JPH02268411A - セラミックス誘電体用導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セラミックス誘電体用導電性組成物及びそれ
を用いたけラミックスコンデンナにＩ！Ｉｔ−る、詳し
くは、本発明は、セラミックス誘電体の電極の形成に用
いられる導電性組成物及びそれを用いたセラミックスコ
ンデンサに関する。

［従来の技術］ セラミックス誘電体の表面上に導電性被膜を形成する場
合、従来の導電性被膜形成のための導電性組成物は、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらを混合したものからな
る貴金属粉末とガラス層Ｊ・ｙトを不活性有機質ビヒク
ルに分散させたものであり、ガラスソリッドとしては、
−ホウケイ階亜鉛、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
を含有ψ゛るポウケイ酸曲鉛、ボウケイ酸鉛、ホウケイ
酸ビスマスなどのホウゲイ酸系ガラス、ホウ酸亜鉛系が
ンス及びホウ酸カドミウム系ガラスなどが用いられてい
る。このような誘電体用導電性組成物（塗料）は、セラ
ミックス′−１ンデンサ端子部等に塗布され、乾燥され
た後、焼付けされ、導電性被膜として形成される。

このような導電性被膜は、使用上ハンダ付は処理される
に際して、貴金属のハンダへの溶解が太さいため、その
形成された被膜厚が薄いために、ハンダに対１−る耐熱
性に信頼性が少ない問題があった。この問題に対処する
ため、焼付けした後、導電性被膜の表面には、ハンダに
溶解し難い金属例えば、Ｎｉ、Ｃｕなどで被膜し、更に
、その表面上に、酸化防止のためと、ハンダ付けを容易
にする目的で、Ｓｎ、５ｎ−Ｐｂ合金等で被覆４るとい
う処理法が提案されている。と−、二ろが、電解メツキ
法によって表面被覆処理を行なうと、ヒラミックス誘電
体との導電性被膜の接着強度が大きく低下４る問題と、
コンデンサの端ｆ−電極に用いた場合には、形成したコ
ンデンサの誘電正接が劣化４゛るという現象が見られた
。

Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔを共に含有１−る導電性組成物として
は、ホウゲイ酸系ガラスのガラス１リフトと酸化ビスマ
スを含有するものは、公知である（特開昭５６−５２８
０５号）が、これは、ハンダ濡れ性、密着性の向りをｔ
な目的とするものあるが、ガラスフリット等の中に含ま
れている５ｉＯｊ及びＢｉ、Ｏ，がＰｂ系セラミックス
材料のＰｂｏと化合し、低融点ガラスを形成し表面にガ
ラスが浮き、ハンダ付は性が不良になったり、界面にガ
ラス層を作り、セラミックス素子との接合不良を起こす
という欠点を内在するものである。また、核粒子表面に
導電性材料をコーティングした導電性粒子を導電性ペー
ストとして利用するときに、その導電性材料にＰｔ、Ｐ
ｄ、Ａｇを含むものが公知である（特開昭５８−１７８
９０３号）が、これも核粒子として酸化物を用い、導電
性ベストを安価にし、ハンダ耐熱性の向ヒを目的と４゛
るものであり、Ｐｂ系セラミックス材料において、ハン
ダ付は不良ならびにセラミック素子・との接合不良を発
生させるという問題を重重°るものである。また、銀を
導電粉末とし、ガラス層リッドとして、ＰｂＯ，ＣｄＯ
，Ｃｏｏからなるものを用いた塗料は、特開昭５４−２
１４３４号に開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、以［−述べたセラミックス誘電体素体表面に
、導電性被膜を形成するための導電性組成物塗料を提供
ψ°る、−とを目的とＶる。即ら、本発１１ＪＩは、焼
付けして得られた導電性被膜の表面に電解メツキ法によ
り、金属被膜処理を行なっても劣化しない導電性組成物
塗料を提供することを目的にする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、貴金属粉末からなる導電成分とガラスフリッ
ト成分を不活性有機ピしクル中に分散させたセラミック
ス！ｉ、を体用導電性組成物において、そのガラスフリ
ット成分は、基本的に、ＣｄＯ５〜４０モル％、 ＰｂＯ２５〜６０モル％、 Ｓ　ｉＯｒ　　４５〜６５モル％からなり、必要に応じ
て、Ｔ　ｉ　Ｏｍ、Ｚ　ｒ　ｂｌ、　Ａ　ＲｒｏＩのう
ら少なくきも１種を１〜１０モル％を含有し、また、必
要に応じて、Ｌｉ＋Ｏ，Ｎａｎｏ、Ｋｌｏのうち少なく
とも１種を１〜１０モル％含有し、また、必要に応じて
、Ｂ　＊　Ｏ＊を０〜１０モル％を含有する配合比であ
るセラミックス誘電体用導電性組成物である。そして、
そのセラミックス誘電体用導電性組成物を塗布、形成し
た電極層を電極として用いたセラミックスコンデンサで
ある。）：た、そのセラミックスコンデンサにおいて、
セラミックス誘電体が、鉛系ペロプスカイト或いはチタ
ン酸バリウムを主成分とするものが好適である。

本発明のセラミックス誘電体用導電性組成物は、使用の
不活性有機ビヒクル中に分散させるガラスフリット成分
として、ＣｄＯ５〜４０モル％、ＰｂＯ２５〜６０モル
％、Ｓ　ｉ　Ｏ，４５〜６５モル％から基本的なるもの
を用いたものである。

こノ特定範囲の組成のガラスフリ・ｙト成分と貴金属粉
末との組合わせにより、以下に述べるように、：Ｊ電体
と導電性被膜との接着強度が、メグキ処理でも劣化しな
く、また同時に、コンデンサの誘電正接が、メツキ処理
しても劣化しないことを見出した。このような新規な知
見に基づいて、本発明が為されたものである。

従来の４１性被膜は、使用４二／１ンダ付は処理される
に際しで、導電性被膜中の貴金属が／１ンダ中へ溶解す
るために、その形成された被膜厚が薄いと、ハンダに対
する耐熱性に少ない問題があった。この問題に対処する
ため、焼付けした後、導電性被膜の表面には、／〜ンダ
に溶解し難い金属例えば、Ｎｉ、Ｃｕなどで被膜し、更
に、その表面１に、酸化防止のためと、ハンダ付けを容
易にするために、Ｓｎ％　５ｎ−Ｐｂ合金等で被覆する
という処理法があるが、電解メツキ法によって表面被覆
処理を行なうと、ヒラミックス誘電体との導電性被膜の
接着強度が太き（低下し、セラミックスミ１ンデンサの
端子電極の形成に用いた場合には、形成した一７ンデン
サの誘電正接が劣化するという現象が見られた。

この接着強度低下とＭ　１ｒｔ正接劣化の原因は、焼付
けられた電極にメツキ処理する際に、メグキ液の浸入に
より誘電体素体を覆っているガラスが浸食されたことに
より起こるものと考えられる。

従って、これを防ぐためには、耐メンキ液性の高いガラ
スフリットを使用し、ガラスで誘電体素体を覆う必要が
あると考えた。

従来の被覆金属であるＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、５ｎ−Ｐｂ合
金等の電解メツキ浴は酸性浴であり、ガラス質フリット
としては、かかる酸性浴に対して劣化の生じないメンキ
液特性が要求上れる。導電性組成物塗料に用いられるガ
ラスフリットの中で、ホウケイ酸ビスマスガラス、ホウ
酸鉛ガラスは融点が低く、焼付はタイプの導電性組成物
塗料用ガラスフリットとしては、実用的であるが、いず
れ耐酸性、耐還元性を有しないものであり、電解メツキ
に耐える得るガラスフリ・７トではない。

これに対して、本発明の導電性組成物では、焼付けして
得られた導電性被膜の表面に電解メ・／キ法により、金
属被膜処理を行なっても劣化しない４’ｌｔｔ性組成物
塗料を提供するものである。

本発明によるヒシミｙクス誘電体用導電性組成物は、以
１−のように、貴金属粉末からなる導電成分とガラス７
リツト成分を含有する不活性有機ビヒクル中に分散させ
た導電性組成物塗料である。

ここで、貴金属粉末としては、Ａｇｓ　Ａｕ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ及びこれらの混合物の粉末であり、組成物塗料に導電
性を与える主成分である。

また、ケイ耐鉛カドミウム系ガラスフリットは、その組
成成分が、ＣｄＯ，ＰｂＯ％５ｉｎｓと必要に応じて、
Ｔ　ｉ　Ｏ＊、Ｚ　ｒ　Ｏｍ、Ａｆｆｉ、Ｏ，の３種の
うら少なくとも１種を含有し、更に、必要に応じて、Ｌ
ｉｒＯｌＮａｎｏ、Ｋ　ｒ　Ｏのうち少なくとも１つを
含有し、また、必要に応じて、Ｂ。

０、を含有させたものである。

このり゛イ階船方ドミウム系ガラスフリットは、貴金属
粉末７０〜９９重量％に対して、１〜３０曵量％の配合
比で添加含有される。即ち、この配合比の限定理由は、
貴金属粉末が９９重量％を超λ１、り゛イ酸鉛カドミウ
ム系ガラスノリットがｌｌｉ量％未溝になると、焼き付
けた導電性被膜と誘電体との間の接着強度が低ドし、ま
た、貴金属粉末が７０瑣量％未満になり、ケイ着船カド
ミウム系ガラスフリントが、３０重量％を超えると、導
電性成分が少なくなり、良好な導電性が得られなくなる
からである。

本発明の導電性組成物に用いられる不活性有機質ビヒク
ルとしては、例えば、エチルセルロースをテルピネオー
ルに１３〜６０重量％の割合で溶解させたものである。

ガラスフリット成分との割合は、４０〜８７ｆｆｉ量％
の配合比であり、ガラスフリット成分と混練され、ペー
スト状にされる。

本発明のセラミックス誘電体用の導電性組成物塗料は、
貴金属粉末からなる導電成分とガラスフリット成分を不
活性有機ビヒクル中に分散させたセラミックス誘電体用
導電性組成物であり、そのガラスフリット成分は、 ＣｄＯ５〜４０モル％、 ＰｂＯ２５〜６０モル％、 Ｓ　＋　Ｏｓ　４５〜６５モル％を基本的成分とし、更
（、必要に応じて、Ｔｉｅ、、Ｚ　ｒ　Ｏ＊、Ａｌ。

０、のうち少なくとも１種を１〜１０モル％を含有し、
また、必要に応じて、Ｌｌ、０、Ｎ１，０、Ｋ、Ｏのう
ち少なくとも１種を１〜１０モル％を含有し、更に、必
要に応じて、Ｂ、０．を０〜１０モル％を含有する配合
比である。

本発明に用いるガラスフリット成分組成物（おいて、上
記のように組成範囲を限定した理由は、次の通りである
。

ＣｄＯは、Ｂ、０．を用いることなくガラス化温度を下
げるように作用し、ガラスフリット調合原料のガラス化
を春易なものとし、耐メツキ液特性を向上させる。しか
し、５モル％未満では、その効果が得られず、４０モル
％を超えると融点が高くなり、且つガラス化が困難にな
る。

ＰｂＯは、２５モル％未満では、融点が高くなり、ガラ
ス化が困難となり、６０モル％を超えると、耐メツキ液
特性がなくなる。

５ｉｎｓは、ガラスの基本組成の核となるものであるが
、４５モル％未満では、耐メツキ液特性が乏しく、６５
モル％を超えると、融点が高くなってしまう。

Ｔ１０．、Ｚ　ｒ　Ｏ＊、Ａｌｔｏｓは、必要に応じて
添加され得、いずれも耐メツキ液特性を高める効果を有
するが、１０モル％を超えると融点が高くなってしまう
。

Ｂ、０．は、−射的にガラス形成醸化物として用いられ
、熱膨張率をあまり大きくすることなく、ガラス化温度
を下げるよう樟、作用し、ガラス化を容易なものとする
。しかし、耐水性、耐酸性等の化学的耐久性を劣化させ
るため、ガラスフリット調合原料のガラス化を容易にす
る場合に、必要に応じて、用いることができる。

更に、本発明の導電性組成物には、アルカリ金属成分の
Ｌｉｍ０１Ｎａｎｏ、Ｋ、Ｏが、必要に応じて、添加さ
れ得る。これら成分は、ガラスの融点を下げ、流動性を
与えるが、１０モル％を超えると粘性が低くなり過ぎる
とともに、化学的耐久性が不安定になり、耐酸性、耐水
性が著しく低下する。

本発明の導電性組成物は、それによって、誘電体表面り
に形成された導電性被膜又は電極の上に、電解メツキ処
理を行なっても、その誘電体とのその接着強度の低下や
セラミックスコンデンサに用いた場合の誘電正接の劣化
の起こらないものである。従シて、本発明の導電性組成
物の対象とする誘電体は、チタン階バリウム或いはＰｂ
（Ｍ帽／島ＮｂＩ／Ｉ）０１、Ｐｂ（Ｆｅ＋／ｌＮｂ＋
／５）Ｏｓ、　ＰｂＴｉ（Ｌ等の鉛系ペロプスカイトを
主成分とする誘電体材料等に用いることができる。

次に、本発明のセラミックス誘電体用導電性組成物につ
いて、比較例を含めて、その組成配合と接着強度及びセ
ラミックスコンデンサの誘電正接を示し、本発明の導電
性組成物配合の実施例を説明するが、本発明は次の説明
に限定されるものではない。

［実施例１］ 第１表に示す組成割合の貴金属粉末とガラスフリット成
分Ａ、Ｂを配合し、導電性ペースト用の固定成分を作成
し、この固形成分８５重量％に有機質ビヒクル１５重量
％を混合して、貴金属粉末とガラスフリットの混合物の
ペーストを作成した。

作成されたペーストを鉛系ペロプスカイトを主成分とす
る寸法１０■ＸｔＯ−で厚さ１■の誘電体基板の両面の
中心部に、寸法５■ｘ５−で厚さ６０μｍに、スクリー
ン印刷により、印刷塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し
た後、最高温度８ｏｏ”ｃで焼付けして、該誘電体基板
のための電極を形成した。

更に、このように作製した電極の表面に、更に２μｍ厚
のニッケ“ルミ解メツキ被膜及び６μｍ厚の電解錫メツ
キ被膜を形成した。

誘電体表面に以上のように形成された電極に対して、５
ｎ８３／Ｐｂ３５／Ａｇ２（各重量％）の組成のクリー
ムハンダを用いて、５■×５−の電極全体に、メタルマ
スクで均一に厚さ１００μｍで印刷し、０．６■◆ハン
ダ引き鋼線（鋼線の表面にハンダメツキを施したもの）
で、リード線付けを行なった。同時に、比較のために、
上記の電解メツキ被膜を形成しない電極に対しても、同
じように、クリームハンダを用いて、リード線付けを行
なった。このような電極に対して、誘電体との接着強度
と、形成されたコンデンサについての誘電正接を測定し
、その結果を第１表に示した。

なお、ガラスフリット組成人は、ＣｄＯ１５モル％、Ｐ
ｂＯ２５モル％、ｓ　ｔ　０．５８モル％、Ａｉｏ、２
モル％からなるもので、ガラスフリット組成りは、Ｃｄ
Ｏ１２モル％、ＰｂＯ２０モル％、５１０ｍ５８モル％
、Ｔｉｅｓ　２−１１：　ル％、Ｂ　ｓ　Ｏ−５ｖニル
％、Ｎａ＊０５モル％からなるものである。そして、第
１表でガラスフリットの欄にＡ或いはＢによって、使用
ガラスフリットの種類と使用モル％を示した。

そして、上記の電解メツキ処理を行なった場合（メツキ
あり）と、メツキ処理をしない場合（メツキなし）につ
いて、各々、本発明による導電性被膜（を極）を、１：
記のようはクリームハンダでリード線付けし、上記のよ
うに、接着強度と誘電正接を測定し、比較した。

第１表から明らかなように、本発明の範囲内のもの、即
ち試料３〜６及び９〜１３は、電解メツキ膜を形成して
も、メツキなしの場合、ありの場合で、接着強度、誘電
正接ともに、変動がなく、メツキ処理による劣化が見ら
れなかった。

尚、＊印は、本発明の範囲以外のもの、即ち、試料１，
２．７．８は、接着強度の低下、又は誘電正接の劣化が
見られる。

第１表 メ・ｒ生処理のあり、なしによる接着強度とｓｉｔ正接
［実施例２］ 銀粉末９０重量％とガラスフリット成分１０ｉ量％から
なる固形成分を第２表に示す割合のガラスフリット成分
を用いて、配合し、この固形成分８５ｇ１量％に対して
、有機質ビヒクル１５重量％を配合して、導電性混合ペ
ーストを作成した。

このペーストを鉛系ペロブスカイトを主成分とする誘電
体及びチタン酸バリウム系誘電体の上に塗布し、１５０
℃で１０分間乾燥した後に、最高温度８００℃で焼付け
て導電性被膜を形成した。

他の条件、寸法等は、実施例１と同様で、行なった。

更に、この導電性被膜の表面に厚さ２１１ｍの電解ニッ
ケル被膜及び厚さ６μｍの電解錫メツキ被膜を形成した
。

この得られた導電性薄膜（電極）に対しで、実施例１と
同様に、電解メツキ処理のなしの場合、あるの場合につ
いて、誘電体との接Ｒ強度及び形成されたコンデンサに
対する誘電正接１３定して、その結果を第２表に示した
。

第２表にボした結果から、ガラスフリットの組成につき
前記の範囲に特定することにより、メツキ処理による接
着強度の低下及び誘電正接の劣化の生じないガラスフリ
ットを特定４ることができる。

即ち、第２表の＊印を付けた試料番号１４．１９．２３
〜２５は、ガラスフリットの組成としで、本発明の組成
範囲を外れており、電解メ・７キ処理による接着強度の
低下著しくは誘電正接の劣化が見られ、良好な特性を示
］°ものでなかった。

尚、比較参考例として、Ａｇ９０重量％と、Ｃａ０１５
モル％、ＺｎＯ３０モル％、ＢａＯ１０モル％、Ｂ、０
．３０モル％、ＳｉＯ＊１５モル％からなるホウケイ酸
亜鉛系ガラスフリット１０重ｆｊ１％とからなる固形成
分８５重量％を有機質ビヒクル１５重量％と混合して、
導電性ペーストを作製し、実施例１に示したパラメータ
、条件で、これを鉛ペロブスカイト系誘電体基板の上に
塗布し、１５０°Ｃで１０分間乾燥し、最高温度８００
°Ｃで焼き付は処理して、導電性被膜（電極）を形成し
た。更に、厚さ２μｍのニッケル電解メツキ膜及び錫電
解メツキ膜を形成した。得られた試料を実施例１．２と
同様に、電極にリード線付けを行なった。この試料につ
いて、電解メツキ処理のな１７、及びある場合における
導電性被膜（ｆｉ極）の接着強度及びそこに形成したコ
ンデンサの誘電正接を測定した。

接着強度は、メツキ処理なしの場合、３．１ｋｇｆ／ｃ
ｓｓ’、メツキ処理ある場合には、２．２１ｋｇｆ／ｃ
ｍ’であり、誘電正接は各々０．６１％、６゜２５％で
あった。このル（料は、メツキ処理による大きな劣化が
見られることが明らかである。

以［、の実施例と比較例から明らかなように、本発明に
よるケイ酸カドミウム系ガラスフリ／トを用いたｙｔ金
属粉末含有導電性組成物（塗料）は、それにより形成し
た導電性被膜の表面に、電解メツキ被膜を形成しても接
着強度及び誘電正接がｆＩｉｌら損なわれない。

；ｔた、本発明の導電性組成物塗料は、厚膜回路、チッ
プ型セラミックスサーミスタ等の作製にも用いることが
ｒｉｒ　ｒｅである。また、本発明の導電性組成物（塗
料）は、勿論、それによる被膜のＬにメツキ被膜を形成
しない場合でも、利用できるものである。

［発明の効果］ 本発明のセラミックス誘電体用導電性組成物は、その特
定のガラスフリット組成物を用いることにより、 第１に、電極と誘電体との接着強度が、メツキ処理によ
り劣化することなく、また、コンデンナ形成した場合に
は、その誘電正接が、メツキ処理で劣化４ることのない
電極、導電性薄膜を形ｒｉ、１′ることかできること、 第２に、酸性浴のメツキ液に対して耐久性が高く、また
、耐還元性のある導電性薄膜を形成でき、電解被膜形成
処理中でも、その導電体薄膜が劣化しない導電性組成物
塗料を提供し、メツキ処理に対す“る信頼性の高いｘｍ
の作成法を提供したこと、 などの技術的な効果が得られた。

特許出願人　玉菱鉱業セメント株式会社代理人　　弁理
士　　倉　持　　裕 ６、補正の対象 平成１年５月２６日 特許庁長官　ｈ　Ｅ口　文　毅　殿 １、事件の表示 ・ピ成１年特許願第８７９７３号 ２、発明の名称 ヒラミックス誘電体用導電性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 住所　東京都千代川区丸の内−丁目５＃１号名称　三菱
鉱業ヒメント株式会社 代表者　藤　村　正　哉 ４、代理人 住所〒１０１東京都千代Ｉｎ区神［［Ｊ須ＦＴ１町１丁
目２番地口邦・四国ビル３Ｆ 電話（０３）２５３−４７８１　　　”’氏名　弁理士
（７８９７）　　倉　持　　裕　、、ふ−。

（１）明細書の［発明の詳細な説明］の欄６補正の内容 （１）明細書の第１６頁第１行目の［１０，２モル％］
を［ＴｔＯ＝　２モル％］に訂正する。

（２〉同上第２０頁第２表中、資料番号＊１９の接着強
度メーｊキあり、の欄の数値［３，２９］を［２，２９
］に訂正する。

（３）同上第２２頁第４行目の［ケイ酸カドミウム系コ
を［ケイ着船カドミウム系］に訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）貴金属粉末からなる導電成分とガラスフリット成
   分を不活性有機ビヒクル中に分散させたセラミックス誘
   電体用導電性組成物において、該ガラスフリット成分は
   、基本的に、 ＣｄＯ５〜４０モル％、 ＰｂＯ２５〜６０モル％、 ＳｉＯ＿２４５〜６５モル％からなり、 必要に応じて、ＴｉＯ＿３、ＺｒＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３のうち少なくとも１種を１〜１０モル％を含有し、ま
   た、 必要に応じて、Ｌｉ＿２Ｏ、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏのう
   ち少なくとも１種を１〜１０モル％含有し、また、 必要に応じて、Ｂ＿２Ｏ＿３を０〜１０モル％を含有す
   る配合比であることを特徴とするセラミックス誘電体用
   導電性組成物。
2. （２）請求項１記載のセラミックス誘電体用導電性組成
   物を塗布、形成した電極層を電極として用いたことを特
   徴とするセラミックスコンデンサ。
3. （３）請求項２記載のセラミックスコンデンサにおいて
   、セラミックス誘電体が、鉛系ペロブスカイト或いはチ
   タン酸バリウムを主成分とするものである請求項２記載
   のセラミックスコンデンサ。