIII 29.08 29.08 29.08 29.08 29.08 ガラスIN 2.98 2.98 2.98 2.98 2.98 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav（ｋΩ／□） 29.5 35.8 44.2 52.8 67.1 ＣＶ（％） 6.2 3.2 3.9 5.1 5.0 ＨＴＣＲ(ppm／℃） -78 +8 +19 +52 +49 表８のデータは“低端(low-end) ”抵抗体の形成に本発
明が有用であることを例証している。特に、導電相対Ｓ
ｎＯ2 の比率を高めることによって、抵抗値を高めるこ
とができ、更に、ＨＴＣＲ値を正にすることができる。
ＣＶ値はこの範囲の全体にわたって極めて良好な値に維
持される。
【００８０】実験例５７ 抵抗体用の導電相を本発明の第２の様相に従って次のよ
うに製造した。
【００８１】ＳｎＯ26.78 ｇ、Ｔａ2 Ｏ5 43.94 ｇおよ
びＳｎＯ2 429.28ｇを含有する微粉体混合物を磨砕溶媒
の蒸留水中で１時間にわたってボールミル磨砕した。磨
砕混合物を１００℃の炉中で乾燥させた。次いで、この
乾燥混合物をアルミナ製のルツボに入れ、そして、チッ
素雰囲気下で８７５℃で２４時間にわたって加熱した。
放冷後、磨砕溶媒として再び蒸留水を使用して焼成組成
物を６時間にわたってＹ−磨砕した。磨砕組成物を次い
で約１００℃の炉中で乾燥させた。
【００８２】実験例５８〜６０ 厚膜組成物の製造：実験例５７の導電相、ＳｎＯ2 およ
びガラスからなる混合物を前記の方法で２６wt％の有機
媒質に分散させることによって３種類の一連のスクリー
ン印刷可能な厚膜ペーストを製造した。
【００８３】組成物の評価：３種類の厚膜ペーストの各
々を使用して前記のような方法で抵抗体膜を製造した。
焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）およ
び高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体ペ
ーストの固体含量の組成および該ペーストから形成した
抵抗体の電気的性質を次の表９に示す。
【００８４】 表９のデータも同様に、平均抵抗率およびＨＴＣＲをコ
ントロールするのに別のガラスからなる本発明が有用で
あることを示している。これら３種類の低端抵抗体はい
ずれも極めて低い分散係数を有していた。
【００８５】実験例６１〜６５ 厚膜組成物の製造：実験例５７の導電相、実験例３９〜
４５のニオブ型導電相、ＳｎＯ2 およびガラスからなる
混合物を前記の方法で２５wt％の有機媒質に分散させる
ことによって５種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜
ペーストを製造した。 組成物の評価：５種類の厚膜ペ
ーストの各々を使用して前記のような方法で一連の抵抗
体膜を形成した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散
係数（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測
定した。抵抗体ペーストの組成および該ペーストから製
造した抵抗体の電気的性質を次の表１０に示す。
【００８６】 表１０ ＴＣＲ変調剤としてニオブ型パイロクロールを含有する３０ｋΩ／□ 〜３０ＭΩ／□抵抗体 実験例番号 ６１ ６２ ６３ ６４ ６５ （固体含量，wt％） 成 分 実験例５７のＴａ型導電相 38.95 67.62 37.82 66.86 64.19 実験例４２のＴａ型導電相 - - 27.01 - - Ｎｂ型導電相 - 0.68 27.01 0.41 - ＳｎＯ2 28.67 - - - ガラスVIII 29.08 7.44 - - - ガラスIV 2.98 2.98 2.97 2.97 3.24 ガラスIX - 20.96 - - - ガラスIII - - 29.17 ガラスII - - 29.44 32.57 Ｃ2 Ｆ2 0.32 0.32 0.32 0.32 - 抵抗体特性 Ｒav（ｋΩ／□） 30.8 92.2 1079 8,953 31,043 ＣＶ（％） 3.3 3.9 8.9 8.8 6.1 ＨＴＣＲ(ppm／℃） -51 +65 +135 +115 +40 表１０のデータもまた同様に、本発明により３０ｋΩ／
□〜３０ＭΩ／□の全範囲にわたる抵抗体が形成できる
ことを実証している。また、同データはニオブ型パイロ
クロールならびに該パイロクロールから製造した導電相
がＨＴＣＲ値を調節できることを示している。
【００８７】実験例６６〜８０ Ａ．パイロクロール製造 １５種類の一連の異なったパイロクロール組成物を本発
明の第１の様相に従って製造した。各々のパイロクロー
ルは各成分の粉体混合物をアセトンでスラリー化させ、
次いで風乾させることによって製造した。風乾後、この
混合物を磨砕し、そして、アルミナ製のルツボに入れ
た。そして、これをチッ素雰囲気下の炉中で９００℃±
２０℃の温度で２４時間にわたって加熱した。２４時間
経過後、ルツボの加熱を止め、そして、焼成パイロクロ
ールをチッ素雰囲気中でルツボに入れられたままゆっく
りと放冷した。
【００８８】Ｂ．評価 １５種類のパイロクロールの各々について、ノレルト(N
orelco) 回折計を使用し、ＣｕＫαで照射することによ
ってＸ−線回折試験を行ない、該パイロクロール中に存
在する固相の数を測定した。各パイロクロールの組成お
よび相データを下記の表１１に示す。
【００８９】さらに、実験例６６，６７，７１，７１，
７２および７３のパイロクロールについては、ギニエ(G
uinier) カメラを用いて強度（Ｉ），Ｈ，ＫおよびＬミ
ラーインデックスおよびＤ−値を測定した。Hgg-Guinie
r データを使用し最小自乗法によりセル(cell)寸法のデ
ータの精度をあげた。かくして得られたセルパラメータ
ーを表１１の次の表１２に示す。
【００９０】 表１１ パイロクロール相データ 実験例 組成 構造式変数(1) 固相(s) 番 号 （モル） ＳｎＯ ＳｎＯ2 Ｔａ2 Ｏ5 Ｘ Ｙ3 Ｙ1 ６６ 2.00 - 1.00 0 2.00 0 (2)+(3) ６７ 2.00 0.25 1.75/2 0 1.75 0.25 (2)+(3) ６８ 2.00 0.50 1.50/2 0 1.50 0.50 (2)+(4) ６９ 2.00 0.75 1.25/2 0 1.25 0.75 (2)+(4) ７０ 1.50 1.00 1/2 0.5 1.00 1.00 (2)+(4) ７１ 1.75 - 1.00 0.25 2.00 0 (2) ７２ 1.65 - 1.00 0.35 2.00 0 (2) ７３ 1.55 - 1.00 0.45 2.00 0 (2) ７４ 1.75 0.25 1.75/2 0.25 1.75 0.25 (2) ７５ 1.75 0.35 1.65/2 0.25 1.65 0.35 (2)+(4) ７６ 1.75 0.45 1.55/2 0.25 1.55 0.45 (2)+(4) ７７ 2.00 0.45 1.55/2 0 1.55 0.45 (2) ７８ 1.65 0.25 1.75/2 0.35 1.75 0.25 (2)+(4) ７９ 1.65 0.45 1.55/2 0.35 1.55 0.45 (2)+(4) ８０ 1.65 0.45 1.55/2 0.35 1.55 0.45 (2)+(4) (1) 構造式、Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｓｎy1 4+Ｏ7-x-y1／２中
のＸ，Ｙ1 およびＹ3変数 (2) パイロクロール (3) Ｓｎ痕跡 (4) ＳｎＯ2 前記のＸ−線回折データは、全ての事例において、タン
タルがパイロクロール構造中に完全に結合されており、
遊離のＴａ2 Ｏ5 は全く存在していないことを実証して
いる。固相の数が２よりも多い例は皆無であった。Ｓｎ
Ｏ2 が全く存在していなかった各例においては、パイロ
クロール相がたった１つしか存在しないものぱかりであ
った。単一相生成物は実験例７７からも得られた。実験
例６６および６７ではスズであると思われる第２相が極
めて少量であるが示された。
【００９１】パイロクロール成分を焼成する際、市販の
チッ素ガスを使用した。市販のチッ素ガスは痕跡量の酸
素を含有しているので、各組成中の微小量のＳｎＯはＳ
ｎＯ2 に酸化される可能性がある。従って、表１１にお
いて、構造式変数で特定されたパイロクロールの組成は
理論上の組成であり、ＸおよびＹ3 の実際の値はそれぞ
れ示された値よりもわずかに低く、また、わずかに高
い。
【００９２】 表１２ パイロクロールセルパラメーター 実験例番号 セルパラメーター（オングストローム） ６６ 10.5637 ± 0.0002 ６７ 10.5851 ± 0.0003 ７１ 10.5589 ± 0.0004 ７２ 10.5559 ± 0.0004 ７３ 10.5525 ± 0.0004 前記のセルパラメーターはパイロクロール構造自体が立
方体であることを示している。Ｘ−線回折の測定結果も
計算Ｄ−値と実測Ｄ−値とのすぐれた一致性を示した。
【００９３】興味あることには、本発明のパイロクロー
ル組成物はパイロクロールの組成に関連して個別的な色
がつきやすい。例えば、ＳｎＯ2 ／Ｔａ2 Ｏ5 の比率が
漸増する実験例６６〜７０における肉眼でみえるパイロ
クロールの色の範囲は次のとうりである。
【００９４】 さらに、実験例３９〜４５のパイロクロールのような、
ニオブ−含有パイロクロールは、黄色の鉛顔料が使用さ
れるであろう多くの用途において、それを顔料として使
用するに足る明黄色を有していた。他方、若干のパイロ
クロールは全く無色であり、白色の厚膜を製造するのに
使用できる。
【００９５】実験例８１〜８６ 厚膜組成物の製造：実験例６６，６７，７１，７２およ
び７３のパイロクロールの各々をＳｎＯ2 と混合し、次
いで、この混合物を前記の方法で２６wt％の有機媒質に
分散させることによって、６種類の一連のスクリーン印
刷可能な厚膜組成物製造した。６種類の厚膜組成物の各
々を使用して前記のような方法で一連の抵抗体を製造し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）
および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。各一
連の抵抗体組成物の組成および電気的性質を次の表１３
に示す。
【００９６】 表１３ 厚膜抵抗体中における種々のパイクロール類の使用 ［実験例番号］ ８１ ８２ ８３ ８４ ８５ ８６ （ 固体含有、重量％ ） パイクロール の成分 実験例６６ 13.51 ６７ 13.51 ６８ 13.51 ７１ 13.51 ７２ 13.51 ７３ 13.51 ＳｎＯ2 54.05 54.05 54.05 54.05 54.05 54.05 ガラスＩＸ 32.43 32.43 32.43 32.43 32.43 32.43 ［抵抗体特性］ Ｒａｖ 61.27 55.12 50.02 54.29 46.36 41.14 ＣＶ（％） 5.4 2.4 2.4 5.5 5.4 3.1 ＨＴＣＲ(ppm/C) +234 +225 -15 +185 +144 -15 前記のデータは、本発明に関連する全てのパイロクロー
ル組成物が広範囲の抵抗率とＨＴＣＲ特性を有し、また
同様に、極めて低いＣＶ特性を有する厚膜抵抗体の製造
に使用できることを証明している。
【００９７】実験例８７〜８９ 厚膜組成物の製造：実験例２の導電相と無機結合剤を前
記の方法で２６wt％の有機媒質中で混合することによっ
て３種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物を製
造した。４種類のガラスとＣａＦ2 を含有する３種類の
異なった主要無機結合剤として使用した。
【００９８】組成物の評価：３種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体を形成し
た。焼成抵抗体の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（Ｃ
Ｖ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。
抵抗体ペーストの組成および該ペーストから形成した一
連の抵抗体の電気的性質を次の表１４に示す。
【００９９】 前記のデータは１０2 倍の範囲に及ぶ抵抗値を有する抵
抗体の形成に実験例２の導電相が有用であることを証明
している。これらの導電相はいずれも極めて申し分のな
いＣＶ値と良好な正のＨＴＣＲ値を有していた。
【０１００】実験例９０〜９３ 市販の厚膜抵抗体組成物ＴＲＷＴＳ１０５を実験例８７
の厚膜組成物と比較した。この比較のために、前記の方
法で、二種類の異なった支持体に各組成物を塗布するこ
とによって一連の抵抗体を形成した。各抵抗体について
平均抵抗率、分散係数、高温抵抗温度係数および低温抵
抗温度係数を測定した。これらのデータを下記の表１５
に示す。
【０１０１】 表 １５ 支持体の効果…ＴＲＷ ＴＳ１０５および実験例８７の厚膜組成物の比較 実験例番号 ９０ ９１ ９２ ９３ ［厚膜組成物］ ［ TRW TS 105…注１ ］［ 実験例８７ ］ 支持体 4275…注２ Ａ■2 Ｏ3 4275…注２ Ａ■2 Ｏ3 抵抗体特性 Ｒav（ｋΩ／□） 1380 281 45 80 ＣＶ（％） 34 50 6 4 ＨＴＣＲ(ppm／度Ｃ） -4550 -2830 -8 -22 ＣＴＣＲ(ppm／℃） -11,000 -6900 -4 +4 （注）(1) “ＴＲＷ ＴＳ１０５”は米国オハイオ州、
クリーブランド、44117 のＴＲＷ社の製品名である。
【０１０２】(2) “４２７５”は米国デラウェアー州１
９８９８、ウィルミントン所在 のE.I. du Pont de
Nemours 社の製品名である。
【０１０３】前記のデータから明らかなように、ＴＳ１
０５組成物は支持体材料の変更に対して極めて敏感であ
り、更に、極めて高いＨＴＣＲおよびＣＴＣＲ値で示さ
れるように加工条件に対して極めて敏感である。さら
に、ＴＳ１０５組成物のＣＶ値も高すぎた。これに対し
て、実験例８７の組成物は二種類の支持体に対して比較
的にわずかな特性変動を示しただけであり、また、極め
て低いＨＴＣＲおよびＣＴＣＲ値で示されるように、極
めて広範な加工寛容度を有していた。更に、ＣＶ値はい
ずれの支持体の場合も受容できるものであった。
【０１０４】実験例９４〜９７ 前記の市販厚膜抵抗体組成物（ＴＲＷ ＴＳ１０５）お
よび実験例８７〜８９の厚膜組成物から一連の抵抗体を
形成することによって両組成物を比較した。特にことわ
らない限り、抵抗体は全て９００℃で焼成した。
【０１０５】三種類の抵抗体をそれぞれ三群にわけて、
これらを室温（２０℃）、１５０℃および相対温度（Ｒ
Ｈ）９０％で４０℃の条件下で１０００時間老化させた
場合のレーザートリミング処理抵抗体の安定性について
評価した。各抵抗体の大きさは４０×４０mmであり、プ
ランジカットでトリミングした。実験例９４〜９６の抵
抗体のトリミングしなかった場合の安定性についても同
様に評価した。前記のレーザートリミング後の安定性に
関するデータを下記の表１６に示す。抵抗率の変化率は
“Ｘav”で示されている。また、各測定値群の標準偏差
は“ｓ”で示されている。
【０１０６】 表 １６ １０００時間老化後のレーザートリミング処理抵抗体の安定性 老 化 条 件 実験例 厚 膜 40℃／ 番 号 組成物 20℃ 150 ℃ 90% RH ９４ 実験例８７ トリミングしたＸav 0.41 0.93 1.18 トリミングした 0.07 0.09 0.15 トリミングしないＸav 0.06 0.41 0.52 トリミングしない 0.03 0.14 0.20 ９５ 実験例８８ トリミングしたＸav 0.52 1.00 1.40 トリミングした 0.39 0.20 0.45 トリミングしないＸav 0.05 0.54 0.46 トリミングしない 0.07 0.27 0.13 ９６ 実験例８９ トリミングしたＸav 0.53 1.20 1.70 トリミングした 0.36 0.40 0.75 トリミングしないＸav 0.22 0.42 1.11 トリミングしない 1.3 0.22 0.88 ９７ TS 105 トリミング注2 Ｘav -15.6 -5.6 -14.7 トリミング注2 Ｘav -7.3 -7.0 -8.5 ９８ TS 105注1 トリミング注2 Ｘav 0.10 1.3 2.1 トリミングした 0.3 0.2 0.6 注(1) １０００℃で焼成した例。
【０１０７】(2) トリミングしなかった場合の安定性は
得られなかった。
【０１０８】前記のデータから明らかなように、本発明
のパイロクロール含有ペーストは温度変化に対して極め
て鈍感であり、また、高温、高湿条件に対して極めて耐
性である抵抗体をもたらす。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年５月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 抵抗素子の製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は抵抗素子の製造方法に関
するものであり、特にパイロクロール（pyrochlore）関
連化合物を含む厚膜抵抗体等の抵抗素子の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】厚膜材料は金属、ガラスおよび／または
セラミック粉末を有機媒質に分散させた混合物である。
不導性支持体に塗布して導電性、抵抗性または絶縁性塗
膜を形成する、これらの材料は様々な電子工学および軽
電気部品に使用される。
【０００３】このような厚膜組成物の特性は組成物の中
の特定の成分によって左右される。このような厚膜組成
物はほとんどが三種類の主成分を含有している。導電相
は電気的性質を確定し、最終塗膜の機械的性質を左右す
る。結合剤（通常は、ガラスおよび／または結晶性酸化
物）は厚膜同士を保持し、そして、該厚膜を支持体に接
着させる。有機媒質（ビヒクル）は分散媒として機能
し、該組成物の塗装特性（特に、そのレオロジー）を左
右する。
【０００４】マイクロ回路に使用される厚膜抵抗体にと
っては高い安定性とプロセス感受性が低いことが絶対必
須条件である。特に、抵抗体の抵抗率(resistivity)(Ra
v)は広範な温度条件にわたって安定でなければならな
い。従って、抵抗温度係数(Thermal Coefficient of Re
sistance, TCR)はいかなる厚膜抵抗体においても決定的
に重要な変数である。厚膜抵抗体組成物は機能（導電）
相と永久結合剤相とからなるので、導電相および結合剤
相の特性ならびにその導電相と結合剤相同志の相互作用
および支持体との相互作用は抵抗率(Rav) およびＴＣＲ
値の双方に影響を及ぼす。
【０００５】従来、厚膜抵抗体組成物は普通、貴金属酸
化物と多酸化物(polyoxide) ならびに、場合により、卑
金属酸化物とその誘導体からなる機能相を有していた。
しかし、これらの材料を配合して高抵抗率の膜を作成し
た場合、多くの欠点を有していた。例えば、貴金属を配
合して適当な低ＴＣＲ値を得ようとすると、貴金属の電
力取扱適性は著しく劣る。他方、貴金属を配合して良好
な電力取扱適性を得ようとすれば、ＴＣＲ値が著しく負
になる。更に、ＲｕＯ2 のような金属酸化物およびルテ
ニウムパイロクロールのような多酸化物を抵抗体用の導
電相として使用する場合、空気焼成しなければならな
い。従って、このような材料を安価な卑金属ターミナル
と共に使用することはできない。更にまた、六硼化金属
のような卑金属を使用する場合、該卑金属を配合してそ
の電力取扱能力を損うことなく高い抵抗値（例えば、≧
３０ｋΩ／□）を得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】抵抗体中での使用につ
いて評価された卑金属材料はＡｓ2 Ｏ3 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，
Ｓｂ2 Ｏ5 およびＢｉ2 Ｏ3 のようなその他の金属酸化
物でドープされた酸化錫（ＳｎＯ2 ）である。これらの
材料は米国特許第２，４９０，８２５号明細書および、
Transactions of British Ceramic Society （１９７４
年１月）Vol ７３、７〜１７頁にD.B.Binns によって開
示されている。しかし、これらの材料は半導体である。
即ち、これらの材料は極めて高い負のＴＣＲ値を有す
る。R.L.Whalers とK.M.Merzはカナダ特許第１，０６
３，７９６号明細書に、高抵抗率において極めて高い負
のＴＣＲ値を有するＳｎＯ2 およびＴａ2 Ｏ2 を基材と
する抵抗体の使用を開示している。更に、これらの材料
は１０００℃以上の加工温度を必要とする。
【０００７】抵抗体の分野で大きな進歩が達せられたに
もかかわらず、３０ｋΩ／□〜３０ＭΩ／□の範囲内
で、わずかに負のＴＣＲ値を、また、このましくは、ま
れに、わずかに正のＴＣＲ値を与える安価な抵抗体材料
に対する強い要望が厳として存在している。このような
材料は医療用機器および高信頼性電子回路網の双方の用
途について特に必要とされる。
【０００８】本発明は、そのような要求を満足させるこ
とのできる、温度変化による影響が少なく、高温、高湿
度条件に対しての耐性がすぐれている抵抗素子を製造す
る方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は主に、ＳｎＯ−
ＳｎＯ2 −Ｔａ2 Ｏ5 −Ｎｂ2 Ｏ5 系から誘導されるパ
イロクロール関連化合物を使用して、酸化錫をタンタル
および／またはニオブでドーピングしたパイロクロール
関連化合物を含む望ましい低いＴＣＲ値を有する厚膜抵
抗体等の抵抗素子を製造する方法に関する。
【００１０】すなわち本発明は、次の式 Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｎｂy2Ｓｎy1 4+Ｏ7-x-y1／２で表さ
れ、この式中で、ｘ＝0 〜0.55；ｙ3 ＝0 〜2 ；ｙ2 ＝
0 〜2 ；ｙ1 ＝0 〜0.5 ；およびｙ1 ＋ｙ2 ＋ｙ3 ＝ 2
であるパイロクロール関連化合物を含む抵抗体素子素の
製造方法であって、(a) パイロクロール関連化合物の成
分を構成するＳｎＯと、ＳｎＯ2 と、Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ
2 Ｏ5 およびこれらの混合物からなる群から選択される
金属五酸化物との微粉体混合物を、焼結温度が９００℃
未満の無機結合剤を有機媒質に分散させ、その際ＳｎＯ
対金属五酸化物のモル比が1.4 〜3.0 であり、ＳｎＯ2
はＳｎＯおよび金属五酸化物よりも化学量論的に過剰な
量であり、全金属酸化物類の２０〜９５重量％になるよ
うに選定し、さらに無機結合剤は分散液の固体含量の５
〜４５重量％に選定し；(b) 前記工程(a) の分散液のパ
ターン薄層を形成し；(c) 前記工程(b) のパターン層を
乾燥し；そして、(d) 前記工程(c) の乾燥パターン層を
非酸化性雰囲気中で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ
無機結合剤の液相焼結を起こさせることによってパイロ
クロール化合物を含有する抵抗体素子を形成する方法を
提供する。
【００１１】本発明はまた、上記の式で示されるような
パイロクロールを含む抵抗素子の製造方法であって、前
記の式で示されるようなパイロクロール関連化合物を、
ＳｎＯと、ＳｎＯ2と、Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 および
これらの混合物からなる群から選択される金属五酸化物
との微粉体混合物を非酸化性雰囲気中で９００℃以上の
温度で焼成して形成した導電相およびそれに全重量の２
０〜９５重量％のＳｎＯ2 を加えて焼成して形成した導
電相の一方の微粉体または両方の微粉体の混合物を、全
固体量の５〜４５重量％の無機結合剤の微粉体と共に有
機媒質に分散させて分散液を調製し、その後前記工程
(b) 乃至(d) と同様の工程により抵抗素子を製造する方
法を提供する。
【００１２】本発明はまた、上記の式で示されるような
パイロクロールを含む抵抗素子の製造方法であって、前
記の式で示されるようなパイロクロール関連化合物を、
ＳｎＯと、ＳｎＯ2と、Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 および
これらの混合物からなる群から選択される金属五酸化物
との微粉体混合物を非酸化性雰囲気中で９００℃以上の
温度で焼成して形成した導電相の微粉体と、ＳｎＯ2 と
を、全固体量の５〜４５重量％の無機結合剤の微粉体と
共に有機媒質に分散させて分散液を調製し、その後前記
工程(b) 乃至(d) と同様の工程ににより抵抗素子を製造
する方法を提供する。
【００１３】
【実施例】Ａ パイロクロール成分 Ｘ線分析から明らかなように、ＳｎＯ−ＳｎＯ2 −Ｔａ
2 Ｏ5 −Ｎｂ2 Ｏ5 系から得られた前記の化合物はパイ
ロクロール関連構造を有している。しかし、このパイロ
クロール関連構造の正確な性質は未だ解明されていな
い。該化合物を称呼する便宜上、“パイロクロール”お
よび“パイロクロール関連化合物”という用語は互換的
に使用される。
【００１４】厚膜抵抗体組成物に添加するために前記の
パイロクロールを別途に製造すること、または、導電相
の一成分としてまたは完成された抵抗体材料として直接
該組成物を製造することが望ましいかどうかにかわりな
く、様々な作業条件下で抵抗体特性（特に、ＴＣＲ）に
悪影響を与えるような化学的副反応を実際的に完全にな
くすために、使用する金属酸化物は全て高純度のものが
好ましい。例えば、金属酸化物の純度は９９wt％以上で
あり、99.5wt％またはこれ以上の純度が好ましい。Ｓｎ
Ｏ2 の場合、純度は特に絶対的要因である。
【００１５】パイロクロール成分類（即ち、ＳｎＯ，Ｓ
ｎＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ5 および／またはＮｂ2 Ｏ5 ）の粒径
は、パイロクロールを製造する際の、その技術的効果の
観点からすれば、何ら重要な要件ではない。しかし、完
全な混合と完全な反応を促進させるために、該成分類は
微粉体であることが好ましい。一般的に好ましい粒径は
0.1 〜８０μm であり、特に好ましい粒径は１０〜４０
μm である。 パイロクロール関連化合物類（パイロク
ロール類）自体は、ＳｎＯ，ＳｎＯ2 および金属五酸化
物の微粉体混合物を非酸化性雰囲気中で５００〜１１０
０℃で焼成することによって製造される。好ましい焼成
温度は７００〜１０００℃である。
【００１６】本発明のパイロクロールを含有する厚膜抵
抗体の製造用に適した導電相は二種類の基本的方法によ
って製造できる。第一の方法は、パイロクロール粉末５
〜９５wt％、ＳｎＯ2 粉末９５〜５wt％と混合し、そし
て、この混合物を焼成して導電相を製造することからな
る。好ましいパイロクロール粉末の使用量は２０〜９５
wt％である。
【００１７】導電相を形成する第２の方法では、Ｓｎ
Ｏ，ＳｎＯ2 および金属五酸化物の微粉体混合物を調製
する。ここで、ＳｎＯ対金属五酸化物のモル比は1.4 〜
3.0 であり、また、ＳｎＯ2 はＳｎＯおよび金属五酸化
物の化学量論的な量よりも過剰量配合される。ＳｎＯ2
は全酸化物類のうち５〜９５wt％を構成する。次いで、
この混合物を６００〜１１００℃で焼成する。かくし
て、パイロクロールは一個の固相として生成され、そし
て、過剰量のＳｎＯ2 は焼成反応生成物の第２層を構成
する。パイロクロールを単独で製造する場合、好ましい
焼成温度は６００〜１０００℃である。
【００１８】このような方法で形成された導電相を無機
結合剤および有機媒質と混合して、スクリーンの印刷の
可能な厚膜組成物を製造することができる。或る場合に
は、ＳｎＯ2 を組成物に添加して抵抗率のレベルを変化
させること、または、抵抗の温度係数を変化させること
が望ましいこともある。しかし、このようなことは、使
用すべき無機結合剤の組成を変化させることによって為
し得る。
【００１９】Ｂ 無機結合剤 前記のパイロクロールを含有する抵抗体用の無機結合剤
として最も頻繁に使用されるものはガラスである。この
ガラスは９００℃未満の融点を有する、実質的に鉛、カ
ドミウムまたはビスマスのいずれをも含有しないガラス
組成物である。好ましいガラスフリットはホウケイ酸の
バリウム、カルシウムまたはその他のアルカリ土類金属
塩のようなホウケイ酸塩である。このようなガラスフリ
ットの製造は周知であり、また、例えば、酸化物の形を
したガラス構成成分をいっしょに溶融させ、そして、該
溶融組成物を水中に注ぎ入れてフリットを製造すること
からなる。当然、バッチ成分はフリット製造の常用条件
下で所望の酸化物をもたらすような化合物であればどん
な化合物であってもかまわない。例えば、酸化硼素は硼
酸から得られ、二酸化ケイ素はフリントから得られ、酸
化バリウムは炭酸バリウムから得られる。ガラスはボー
ルミル中で水と共に微粉砕（磨砕）してフリットの粒径
を低下させ、そして、実質的に均一な粒径のフリットを
得ることが好ましい。
【００２０】本発明の方法により製造される抵抗素子の
ための組成物中で使用するのに特に好ましいガラスフリ
ットはＳｎＯ2 １０〜５０モル％、Ｂ2 Ｏ3 ２０〜６０
モル％、ＢａＯ１０〜３５モル％、ＣａＯ０〜２０モル
％、ＭｇＯｏ〜１５モル％、ＮｉＯ０〜１５モル％、Ａ
ｌ2 Ｏ3 ０〜１５モル％、ＳｎＯ2 ０〜５モル％、Ｚｒ
Ｏ2 ０〜７モル％および金属フッ化物０〜５モル％（こ
こで、該金属はアリカリ金属類、アリカリ土類金属類お
よびニッケルからなる群から選択される。）からなり；
Ｂ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＋ＳｎＯ2 ＋ＺｒＯ2
のモル比は0.8〜４であり；ＢａＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，
ＮｉＯおよびＣａＦ2 の全量は１５〜５０モル％であ
り；そして、Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＳｎＯ
2 およびＺｒＯ2 の全量は５０〜８５モル％（好ましく
は、６０〜８５モル％）であり；Ｂｉ，ＣｄおよびＰｂ
を含有しないフリットである。このようなガラス類が特
に望ましい。なぜなら、このようなガラスは前記のパイ
ロクロールと併用した場合、高い抵抗レベルで、極めて
高い正の高温抵抗温度係数(Hot Temperature Coefficie
nt of Resistance, HTCR) 値をもたらすからである。
【００２１】このようなガラス類は、所望成分を所望の
割合で混合し、そして、この混合物を加熱して溶融物を
生成することからなる常用のガラス製造技術によって製
造される。当業界で周知なように、加熱はピーク温度ま
で行なわれ、また、溶融物が完全に液化し、そして、均
質になるような時間にわたって行なわれる。現行の製造
作業では、成分をプラスチックボールと共にポリエチレ
ンジャーの中で振盪することによって予備混合し、そし
て、その後、白金製のルツボの中で所望の温度で溶融す
る。この溶融物を１１００〜１４００℃のピーク温度で
１〜1.5 時間にわたって加熱する。その後、この溶融物
を冷水中に注ぎ込む。急冷中の水の最大温度は、水対溶
融物の容量比を増大させることによってできるだけ低い
温度に維持する。水から粗製フリットを分離した後、こ
のフリットを風乾するか、またはメタノールで洗浄する
ことによって水を置換することによって残留水を除く。
次いで、この粗製フリットを、アルミナボールを使用し
て、アルミナ容器中で３〜１５時間にわたってボールミ
ル磨砕する。粗製フリットによって捕捉されるアルミナ
は、もしあるとしても、Ｘ−線回折分析によって測定さ
れるように、認められうる制限範囲内ではない。
【００２２】微粉砕されたフリットスラリーをミルから
とりだした後、デカントして過剰量の溶剤を除去し、そ
して、フリット粉末を室温で風乾する。次いで、乾燥粉
末を３２５メッシュ篩を篩過させることによって巨大粒
子を全て除去する。
【００２３】フリットの主要な二特性は、これが無機結
晶質粒状材料の液相焼結を促進し、そして、厚膜抵抗体
の製造における加熱−冷却サイクル（焼成サイクル）の
間の失透によって非晶質または結晶質材料を生成するこ
とである。この失透プロセスは先駆非結晶性（ガラス
様）材料と同一の組成を有する単一の結晶相か、あるい
は、先駆ガラス様材料の組成と異なった組成を有する多
くの結晶相のいずれかをもたらす。
【００２４】本発明の製造方法に使用されるパイロクロ
ール含有抵抗体用の特に好ましい結合剤組成物は、前記
のビスマス、カドミウムおよび鉛を含有しないガラス９
５〜99.9wt％と、ＣａＦ2 ，ＢａＦ2 ，ＭｇＦ2 ，Ｓｒ
Ｆ2 ，ＮａＦ，ＬｉＦ，ＫＦおよびＮｉＦ2 からなる群
から選択される金属フッ化物５〜0.1 wt％からなる。こ
のような金属フッ化物をフリットと併用すると、これら
の材料から製造される抵抗体の抵抗率を低下させる。
【００２５】Ｃ 有機媒質 有機媒質を使用する主たる目的は、組成物の微粉体をセ
ラミックまたはその他の支持体に容易に塗布できるよう
な形にするために、該組成物微粉体の分散用ビヒクルと
して使用することである。従って、有機媒質はまず第一
に、固形物を適正な安定度で分散させる得るうなもので
なければならない。第二に、有機媒質のレオロジー特性
は、分散液に良好な塗布特性を与えるようなものでなけ
ればならない。
【００２６】ほとんどの厚膜組成物はスクリーン印刷に
よって支持体に塗布される。従って、該組成物は適当な
粘度を有しなければならない。かくして、該組成物は容
易にスクリーンを通過できる。更に、該組成物はスクリ
ーン通過後、迅速に固化し、かくして、良好な分離性を
もたらすために、該組成物はチキソトロープなものでな
ければならない。レオロジー特性が最も重要であるが、
好ましくは、有機媒質も配合して、固形分および支持体
に適正な湿潤性を与え、良好な乾燥速度をもたらし、更
に、手荒な取扱いにも十分に耐えうる乾燥被膜強度を与
え、また、良好な焼成特性を与える。焼成組成物の申し
分のない外観も重要である。
【００２７】これら全ての基準からすれば、広範な不活
性液体類が有機媒質として使用できる。ほとんどの厚膜
組成物の有機媒質は例えば、樹脂の溶剤溶液であり、ま
た、しばしば、樹脂とチキソトロープ剤の双方を含有す
る溶剤溶液である。通常、このような溶剤は１３０〜３
５０℃の範囲内の温度で沸騰する。
【００２８】この目的に断然最もしばしば使用される樹
脂はエチルセルロースである。しかし、エチルヒドロキ
シエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロース
とフェノール樹脂との混合物、低級アルコール類のポリ
メタクリレートエステル、およびエチレングリコールモ
ノアセテートのモノブチルエーテルのような樹脂類も使
用できる。
【００２９】厚膜用に最も広範に使用される溶剤は、α
−またはβ−テルピネオールあるいはこれらの混合物の
ようなテルペン類と、ケロシン、ジブチルフタレート、
ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、
ヘキシレングリコール、高沸点アルコール類およびアル
コールエステル類のようなその他の溶剤類の併用物であ
る。これらの溶剤類とその他の溶剤類との様々な組合せ
を配合して各用途に応じた所望の粘度と揮発度を得る。
【００３０】通常使用されるチキソトロープ剤は水添カ
ストール油、その誘導体およびエチルセルロースを含
む。もちろん、チキソトロープ剤を常に添合する必要は
ない。なぜなら、あらゆる懸濁液に固有の剪断減粘性と
組合せられた溶剤／樹脂特性だけがここでは適当だから
である。
【００３１】分散液中の有機媒質対固形物の比率は大幅
に変化させることができる。この比率は分散液の塗布方
法および使用される有機溶剤の種類によって左右され
る。通常、良好な伸びを得るには、分散液は、相補的
に、６０〜９０％の固形分と４０〜１０％の有機媒質を
含有している。このような分散液は通常、半流動体程度
のものであり、そして、一般的には、“ペースト”と呼
ばれる。
【００３２】ペーストは三本ロール練り機で容易に製造
される。低剪断速度、中剪断速度および高剪断速度にお
いてブルツクフィールド粘度計で室温で測定した場合の
ペーストの粘度は典型的には、次の範囲内にある。
【００３３】 有機媒質（ビヒクル）の使用量およびタイプは主に、最
終の所望塗料粘度および印刷厚みによって決定される。
【００３４】配合および塗布 本発明の組成物を製造する場合、粒状の無機固形物を有
機媒質と混合し、そして、三本ロール練り機のような適
当な装置で分散させて懸濁液を調製し、かくして、粘度
が４sec -1の剪断速度で、約１００〜１５０Pa.Sの範囲
内にある組成物を得る。
【００３５】下記の実験例では、次の方法によって配合
を行なった。
【００３６】ペーストの成分類と必要量よりも約５wt％
少ない量の所定の有機成分類を容器中でいっしょに秤量
する。次いで、この成分類をはげしく混合して均質なブ
レンドを調製し、その後、このブレンドを三本ロール練
り機のような分散装置を通過させて粒子の良好な分散性
を得る。Hegmanゲージを使用して、ペースト中の粒子の
分散状態を測定する。この装置はスチールのブロック中
の、その一端に深さ２５μm （１ミル）の一本の溝と、
その他端に深さ０インチ以下の坂路とからなる。ブレー
ドを使用して、ペーストを溝の長さにそってひきおろ
す。凝集塊の直径が溝の深さよりも大きい場合には、掻
ききずが溝の中にあらわれる。申し分のない分散液なら
ば、典型的には、１０〜１８μm の第４掻ききず点を与
える。十分に分散されたペーストで溝の半分が被覆され
ない点は典型的には３〜８μm である。２０μm の第４
掻ききず測定値および１０μm の“半溝”測定値は分散
が不十分な懸濁液であることを示す。
【００３７】ペーストの製造に使用される有機成分のう
ちの残しておいた５％を添加し、完成配合物の粘度が４
sec -1の剪断速度で１４０〜２００Pa.Sとなるようにペ
ーストの樹脂含量を調節する。
【００３８】次いで、この組成物を、通常はスクリーン
印刷法によって、未乾燥塗膜の厚みが、約３０〜８０ミ
クロン、好ましくは、３５〜７０ミクロンおよび最も好
ましくは４０〜５０ミクロンとなるように、アルミナセ
ラミックのような支持体に塗布する。本発明の電極組成
物は自動印刷法または常法どうりの手作業による印刷法
のいずれかによって支持体に印刷できる。２００〜３２
５メッシュのスクリーンによる自動スクリーンステンシ
ル法を用いることが好ましい。印刷されたパターンは焼
成前に２００℃未満の温度、例えば、約１５０℃の温度
で乾燥させる。無機結合剤および微粉状金属の双方を焼
結させるための焼成は、有機物を約３００〜６００℃で
焼尽し、約８００〜９５０℃の最高温度が約５〜１５分
間にわたって持続されるような温度条件で、換気の行き
とどいたベルトコンベアー炉中で行ない、続いて、過焼
結、中間温度における望ましからざる化学反応または急
速冷却にともなって発生する支持体破壊を防ぐために、
ゆっくりと制御しながら放冷することが好ましい。全体
の焼成手順は約１時間かけて行なうことが好ましい。す
なわち、焼成温度に達するまでに２０〜２５分間焼成温
度が約１０分間、そして、放冷に約２０〜２５分間であ
る。或る場合には、３０分間程度の短い全体サイクル期
間も使用できる。
【００３９】サンプル製造 抵抗温度係数（ＴＣＲ）について試験すべきサンプルは
次のようにして製造した。
【００４０】試験すべき抵抗体配合物のパタ―ンを大き
さが１×１インチの符号をつけたAlsimag ６１４セラミ
ック支持体１０個の各々にスクリーン印刷し、そして、
室温で平衡化させ、次いで、１５０℃で乾燥させた。焼
成前の、乾燥塗膜１０個の各セットの平均厚さはブラッ
シ・サーフアナライザ(Brush Surfanalyzer)で測定した
２２〜２８ミクロンでなければならない。乾燥した印刷
支持体を、３５℃／分の加熱速度で８５０℃にまで加熱
し、８５０℃で９〜１０分静置し、そして、３０℃／分
の放冷速度で室温にまで放冷するサイクルを用いて、約
６０分間かけて焼成する。
【００４１】抵抗率測定および計算 前記のようにして製造した支持体を温度制御されたチャ
ンバー内のターミナルポストにとりつけ、そして、デジ
タル式オーム計に電気的に接続する。チャンバー内の温
度を２５℃にあわせ、そして、平衡化させ、その後、各
支持体の抵抗率を測定し、その結果を記録する。
【００４２】チャンバーの温度を次いで−５５℃にまで
低下させ、そして、平衡化させ、そして低温抵抗温度係
数(Cold Temperature Coefficient of Resistance, TC
R) を測定し、そして、その結果を記録する。
【００４３】 ＨＴＣＲ＝｛（Ｒ125 −Ｒ25）×(10,000)／Ｒ25｝ppm
／度Ｃ ＣＴＣＲ＝｛（Ｒ-55 −Ｒ25）×(12,500)／Ｒ25｝ppm
／度Ｃ Ｒ25の値（25度ＣのＲの値）およびＨＴＣＲならびにＣ
ＴＣＲの値を平均し、そして、Ｒ25の値を２５ミクロン
の乾燥印刷厚さに標準化し、そして、抵抗率を２５ミク
ロンの乾燥印刷厚さにおける平方あたりのオームとして
報告する。多数の試験値の標準化は次の関係式を算出す
る。
【００４４】 標準化抵抗率＝平均測定抵抗率×平均乾燥印刷厚さ（ミ
クロン）／25ミクロン レーザートリミング安定性 厚膜抵抗体のレーザートリミングは混成微小形電子回路
の製造にとって重要な技法である。（この技法はD.W.Ha
mer およびJ.V.Biggers によって、“Thich Film Hybri
d Microcircuit Technology ”ｐ．１７３ff(Wiley，１
９７２）に詳述されている。）この技法の有用性は、同
じ抵抗性インクを一群の支持体に印刷した特別な抵抗体
の抵抗体がガウス分布に似た分布を示すことを考慮する
ことによって理解できる。全ての抵抗体に同一の設計値
をもたせて適正な回路性能を得るにはレーザーを使用し
て、抵抗体材料の微小部分を除去（揮発）して抵抗値を
そろえる。トリミングした抵抗体の安定性はトリミング
後に生じる抵抗値の部分的変化（ドリフト）の尺度であ
る。抵抗値をその設計値付近にとどめて適正な回路性能
をうるために低抵抗値ドリフト（高安定性）が必要であ
る。
【００４５】分散係数 分散係数（ＣＶ）は試験した抵抗体の平均および単一抵
抗率の関数であり、これは関係式σ／Ｒavによって表わ
される。ここで、 σ＝｛Σi （Ｒi −Ｒav）2 ／（ｎ−１）｝1/2 の平方
根 （式中、Ｒi はサンプルの測定された抵抗率である；Ｒ
avは全サンプルの計算された平均抵抗率（Σi Ｒi ／
ｎ）である；ｎはサンプルの数である；ＣＶ＝σ／Ｒ×
１００％） ［実験例］下記の実験例では、Ｃｄ，ＢｉおよびＰｂを
含有しない様々なガラスフリットを使用した。これらフ
リットの組成を下記の表１に示す。下記の実験例におい
て、ガラスフリットを特定するために、以下に挙示され
たガラスにローマ数字を付す。
【００４６】 表 １ 組成物 ガラス組成物（モル％） 番号 Ｉ II III IV Ｖ VI VII VIII IX Ｘ 成分Ｙ ＢａＯ 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 ＣａＯ 9.52 5.0 5.0 ＭｇＯ 5.0 10.0 10.0 5.0 10.0 10.0 6.5 6.5 ＮｉＯ 5.0 10.0 Ａｌ2 Ｏ3 5.0 Ｂ2 Ｏ3 55.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 37.09 40.0 42.0 ＳｉＯ2 15.0 20.0 23.0 23.0 23.0 25.0 23.0 32.56 27.0 25.0 ＳｎＯ2 25 2.0 2.0 ＺｒＯ2 5.0 2.0 2.0 2.0 1.0 1.0 1.0 ＣａＦ2 1.0 実験例１ パイロクロール製造：タンタルでドーピングされた式Ｓ
ｎ1.75 2+Ｔａ1.75Ｓｎ0.25 4+Ｏ6.625 で示されるスズパ
イロクロール組成物を次のように製造した。
【００４７】分散媒として水を使用し、ＳｎＯ71.42
ｇ、Ｔａ2 Ｏ5 117.16ｇおよびＳｎＯ2 11.42 ｇをボー
ルミル磨砕することによって各２００ｇのバッチを２つ
調製した。完全に混合した後、この混合物を乾燥し、そ
してアルミナルツボに入れ、非酸化性（チッ素）雰囲気
の炉中で加熱した。この混合物は最初、６００℃で２４
時間加熱し、そして、その後、９００℃で更に２４時間
加熱した。この混合物を磨砕せず、あるいは、その逆で
焼成中に処理した。
【００４８】実験例２ 導電相製造：実験例１の方法で製造したパイロクロール
を使用して下記のように抵抗体用の導電相を製造した。
実験例１のパイロクロール１００ｇ精製ＳｎＯ2 ４００
ｇを各々含有する２つの別々のバッチを磨砕溶媒として
イソプロピルアルコールを使用して１時間ボールミル磨
砕した。ボールミル混合が終了した後、パイロクロール
とＳｎＯ2 の混合物をチッ素雰囲気下の炉中に配置し、
そして、９００℃±１０℃の温度で２４時間焼成した。
焼成および放冷後、得られた粉末を磨砕溶媒としてイソ
プロピルアルコールを固形物２ｋｇあたり５００ｇの量
で使用して、８時間にわたって各々、Ｙ−磨砕した。こ
の２種類の粉末を換気されたフード中に配置し、室温
（約２０℃）で大気に蒸発させることによって乾燥させ
た。
【００４９】実験例３ 導電相製造：実験例１の方法で製造したパイロクロール
を使用し、本発明の第３の様相に従って次のように別の
導電相を製造した。
【００５０】２０wt％に相当する量の実験例１のパイロ
クロールを８０wt％のＳｎＯ2 と、磨砕溶媒にイソプロ
ピルアルコールを用いて、ボールミル中で混合した。得
られた混合物を乾燥させ、次いで窒素雰囲気下の炉中で
６００℃で１３時間加熱した。次いでこの焼成混合物を
放冷し、磨砕することによって再粉砕し、そして、９０
０℃で２４時間にわたって再加熱した。加熱された最終
生成物をイソプロピルアルコール中で再び磨砕して粒径
を更に低下させ、表面積を増大させた。
【００５１】実験例４〜１１ 厚膜組成物の製造：下記の表２に列挙したペースト固形
物の混合物を前記の方法で２４wt％の有機媒質に分散さ
せることによって８種類の一連のスクリーン印刷可能な
厚膜ペーストを製造した。組成物の評価：８種類の厚膜
ペーストの各々を使用して前記のような方法で抵抗体膜
を形成した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数
（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定し
た。抵抗体ペーストの組成および該組成物から形成した
抵抗体の電気的性質を次の表２に示す。
【００５２】 表 ２ 配 合 効 果 実験例番号 ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 成 分 ＳｎＯ 1.18 2.50 5.00 7.50 3.68 6.70 6.70 5.86 Ｔａ2 Ｏ5 2.11 4.08 8.16 12.24 12.24 10.75 10.75 9.64 ＳｎＯ2 66.45 63.16 56.58 50.00 53.82 55.45 55.45 48.79 ガラスＩ 27.09 ガラスII 27.09 ガラスIII 31.50 ガラスIV 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 3.50 ガラスVIII 26.32 26.32 26.32 26.32 26.32 ＣａＦ2 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 0.71 抵抗体特性 Ｒav 191.5 27.1 43.3 102.1 80.3 72.97 148.9 20.43 (kΩ／□） ＣＶ（％） 99.7 4.2 4.4 4.2 4.5 10.8 7.2 11.0 ＨＴＣＲ -4254 -282 -200 -222 -177 +57.1 +70.4 -47.8 （ppm/Ｃ） 表２の結果から明らかなように、多量のＴａ2 Ｏ5 の役
割は抵抗率を高めることであり、また、ガラスを一層高
い比率で使用すると１ＭΩ／□よりも高い抵抗率が得ら
れる。また、表２のデータは、別のガラス組成物を使用
すると一層負のＨＴＣＲ値が得られることを例証してい
る。実際、正のＨＴＣＲ値も得られる。要するに、本実
験例の組成物および方法を使用し、パイロクロールまた
はガラスの量を増大させることによっておよび／または
別のガラスを使用することによって、２０ｋΩ／□〜２
０ＭΩ／□の全範囲にわたって抵抗率を制御できる。
【００５３】実験例１２〜１９ 厚膜組成物の製造：下記の表３に列挙した様々な量の固
形物の混合物を前記の方法で２４wt％の有機媒質に分散
させることによって８種類の一連のスクリーン印刷可能
な厚膜ペーストを製造した。 組成物の評価：８種類の
厚膜組成物の各々を使用して前記のような方法で一連の
抵抗体膜を製造した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、
分散係数（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）
を測定した。抵抗体ペーストの組成および該組成物から
製造した抵抗体の電気的性質を次の表３に示す。
【００５４】 表 ３ 抵抗体の電気的性質に対するＳｎＯおよびＳｎＯ2 配合成分の効果 実験例番号 12 13 14 15 16 17 18 19 成 分 ＳｎＯ 65.66 2.50 61.58 5.00 6.70 Ｔａ2 Ｏ5 4.08 4.08 4.08 8.16 8.16 8.16 10.75 10.75 ＳｎＯ2 65.66 63.16 61.58 56.58 62.15 55.45 ガラスVIII 26.32 26.32 26.32 26.32 26.32 26.32 ガラスIV 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 ガラスＩ 27.09 27.09 ＣａＦ2 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 抵抗体特性 Ｒav 1783.0 “高” 27.1 1491.0 “高” 43.3 702.9 149.9 (kΩ／□） ＣＶ（％） 78.0 4.2 81.4 4.4 188.5 7.2 ＨＴＣＲ -6998 -282 -200 -6708 -200 -4285 +70 （ppm/Ｃ） （注）“高”は250 ＭΩ／□以上であることを示す。
【００５５】ＳｎＯが配合されていなければ、抵抗体は
高い負のＨＴＣＲ値および受容することのできないほど
高いＣＶ値を有することとなるので、ＳｎＯは本発明の
抵抗体のパイロクロール部分の必須成分である。このこ
とは実験例１２のデータにより実証されている。他方、
ＳｎＯをＳｎＯ2 と併用せず単独で使用した場合、得ら
れる焼成材料は抵抗体ではなく、絶縁体である。また、
実験例１４は、ＳｎＯとＳｎＯ2 を併用した抵抗体は全
て例外なく良好なＨＴＣＲ値、良好なＣＶ値および全く
申し分のない抵抗率を有することを実証している。 実
験例１５〜１７は、系中でＴａ2 Ｏ5 を多量に有する実
験例１２〜１４と同じ現象を示すことを例証している。
最後に、実験例１８と１９はＴａ2 Ｏ5 の配合量がわず
かに高い別のガラス組成物の使用例を示す。
【００５６】実験例２０〜２５ 厚膜組成物の製造：実験例１のパイロクロール組成物と
ＳｎＯ2 および無機結合剤からなる混合物を前記の方法
で２４wt％の有機媒質中に分散させることによって６種
類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物を調製し
た。無機結合剤として三種類の異なったガラスを使用し
た。また、パイロクロール／ＳｎＯ2 の比率も変化させ
た。
【００５７】組成物の評価：６種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）
および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗
体ペーストの組成および該ペーストから製造した抵抗体
の電気的性質を次の表４に示す。
【００５８】 表 ４ ＳｎＯ2 ／パイロクロール配合効果 実験例番号 20 21 22 23 24 25 成 分 パイロクロール 7.28 7.28 7.28 14.57 14.57 14.57 （注） ＳｎＯ2 65.56 65.56 65.56 58.28 58.28 58.28 ガラスII 25.17 25.17 ガラスIII 25.17 25.17 ガラスVIII 25.17 25.17 ガラスIV 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 ＣａＦ2 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 抵抗体特性 Ｒav 112.6 69.3 19.9 423.21 139.1 29.1 (kΩ／□） ＣＶ（％） 6.9 6.3 12.5 5.3 4.7 22.3 ＨＴＣＲ +174 -88 -502 +431 +396 -814 （ppm/Ｃ） （注）表中の“パイロクロール”はＳｎ1.75 2+Ｔａ1.75Ｓｎ0.25 4+Ｏ6.625 であ る。
【００５９】実験例１７のデータを実験例２０のデータ
と比較し、実験例１８のデータを実験例２１のデータと
比較し、そして、実験例１９のデータを実験例２２のデ
ータと比較すると、パイロクロールの量を増加させれば
一層高い抵抗率が得られることが理解される。これら同
一のデータはまた、別のガラス組成物を使用すればＨＴ
ＣＲをコントロールできることを示している。
【００６０】実験例２６〜３８ 厚膜組成物の製造：実験例３の導電相と無機結合剤から
なる混合物を前記の方法で２４wt％の有機媒質に分散さ
せることによって１３種類の一連のスクリーン印刷可能
な厚膜組成物を形成した。三種類の異なったガラスを基
本的な無機結合剤として使用した。
【００６１】組成物の評価：１３種類の厚膜組成物の各
々を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を製造
した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（Ｃ
Ｖ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。
抵抗体ペーストの組成および該ペーストから製造した抵
抗体の電気的性質を次の表５に示す。
【００６２】 表 ５ （その１） 抵抗体の電気的性質に対するガラス組成物の効果 実験例番号 26 27 28 29 30 31 32 成 分 実験例３ 66.86 65.51 74.28 66.27 67.62 68.97 70.33 の導電相 ガラスVIII 29.71 30.93 23.10 ガラスIII 30.29 29.08 27.86 26.64 ガラスII − − − − − − − ガラスIV 3.11 3.24 2.30 3.11 2.98 2.84 2.70 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav 68.4 83.7 44.6 1134.4 728.3 488.7 422.2 (kΩ／□） ＣＶ（％） 4.1 6.0 3.8 5.2 10.0 4.7 7.1 ＨＴＣＲ -5 -6 -126 +317 +350 +392 +398 （ppm/Ｃ） 表 ５ （その２） 抵抗体の電気的性質に対するガラス組成物の効果 実験例番号 33 34 35 36 37 38 成 分 実験例 ３ 67.62 66.27 62.13 60.78 60.81 61.08 の導電相 ガラスVIII − − − − − − ガラスIII − − − − − − ガラスII 29.08 30.29 34.04 35.25 36.22 35.95 ガラスIV 2.98 3.11 3.51 3.65 2.97 2.98 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav 751.94 1394.3 7459 10214 32890 85140 (kΩ／□） ＣＶ（％） 6.8 9.4 8.4 9.9 4.8 9.75 ＨＴＣＲ +385 +320 +257 +100 +3 -129.5 （ppm/Ｃ） 実験例２６〜３８は、本発明の組成物がビスマス、カド
ミウム、鉛を含有しないタイプのものである場合、導電
相中のパイロクロールの配合量を高めて一層高い抵抗率
を得ることによって、さらにまた、無機結合剤の組成を
変化させることによって、本発明の方法および組成物を
使用すれば、３０ｋΩ／□〜１００ＭΩ／□に及び全範
囲の抵抗体を組立てられることを明白に例証している。
【００６３】実験例３９〜４５ 厚膜組成物の製造：前記の全ての実験例で使用されたタ
ンタルのかわりにニオブをドーピング剤として使用し、
パイロクロールを含有する一連のスクリーン印刷の可能
な厚膜組成物を製造した。ＳｎＯ／Ｎｂ2 Ｏ5 ／ＳｎＯ
2 （２：１：31.96 モル比）の混合物をボールミル磨砕
することによってニオブ含有配合物を製造した。ボール
ミル磨砕した混合物を大気下の炉中で１００℃±１０℃
の温度で乾燥した。その後、チッ素雰囲気下の炉中で９
００℃で２４時間加熱した。この焼成生成物を次いで更
に微粉砕してその表面を増大させた。実験例３９〜４２
では、前記のニオブ含有パイロが抵抗体の導電相の基本
成分であった。実験例４３〜４５では、ニオブ型材料と
同じ方法で製造したタンタル型パイロクロールを、極く
少量のニオブ型材料と共に基本導電相として使用した。
タンタル型パイロクロールはモル比が２：１：28.65 の
ＳｎＯ／Ｔａ2 Ｏ5 ／ＳｎＯ2 混合物から製造した。
【００６４】組成物の評価：７種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体膜を形成し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）
および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。厚膜
ペーストの組成および該ペーストから製造した一連の抵
抗体の各々の電気的性質を次の表６に示す。
【００６５】 表 ６ ニオブ系錫パイクロールの特性 実験例番号 39 40 41 42 43 44 45 成 分 Ｎｂ系導電相 66.86 65.51 74.28 66.27 67.62 68.97 70.33 Ｔａ系導電相 66.86 65.51 74.28 66.27 67.62 68.97 70.33 ガラスＸ 29.1 ガラスVIII 29.1 ガラスIII 29.1 28.7 28.7 28.7 ガラスII 29.1 ガラスIV 3.0 3.0 3.0 3.0 2.9 2.9 2.9 ＣａＦ2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.32 0.3 0.3 抵抗体特性 Ｒav 2.373 0.5677 13.251 16.912 0.712 0.602 0.629 (kΩ／□） ＣＶ（％） 4.9 2.7 9.1 4.6 4.7 7.2 10.6 ＨＴＣＲ -3582 -3453 -3559 -3556 +176 +95 +4 （ppm/Ｃ） 実験例３９〜４２は、Ｎｂ型導電相がタンタル型導電相
の電気的性質とは異なる電気的性質を有している事実を
例証している。即ち、Ｎｂ型パイロクロールは極めて高
い負のＨＴＣＲ値によって示されるように半導体的特性
を示すのに対して、タンタル型パイロクロールは金属型
の挙動（即ち、温度が上昇するにつれて、抵抗値も上昇
すること）を示す。
【００６６】実験例４３〜４５は、タンタル型厚膜抵抗
体組成物用のＴＣＲ変性剤としてＮｂ型導電相の使用を
例証する。特に、Ｎｂ型材料は抵抗値をほとんど変化さ
せることなく、ＨＴＣＲ値を相当変化させる。
【００６７】実験例４６ 抵抗体用の導電相を次のように製造した。
【００６８】ＳｎＯ2 405.7 ｇ、Ｔａ2 Ｏ5 58.5ｇおよ
びＳｎＯ35.71 ｇからなる微粉体混合物を、磨砕用溶媒
として蒸留水を使用し、１時間にわたってボールミル粉
砕することによって製造した。この磨砕混合物を１２０
℃の炉中で乾燥した。次いで、この乾燥混合物をアルミ
ナ製のルツボに入れ、そして、８７５℃で２４時間加熱
した。８７５℃での加熱が終了した後、磨砕溶媒に蒸留
水を使用して、こり反応混合物を６時間Ｙ−磨砕した。
その後、１００℃の炉中で乾燥した。
【００６９】前記の方法における反応体類の特性は、焼
成生成物が実験例１と同じ式を有するパイロクロール２
０wt％と遊離ＳｎＯ2 ８０wt％を含有するようなもので
ある。この手順は当然、パイロクロール合成と導電相の
形成とを別々の操作で行なうことを避けるためのもので
ある。
【００７０】実験例４７〜５１ 厚膜組成物の製造：下記の表７に列挙した固形物の混合
物を前記の方法で２６wt％の有機媒質に分散させること
によって５種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成
物を製造した。
【００７１】組成物の評価：５種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で抵抗体膜を形成した。焼
成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）および
高温抵抗係数（ＨＴＣＲ）を測定した。組成物およびそ
の電気的性質を次の表７に示す。
【００７２】 表７ 導電相およびガラス配合効果 実験例番号 ４７ ４８ ４９ ５０ ５１ （固体含量，wt％） 成 分 実験例４６の導電相 70.33 67.62 67.62 70.30 67.62 ガラスIII - - 29.07 - - ガラスIX 26.64 29.07 - - - ガラスII - - - 26.63 29.07 ガラスIV 2.70 2.97 2.97 2.70 2.97 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav（ＭΩ／□） 0.149 0.229 0.930 1.268 2.169 ＣＶ（％） 2.6 5.4 4.8 5.5 7.8 ＨＴＣＲ(ppm／度Ｃ） +172 +141 +298 +369 +288 表７のデータは、導電相の濃度が増大すると抵抗値が下
がり、そして、ＨＴＣＲが上昇することを示している。
ガラス組成物の、抵抗値およびＨＴＣＲの双方を変化さ
せる効果は実験例４８，４９および５１の結果を比較す
ることによって、また同様に、実験例４７と実験例５０
の結果を比較することによって実証される。注目すべき
ことは、高い抵抗値範囲内の全てのＣＶ値が例外なく受
容可能な範囲内にあること、即ち、ＣＶ値は全て約１０
％未満であることである。
【００７３】実験例５２〜５６ 厚膜組成物の製造：実験例２の導電相、Ｙ−磨砕したＳ
ｎＯ2 および無機結合剤からなる混合物を前記の方法で
２６wt％の有機媒質に分散させることによって５種類の
一連のスクリーン印刷可能な厚膜ペーストを製造した。
【００７４】組成物の評価：５種類の厚膜ペーストの各
々を使用して前記のような方法で抵抗体膜を製造した。
焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）およ
び高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体ペ
ースト固形物の組成物および該ペーストから形成した抵
抗体の電気的性質を次の表８に示す。
【００７５】 表８ 低端パイロクロール抵抗体 実験例番号 ５２ ５３ ５４ ５５ ５６ （固体含量，wt％） 成 分 実験例２の導電相 33.81 43.95 50.72 59.51 67.62 ＳｎＯ2 33.81 23.67 16.91 8.11 - ガラスVIII 29.08 29.08 29.08 29.08 29.08 ガラスIN 2.98 2.98 2.98 2.98 2.98 ＣａＦ2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 抵抗体特性 Ｒav（ｋΩ／□） 29.5 35.8 44.2 52.8 67.1 ＣＶ（％） 6.2 3.2 3.9 5.1 5.0 ＨＴＣＲ(ppm／℃） -78 +8 +19 +52 +49 表８のデータは“低端(low-end) ”抵抗体の形成に本発
明が有用であることを例証している。特に、導電相対Ｓ
ｎＯ2 の比率を高めることによって、抵抗値を高めるこ
とができ、更に、ＨＴＣＲ値を正にすることができる。
ＣＶ値はこの範囲の全体にわたって極めて良好な値に維
持される。
【００７６】実験例５７ 抵抗体用の導電相を次のように製造した。
【００７７】ＳｎＯ26.78 ｇ、Ｔａ2 Ｏ5 43.94 ｇおよ
びＳｎＯ2 429.28ｇを含有する微粉体混合物を磨砕溶媒
の蒸留水中で１時間にわたってボールミル磨砕した。磨
砕混合物を１００℃の炉中で乾燥させた。次いで、この
乾燥混合物をアルミナ製のルツボに入れ、そして、チッ
素雰囲気下で８７５℃で２４時間にわたって加熱した。
放冷後、磨砕溶媒として再び蒸留水を使用して焼成組成
物を６時間にわたってＹ−磨砕した。磨砕組成物を次い
で約１００℃の炉中で乾燥させた。
【００７８】実験例５８〜６０ 厚膜組成物の製造：実験例５７の導電相、ＳｎＯ2 およ
びガラスからなる混合物を前記の方法で２６wt％の有機
媒質に分散させることによって３種類の一連のスクリー
ン印刷可能な厚膜ペーストを製造した。
【００７９】組成物の評価：３種類の厚膜ペーストの各
々を使用して前記のような方法で抵抗体膜を製造した。
焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）およ
び高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。抵抗体ペ
ーストの固体含量の組成および該ペーストから形成した
抵抗体の電気的性質を次の表９に示す。
【００８０】 表９のデータも同様に、平均抵抗率およびＨＴＣＲをコ
ントロールするのに別のガラスからなる本発明が有用で
あることを示している。これら３種類の低端抵抗体はい
ずれも極めて低い分散係数を有していた。
【００８１】実験例６１〜６５ 厚膜組成物の製造：実験例５７の導電相、実験例３９〜
４５のニオブ型導電相、ＳｎＯ2 およびガラスからなる
混合物を前記の方法で２５wt％の有機媒質に分散させる
ことによって５種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜
ペーストを製造した。 組成物の評価：５種類の厚膜ペ
ーストの各々を使用して前記のような方法で一連の抵抗
体膜を形成した。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散
係数（ＣＶ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測
定した。抵抗体ペーストの組成および該ペーストから製
造した抵抗体の電気的性質を次の表１０に示す。
【００８２】 表１０ ＴＣＲ変調剤としてニオブ型パイロクロールを含有する３０ｋΩ／□ 〜３０ＭΩ／□抵抗体 実験例番号 ６１ ６２ ６３ ６４ ６５ （固体含量，wt％） 成 分 実験例５７のＴａ型導電相 38.95 67.62 37.82 66.86 64.19 実験例４２のＴａ型導電相 - - 27.01 - - Ｎｂ型導電相 - 0.68 27.01 0.41 - ＳｎＯ2 28.67 - - - ガラスVIII 29.08 7.44 - - - ガラスIV 2.98 2.98 2.97 2.97 3.24 ガラスIX - 20.96 - - - ガラスIII - - 29.17 ガラスII - - 29.44 32.57 Ｃ2 Ｆ2 0.32 0.32 0.32 0.32 - 抵抗体特性 Ｒav（ｋΩ／□） 30.8 92.2 1079 8,953 31,043 ＣＶ（％） 3.3 3.9 8.9 8.8 6.1 ＨＴＣＲ(ppm／℃） -51 +65 +135 +115 +40 表１０のデータもまた同様に、本発明により３０ｋΩ／
□〜３０ＭΩ／□の全範囲にわたる抵抗体が形成できる
ことを実証している。また、同データはニオブ型パイロ
クロールならびに該パイロクロールから製造した導電相
がＨＴＣＲ値を調節できることを示している。
【００８３】実験例６６〜８０ Ａ．パイロクロール製造 １５種類の一連の異なったパイロクロール組成物を製造
した。各々のパイロクロールは各成分の粉体混合物をア
セトンでスラリー化させ、次いで風乾させることによっ
て製造した。風乾後、この混合物を磨砕し、そして、ア
ルミナ製のルツボに入れた。そして、これをチッ素雰囲
気下の炉中で９００℃±２０℃の温度で２４時間にわた
って加熱した。２４時間経過後、ルツボの加熱を止め、
そして、焼成パイロクロールをチッ素雰囲気中でルツボ
に入れられたままゆっくりと放冷した。
【００８４】Ｂ．評価 １５種類のパイロクロールの各々について、ノレルト(N
orelco) 回折計を使用し、ＣｕＫαで照射することによ
ってＸ−線回折試験を行ない、該パイロクロール中に存
在する固相の数を測定した。各パイロクロールの組成お
よび相データを下記の表１１に示す。
【００８５】さらに、実験例６６，６７，７１，７１，
７２および７３のパイロクロールについては、ギニエ(G
uinier) カメラを用いて強度（Ｉ），Ｈ，ＫおよびＬミ
ラーインデックスおよびＤ−値を測定した。Hgg-Guinie
r データを使用し最小自乗法によりセル(cell)寸法のデ
ータの精度をあげた。かくして得られたセルパラメータ
ーを表１１の次の表１２に示す。
【００８６】 表１１ パイロクロール相データ 実験例 組成 構造式変数(1) 固相(s) 番 号 （モル） ＳｎＯ ＳｎＯ2 Ｔａ2 Ｏ5 Ｘ Ｙ3 Ｙ1 ６６ 2.00 - 1.00 0 2.00 0 (2)+(3) ６７ 2.00 0.25 1.75/2 0 1.75 0.25 (2)+(3) ６８ 2.00 0.50 1.50/2 0 1.50 0.50 (2)+(4) ６９ 2.00 0.75 1.25/2 0 1.25 0.75 (2)+(4) ７０ 1.50 1.00 1/2 0.5 1.00 1.00 (2)+(4) ７１ 1.75 - 1.00 0.25 2.00 0 (2) ７２ 1.65 - 1.00 0.35 2.00 0 (2) ７３ 1.55 - 1.00 0.45 2.00 0 (2) ７４ 1.75 0.25 1.75/2 0.25 1.75 0.25 (2) ７５ 1.75 0.35 1.65/2 0.25 1.65 0.35 (2)+(4) ７６ 1.75 0.45 1.55/2 0.25 1.55 0.45 (2)+(4) ７７ 2.00 0.45 1.55/2 0 1.55 0.45 (2) ７８ 1.65 0.25 1.75/2 0.35 1.75 0.25 (2)+(4) ７９ 1.65 0.45 1.55/2 0.35 1.55 0.45 (2)+(4) ８０ 1.65 0.45 1.55/2 0.35 1.55 0.45 (2)+(4) (1) 構造式、Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｓｎy1 4+Ｏ7-x-y1／２中
のＸ，Ｙ1 およびＹ3変数 (2) パイロクロール (3) Ｓｎ痕跡 (4) ＳｎＯ2 前記のＸ線回折データは、全ての事例において、タンタ
ルがパイロクロール構造中に完全に結合されており、遊
離のＴａ2 Ｏ5 は全く存在していないことを実証してい
る。固相の数が２よりも多い例は皆無であった。ＳｎＯ
2 が全く存在していなかった各例においては、パイロク
ロール相がたった１つしか存在しないものぱかりであっ
た。単一相生成物は実験例７７からも得られた。実験例
６６および６７では錫であると思われる第２相が極めて
少量であるが示された。
【００８７】パイロクロール成分を焼成する際、市販の
チッ素ガスを使用した。市販のチッ素ガスは痕跡量の酸
素を含有しているので、各組成中の微小量のＳｎＯはＳ
ｎＯ2 に酸化される可能性がある。従って、表１１にお
いて、構造式変数で特定されたパイロクロールの組成は
理論上の組成であり、ＸおよびＹ3 の実際の値はそれぞ
れ示された値よりもわずかに低く、また、わずかに高
い。
【００８８】 表１２ パイロクロールセルパラメーター 実験例番号 セルパラメーター（オングストローム） ６６ 10.5637 ± 0.0002 ６７ 10.5851 ± 0.0003 ７１ 10.5589 ± 0.0004 ７２ 10.5559 ± 0.0004 ７３ 10.5525 ± 0.0004 前記のセルパラメーターはパイロクロール構造自体が立
方体であることを示している。Ｘ線回折の測定結果も計
算Ｄ−値と実測Ｄ−値とのすぐれた一致性を示した。
【００８９】興味あることには、本発明のパイロクロー
ル組成物はパイロクロールの組成に関連して個別的な色
がつきやすい。例えば、ＳｎＯ2 ／Ｔａ2 Ｏ5 の比率が
漸増する実験例６６〜７０における肉眼でみえるパイロ
クロールの色の範囲は次のとおりである。
【００９０】 さらに、実験例３９〜４５のパイロクロールのような、
ニオブ−含有パイロクロールは、黄色の鉛顔料が使用さ
れるであろう多くの用途において、それを顔料として使
用するに足る明黄色を有していた。他方、若干のパイロ
クロールは全く無色であり、白色の厚膜を製造するのに
使用できる。
【００９１】実験例８１〜８６ 厚膜組成物の製造：実験例６６，６７，７１，７２およ
び７３のパイロクロールの各々をＳｎＯ2 と混合し、次
いで、この混合物を前記の方法で２６wt％の有機媒質に
分散させることによって、６種類の一連のスクリーン印
刷可能な厚膜組成物製造した。６種類の厚膜組成物の各
々を使用して前記のような方法で一連の抵抗体を製造し
た。焼成塗膜の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（ＣＶ）
および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。各一
連の抵抗体組成物の組成および電気的性質を次の表１３
に示す。
【００９２】 表１３ 厚膜抵抗体中における種々のパイクロール類の使用 ［実験例番号］ ８１ ８２ ８３ ８４ ８５ ８６ （ 固体含有、重量％ ） パイクロール の成分 実験例６６ 13.51 ６７ 13.51 ６８ 13.51 ７１ 13.51 ７２ 13.51 ７３ 13.51 ＳｎＯ2 54.05 54.05 54.05 54.05 54.05 54.05 ガラスＩＸ 32.43 32.43 32.43 32.43 32.43 32.43 ［抵抗体特性］ Ｒａｖ 61.27 55.12 50.02 54.29 46.36 41.14 ＣＶ（％） 5.4 2.4 2.4 5.5 5.4 3.1 ＨＴＣＲ(ppm/C) +234 +225 -15 +185 +144 -15 前記のデータは、本発明に関連する全てのパイロクロー
ル組成物が広範囲の抵抗率とＨＴＣＲ特性を有し、また
同様に、極めて低いＣＶ特性を有する厚膜抵抗体の製造
に使用できることを証明している。
【００９３】実験例８７〜８９ 厚膜組成物の製造：実験例２の導電相と無機結合剤を前
記の方法で２６wt％の有機媒質中で混合することによっ
て３種類の一連のスクリーン印刷可能な厚膜組成物を製
造した。４種類のガラスとＣａＦ2 を含有する３種類の
異なった主要無機結合剤として使用した。
【００９４】組成物の評価：３種類の厚膜組成物の各々
を使用して前記のような方法で一連の抵抗体を形成し
た。焼成抵抗体の平均抵抗率（Ｒav）、分散係数（Ｃ
Ｖ）および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）を測定した。
抵抗体ペーストの組成およびこのペーストから形成した
一連の抵抗体の電気的性質を次の表１４に示す。
【００９５】 前記のデータは１０2 倍の範囲に及ぶ抵抗値を有する抵
抗体の形成に実験例２の導電相が有用であることを証明
している。これらの導電相はいずれも極めて申し分のな
いＣＶ値と良好な正のＨＴＣＲ値を有していた。
【００９６】実験例９０〜９３ 市販の厚膜抵抗体組成物ＴＲＷＴＳ１０５を実験例８７
の厚膜組成物と比較した。この比較のために、前記の方
法で、二種類の異なった支持体に各組成物を塗布するこ
とによって一連の抵抗体を形成した。各抵抗体について
平均抵抗率、分散係数、高温抵抗温度係数および低温抵
抗温度係数を測定した。これらのデータを下記の表１５
に示す。
【００９７】 表 １５ 支持体の効果…ＴＲＷ ＴＳ１０５および実験例８７の厚膜組成物の比較 実験例番号 ９０ ９１ ９２ ９３ ［厚膜組成物］ ［ TRW TS 105…注１ ］［ 実験例８７ ］ 支持体 4275…注２ Ａｌ2 Ｏ3 4275…注２ Ａｌ2 Ｏ3 抵抗体特性 Ｒav（ｋΩ／□） 1380 281 45 80 ＣＶ（％） 34 50 6 4 ＨＴＣＲ(ppm／度Ｃ） -4550 -2830 -8 -22 ＣＴＣＲ(ppm／℃） -11,000 -6900 -4 +4 （注）(1) “ＴＲＷ ＴＳ１０５”は米国オハイオ州、
クリーブランド、44117 のＴＲＷ社の製品名である。 (2) “４２７５”は米国デラウェアー州１９８９８、ウ
ィルミントン所在 のE.I. du Pont de Nemours 社の
製品名である。
【００９８】前記のデータから明らかなように、ＴＳ１
０５組成物は支持体材料の変更に対して極めて敏感であ
り、更に、極めて高いＨＴＣＲおよびＣＴＣＲ値で示さ
れるように加工条件に対して極めて敏感である。さら
に、ＴＳ１０５組成物のＣＶ値も高すぎた。これに対し
て、実験例８７の組成物は二種類の支持体に対して比較
的にわずかな特性変動を示しただけであり、また、極め
て低いＨＴＣＲおよびＣＴＣＲ値で示されるように、極
めて広範な加工寛容度を有していた。更に、ＣＶ値はい
ずれの支持体の場合も受容できるものであった。
【００９９】実験例９４〜９７ 前記の市販厚膜抵抗体組成物（ＴＲＷ ＴＳ１０５）お
よび実験例８７〜８９の厚膜組成物から一連の抵抗体を
形成することによって両組成物を比較した。特にことわ
らない限り、抵抗体は全て９００℃で焼成した。
【０１００】三種類の抵抗体をそれぞれ三群にわけて、
これらを室温（２０℃）、１５０℃および相対温度（Ｒ
Ｈ）９０％で４０℃の条件下で１０００時間老化させた
場合のレーザートリミング処理抵抗体の安定性について
評価した。各抵抗体の大きさは４０×４０ｍｍであり、
プランジカットでトリミングした。実験例９４〜９６の
抵抗体のトリミングしなかった場合の安定性についても
同様に評価した。前記のレーザートリミング後の安定性
に関するデータを下記の表１６に示す。抵抗率の変化率
は“Ｘav”で示されている。また、各測定値群の標準偏
差は“ｓ”で示されている。
【０１０１】 表 １６ １０００時間老化後のレーザートリミング処理抵抗体の安定性 老 化 条 件 実験例 厚 膜 40℃／ 番 号 組成物 20℃ 150 ℃ 90% RH ９４ 実験例８７ トリミングしたＸav 0.41 0.93 1.18 トリミングした 0.07 0.09 0.15 トリミングしないＸav 0.06 0.41 0.52 トリミングしない 0.03 0.14 0.20 ９５ 実験例８８ トリミングしたＸav 0.52 1.00 1.40 トリミングした 0.39 0.20 0.45 トリミングしないＸav 0.05 0.54 0.46 トリミングしない 0.07 0.27 0.13 ９６ 実験例８９ トリミングしたＸav 0.53 1.20 1.70 トリミングした 0.36 0.40 0.75 トリミングしないＸav 0.22 0.42 1.11 トリミングしない 1.3 0.22 0.88 ９７ TS 105 トリミング注2 Ｘav -15.6 -5.6 -14.7 トリミング注2 Ｘav -7.3 -7.0 -8.5 ９８ TS 105注1 トリミング注2 Ｘav 0.10 1.3 2.1 トリミングした 0.3 0.2 0.6 注(1) １０００℃で焼成した例。
【０１０２】(2) トリミングしなかった場合の安定性は
得られなかった。
【０１０３】前記のデータから明らかなように、本発明
の方法により製造されたパイロクロール含有抵抗材料ペ
ーストは温度変化に対して極めて鈍感であり、また高
温、高湿条件に対して極めて耐性である抵抗体を得るこ
とを可能にする。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｎｂy2Ｓｎy1 4+Ｏ7-x-y1／２ （式中、ｘ ＝0 〜0.55； ｙ3 ＝0 〜2 ； ｙ2 ＝0 〜2 ； ｙ1 ＝0 〜0.5 ；および ｙ1 ＋ｙ2 ＋ｙ3 ＝2 ２；である。） に相当するパイロクロール関連化合物を含む抵抗体素子
    の製造方法であって、 (a) ＳｎＯ，ＳｎＯ2 とＴａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 および
    これらの混合物からなる群から選択される金属五酸化物
    と焼結温度９００℃未満の無機結合剤の微粉混合物を有
    機媒質に分散させて分散液を調製し、その際にＳｎＯ対
    金属五酸化物のモル比が1.4 〜3.0 であり、また、Ｓｎ
    Ｏ2 がＳｎＯおよび金属五酸化物よりも化学量論的に過
    剰な量で存在し、そして、全金属酸化物類の２０〜９５
    重量％を構成し、さらに、無機結合剤が分散液の固体含
    量の５〜４５重量％を構成し； (b) 前記工程(a) の分散液のパターン薄層を形成し、 (c) 前記工程(b) のパターン層を乾燥し；そして， (d) 前記工程(c) の乾燥パターン層を非酸化性雰囲気中
    で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ無機結合剤の液相
    焼結を起こす逐次工程からなる抵抗体素子の製造方法。
  2. 【請求項２】 (a) 導電相またはこれらの混合物および
    無機結合剤の微粉体を有機媒質に分散させて分散液を調
    製し、その際に無機結合剤は分散液の固体含量の５〜４
    ５重量％であり； (b) 前記工程(a) の分散液のパター
    ン薄層を調製し； (c) 前記工程(b) のパターン層を乾燥し；そして、 (d) 前記工程(c) の乾燥パターン層を非酸化性雰囲気中
    で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ、無機結合剤の液
    相焼結を起こす逐次工程からなる特許請求の範囲第１項
    記載の抵抗体素子の方法。
  3. 【請求項３】 (a) 次式 Ｓｎ2-x 2+Ｔａy3Ｎｂy2Ｓｎy1 4+Ｏ7-x-y1／２ （式中、ｘ ＝0 〜0.55； ｙ3 ＝0 〜2 ； ｙ2 ＝0 〜2 ； ｙ1 ＝0 〜0.5 ；および ｙ1 ＋ｙ2 ＋ｙ3 ＝2 ；である。） に相当するパイロクロール関連化合物；パイクロールお
    よびＳｎＯ2 の重量を基準にして、２０〜９５wt％の量
    ＳｎＯ2 ；および無機結合剤（ここで、該無機結合剤は
    分散液の固体含量の重量を基準にして５〜４５％配合さ
    れている）の微粉体を有機媒質に分散して分散液を調製
    し； (b) 前記工程(a) の分散液のパターン薄層を調製し； (c) 前記工程(b) のパターン層を乾燥し；そして、 (b) 前記工程(c) の乾燥パターン層を非酸化性雰囲気中
    で焼成して有機媒質を揮発させ、かつ、無機結合剤の液
    相焼結を起こす、逐次工程からなる、特許請求の範囲第
    １項記載の抵抗体素子の製造方法。
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