JPH02109314A - セラミックコンデンサ端子電極用導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主】」Ｊ乞捗■上１Ｆ 本発明は、セラミックコンデンサの端ｆ電極を形成する
ための導電性組成物であり、特にチタン酸バリウム系積
層コンデンサの端子部＆　Ｉ＝ｆ近に生じるクラックを
防止した電極組成物に関する。

疋米立且」 積層コンデンサ等、チップ状セラミックコンデンサの端
子電極は、銀、パラジウム、金、白金、銅、ニッケル又
はこれらの混合物などの導電性粉末と、ガラス質フリッ
ト等の無１１１結合剤とを有１ｆ！ビヒクルに分散させ
たペースト状の組成物を、チップ素体の端子部に塗布し
、焼付けすることによって形成される。

コンデンサチップの回路基板への実装は、半Ｉｌｌ付に
よって行うのが一般的であるが、電極中の導電成分がｔ
！ｌ属のように半田に溶解し易い金属である場合は、耐
半田溶解性を高めるため電極表面に半田に溶解し器いニ
ラゲル、銅などの金属の薄膜を電解メツキ等の手段によ
って形成し、次いでその上に半田付性の良い錫や錫−鉛
合金などを被覆し、その後半田付処理を行っている。

ところが、従来この種の導電性組成物は無機結合剤に硼
珪酸鉛系や硼珪酸ビスマス系のガラス質フリットを用い
ているが、この組成物から形成された導電被膜に電解メ
ツキ処理を施したとき、端子とコンデンサ素体間の接合
強度が劣化する問題が生じる。これは電極材料、特にガ
ラス質フリットがメツキ液等により侵されるためと考え
られ、これまでガラスの改良が種々なされてきた６例え
ば特公昭６０−３７５６２号は、鉛を含有しないＺｎＯ
−Ｂ２０３−３ｔＯａガラスを使用したペーストで、酸
処理、電解メツキの可能な導体膜を形成するものである
。ス特公昭６２−１６６２号には、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属を含有する特定の組成の硼珪酸亜鈴系ガ
ラス質フリットを用いた導電塗料が記載されている。し
かしこれらのガラスを使用することによって、電解メツ
キによる密着強度の劣化はある程度改善されるものの、
電極表面にガラスが分布して、メツキが一櫟に形成され
ず、このため半田の付着性が不十分になる欠点がある。

又従来、電解メツキ処理したコンデンサを半田付する際
、高温の半田浴にコンデンサチ・ｙグを浸漬するので急
激な温度変化が加わることになり、信頼性に問題を生ず
る０例えば８層セラミックコンデンサを製造する場合、
半田付時に受けるサマルショックによりコンデンサ素体
にしばしばクラックが発生し、コンデンサとして使用で
きなくなることがある。このクラックは、半田付時の他
、コンデンサ製造工程において大きなり１械的応力が加
わったときなどにも生ずることがある。このようなりラ
ックの発生は、特に内部電極材料にパラジウム系又は銀
−パラジウム系の金属を使用し、端子電極を銀−パラジ
ウム又は銀糸で形成したときに多く見られ、又８！械的
強度が比較的弱いＢａＴ１０３系のＷＩ層コンデンサで
多発しており、大きな問題となっている。

が　゛　しようと　る　題 本発明の目的は、セラミックコンデンサ端子電極のガラ
ス結合剤の改良により、端子とコンデンサ素体との接合
性及び半田付性を改善し、更に積層コンデンサの半田付
時の熱ＷＩＨｓ等によるクラックの発生を防止すること
にある。

二頭を　゛　るための− 本発明は、貴金属粉末１００重量部と、ガラスを構成す
る各元素の合５１が酸化物換算でそれぞれＢ２Ｏ３　　
　　　　　　　１５〜３５重量％ＺｎＯ　　　　　　　
　　　　３２〜５０重量％ＳｉＯ２１３〜３０重量％ Ａｌ２Ｏ３１〜１５重ＪＬ％ ＰｂＯＯ，１〜１２重１％ ＢａＯ及びＣａＯから選 ばれる少なくとも１種　　２〜１５重量％Ｎａ２Ｏ及び
Ｋ２Ｏから選 ばれる少なくとも１種　０．１〜８重１％の比率となる
ような１種又は２種以上のガラス質フリット０．２〜２
０重量部とを、有機ビヒクルに分散させてなるセラミッ
クコンデンサ端子電極用導電性組成物である。

１里 本発明の特定組成のガラスを結合剤として使用した導電
性組成物は、後に説明するように、コンデンサ索体に焼
付けすることにより、コンデンサ索体との接合強度が極
めて強く、電解メツキを施しても強度の劣化がおこらな
い端子電極を形成することができる。又電極表面にガラ
スの分布が少ないため、メツキの付着性が極めて良好で
あり、従ってメツキ後の半田付性も改善されるほか、メ
ツキせずに直接半［■付する場合でも半田の付着性が１
憂れている。更に、積層コンデンサの実装時の半田付に
際してのす〜マルショックや、その他の機械的衝撃によ
るコンデンサ索体へのクラックの発生が著しく減少する
。

積層コンデンサのクラックの発生Ｉａ！ｆ！４について
は明確には解っていないが、例えばパラジウム系−内部
電極を用いた積層セラミックコンデンサ索体に、銀糸の
端子電極組成物を塗布し、焼成すると、パラジウムと銀
の拡散速度の違いから、端子中の銀が、端子に直接結合
している内部ｔｈ　＆中に拡散し、端子近くの内部電極
が体積膨脹を起こして周囲のセラミック誘電体層を圧迫
する。このため内部電極が露出していない素体側面部に
引張り応力の集中が起こり、その結果セラミック誘電体
層に内部歪み、或いは極めて微細な亀裂を生じさせるも
のと考えられる。そして端子部に電解メツキを行なった
後、実装工程で高温の半田浴へ浸漬する際、急激な昇温
によってこの歪み又は微細な亀裂が拡大され、特に機械
的強度があまり強くないＢａＴｉＯｘのようなセラミｙ
り誘電体の場合、大きなりラブクに至ると考えられる。

本発明においてガラスを前記の組成とすると、端子電極
とコンデンサ素体との界面に強靭な結晶化ガラスの薄い
層が形成され、この層が形成されるとクラックが発生し
にくくなることが判明した。

この層は分析の結果、亜鉛系の結晶化ガラス中にＺ　ｎ
　ＯとＴｉＯ２を主成分とする結晶が析出しなものであ
るが、これは端子電極の焼成時、軟化したガラスをフラ
ノゲスとしてコンデンサ素体の一部が分解され、端子電
極中のガラスの構成成分であるＺｎＯと反応したもので
はないかと推定される。この素体の分解と反応層が生成
する現象に件って、前述の内部電極の１ｇ脹に起因する
セラミックの内部歪み、及び半田付時の急激な温度変化
による歪みが緩和され、加えてクラック発生箇所の機械
的強度が増大するため、種々の熱衝撃や機絨的街撃を受
けてもクラックの発生が抑制されると考えられる。

更にガラスとコンデンサ素体とが反応して接着している
ため、端子とコンデンサ素体との間の接合強度も著しく
改善され、電解メツキ後半田付しても強度劣化が起こら
ないと考えられる。

ガラスの組成を限定した理由は次の通りである。

Ｂ２Ｏ３は１５重基％未満ではガラス化が困難であり、
３５重量％を越えると軟化温度が高くなり、又失透する
ので望ましくない。

ＺｎＯはコンデンサ成分と反応して、索体との密着強度
を改善するとともにクラックを防止すると考えられるが
、３２重量％より少ないと反応層の形成が不十分で効果
がなく、又５０重量％を越えるとガラス化が困難になる
。

ＳｉＯ２は、１３重１％より少ないと焼成温度範囲が狭
くなり、工程の自由度が小さくなるので望ましくない、
これは、端子を比較的高い温度、例えば８００°Ｃを越
える温度で焼成する場合、内部電極が膨脹して端子側に
突出するため端子電極がコンデンサ素体から剥離する現
象が起こり易くなるので、焼成温度ら制限されるが、Ｓ
ｉＯ２を１３重量％以上配合すると、焼成中のガラスの
流動性が小さくなるので、この端子の剥離現象が防止さ
れると考えられる。しかし３０重量％を越えると軟化温
度が高くなりすぎ、又反応層の形成が困難となる。

Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させるのに大きな効果があ
る。配合五が１重１％未満では失透が起こり易く、素体
とガラスの反応が均一に起こりにくくなって強度等が低
下する。１５重量％を越えるとガラスの流動性が損なわ
れる。

ＰｂＯが０．１重置％より少ないと強度が弱く、又ガラ
ス化が困難になる。又１２重量％を越えると軟化温度が
低下しすぎて使用に適さない。

Ｂａｄ、ＣａＯは接合強度を改善するとともに、膜密度
を大きくするので電ｆｆ！膜へのメツキ液の滲込みが防
止され、信頼性が向上する。　　ＢａＯ１ＣａＯの合ｉ
ｆ　ｊｌが２重量％より少ないとこれらの特性改善にあ
まり効果がなく、１５重量％を越えると前述の反応層の
形成が困難になり、クラックの発生が多くなる。

Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏはガラスの反応性を増し、反応層の形
成を促進すると考えられる。０．１重板％より少ないと
その効果がなく、又ガラスの軟化温度が高くなって十分
な膜密度が得られない、８重足％を越えると流動性が大
きくなりすぎて使用に適さない。

ガラス質フリットとじては単一のガラス質フリットを使
用してもよいが、２種以上のフリットの混合物で、各成
分酸化物の合計が前記の比率となるものを用いてもよい
。

本発明にはガラス質フリットの他に、無機結合剤として
通常使用される酸化ビスマス、酸化銅、酸化亜鉛等の添
加剤を併用してもよい。

導電性粉末としては銀、パラジウム、白金、金などのｆ
！金金属、これらの合金或いは混合物が使用される。

有機ビヒクルは特に開銀はなく、通常この種の導電性組
成物に使用されるものでよい。

導電性粉末とガラス質フリットの比率は、Ｉ＄電性扮木
１００重量部に対してガラス質フリット０．２〜２０重
量部の範囲で使用される。ガラスがこれより少ないと電
極の接合強度が充分でなく、多ずぎると電極の表層部に
存在するガラスが多くなるために、均一なメツキ膜の形
成が困難になるので望ましくない、又有機ビヒクルは導
電性粉末１００重屋部に対し１０〜４０重量部程度が適
当である。

本発明の導電性組成物は、特にＢ　ａ　Ｔ　ｉ　０３系
の積層コンデンサに対して特に効果が大きいが、ＴｉＯ
２系その他の積層コンデンサや、単板形のコンデンサの
端子電極形成相にも用いることができるのはもちろんで
ある。

更に本発明の組成物は、メツキを行わず直接半田付けす
るタイプの端子ｉｓ　１１に使用しても、接合強度や半
田付性が従来に比べて大きく改善されるので好ましい。

この場合、１〜１０重屋部程度の酸化ビスマスを更に配
合すると、半田の付着性がより向上する。

Ｘ土」 実施ｐＡ１ 銀粉末１００重量部に対して下記組成のガラス質フリッ
ト６重量部と、有機ビヒクルとしてエチルセルロースの
デルビネオール溶液３Ｏｆｆｉ　ｆｆｉ部を混合し、ベ
ースト状の導電性組成物を得た。

Ｂ２Ｏ３　　　　　２０．０重１％ ＺｎＯ３５，０重１％ ５ｉ０２　　　　　２１．０重量％ Ａｌ２Ｏ３１１，５垂Ｊｉ％ ｐ　ｂ　ｏ　　　　　　　ｏ、ｓ重量％ｆ’３ａｏ　　
　　　　　９．０′ｇ１ｇ％ＣａＯ０，５重量％ Ｎａ２０　　　　　　　　１．０重流％Ｋｘ０　　　　
　　　１．５重量％ このペーストを、内部な梗にパラジウムを用いたＢａＴ
ｉＯ３系積層セラミックコンデンサ（層数３０／書）の
端子部即ち内部電極端部の露出しな側面に塗布し、１５
０℃で１０分間乾燻した後、最高温度８００　’Ｃで焼
成し、端子電極被膜を形成した２次いで端子部にニッケ
ル及び錫を順次電解メツキした。メツキ処理の前後で電
極とセラミック索体間の接合強度を測定したところ、そ
れぞれ４．８に「、４．（ｉｋｇ”（″あった。

又メツキ処理したコンデンサを３００℃の錫／鉛共晶半
田浴に１秒間浸漬し、その後、光学Ｘ′！ｖ＆鏡でセラ
ミック素体を観察したところ、クラックの発生は見られ
なかった。半田の付着性は極めて良好であった。

実ｊ＠例２〜８ 表１に示したガラス質フリットを使用する以外は実施例
１と同様にして、端子電極を形成した。

同様にメツキ前後の接合強度及びクランクの発生状況、
半田付性を調べ、結果を表１に併せて示した。

尚表１において、半ｌＪ付性は、試料１０個中、半田が
はじかれ均一に付着しなかったものの個数で示した。

比較例１〜５ 表１に示した組成のガラス質フリットを１吏用する以外
は実施例と同様にして、端子電極を形成し、接合強度、
クラックの発生及び半田付性をコｉｊべた。

結果を表１に併せて示した。

表１から明らかなように、本発明の組成物ではクラック
が全く発生せず、接合強度、半１月付性ともに極めて優
れているが、本発明外の組成のガラスを用いるものでは
、比較例１〜３．５では多数のクラックが発生した。比
較例・１．５では、半［ｌ濡れ性が悪いが、これは電極
１模表面にガラスが多く存在し、ニツケルメーＩキが均
一に付着しないためと考えられる。又比較例１．３〜５
では強度ら弱い。

実施例９ 銀粉末１００重量部、実施例４と同一組成のガラス質フ
リ・ｙｌ−２重量部及びＢ　ｉ、　２０３粉末５重鼠部
をエチルセルロースのデルビネオール溶Ｍ　３０　重量
部に混合分散し、ベース１〜状の導電性組成物を得た。

このペーストを、ＢａＴｌ０３系単板形セラミツクコン
デンサの端子部にスクリーン印刷し、乾燥後、最高温度
７５０℃で焼成し、端子電極被膜を形成した。メツキ処
理を行わない端子の接合強度は５．０ｋｇであり、優れ
た密着性を示した。ス半田付性は良好であった。

ル班座文浬 本発明の特定組成のガラスを無機結合剤として使用する
電極用組成物により、コンデンサ素体との接合強度が強
く、電解メツキにも耐える溢れた端子電極か形成され、
かつ実装時の半Ｆｉｌ付に際してのザーマルショックや
その他の機械的１万撃によるクラックの発生のない、信
ｉｎ性がφめて高いセラミックコンデンサを得ることか
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　貴金属粉末１００重量部と、ガラスを構成する各元
   素の合計が酸化物換算でそれぞれ下記比率となるような
   １種又は２種以上のガラス質フリット０．２〜２０重量
   部とを、有機ビヒクルに分散させてなるセラミックコン
   デンサ端子電極用導電性組成物。 Ｂ＿２Ｏ＿３１５〜３５重量％ ＺｎＯ３２〜５０重量％ ＳｉＯ＿２１３〜３０重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３１〜１５重量％ ＰｂＯ０．１〜１２重量％ ＢａＯ及びＣａＯから選 ばれる少なくとも１種２〜１５重量％ Ｎａ＿２Ｏ及びＫ＿２Ｏから選 ばれる少なくとも１種０．１〜８重量％ ２　更に酸化ビスマス粉末１〜１０重量部を添加した請
   求項１記載のセラミックコンデンサ端子電極用導電性組
   成物。