JPH0313199B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、導電ペーストに関し、更に詳細に
は、磁器コンデンサ、磁器バリスタ等を形成する
ための磁器に、焼成即ち焼付で導電層を形成する
のに好適な導電ペーストに関するものである。 従来は磁器に電極を形成するために、主として
銀粉末とガラスフリツトとビヒクルとから成る銀
ペーストを使用していた。このような銀ペースト
を使用して例えば磁器コンデンサ電極を作ると、
所望の静電容量、誘電正接(tanδ)、及び電極の
引張り強度を有する磁器コンデンサを比較的容易
に得ることが出来る。しかし、銀は貴金属であつ
て高価であり、必然的に磁器電気部品のコストも
高くなつた。 そこで、本発明の目的は、実用可能な性質を有
した比較的低コストの磁器用導電ペーストを提供
することにある。 本発明の別の目的は、磁器に対して十分な接着
強度を有する導電層を形成することが可能な導電
ペーストを提供することにある。 上記目的を達成するための本発明は、100重量
部の亜鉛粉末と、0.01重量部〜10重量部のガラス
粉末と、0.01〜5重量部のPb,Pb化合物、Bi,
Bi化合物、Pr,Pr化合物、Cu,Cu化合物、Cd、
及びCd化合物からなる群から選択された少なく
とも1種の付加物質と、ペースト状態にするため
の適当量のビヒクルと、から成る磁器に焼成で導
電層を形成するための導電ペーストに係わるもの
である。 本発明で使用する亜鉛(Zn)粉末は、0.1μm〜
30μmの球状Zz粉末であることが望ましい。 本発明に使用するガラス粉末(ガラスフリツ
ト)は、100重量部の亜鉛粉末に対して0.01〜10
重量部とすることが望ましい。フリツトが0.01重
量部よりも少なくなると、無機結合剤及び酸化防
止剤としての効果が得られなくなり、且つ量産時
のバラツキが生じる。またフリツトが10重量部よ
りも多くなると、電気抵抗及びtanδが大きくなり
導電層として不適になる。 本発明に使用するガラス粉末の粒径は好ましく
は325メツシユパスであり、その軟化点は好まし
くは400℃〜800℃の範囲である。好ましい実施例
でのガラス粉末は325メツシユパスで軟化点が約
560℃の、6重量部のPbOと2重量部のB2O3と2
重量部のSiO2とから成る。しかし、軟化点約430
℃のPbO−B2O3ガラス粉末、軟化点約620℃の
ZnO−B2O3−SiO2ガラス粉末等であつても勿論
使用可能である。またガラス粉末は、Pb3O4,
PbO,BaO,SiO2,B2O3,ZnO,ZrO2,
CaCO3,Al2O3、等から選択された複数の金属酸
化物から成る軟化点が400〜800℃の範囲の公知の
種々のフリツトであつてもよい。 本発明に使用することが可能なビヒクルは、好
ましくは、有機結合剤としての機能を有するエチ
ルセルロースを2〜30%の範囲で添加した溶剤と
してのα−ターピネオール液、又はニトロセルロ
ース又はポリビニールアルコールを2〜20%の範
囲で添加したα−ターピネオール等である。尚溶
剤としては、α−ターピネオールの代りに、ブチ
ルカルビトール、ブチルカルビトールアセテー
ト、フタル酸ジオクチル等を使用することも可能
である。要するに、ビヒクルは焼成によつて消失
し、導電層には実質的に残存しないので、公知の
種々の有機ビヒクルを使用することが可能であ
る。このビヒクルの量は、ペースト状態にするた
めのに要求される適当量であつて、亜鉛粉末とフ
リツトとの合計重量に対して10〜50重量%範囲、
好ましくは15〜25重量%の範囲、最も好ましくは
約19〜21重量%である。 ところで、本発明に於いては、従来の銀ペース
トの銀粉末の代りに亜鉛粉末を使用している。こ
のように亜鉛粉末を使用することは、亜鉛粉末の
焼成状態の研究の結果決定された。これを第1図
を参照して説明すると、磁器基板1に亜鉛粉末を
含むペーストを塗布して亜鉛粉末の融点(419.5
℃)以上の温度で数十分間焼成した場合、亜鉛粉
末2の表面には酸化膜4が生じるが、軟化したフ
リツト5によつて粒子2が覆われるので、粒子2
の内部3に深く酸化が進行しないこと、及び酸化
膜4で覆われた亜鉛粒子2の内部3が溶融し、内
部3の体膨張率が焼成時間の経過と共に酸化膜4
の体膨張率よりも大きくなり、粒子2の内部3か
ら溶融亜鉛が酸化膜4を破つて飛び出し、隣りの
亜鉛粒子2と溶融結合(完全な焼結反応とは異な
る)し、導電層6が形成されることに着目して本
発明が完成した。 本発明に従う亜鉛粉末を使用した導電ペースト
(以下亜鉛ペーストと呼ぶ)のコストは、亜鉛粉
末のコストが銀粉末のコストの約1/200であるの
で、銀ペーストに比較して大幅に安くなる。 また、本発明に係る導電ペーストで導電層を形
成する際の焼成を大気中で行うことが可能である
ので、導電ペーストの使用方法が特別に難しくな
らず、量産に適したものとなる。 また好ましい実施例に示すように、本発明の導
電ペーストでSrTiO3系磁器半導体コンデンサの
電極を形成すると、銀ペーストを使用した磁器コ
ンデンサよりも、静電容量が大きくなる。従つて
コンデンサの小型化が可能になる。また本発明の
好ましい実施例で示すように、TiO2系磁器バリ
スタの電極を本発明に従う亜鉛ペーストで形成し
た場合に於いても、電気的及び機械的特性の優れ
たバリスタを得ることが出来る。 付加物質を混入すると、導電層と磁器基板との
結合状態が良くなり、引張り強度が大きくなる。
またコンデンサの場合には、静電容量が大きくな
り、tanδが小さくなる。 尚、上記付加物質は、好ましくは、粒径が約
0.1μm〜15μmのPb3O4(四三酸化鉛)、Bi2O3(酸化
ビスマス)、Pr6O11(11酸化6プラセオジム)、
CuO(酸化銅)、CdO(酸化カドミニウム)から成
る群から選択された少なくとも1種の金属酸化物
である。しかし、これに限ることなく金属の単体
であつてもよい。金属の単体の場合は、磁器に導
電層を形成する際の焼成によつて酸化物に変換さ
れる。また、上記金属酸化物の代りに、PbO、
PbO2、Pb(CH3COO)4、Pr2(C2O4)3、Cu2O、
BiC6H5O7、更に各金属の水酸化物、炭酸塩や蓚
酸塩、過酸化物等を使用することが出来る。要す
るに、導電層を形成する時の例えば500℃〜900
℃、10〜50分の焼成によつて最終的に金属酸化物
になるものであれば、どのようなものでも使用可
能である。 金属酸化物等の付加物質が0.01重量部未満であ
ると、静電容量、tanδ、引張の強さ等の改良効果
が実質的に現われなくなると共に、量産時にバラ
ツキが生じる。また5重量部よりも多くすると、
引張強度が小さくなり、またtanδ等が悪くなる。 以下、本発明の実施例について述べる。 実施例 1 本発明の基本組成の特性を調べるために亜鉛粉
末100重量部に対してガラス粉末を第1表に示す
ように0.01〜10重量部を加え、更にビヒクルを亜
鉛粉末とガラス粉末との和に対して約200重量%
加えて15時間撹拌混合し、試料番号1〜5の亜鉛
ペーストを作つた。 但し、上記亜鉛粉末には、粒径が0.1μm〜
15μmの範囲の球状粉末を使用した。またこの亜
鉛粉末には、カドミニウム(Cd)、鉄(Fe)等の
不純物が約0.01重量%含まれている純度のものを
使用した。尚この後に述べる実施例2〜8に於い
て同一のものを使用した。 フリツトとしてのガラス粉末は、6重量部の
PbOと2重量部のB2O3と2重量部のSiO2とから
成り、軟化点が560℃であり、粒径が325メツシユ
パスであるもを使用した。尚この後に述べる実施
例2〜8に於いても同一のものを使用した。 ビヒクルは有機バインダとしてのエチルセルロ
ースを5重量%添加したα−ターピネオール液を
使用した。尚この後に述べる実施例2〜8に於い
ても同一のものを使用した。 上述の如き組成の亜鉛ペーストの良否を判断す
るために、SrTiO3系半導体磁器基板に、上記亜
鉛ペーストを塗布し、焼成することによつて、第
2図に示すように、円板状磁器基板1にコンデン
サ電極としての導電層6を作り、この磁器コンデ
ンサの静電容量C(nF)、誘電正接canδ(%)、及
び引張り強度T(Kg)を測定した。 磁器コンデンサ、及びその製造方法及び特性測
定方法を更に詳細に説明すると次の通りである。
上記SrTiO3系半導体磁器基板1は、98.8モル%
のSrTiO3と、0.8モル%のGeO2と、0.4モル%の
Nb2O5とから成る磁器材料に、有機バインダとし
てポリビニールアルコールを付加して混合したも
のを約1トン/cm2の圧力で成形し、この成形品を
N2(98%)+H2(2%)のガス雰囲気炉で1420℃、
約3時間焼成し、直径8mm、肉厚0.4mm円板状半
導体磁器を形成し、更にこの磁器の主面にPbO−
B2O3−Bi2O3系ガラスペーストを塗布して1200
℃、3時間の熱処理で上記ガラス成分を磁器中に
拡散させて粒子間の絶縁化を図つたものである。 この半導体磁器基板1に亜鉛ペーストで導電層
6を形成する際には、まず、200メツシユのテフ
ロン(米国デユポン社の商標)製スクリーンを使
用して磁器基板1の一方の主面に亜鉛ペーストを
印刷した。次に、これを乾燥炉に入れて150℃、
10分間の乾燥処理を施した。次に、一方の主面と
同様に磁器基板1の他方の主面にも亜鉛ペースト
を印刷し、乾燥させた。次に、鉄製の網に載せて
トンネル型加熱炉に入れ、亜鉛ペースト塗布層を
大気雰囲気中で、亜鉛の融点(419.5℃)以上の
約700℃の温度で10分間焼成した。この際、昇温
及び降温時間を含めて合計で約40分間トンネル炉
の中に磁器基板1を入れた。これにより、磁器基
板1に第2図に示す如く直径約7.8mm、厚さ約
15μmの導電層6が完成した。ところで、大気雰
囲気中で昇温を開始すると、第1図に示す如く亜
鉛粒子2の表面に酸化膜4が形成される。しか
し、低融点(軟化点560℃)のガラス粉末を使用
しているので、ガラス粉末から成るフリツト5が
溶融すると、粒子2がフリツト5に囲まれ、酸化
の進行が制限される。本実施例では、銀ペースト
のように銀の融点以下の焼成ではなく、亜鉛の融
点(419.5℃)以上に加熱するので、酸化膜4で
囲まれた内部3が溶融し、ついには隣接する粒子
と溶融結合される。即ち、第1図に模式的に示す
ように、粒子22の一部が溶融結合した状態とな
る。尚磁器基板1との接触領域及び露出面に酸化
膜4が存在するが、薄いために実質的に問題とな
らない。また半田付け等で問題となる場合には表
面の酸化膜4を除去し、この上に酸化しにくい金
属層を設ければよい。上上述の如き焼成時に、ビ
ヒクルは勿論分離消失し、亜鉛とフリツトとが残
存して導電層を作る。 完成した磁器コンデンサの静電容量C及び誘電
正接tanδの測定はJISC5102に基づいて行つた。
従つて第1表及びその後に述べる実施例2〜7の
各表のC(nF)で示す欄の値は、測定周波数kHz
による静電容量値を単位nFで示し、またtanδ
(%)で示す欄の値は誘電正接×100を単位%で示
すものである。また第1表及び別の実施例2〜7
に於いてT(Kg)で示す欄は、引張り強度を単位
Kgで示すものである。尚引張り強度Tの測定は次
の方法で行つた。第3図に示す如く、上下の導電
層6の上に、直径0.6mm、長さ35mmの軟銅線7,
8をその先端約4mmの所でくの字形に折り曲げて
当接させ、超音波半田ごてを使用して約50mgの半
田で軟銅線7,8を導電層6に夫々固着し、一方
の軟銅線7を保持した状態で他方の軟銅線8をバ
ネ計りで矢印9で示す方向にゆつくり引張つて軟
銅線7又は8と共に導電層6が磁器基板1から剥
離する時の力を測定し、これを引張り強度T(Kg)
とした。尚第1表及びその他の表に於けるC、
tanδ、Tの測定値は、10個の試料の平均値を示
す。 比較のために、0.1〜3μmの球状銀粉末60重量
%と、軟化点550℃のPbO−B2O3−SiO2ガラスフ
リツト2.0重量%と、ビヒクル20重量%とから成
る銀ペーストを使用して、本発明の実施例と同一
のSrTiO3系半導体磁器基板に直径7.8mm、厚み
3μmの銀導電層を銀粉末の融点以下で焼成する公
知の方法で作り、実施例と同一条件でC、tanδ、
Tを測定したところ、Cは47(nF)、tanδは0.55
%、Tは1.5Kgであつた。尚この銀導電層を有す
るSrTiO3系半導体磁器コンデンサ(以下単に従
来のコンデンサと呼ぶ)の特性等を考慮し、Cが
47(nF)以上、tanδが1.5%以下、Tが0.5Kg以上
の特性を有するSrTiO3系半導体磁器コンデンサ
を良品の基準とした。 第1表から明らかなように、100重量部の亜鉛
粉末にガラス粉末を0.01〜10重量部の範囲で添加
してコンデンサを作ると、上記の良品基準を上回
る特性が得られる。特に、試料番号3で示すガラ
ス粉末を1重量部付加したものに於いては、Cが
60(nF)、tanδが0.91(%)、Tが2Kgとなり、従来
のコンデンサと比較すると、tanδは少し悪いが、
引張強度Tは良くなり、またCは10nF程度高く
なる。従つて、磁器コンデンサの小形化が可能に
なる。 また、従来のコンデンサに使用する銀粉末に比
較し、亜鉛粉末のコストは約1/200であるので、
導電ペースト及び磁器コンデンサのコストダウン
が可能になる。 また亜鉛粉末の融点以上に加熱する焼成時に、
フリツトが亜鉛粒子の表面を覆つて酸化の進行を
制限するので、大気中で焼成することが可能にな
り、コンデンサの量産が容易である。 尚ガラス粉末を0.01重量部より少なくした場合
及び多くした場合には、引張り強度が低下し、且
つtanδが大きくなる。そして、ガラス粉末を0.01
重量部未満及び10重量部を超えたものに於いて
は、tanδが上記良品基準よりも大きくなるので、
0.01〜10重量部が好ましい範囲である。
は、磁器コンデンサ、磁器バリスタ等を形成する
ための磁器に、焼成即ち焼付で導電層を形成する
のに好適な導電ペーストに関するものである。 従来は磁器に電極を形成するために、主として
銀粉末とガラスフリツトとビヒクルとから成る銀
ペーストを使用していた。このような銀ペースト
を使用して例えば磁器コンデンサ電極を作ると、
所望の静電容量、誘電正接(tanδ)、及び電極の
引張り強度を有する磁器コンデンサを比較的容易
に得ることが出来る。しかし、銀は貴金属であつ
て高価であり、必然的に磁器電気部品のコストも
高くなつた。 そこで、本発明の目的は、実用可能な性質を有
した比較的低コストの磁器用導電ペーストを提供
することにある。 本発明の別の目的は、磁器に対して十分な接着
強度を有する導電層を形成することが可能な導電
ペーストを提供することにある。 上記目的を達成するための本発明は、100重量
部の亜鉛粉末と、0.01重量部〜10重量部のガラス
粉末と、0.01〜5重量部のPb,Pb化合物、Bi,
Bi化合物、Pr,Pr化合物、Cu,Cu化合物、Cd、
及びCd化合物からなる群から選択された少なく
とも1種の付加物質と、ペースト状態にするため
の適当量のビヒクルと、から成る磁器に焼成で導
電層を形成するための導電ペーストに係わるもの
である。 本発明で使用する亜鉛(Zn)粉末は、0.1μm〜
30μmの球状Zz粉末であることが望ましい。 本発明に使用するガラス粉末(ガラスフリツ
ト)は、100重量部の亜鉛粉末に対して0.01〜10
重量部とすることが望ましい。フリツトが0.01重
量部よりも少なくなると、無機結合剤及び酸化防
止剤としての効果が得られなくなり、且つ量産時
のバラツキが生じる。またフリツトが10重量部よ
りも多くなると、電気抵抗及びtanδが大きくなり
導電層として不適になる。 本発明に使用するガラス粉末の粒径は好ましく
は325メツシユパスであり、その軟化点は好まし
くは400℃〜800℃の範囲である。好ましい実施例
でのガラス粉末は325メツシユパスで軟化点が約
560℃の、6重量部のPbOと2重量部のB2O3と2
重量部のSiO2とから成る。しかし、軟化点約430
℃のPbO−B2O3ガラス粉末、軟化点約620℃の
ZnO−B2O3−SiO2ガラス粉末等であつても勿論
使用可能である。またガラス粉末は、Pb3O4,
PbO,BaO,SiO2,B2O3,ZnO,ZrO2,
CaCO3,Al2O3、等から選択された複数の金属酸
化物から成る軟化点が400〜800℃の範囲の公知の
種々のフリツトであつてもよい。 本発明に使用することが可能なビヒクルは、好
ましくは、有機結合剤としての機能を有するエチ
ルセルロースを2〜30%の範囲で添加した溶剤と
してのα−ターピネオール液、又はニトロセルロ
ース又はポリビニールアルコールを2〜20%の範
囲で添加したα−ターピネオール等である。尚溶
剤としては、α−ターピネオールの代りに、ブチ
ルカルビトール、ブチルカルビトールアセテー
ト、フタル酸ジオクチル等を使用することも可能
である。要するに、ビヒクルは焼成によつて消失
し、導電層には実質的に残存しないので、公知の
種々の有機ビヒクルを使用することが可能であ
る。このビヒクルの量は、ペースト状態にするた
めのに要求される適当量であつて、亜鉛粉末とフ
リツトとの合計重量に対して10〜50重量%範囲、
好ましくは15〜25重量%の範囲、最も好ましくは
約19〜21重量%である。 ところで、本発明に於いては、従来の銀ペース
トの銀粉末の代りに亜鉛粉末を使用している。こ
のように亜鉛粉末を使用することは、亜鉛粉末の
焼成状態の研究の結果決定された。これを第1図
を参照して説明すると、磁器基板1に亜鉛粉末を
含むペーストを塗布して亜鉛粉末の融点(419.5
℃)以上の温度で数十分間焼成した場合、亜鉛粉
末2の表面には酸化膜4が生じるが、軟化したフ
リツト5によつて粒子2が覆われるので、粒子2
の内部3に深く酸化が進行しないこと、及び酸化
膜4で覆われた亜鉛粒子2の内部3が溶融し、内
部3の体膨張率が焼成時間の経過と共に酸化膜4
の体膨張率よりも大きくなり、粒子2の内部3か
ら溶融亜鉛が酸化膜4を破つて飛び出し、隣りの
亜鉛粒子2と溶融結合(完全な焼結反応とは異な
る)し、導電層6が形成されることに着目して本
発明が完成した。 本発明に従う亜鉛粉末を使用した導電ペースト
(以下亜鉛ペーストと呼ぶ)のコストは、亜鉛粉
末のコストが銀粉末のコストの約1/200であるの
で、銀ペーストに比較して大幅に安くなる。 また、本発明に係る導電ペーストで導電層を形
成する際の焼成を大気中で行うことが可能である
ので、導電ペーストの使用方法が特別に難しくな
らず、量産に適したものとなる。 また好ましい実施例に示すように、本発明の導
電ペーストでSrTiO3系磁器半導体コンデンサの
電極を形成すると、銀ペーストを使用した磁器コ
ンデンサよりも、静電容量が大きくなる。従つて
コンデンサの小型化が可能になる。また本発明の
好ましい実施例で示すように、TiO2系磁器バリ
スタの電極を本発明に従う亜鉛ペーストで形成し
た場合に於いても、電気的及び機械的特性の優れ
たバリスタを得ることが出来る。 付加物質を混入すると、導電層と磁器基板との
結合状態が良くなり、引張り強度が大きくなる。
またコンデンサの場合には、静電容量が大きくな
り、tanδが小さくなる。 尚、上記付加物質は、好ましくは、粒径が約
0.1μm〜15μmのPb3O4(四三酸化鉛)、Bi2O3(酸化
ビスマス)、Pr6O11(11酸化6プラセオジム)、
CuO(酸化銅)、CdO(酸化カドミニウム)から成
る群から選択された少なくとも1種の金属酸化物
である。しかし、これに限ることなく金属の単体
であつてもよい。金属の単体の場合は、磁器に導
電層を形成する際の焼成によつて酸化物に変換さ
れる。また、上記金属酸化物の代りに、PbO、
PbO2、Pb(CH3COO)4、Pr2(C2O4)3、Cu2O、
BiC6H5O7、更に各金属の水酸化物、炭酸塩や蓚
酸塩、過酸化物等を使用することが出来る。要す
るに、導電層を形成する時の例えば500℃〜900
℃、10〜50分の焼成によつて最終的に金属酸化物
になるものであれば、どのようなものでも使用可
能である。 金属酸化物等の付加物質が0.01重量部未満であ
ると、静電容量、tanδ、引張の強さ等の改良効果
が実質的に現われなくなると共に、量産時にバラ
ツキが生じる。また5重量部よりも多くすると、
引張強度が小さくなり、またtanδ等が悪くなる。 以下、本発明の実施例について述べる。 実施例 1 本発明の基本組成の特性を調べるために亜鉛粉
末100重量部に対してガラス粉末を第1表に示す
ように0.01〜10重量部を加え、更にビヒクルを亜
鉛粉末とガラス粉末との和に対して約200重量%
加えて15時間撹拌混合し、試料番号1〜5の亜鉛
ペーストを作つた。 但し、上記亜鉛粉末には、粒径が0.1μm〜
15μmの範囲の球状粉末を使用した。またこの亜
鉛粉末には、カドミニウム(Cd)、鉄(Fe)等の
不純物が約0.01重量%含まれている純度のものを
使用した。尚この後に述べる実施例2〜8に於い
て同一のものを使用した。 フリツトとしてのガラス粉末は、6重量部の
PbOと2重量部のB2O3と2重量部のSiO2とから
成り、軟化点が560℃であり、粒径が325メツシユ
パスであるもを使用した。尚この後に述べる実施
例2〜8に於いても同一のものを使用した。 ビヒクルは有機バインダとしてのエチルセルロ
ースを5重量%添加したα−ターピネオール液を
使用した。尚この後に述べる実施例2〜8に於い
ても同一のものを使用した。 上述の如き組成の亜鉛ペーストの良否を判断す
るために、SrTiO3系半導体磁器基板に、上記亜
鉛ペーストを塗布し、焼成することによつて、第
2図に示すように、円板状磁器基板1にコンデン
サ電極としての導電層6を作り、この磁器コンデ
ンサの静電容量C(nF)、誘電正接canδ(%)、及
び引張り強度T(Kg)を測定した。 磁器コンデンサ、及びその製造方法及び特性測
定方法を更に詳細に説明すると次の通りである。
上記SrTiO3系半導体磁器基板1は、98.8モル%
のSrTiO3と、0.8モル%のGeO2と、0.4モル%の
Nb2O5とから成る磁器材料に、有機バインダとし
てポリビニールアルコールを付加して混合したも
のを約1トン/cm2の圧力で成形し、この成形品を
N2(98%)+H2(2%)のガス雰囲気炉で1420℃、
約3時間焼成し、直径8mm、肉厚0.4mm円板状半
導体磁器を形成し、更にこの磁器の主面にPbO−
B2O3−Bi2O3系ガラスペーストを塗布して1200
℃、3時間の熱処理で上記ガラス成分を磁器中に
拡散させて粒子間の絶縁化を図つたものである。 この半導体磁器基板1に亜鉛ペーストで導電層
6を形成する際には、まず、200メツシユのテフ
ロン(米国デユポン社の商標)製スクリーンを使
用して磁器基板1の一方の主面に亜鉛ペーストを
印刷した。次に、これを乾燥炉に入れて150℃、
10分間の乾燥処理を施した。次に、一方の主面と
同様に磁器基板1の他方の主面にも亜鉛ペースト
を印刷し、乾燥させた。次に、鉄製の網に載せて
トンネル型加熱炉に入れ、亜鉛ペースト塗布層を
大気雰囲気中で、亜鉛の融点(419.5℃)以上の
約700℃の温度で10分間焼成した。この際、昇温
及び降温時間を含めて合計で約40分間トンネル炉
の中に磁器基板1を入れた。これにより、磁器基
板1に第2図に示す如く直径約7.8mm、厚さ約
15μmの導電層6が完成した。ところで、大気雰
囲気中で昇温を開始すると、第1図に示す如く亜
鉛粒子2の表面に酸化膜4が形成される。しか
し、低融点(軟化点560℃)のガラス粉末を使用
しているので、ガラス粉末から成るフリツト5が
溶融すると、粒子2がフリツト5に囲まれ、酸化
の進行が制限される。本実施例では、銀ペースト
のように銀の融点以下の焼成ではなく、亜鉛の融
点(419.5℃)以上に加熱するので、酸化膜4で
囲まれた内部3が溶融し、ついには隣接する粒子
と溶融結合される。即ち、第1図に模式的に示す
ように、粒子22の一部が溶融結合した状態とな
る。尚磁器基板1との接触領域及び露出面に酸化
膜4が存在するが、薄いために実質的に問題とな
らない。また半田付け等で問題となる場合には表
面の酸化膜4を除去し、この上に酸化しにくい金
属層を設ければよい。上上述の如き焼成時に、ビ
ヒクルは勿論分離消失し、亜鉛とフリツトとが残
存して導電層を作る。 完成した磁器コンデンサの静電容量C及び誘電
正接tanδの測定はJISC5102に基づいて行つた。
従つて第1表及びその後に述べる実施例2〜7の
各表のC(nF)で示す欄の値は、測定周波数kHz
による静電容量値を単位nFで示し、またtanδ
(%)で示す欄の値は誘電正接×100を単位%で示
すものである。また第1表及び別の実施例2〜7
に於いてT(Kg)で示す欄は、引張り強度を単位
Kgで示すものである。尚引張り強度Tの測定は次
の方法で行つた。第3図に示す如く、上下の導電
層6の上に、直径0.6mm、長さ35mmの軟銅線7,
8をその先端約4mmの所でくの字形に折り曲げて
当接させ、超音波半田ごてを使用して約50mgの半
田で軟銅線7,8を導電層6に夫々固着し、一方
の軟銅線7を保持した状態で他方の軟銅線8をバ
ネ計りで矢印9で示す方向にゆつくり引張つて軟
銅線7又は8と共に導電層6が磁器基板1から剥
離する時の力を測定し、これを引張り強度T(Kg)
とした。尚第1表及びその他の表に於けるC、
tanδ、Tの測定値は、10個の試料の平均値を示
す。 比較のために、0.1〜3μmの球状銀粉末60重量
%と、軟化点550℃のPbO−B2O3−SiO2ガラスフ
リツト2.0重量%と、ビヒクル20重量%とから成
る銀ペーストを使用して、本発明の実施例と同一
のSrTiO3系半導体磁器基板に直径7.8mm、厚み
3μmの銀導電層を銀粉末の融点以下で焼成する公
知の方法で作り、実施例と同一条件でC、tanδ、
Tを測定したところ、Cは47(nF)、tanδは0.55
%、Tは1.5Kgであつた。尚この銀導電層を有す
るSrTiO3系半導体磁器コンデンサ(以下単に従
来のコンデンサと呼ぶ)の特性等を考慮し、Cが
47(nF)以上、tanδが1.5%以下、Tが0.5Kg以上
の特性を有するSrTiO3系半導体磁器コンデンサ
を良品の基準とした。 第1表から明らかなように、100重量部の亜鉛
粉末にガラス粉末を0.01〜10重量部の範囲で添加
してコンデンサを作ると、上記の良品基準を上回
る特性が得られる。特に、試料番号3で示すガラ
ス粉末を1重量部付加したものに於いては、Cが
60(nF)、tanδが0.91(%)、Tが2Kgとなり、従来
のコンデンサと比較すると、tanδは少し悪いが、
引張強度Tは良くなり、またCは10nF程度高く
なる。従つて、磁器コンデンサの小形化が可能に
なる。 また、従来のコンデンサに使用する銀粉末に比
較し、亜鉛粉末のコストは約1/200であるので、
導電ペースト及び磁器コンデンサのコストダウン
が可能になる。 また亜鉛粉末の融点以上に加熱する焼成時に、
フリツトが亜鉛粒子の表面を覆つて酸化の進行を
制限するので、大気中で焼成することが可能にな
り、コンデンサの量産が容易である。 尚ガラス粉末を0.01重量部より少なくした場合
及び多くした場合には、引張り強度が低下し、且
つtanδが大きくなる。そして、ガラス粉末を0.01
重量部未満及び10重量部を超えたものに於いて
は、tanδが上記良品基準よりも大きくなるので、
0.01〜10重量部が好ましい範囲である。
【表】
実施例 2
100重量部の亜鉛粉末に、第2a表及び第2b表に
示すように0.01〜10重量部のガラス粉末と、0.01
〜5重量部の付加物質としてのPb3O4粉末(粒径
0.1〜15μm)とを付加し、これ等の合計重量に対
して約20重量%のビヒクルを混入し、亜鉛ペース
トを実施例1と全く同じ方法で作り、更に同一方
法で磁器コンデンサを作つて同方法でC、tanδ、
Tを測定したところ、第2a表及び第2b表に示す
結果が得られた。この第2a表及び第2b表と第1
表との比較から明らかなように、Pb3O3付加する
ことによつて、C、tanδ及びTの総てに於いて添
加効果が認められ、特にtanδ及びTが良くなる。
これは、磁器基板1と導電層6との境界領域の状
態がPb3O4によつて良くなつたためと思われる。
尚、試料番号16のガラス粉末1重量部、Pb3O41
重量部を付加したものの特性は、銀ペーストを使
用した従来のコンデンサ特性を上回つている。
0.01重量部未満及び5重量部を超えると、tanδが
基準値以上になるので、Pb3O4粉末の好ましい範
囲は0.01〜5.0重量部でり、0.01〜1重量部が一層
好ましい範囲である。
示すように0.01〜10重量部のガラス粉末と、0.01
〜5重量部の付加物質としてのPb3O4粉末(粒径
0.1〜15μm)とを付加し、これ等の合計重量に対
して約20重量%のビヒクルを混入し、亜鉛ペース
トを実施例1と全く同じ方法で作り、更に同一方
法で磁器コンデンサを作つて同方法でC、tanδ、
Tを測定したところ、第2a表及び第2b表に示す
結果が得られた。この第2a表及び第2b表と第1
表との比較から明らかなように、Pb3O3付加する
ことによつて、C、tanδ及びTの総てに於いて添
加効果が認められ、特にtanδ及びTが良くなる。
これは、磁器基板1と導電層6との境界領域の状
態がPb3O4によつて良くなつたためと思われる。
尚、試料番号16のガラス粉末1重量部、Pb3O41
重量部を付加したものの特性は、銀ペーストを使
用した従来のコンデンサ特性を上回つている。
0.01重量部未満及び5重量部を超えると、tanδが
基準値以上になるので、Pb3O4粉末の好ましい範
囲は0.01〜5.0重量部でり、0.01〜1重量部が一層
好ましい範囲である。
【表】
【表】
実施例 3
100重量部の亜鉛粉末に、第3a表及び第3b表に
示すように、0.01〜10重量部のガラス粉末と、
0.01〜5重量部の付加物質としてのBi2O3粉末
(粒径0.1〜15μm)とを付加し、これ等の合計重
量に対して約20重量%のビヒクルを混入して亜鉛
ペーストを実施例1と全く同一方法で作り、更に
実施例1と同一方法で磁器コンデンサを作つて同
一方法でC、tanδ、Tを測定したところ、第3a
表及び第3b表の結果が得られた。この結果から
明らかなように、Bi2O3はPb3O4と同一の付加量
範囲で同様な作用効果を有する。
示すように、0.01〜10重量部のガラス粉末と、
0.01〜5重量部の付加物質としてのBi2O3粉末
(粒径0.1〜15μm)とを付加し、これ等の合計重
量に対して約20重量%のビヒクルを混入して亜鉛
ペーストを実施例1と全く同一方法で作り、更に
実施例1と同一方法で磁器コンデンサを作つて同
一方法でC、tanδ、Tを測定したところ、第3a
表及び第3b表の結果が得られた。この結果から
明らかなように、Bi2O3はPb3O4と同一の付加量
範囲で同様な作用効果を有する。
【表】
【表】
実施例 4
100重量部の亜鉛粉末に、第4a表及び第4b表に
示すように、0.01〜10重量部のガラス粉末と、
0.01〜5重量部の付加物質としてのPr6O11粉末
(粒径0.1〜15μm)とを付加し、これ等の合計重
量に対して約20重量%のビヒクルを混入して亜鉛
ペーストを実施例1と全く同一方法で作り、更に
実施例1と同一方法で磁器コンデンサを作つて同
一方法でC、tanδ、Tを測定したところ、第4a
表及び第4b表の結果が得られた。この結果から
明らかなように、Pr6O11はPb3O4と同一の0.01〜
5重量部の範囲で、同様な作用効果を有する。
示すように、0.01〜10重量部のガラス粉末と、
0.01〜5重量部の付加物質としてのPr6O11粉末
(粒径0.1〜15μm)とを付加し、これ等の合計重
量に対して約20重量%のビヒクルを混入して亜鉛
ペーストを実施例1と全く同一方法で作り、更に
実施例1と同一方法で磁器コンデンサを作つて同
一方法でC、tanδ、Tを測定したところ、第4a
表及び第4b表の結果が得られた。この結果から
明らかなように、Pr6O11はPb3O4と同一の0.01〜
5重量部の範囲で、同様な作用効果を有する。
【表】
【表】
【表】
実施例 5
100重量部の亜鉛粉末に、第5a表及び第5b表に
示すように、0.01〜10重量部のガラス粉末と0.01
〜5重量部の付加物質としてのCuO粉末(粒径
0.1〜15μm)とを付加し、これ等の合計重量に対
して約20重量%のビヒクルを混入して亜鉛ペース
トを実施例1と全く同一方法で作り、更に実施例
1と同一方法で磁器コンデンサを作つて同一方法
でC、tanδ、Tを測定したところ、第5a表及び
第5b表の結果が得られた。この結果から明らか
なように、CuOはPb3O4と同一の0.01〜5重量部
の範囲で、同様な作用効果を有する。
示すように、0.01〜10重量部のガラス粉末と0.01
〜5重量部の付加物質としてのCuO粉末(粒径
0.1〜15μm)とを付加し、これ等の合計重量に対
して約20重量%のビヒクルを混入して亜鉛ペース
トを実施例1と全く同一方法で作り、更に実施例
1と同一方法で磁器コンデンサを作つて同一方法
でC、tanδ、Tを測定したところ、第5a表及び
第5b表の結果が得られた。この結果から明らか
なように、CuOはPb3O4と同一の0.01〜5重量部
の範囲で、同様な作用効果を有する。
【表】
【表】
実施例 6
100重量部の亜鉛粉末に、第6a表及び第6b表に
示すように、0.01〜10重量部のガラス粉末と、
0.01〜5重量部の付加物質としてのCdO粉末(粒
径0.1〜15μm)とを付加し、これ等の合計重量に
対して約20重量%のビヒクルを混入して亜鉛ペー
ストを実施例1と全く同一方法で作り更に実施例
1と同一方法で磁器コンデンサを作つて同一方法
でC、tanδ、Tを測定したところ、第5a表及び
第5b表の結果が得られた。この結果から明らか
なように、CdOはPb3O4と同一の0.01〜5重量部
の範囲で同様な作用効果を有する。
示すように、0.01〜10重量部のガラス粉末と、
0.01〜5重量部の付加物質としてのCdO粉末(粒
径0.1〜15μm)とを付加し、これ等の合計重量に
対して約20重量%のビヒクルを混入して亜鉛ペー
ストを実施例1と全く同一方法で作り更に実施例
1と同一方法で磁器コンデンサを作つて同一方法
でC、tanδ、Tを測定したところ、第5a表及び
第5b表の結果が得られた。この結果から明らか
なように、CdOはPb3O4と同一の0.01〜5重量部
の範囲で同様な作用効果を有する。
【表】
【表】
【表】
実施例 7
100重量部の亜鉛粉末に、第7a表及び第7b表に
示すように0.01〜10重量部のガラス粉末と夫々が
0.1重量部のPb3O4粉末、Bi2O3粉末、Pr6O11粉
末、CuO粉末、CdO粉末からなる群から選択され
た1種以上の金属酸化物粉末とを混合し、この混
合物の合計重量に対して約20重量%となるように
ビヒクルを加えて実施例1と同一方法で亜鉛ペー
ストを作り、更に実施例1と同一方法でコンデン
サを作つて特性を同一方法で測定したところ、第
7a表及び第7b表に示す結果が得られた。この結
果から明らかな如く、付加物質を複数の金属酸化
物としても実施例2〜6の場合と同様な効果が得
られた。尚この実施例では付加物質が0.2〜0.5重
量部の範囲で付加されているが、付加物質の総量
が0.01〜5重量部の範囲であることが望ましいこ
とは、実験により確かめられている。しかし、こ
れは実施例2〜6からも容易に推理することが出
来るので掲載を省略した。
示すように0.01〜10重量部のガラス粉末と夫々が
0.1重量部のPb3O4粉末、Bi2O3粉末、Pr6O11粉
末、CuO粉末、CdO粉末からなる群から選択され
た1種以上の金属酸化物粉末とを混合し、この混
合物の合計重量に対して約20重量%となるように
ビヒクルを加えて実施例1と同一方法で亜鉛ペー
ストを作り、更に実施例1と同一方法でコンデン
サを作つて特性を同一方法で測定したところ、第
7a表及び第7b表に示す結果が得られた。この結
果から明らかな如く、付加物質を複数の金属酸化
物としても実施例2〜6の場合と同様な効果が得
られた。尚この実施例では付加物質が0.2〜0.5重
量部の範囲で付加されているが、付加物質の総量
が0.01〜5重量部の範囲であることが望ましいこ
とは、実験により確かめられている。しかし、こ
れは実施例2〜6からも容易に推理することが出
来るので掲載を省略した。
【表】
【表】
尚、亜鉛ペーストを使用して形成した導電層6
に対する半田付け性は、銀ペーストで作つた導電
層に比較して劣る。しかし、半田付け性を良くし
たい場合には、亜鉛よりもイオン化傾向の小さい
金属例えば銅又はニツケル等を無電解メツキによ
つて付着させて第4図に示すように金属層10を
導電層6の上に形成すればよい。勿論、銅、ニツ
ケルに限ることなく、金、銀等をメツキ、蒸着、
塗布等をすることによつて金属層10を形成して
も差支えない。貴金属を金属層10に使用して
も、金属層10を極めて薄くしても差支えないの
で、コストの上昇は少ない。 実施例 8 磁器バリスタ(varistor)の電極として使用可
能であるか、否かを調べるために、TiO299.6モ
ル%、Nb2O50.2モル%、MnO20.2モル%から成
る混合物に有機結合剤としてのポリビニルアルコ
ール溶液を付加したものを用意し、これを円板状
に成形し、還元雰囲気中で焼成し、外径8mm、肉
厚0.8mmのTiO2系磁器バリスタ基板を複数個作
り、実施例1、2、4、6の亜鉛ペーストを夫々
塗布し、トンネル式加熱炉に入れて大気雰囲気中
で750℃、10分間の焼成を行つた。尚、昇温、降
温時間を含めてトンネル炉に合計40分間磁器基板
を置いて焼成を行つて電極を形成した。そしてバ
リスタの一対の電極に電圧を加えて10mAの電流
が流れる時の電圧(以下E10値と呼ぶ)を測定し
た。またバリスタにJmAの電流が流れる時の電
圧(以下E1値と呼ぶ)を測定した。またバリス
タの一方の電極の中央に長さ60mm、径0.6mmの銅
線を垂直に置き、これを約50mgの半田で固着し
た。尚この半田付けは超音波振動を与えながら行
つた。しかる後バリスタ磁器基板を固定して、銅
線をバネ計りでゆつくり垂直方向に引張り、磁器
基板から導電層即ち電極が剥離する時の力T(Kg)
を測定した。またE10とE1とから、α=1/log
E10/E1を計算し、非直線係数αを求めた。第8表は 上記測定結果を実施例1、2、4、及び6の群で
示すものである。即ち各実施例に於ける多数のペ
ーストで作つた多数のバリスタ特性をまとめて示
すものである。 比較のために、実施例1で示した従来の銀ペー
ストを使用して同一のバリスタ磁器基板に電極を
作り、同一の測定を行つたところ、E10は10.5V、
αは3.3、Tは1.8Kgであつた。この銀ペーストを
使用した従来のバリスタの値と第8表との比較か
ら明らかなように、従来のバリスタとほぼ同一の
特性を得ることが出来る。更に、亜鉛ペーストに
よる電極の磁器基板に対するオーミツク接触
(ohmic contact)性を調べるために、バリスタ
磁器基板の一方の主面に実施例1の試料番号3の
亜鉛ペーストで一方の電極を作り、他方の主面に
InGaの電極を作り、V−I特性を求めたところ、
第5図の曲線Aが得られた。比較のために、バリ
スタ磁器基板の両面にInGaの電極を形成してV
−I特性を求めたところ、第5図の曲線Bとなつ
た。またバリスタ磁器基板の一方の面に銀ペース
トで電極を作り、他方の面にInGa電極を作つて、
V−I特性を求めたところ、第5図の曲線Cとな
つた。この第5図の曲線AとCとの比較から明ら
かなように、銀ペーストで電極を形成したものよ
りも、亜鉛ペーストで電極を形成したものがオー
ミツク接触性が良くなる。
に対する半田付け性は、銀ペーストで作つた導電
層に比較して劣る。しかし、半田付け性を良くし
たい場合には、亜鉛よりもイオン化傾向の小さい
金属例えば銅又はニツケル等を無電解メツキによ
つて付着させて第4図に示すように金属層10を
導電層6の上に形成すればよい。勿論、銅、ニツ
ケルに限ることなく、金、銀等をメツキ、蒸着、
塗布等をすることによつて金属層10を形成して
も差支えない。貴金属を金属層10に使用して
も、金属層10を極めて薄くしても差支えないの
で、コストの上昇は少ない。 実施例 8 磁器バリスタ(varistor)の電極として使用可
能であるか、否かを調べるために、TiO299.6モ
ル%、Nb2O50.2モル%、MnO20.2モル%から成
る混合物に有機結合剤としてのポリビニルアルコ
ール溶液を付加したものを用意し、これを円板状
に成形し、還元雰囲気中で焼成し、外径8mm、肉
厚0.8mmのTiO2系磁器バリスタ基板を複数個作
り、実施例1、2、4、6の亜鉛ペーストを夫々
塗布し、トンネル式加熱炉に入れて大気雰囲気中
で750℃、10分間の焼成を行つた。尚、昇温、降
温時間を含めてトンネル炉に合計40分間磁器基板
を置いて焼成を行つて電極を形成した。そしてバ
リスタの一対の電極に電圧を加えて10mAの電流
が流れる時の電圧(以下E10値と呼ぶ)を測定し
た。またバリスタにJmAの電流が流れる時の電
圧(以下E1値と呼ぶ)を測定した。またバリス
タの一方の電極の中央に長さ60mm、径0.6mmの銅
線を垂直に置き、これを約50mgの半田で固着し
た。尚この半田付けは超音波振動を与えながら行
つた。しかる後バリスタ磁器基板を固定して、銅
線をバネ計りでゆつくり垂直方向に引張り、磁器
基板から導電層即ち電極が剥離する時の力T(Kg)
を測定した。またE10とE1とから、α=1/log
E10/E1を計算し、非直線係数αを求めた。第8表は 上記測定結果を実施例1、2、4、及び6の群で
示すものである。即ち各実施例に於ける多数のペ
ーストで作つた多数のバリスタ特性をまとめて示
すものである。 比較のために、実施例1で示した従来の銀ペー
ストを使用して同一のバリスタ磁器基板に電極を
作り、同一の測定を行つたところ、E10は10.5V、
αは3.3、Tは1.8Kgであつた。この銀ペーストを
使用した従来のバリスタの値と第8表との比較か
ら明らかなように、従来のバリスタとほぼ同一の
特性を得ることが出来る。更に、亜鉛ペーストに
よる電極の磁器基板に対するオーミツク接触
(ohmic contact)性を調べるために、バリスタ
磁器基板の一方の主面に実施例1の試料番号3の
亜鉛ペーストで一方の電極を作り、他方の主面に
InGaの電極を作り、V−I特性を求めたところ、
第5図の曲線Aが得られた。比較のために、バリ
スタ磁器基板の両面にInGaの電極を形成してV
−I特性を求めたところ、第5図の曲線Bとなつ
た。またバリスタ磁器基板の一方の面に銀ペース
トで電極を作り、他方の面にInGa電極を作つて、
V−I特性を求めたところ、第5図の曲線Cとな
つた。この第5図の曲線AとCとの比較から明ら
かなように、銀ペーストで電極を形成したものよ
りも、亜鉛ペーストで電極を形成したものがオー
ミツク接触性が良くなる。
【表】
以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、更に変形可
能なものである。例えば、本発明に係わる亜鉛ペ
ーストは、TiO2系磁器コンデンサ、BaTiO3系磁
器コンデンサ、BaTiO3系磁器サーミスタ、
BaTiO系磁器圧電素子等の電極としても充分利
用出来ることが確認されている。またバリスタに
於いても、第4図に示すような導電層10を形成
してもよい。
明はこれに限定されるものではなく、更に変形可
能なものである。例えば、本発明に係わる亜鉛ペ
ーストは、TiO2系磁器コンデンサ、BaTiO3系磁
器コンデンサ、BaTiO3系磁器サーミスタ、
BaTiO系磁器圧電素子等の電極としても充分利
用出来ることが確認されている。またバリスタに
於いても、第4図に示すような導電層10を形成
してもよい。
第1図は本発明の実施例に係わる磁器コンデン
サの一部を模式的に示す断面図、第2図は本発明
の実施例に係わる磁器コンデンサの断面図、第3
図は第2図の磁器コンデンサに軟銅線を固着し引
張り強度を測定する状態を示す平面図である。第
4図は磁器コンデンサの変形例を示す断面図であ
る。第5図は本発明に係わる磁器バリスタ及び従
来のバリスタの電圧−電流特性を示す特性図であ
る。 尚図面に用いられている符号に於いて、1は磁
器基板、2は亜鉛粒子、3は内部、4は酸化膜、
5はガラス、6は導電層である。
サの一部を模式的に示す断面図、第2図は本発明
の実施例に係わる磁器コンデンサの断面図、第3
図は第2図の磁器コンデンサに軟銅線を固着し引
張り強度を測定する状態を示す平面図である。第
4図は磁器コンデンサの変形例を示す断面図であ
る。第5図は本発明に係わる磁器バリスタ及び従
来のバリスタの電圧−電流特性を示す特性図であ
る。 尚図面に用いられている符号に於いて、1は磁
器基板、2は亜鉛粒子、3は内部、4は酸化膜、
5はガラス、6は導電層である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 100重量部の亜鉛粉末と、 0.01重量部〜10重量部のガラス粉末と、 0.01重量部〜5重量部の、Pb,Pb化合物、Bi,
Bi化合物、Pr,Pr化合物、Cu,Cu化合物、Cd、
及びCd化合物の内の1種又は複数種の付加物質
と、 ペースト状態にするために要求される適当量の
ビヒクルと、 から成る磁器に焼成で導電層を形成するための導
電ペースト。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17025088A JPS6428291A (en) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Electrically conductive paste for forming conductive layer on ceramic by baking |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17025088A JPS6428291A (en) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Electrically conductive paste for forming conductive layer on ceramic by baking |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6428291A JPS6428291A (en) | 1989-01-30 |
JPH0313199B2 true JPH0313199B2 (ja) | 1991-02-21 |
Family
ID=15901458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17025088A Granted JPS6428291A (en) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Electrically conductive paste for forming conductive layer on ceramic by baking |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6428291A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2584346Y2 (ja) * | 1992-03-13 | 1998-10-30 | 株式会社ガスター | 燃焼装置 |
JP4765321B2 (ja) * | 2005-01-21 | 2011-09-07 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト |
-
1988
- 1988-07-08 JP JP17025088A patent/JPS6428291A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6428291A (en) | 1989-01-30 |
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