KR890000133B1 - 자기에 소성으로 도전층을 형성하기 위한 도전 페이스트 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 실시예에 관한 자기콘덴서의 일부를 모식적으로 표시하는 단면도.
제2도는 본 발명의 실시예에 관한 자기콘덴서의 단면도.
제3도는 제2도의 자기콘덴서에 연동선을 고착하여 인장강도를 측정하는 상태를 나타내는 평면 도.
제4도는 자기콘덴서의 변형예를 나타내는 단면도.
제5도는 본 발명에 관한 자기 바리스터 및 종래의 바리스터의 전압-전류 특성을 나타내는 특성도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
(1) : 자기 기판 (2) : 아연입자
(3) : 내부 (4) : 산화막
(5) : 티탄화합물 (6) : 도전층
본 발명은 도전페이스트에 관한 것이며, 더욱 상세히는 자기콘덴서, 자기 바리스터 등을 형성하기 위한 자기에 소성으로 전극 도전층을 형성하는데 바람직한 도전페이스트에 관한 것이다.
종래에는 자기에 전극을 형성하기 위하여, 주로 은분말과 유리프릿트(glass flit)와 비히클(vehicle)로 이루어진 은 페이스트를 사용하였다. 이러한 은 페이스트를 사용하여 예컨데 자기콘덴세 전극을 만들면 바람직학한 전전용량,유전손실탄젠트(tan δ)(dielectric loss tangent) 및 전극의 인장강도를 갖는 자기콘덴서를 비교적 용이하게 얻을 수 있다. 그러나 은은 귀금속으로 고가여서 필연적으로 자기전기부품의 코스트가 높아진다.
그래서 본 발명의 목적은 실용 가능한 성질을 갖는 비교적 지코스트의 자기에 사용하기 위한 도전페이스트를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 자기에 대하여 충분한 접착강도를 갖는 도전층을 형성할 수 있는 도전페이스틀를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 100중량부의 아연(Zn) 분말과, 0.01중량부-15중량부의 유기 티탄화합물과 페이스트 상태로 하기 위하여 요구되는 적당량의 비히클로 이루어진 자기에 소성으로 도전층을 형성하기 위한 도전페이스트에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는 아연(Zn)분말로서, 15㎛이하의 구상Zn분말이 사용되었다. 그러나 평균 입경이 0.1㎛-30㎛의 구상 아연분말을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는 유기티탄화합물이 100중량부의 아연분말에 대하여 0.015-15중량부로 되어있다. 유기티탄화합물이 0.01중량부보다 적어지면, 무기 결합제 및 산화 방지제로서의 효과를 얻지 못하게되며, 또 양산시의 특성의 분산이 생긴다. 또 유기티탄화합물이 15중량부 보다 많아지면, 전기저항 및 tan δ가 커지며 도전층으로 부적하게 된다.
본 발명의 호적한 구체예에서는 유기티탄화합물로서 테트라키스 스케아록시티탄 Ti(O-C17H35)4의 분말이 사용되었다. 그러나, 테트라부톡시티타늄 Ti(O-C4H9)4액, 또는 디-엔-부톡시디벤질티타늄(n-C4H9O)2(CH2C6H)2액, Ti(O-i C3H7)2(OC(CH3)CHCOCH3)2(디-아이-프로폭시비스아세틸아세톤에이트티타늄) Ti(O-nC4H9)2(OC2H4N(C2H4OH)2)2(디-엔-부톡시비스트리에탄올아민에이트티타늄), Ti(OH)2(OCH(CH3)COOH)2(디히드록시비스록테이트티타늄) 등을 사용할 수 있다. 즉, 약 500℃-900℃의 범위 소성으로 유기물이 분해하며, 티탄산화물이 발생하는 것이라면 어떠한 유기티탄화합물이라도 사용할 수 있으며, 예컨데 일반식 Ti(OR)4(단 R는 알킬기 또는 아릴기)로 표현되는 티탄산에스테르 및 킬레이트화합물(chelate compound) 등으로부터 선택된 여러 가지 물질을 사용할 수 있다. 더욱이 분말의 유기티탄화합물을 사용하는 경우에는 입경이 30㎛이하가 되는 것이 바람직하다. 또 톨루엔, 벤젠, 이소프로필알콜 등을 용제로하는 유기티탄화합물의 용액을 사용하는 경우에는 용제중의 유기티탄화합물의 양이 0.01-15중량부가 되게끔하고 이용제의 양 만큼 비히클의 용제를적게한다.
본 발명에 사용할 수 있는 비히클은 바람직하게는 유기 결합제로서의 기능을 갖는 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose)를 2-20중량부의 범위로 함유하는 α-테르피네올(α-terpineol)액 또는 니트로 셀룰로스(nitro cellulose) 또는 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol)를 2-20중량부의 범위로 함유하는 α-테르피네올액 등이다. 또 용제로서 α-테르피네올 대신에 부틸 칼비톨(diethylene glycol mono-n-buthyl ether) 부틸 칼비톨 아세테이트(diethylene glycol mono-buthyl ether acetate), 프탈산디옥틸(dioctyl phthalate) 등을 사용해도 좋다. 요컨대 비히클을 소성에 의하여 소실하고, 도전층에 실질적으로 존재하지 않기 때문에 공지의 여러 가지 유기 비히클을 사용할 수 있다. 이 비히클의 양은 페이스트 상태로 하기 위하여 요구되는 적당량으로서 아연분말과 유기 티탄화합물을 필요에 따라 부가하는 부가물질의 합계중량(100중량부)에 대하여 10-50중량부의 범위, 바람직하게는 15-25중량부의 범위, 가장 바람직하게는 약 19-21중량부이다. 더욱이 비히클이 10중량부 보다 적어지면 페이스트의 점도가 높아지기 쉬우며, 50중량부를 초과하면 페이스트의 점도가 낮아지기 쉽다.
그런데 본 발명에 있어서는 종래의 은 페이스트의 은분말 대신 아연분말을 사용하고 있다. 이와같이 아연분말을 사용하는 것은 아연분말의 소성상태의 연구결과 결정되었다. 이것을 제1도를 참조하여 설명하면 자기기판(1)에 아연분말을 함유하는 페이스트를 도포하여 아연분말의 융점(419.5℃)이상의 온도로 수십분간 소성한 경우 아연입자(2)의 표면에는 산화막(4)이 발생하지만 티탄화합물(5)에 의하여 입자(2)가 덮어 씌워지기 때문에 입자(2)의 내부(3)에 깊이 산화가 진행하지 않은 것, 및 산화막(4)으로 씌워진 아연입자(2)의 내부(3)가 용융되어 내부(3)의 체팽창율이 소성시간의 경과와 더불어 산화막(4)의 체팽창율보다 커서 입자(2)의 내부(3)로부터 용융아연이 산화막(4)를 깨고 튀어나와 옆의 아연입자(2)와 용융결합(완전한 소결반응과는 다를다)하여, 도전층(6)이 형성되는 것에 착안하여 본 발명이 완성되었다.
본 발명에 따른 아연분말을 사용한 도전페이스트(이하 아연 페이스트라 부름)의 코스트는 아연분말의 코스트가 은 분말의 코스트의 약 200분의 1이기 때문에 은 페이스트와 비교하여 대폭으로 싸진다. 또 본 발명에 관계되는 도전페이스트로 도전층을 형성할 때 소성을 대기중에서 행할 수 있기 때문에 도전페이스트의 사용방법이 특별히 어렵지 않으며 양산에 적합하다.
또 바람직한 실시예에 표시된 바와같이 본 발명의 도전페이스트로 SrTiO3계 자기반도체콘덴서의 전극을 형성하면, 은 페이스트를 사용한 자기콘덴서 보다도 정전용량이 커진다. 따라서 콘덴서의 소형화가 가능하게 된다. 또 본 발명의 발람직한 실시예에 표시된 바와같이 TiO2계 자기 바리스터(Varister)의 전극을 본 발명에 따른 아연페이스트로 형성한 경우에 있어서도 전기적 및 기계적특성의 우수한 바리스터를 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는, 다시 Pb, Pb 화합물, Bi, Bi 화합물, Pr, Pr화합물, Cu, Cu화합물, Cd 및 Cd화합물로 이루어진 1군에서 선택된 적어도 1종의 부가 물질을 0.01-5중량부의 범위로 함유하는 도전페이스트를 제공하고 있다. 이와같은 부가물질을 혼입시키면, 도전층과 자기기판과의 결합상태가 좋아져서 인장강도가 커진다. 또 콘덴서의 경우에는 정전용량이 커져 tan δ가 적어진다.
더욱이, 바람직한 구체예에서는 상기 부가물질로서 입경이 약 0.1㎛-15㎛의 Pb3O4(수삼 산화연), Bi2O3(산화비스무스), Pr6O11(11산화6프라세오다뮴),CuO(산화동), CdO(산화 카드뮴)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 일종의 금속산화물을 사용하고 있다. 그러나 이에 한정할 필용없이 금 속의 단체이라도 좋다. 금 속의 단체인 경우에는 자기에 도전층을 형성할 때의 소성에 의하여 산화물로 변환된다. 또 상기 금속산화물대신, PbO, PbO2, Pb(CH3COO)4, Pr2(C2H4O2)3, Cu2O, BiC6H5O7, 또 각 금 속의 수산화물, 탄산염이나 수산염 등의 염, 관산화물 등을 사용할 수도 있다. 요컨데 도전층을 형성할 시의 예컨대 500℃-900℃, 10-50분의 소성에 의하여 최종적으로 금속산화물로 되는 것이라면 어떤것이든 사용할 수 있다.
금속산화물 등의 부가물질의 0.01중량부 미만이면 정전용량 tan δ, 인장강도 등의 계량효과가 실질적으로 나타나지 않는 동시에 양산시에 분산이 발생한다. 또5중량부보다 많게하면 인장강도가 적어지며 또 tan δ등이 나빠진다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 기술한다.
[실시예 1]
아연분말 100중량부에 대하여 유기티탄화합물을 제1표에 표시한 바와같이 0.01-15중량부를 가하고, 다시 비히클을 아연분말과 유기티탄화합물과의 합에 대하여 약 20중량부 가하여 15시간 교반 혼합하여 시료번호 1-5의 아연페이스트를 만들었다.
단, 상기 아연분말에는 입경이 15㎛이하의 구상분말을 사용하였다. 또 이 아연분말에는 카드뮴(Cd), 철(Fe) 등의 불순물이 약 0.01중량부 함유되어 있는 순도의 것을 사용하였다. 또 차후에 기술할 각 실시예에 있어서도 동일의 것을 사용하였다.
또 유기티탄화합물로서, 입경 30㎛이하의 테트라키스스테아록시 티탄(Ti(OC17H35)4의 분말을 사용하였다.
비히클은 유기 바인더(binder)로서의 에틸셀룰로스를 5중량부 첨가한 α-테르피네올액을 사용하였다. 또 차후에 기술한 각 실시예에서도 동일한 것을 사용하였다.
상술한 바와같은 조성의 아연페이스트의 양부를 판단하기 위하여 SrTiO3계 반도체 자기기판에 상기 아연페이스트를 도포하여 소성하는 것에 의하여, 제2도에 표시된 바와같이 완판상 자기기판(1)에 콘덴서 전극으로서의 도전층(6)을 만들어 이 자기콘덴서의 정전용량C(nF), 유전손실탄젠트(tan δ), 및 인장강도(Kg)를 측정하였다.
자기 콘덴서 및 그의 제조방법 및 특성 측정방법을 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 SrTiO3계 반도체 자기기판(1)을 98.8몰%의 SrTiO3와 0.8몰%의 GeO2와 0.4몰%의 Nb2O3로 이루어진 자기재료에 유기 바인더로서 폴리비닐 알콜을 부가하여 혼합한 것을 약 1톤/㎠의 압력으로 성형하여, 이 성형품을 N2(99용적 %)+H2(용적 %)의 가스분위기로에서 1420℃, 약3시간 소성하여 직경 8mm, 두께0.4mm의 원판상 반도체 자기를형성하고, 다시 이 자기의 주면(主面)에 Pbo-B2O3-BiO3계 유리 페이스트를 도포하여 1200℃, 3시간의 열처리로 상기 유리성분을 자기중에 확산시켜 입자간의 절연화를 꾀한 것이다.
이 반도체 자기기판(1)에 아연페이스트로 도전층(6)을 형성할시는 우선, 200메시의 테프론(teplon)제 스크린(screen)을 사용하여 자기판(1)의 한쪽 주면에 아연페이스를 인쇄하였다. 다음에, 이것을 건조로에 넣어 150℃, 10분간의 건조처리를 하였다. 다음에 한쪽의 주면과 같이 자기기판(1)의 다른쪽 주면에도 아연페이스트를 인쇄하여 건조시켰다. 다음에 철제의 망에 실어 터널형 가열로에 넣어 아연페이스트 도포층을 대기 분위기중에서 아연의 융점(419.5℃)이상의 약 700℃의 온도로 10분간 소성하였다. 이때 승온 및 강온시산을 포함하여 합계 약 40분간 터널로 안에 자기기판(1)을 넣었다. 이에 의하여 자기기판(1)에 제2도에 표시하는 바아같이 직경 약 7.8mm, 두께 약 15㎛의 도전층(6)이 완성되었다. 그런데 대기 분위기 중에서 승온을 시작하면, 제1도에 표시한 바와같이 아연입자(2)의 표면에 산화막(4)이 형성된다. 그러나 아연입자(2)가 티탄트와 같이 은의 융점 이하의 소성은 아니고, 아연의 융점(419.5㎛)이상으로 가열하기 때문에, 산화막(4)으로 둘러쌓인 내부(3)가 용융하여, 마침내는 인접하는 입자와 용융 결합된다. 즉, 제1도에 모식적으로 표시된 바와같이, 입자(2)의 일부가 용융결합한 상태로 된다. 더욱이, 자기기판(1)과의 접촉영역 및 노출면에 산하막(4)이 존재하지만, 얇기 때문에 실질적으로 문제로되지는 않는다. 또 납땜 등에서 문제가 되는 경우에는 표면의 산화막(4)을 제거하여 이 위헤 산화가 잘 되지 않은 금속층을 부설하면 된다. 상술한 바와같은 소성시에 비히클은 소설되며 또 유기티탄화합물은 분해되어 그 전부 또는 일부가 산화티탄(Tio2)이 된다. 따라서 유기티탄화합물은 무기 결합제 및 산화방지제로서 이용되고 있다.
완성한 자기콘덴서의 정전용량 C 및 유전손실 탄젠트 tan δ의 측정은 1KHz로 하였다. 따라서 제1표 및 그 후에 기술되는 각 실시예의 C(nF)로 표시되는 란의 값은 측정주파수 1KHz에 의한 정전용량치를 단위 nF로 표시하며, tan δ 로 표시된 란의 값은 유전손실 탄젠트×100으로 표시되어 있다. 따라서 실제의 tan δ 은 10-2를 곱한 값이다. T(kg)로 표시하는 란은 인장강도를 단위 kg로서 표시한 것이다. 더욱이 인장강도 T의 측정은 다음의 방법으로 하였다. 제3도에 표시된 바와같이 상하의 도전층(6)의 위에 직경 0.6mm, 길이35mm의 연동선(7),(8) 을 그의 선단 약 4mm되는 곳에서 L자형으로 굽으려 접합시켜 초음파 진동을 가하면서 약 50mg의 납땜으로 연동선 (7),(8)을 도전층(6)에 각각 고착시켜, 한쪽의 연동선(7)을 유지한 상태로, 다른쪽 연동선(8)을 화살표(9)로 표시된 방향으로 천천히 인장시켜 연동선(7) 또는 (8)과 같이 도전층(6)이 자기기판(1)로부터 박리할 시의 힘을 측정하여, 이것을 인장강도 T(kg)로 하였다. 더욱이 제1표 및 기타의 표에 있어서의 C, tanδ, T측정치는 10개의 시료의 평균치를 나타낸다.
비교를 위하여, 0.1-3㎛의 구상 은분말 60중량부와 연화점550℃의 PbO-B1O3-SiO2유리 피릿트 2중량부와 비히클 20중량부로 이루어진 페이스트를 사용하여, 본 발명의 실시예와 동일한 SrTiO3계 반도체 자기기판에 직경 7.8mm, 두께3㎛의 은 도전층을 은 분말의 융점 이하에서 소성하는 공지의 방법으로 만들어 실시예와 동일 조건으로, C, tanδ, T를 측정하는 바, C 는 47(nF), tanδ는 0.56×10-2, T는 1.5kg였다. 더욱이 이 은도전층을 갖는 SrTiO3계 반도체 자기콘덴서(이하 단순히 종래의 콘덴서라 부름)의 특성 등을 고려하여 C가 47(nF)이상, tan δ가 1.5×10-2이하, T가 0.5kg이상의 특서을 갖는 SrTiO3계 반도체 자기콘덴서를 양품의 기준으로 하였다.
제1표에서 명백하듯이, 100중량부의 아연분말에 유기티탄화합물을 0.01-15중량부의 범위로 첨가하여 콘덴서를 만들면, 상기의 양품기준을 상회하는 특성을 얻을 수 있다. 특히, 시료번호 2로 표시하는 유기티탄화합물을 1중량부 부가한 것에 있어서, C가 59(nF), tan δ가 1×10-2, T가 1.7kg로 되며, 종래의 콘덴서와 비교하면 tan δ는 약간 나쁘지만 인장강도 T는 좋아지며 또 C는 10nF정도 높아진다. 따라서 자기 콘덴서의 소형화가 가능해 진다.
또 종래의 콘덴서에 사용하는 은 분말과 비교하여 아연분말의 코스트는 약 200분의 1이기 때문에 도전페이스트 및 자기콘덴서의 코스트의 염가가 가능해 진다.
또 아연분말의 융점 이상으로 가열하는 소성시에, 유기티탄화합물이 아연입자의 표면을 덮어 산화의 진행을 제한하기 때문에, 대기중에서 소성하는 것이 가능하게 되며 콘덴서의 양산이 용이하다.
더우기 유기티탄화합물의 바람직한 양은 0.01-15중량부이며 보다 바람직한 양은 1-5중량부이다.
[표1]
[실시예 2]
100중량부의 아연분말에, 2a표 및 제2b표에 표시된 바와같이 0.01-15중량부의 유기티탄화합물(실시예 1과 동일)과, 0.01-15중량부의 Pb3O4분말(입경 0.1-15㎛)과를 부가하여 이들의 합에 대하여 약20중량부의 비히클(실시예 1과 동일)을 가하여 실시예 1과 동일 방법으로 아연페이스트를 만들고, 다시 실시예 1과 동일방법으로 콘덴서를 만들어 동일방법으로 특성을 측정한바, 제2a표 및 제2b표의 결과를 얻었다. 이 결과로 부터 명백하듯이 Pb3O4를 부기함으로써 C, tan δ 및 T의 모든 것에 있어 첨가효과가 인정되고, 특히 tan δ 및 T가 좋아진다. 이것은 자기기판(1)과 도전층(6)과의 경제영역의 상태가 Pb3O4에 의하여 좋아졌다고 생각된다. 이 Pb3O4의 바람직한 범위는 0.01-5중량부이며, 보다 바람직한 범위는 0.1-1중량부이다. 0.01중량부미만 및 5중량부를 초과하면 tan δ가 양품 기준치 이상으로 된다.
[표2a]
[표2b]
[실시예3]
100중량부의 아연분말에, 제3a표 및 제3b표에 표시된 바와같이, 0.01-15중량부의 유기티탄화합물(실시예 1과 동일)과 0.01-5중량부의 Bi2O3(입경 0.1-15㎛)과를 부가하고, 이들의 총합에 대하여 약 20중량부의 비히클(실시예 1과 동일)을 가해 실시예 1과 동일방법으로 아연페이스트를 만들어 다시 실시예 1과 동일한 방법으로 콘덴서를 만들어 동일 방법으로 특성을 측정한바 제3a표 및 제3b표의 결과를 얻었다. 이 결과로 부터 분명하듯이 실시예 2의 Pb3O4과 같은 부가효과를 얻을 수 있다. 더욱이 이 Bi2O3의 바람직한 범위는 0.01-5중량부이며, 보다 바람직한 범위는 0.1-1중량부이다.
0.01중량부 미만 및 5중량부를 초과하면 tan δ가 양품치 이상으로 된다.
[표3a]
[표3b]
[실시예4]
100중량부의 아연분말에, 제4a표 및 제4b표에 표시된 바와같이 0.01-15중량부의 유기티탄화합물(실시예 1과 동일)과, 0.01-5중량부의 Pr6O11분말(입경 0.1-15㎛)과를 부과하고, 이들의 총합에 대하여 약 20중량부의 비히클(실시예 1과 동일)을 가하여 실시예 1과 동일 방법으로 아연페이스트를 만들고, 다시 실시예 1과 동일 방법으로 특성을 측정한 결과, 제4a표 및 제4b표의 결과를 얻었다. 이 결과로부터 명백하듯이 실시예 2의 Pr3O4와 같은 부가효과를 얻을 수 있다. 더욱이 이 Pr6O11의 바람직한 범위는 0.1-5중량부이며, 보다 바람직한 범위는 0.1-1중량부이다. 0.01중량부는 미만 및 5중량부를 초과하면, tan δ가 양품 기준치 이상으로 된다.
[표4a]
[표4b]
[실시예5]
100중량부의 아연분말에, 제5a표 및 제5b표에 표시된 바와같이, 0.01-15중량부의 유기티탄화합물(실시예 1과 동일)과 각각이 0.1중량부의 Pb3O4분말, Bi2O3분말, Pr6O11분말, CuO분말, CdO분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물 분말과를 혼합하여, 이 혼합물의 합계 중량에 대하여 약 20중량부가 되도록 비히클(실시예 1과 같음)을 가하여 실시예 1과 동일 방법으로 아연페이스트를 만들고, 다시 실시예 1과 동일 방법으로 콘덴서를 만들어 특성을 동일 방법으로 측정한 결과, 제5a표 및 제5b표에 나타난 결과를 얻었다. 이 결과로부터 분명하듯이 부가물질을 복수의 금속화합물로하여도 실시예 2-4와 같은 효과를 얻을 수 있었다. 더욱이 실시예에서는 부가물질이 0.2-0.5중량부의 범위로 부가되어 있지만 부가물질의 총량이 0.01-5중량부의 범위인 것이 바람직하다는 것은 실험에 의하여 확인되었다.
[표5a]
[표5b]
이상 실시예 1-5에 의하여 본 발명에 관계되는 여러 가지의 도전페이스트 및 이것을 사용한 자기콘덴서에 대하여 기술하였지만 아연분말과 유기티탄화합물과 CuO분말 또는 CdO분말과를 함유하는 아연페이스트에 대하여는 기술하지 않았다. 그러나 CuO 또는 CdO분말의 경우도 Pb3O4, Bi2O3, Pr6O11분말의 첨가효과와 같은 효과를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 아연분말 100중량부, 유기티탄화합물 0.01-15중량부, CuO분말 0.01-5중량부로 이루어진 혼합물에, 비히클을 약 20중량부 부가하여 실시예 1과 같은 방법으로 만든 아연페이스트를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 콘덴서를 만들어 특성을 측정한 결과 C는 55nF-63nF, tan δ는 0.63×10-2-1.47×10-2, T는 1.1kg-1.8 kg의 범위였다.
또, 아연분말 100중량부, 유기티탄화합물 0.01-15중량부, Cd분말 0.01-5중량부로 이루어진 혼합물에 비히클을 약 20중량부 부가하여 페이스트를 만들고, 다시 실시예 1과 같게 콘덴서를 만들어 특성을 측정한 결과, C는 55nF-63nF, tanδ는 0.63-1.46×10-2, T는 1.1kg-1.8kg의 범위였다.
더욱이 아연페이스트를 사용하여 형성한 도전층(6)에 대한 납땜성은 은 페이스트로 만든 도전층과 비교하여 열등하다. 따라서 납땜을 용이하게 부착시키고 싶은 경우는 아연 보다도 이온화 경향의 적은 금속 예컨데 동 또는 니켈 등을 무전해도금에 의하여 도전층(6)상에 부착시켜 제4도에 표시된 바와같이 금속층(10)을 도전층(6)의 위에 형성하면 된다. 물론, 동 니켈에 국한할 필요없이 금, 은 등을 도금, 증착, 도포 등을 하는 것에 의하여 금속층(10)을 형성하여도 괜찮다. 귀금속은 금속층(10)에 사용하여도, 금속층(10)을 극히 얇게 하여도 지장이 없기 때문에 코스트의 상승은 적다.
[실시예 6]
자기 바리스터의 전극으로 사용이 가능하가의 여부를 알아보기 위하여 TiO299.6몰 %, Nb2O50.2몰 %, MnO20.2몰 %로 이루어진 혼합물에 유기결합제로서의 폴리비닐 알콜 용액을 부가한 것을 준비하여 이것을 원판 상으로 성형하여 환원분위기 중에서 소성하여, 외경 8mm, 두께0.8mm의 TiO2계 자기 바리스터 기판을 복수개 만들어, 실시예 1 및 3의 아연페이스트를 각각 도포하여, 터널식 가열로에 넣어 대기 분위기 중에서 750℃, 10분간의 소성을 하였다. 더욱이, 승온, 강온 시간을 포함하여 터널로 합계 40분간 자기기판을 놓고 소성하여 전극을 형성하였다. 그리고 바리스터의 한 벌 전극에 전압을 가하여 10mA의 전류가 흐르는때의 전압(이하 E1값이라 부름)을 측정하였다. 또 바리스터에 1mA의 전류가 흐르는 때의 전압(이하 E1값이라 부름)을 측정하였다. 또 바리스터의 한쪽 전극의 중앙에 길이 60mm, 직경 0.6mm의 동선을 수직으로 놓아, 이것을 약 50mg의 납땜으로 고착하였다. 더욱이 이 납땜은 초음파 전동을 주면서 하였다. 그후에 바리스터 자기기판을 고정하여 동선을 천천히 수직방향으로 잡아당겨 자기기판이 도전층 즉, 전극이 박리 할시의 힘 T(kg)를 측정하였다. 또 E10과 E1으로부터,
를 계산하여 비직선 계수 α을 구하였다. 제6표는 상기 측정결과를 실시예 1 및 3의 군에서 표시하는 것이다. 즉, 각 실시예에 있어서의 다수의 페이스트로 만든 다수의 바리스터 특성을 일괄하는 데 표시하는 것이다.
비교를 위하여 실시예 1에서 표시된 종래의 은 페이스트를 사용하여 동일한 바리스터 자기기판에 전극을 만들어 동일한 측정을 한 결과, E10은 10.5V, α는 3.3, T는 1.8kg이었다. 이 은 페이스트를 사용한 종래의 바리스터의 값과 제6표와의 비교에서 분명하듯이, 종래의 바리스터와 거의 동일한 특성을 얻을 수 있다. 다시 아연 페이스트에 의한 전극의 자기기판에 대한 옴 접촉성(ohmin contact)을 알아보기 위하여 바리스터 자기기판의 한쪽의 주면에 실시예 1의 시료번호 1의 아연 페이스트로 한쪽의 전극을 만들어, 다른 주면에 InGa의 전극을 만들어 V-I특성을 구한바, 제5도의 곡선 A로 되었다. 비교를 위하여 바리스터 자기기판의 양면에 InGa의 전극을 형성하여 V-I특성을 구한 결과, 제5도의 곡선 B로 되었다. 또 바리스터 자기기판의 한쪽면에 은 페이스트로 전극을 만들고, 다른쪽의 면에 InGa전극을 만들어 V-I특성을 구한 결과 제5도의 곡선 C로 되었다. 이 제5도의 곡선 A와 C와의 비교에서 본 발명하듯이 은 페이스트로 전극을 형성한 것 보다도 아연 페이스트로 전극을 형성한 것이 옴 접촉성이 좋아진다.
[표6]
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 아연분말을 100중량부, 디-i 프로폭시비스 아세틸아세테트에이트 Ti(O-iC3H7)2(OC(CH3)CHCOCH3)2를 5중량부, 연화점 415℃의 PbO와 B2O3로 이루어진 유리분말과 연화점 560℃의 PbO와 B2O3와 SiO2로 이루어진 유리분말과를 1대 1의 중량비로 혼합한 유리분말 0.5중량부, 실시예 1과 같은 비히클로 이루어진 도전페이스트를 실시예 1과 동일한 방법으로 만들어, 이것을 사용하여 실시예 1과 동일한 콘덴서로 만든바, C는 64nF, tan δ는 0.5×10-2, T는 2.1kg였다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 기술하였지만 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 다시 변형 가능한 것이다. 예를 들어 본 발명에 관계되는 아연페이스트는 TiO2계 자기콘덴서, BaTiO3계 자기콘덴서, BaTiO3계 자기 서미스터 BaTiO3계 자기 압전소자 등의 전극으로서도 충분히 이용할 수 있는 것이 확인되었다. 또 바리스터에 있어서도 제4도에 표시된 바와같은 도전층(10)을 형성해도 좋다. 또 실시예 7에 표시된 유리분말에 국한할 필요없이, 연하점 400-600℃의 PbO와 B2O3와 SiO2로 이루어진 유리분말을 100중량부의 아연분말에 대하여 0.01-10중량부의 비율로 다시 부가해도 좋다는 것이 확인되었다. 단, 유기티탄화합물과 유리분말과 합계 중량부가 15중량부를 초과하지 않은 범위 내에서 유리분말을 부가해야만 된다.
Claims (5)
100중량부의 아연(zn)분말과 0.01중량부-15중량부의 유기티탄화합물(organotitanium compound)과 페이스트상태로 하기 위하여 요구되는 적당량의 비히클(vehicle)과를 함유하는 것을 특징으로 하는 자기에 소성으로 도전층을 형성하기 위한 도전페이스트.
제1항 있어서, 상기 유기티탄화합물은 Ti(O-C17H35)4, Ti(O-C4H9)4, Ti(n-C4H9O)2(CH2C6H5)2, Ti(O-iC3H7)2(OC(CH3)CHCOCH3)2, Ti(O-nC4H9)2(OC2H4N(C2H4OH)2)2, 및 Ti(OH)2(OCH(CH3)COOH)2로 부터 선택된 적어도 하나의 유기티탄화합물임을 특징으로 하는 도전페이스트.
제1또는 제2항에 있어서, 다시 0.01중량부-5중량부의 부가물질을 함유하고, 이 부가물질은 Pb, Pb화합물, Bi, Bi화합물, Pr, Pr 화합물, Cu, Cu 화합물, Cd 및 Cd화합물로부터 선택된 적어도 하나의 종 임을 특징으로 하는 도전페이스트.
제3항에 있어서, 상기 부가물질은 금속한화물임을 특징으로 하는 도전페이스트.
제4항에 있어서, 상기 금속산화물은 Pb3O4Bi2O3Pr6O11CuO, CdO로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물임을 특징으로 하는 도전페이스트.
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