JPH0727836B2 - セラミックス誘電体用導電性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セラミックス誘電体用導電性組成物及びそれ
を用いたセラミックスコンデンサに関する。詳しくは、
本発明は、セラミックス誘電体の電極の形成に用いられ
る導電性組成物及びそれを用いたセラミックスコンデン
サに関する。

［従来の技術］ セラミックス誘電体の表面上に導電性被膜を形成する場
合、従来の導電性被膜形成のための導電性組成物は、A
g、Au、Pd、Pt及びこれらを混合したものからなる貴金
属粉末とガラスフリットを不活性有機質ビヒクルに分散
させたものであり、ガラスフリットとしては、ホウケイ
酸亜鉛、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する
ホウケイ酸亜鉛、ホウケイ酸鉛、ホウケイ酸ビスマスな
どのホウケイ酸系ガラス、ホウ酸亜鉛系ガラス及びホウ
酸カドミウム系ガラスなどが用いられている。このよう
な誘電体用導電性組成物（塗料）は、セラミックスコン
デンサ端子部等に塗布され、乾燥された後、焼付けさ
れ、導電性被膜として形成される。

このような導電性被膜は、使用上ハンダ付け処理される
に際して、貴金属のハンダへの溶解が大きいため、その
形成された被膜厚が薄いために、ハンダに対する耐熱性
に信頼性が少ない問題があった。この問題に対処するた
め、焼付けした後、導電性被膜の表面には、ハンダに溶
解し難い金属例えば、Ni、Cuなどで被膜し、更に、その
表面上に、酸化防止のためと、ハンダ付けを容易にする
目的で、Sn、Sn−Pb合金等で被覆するという処理法が提
案されている。ところが、電解メッキ法によって表面被
覆処理を行なうと、セラミックス誘電体との導電性被膜
の接着強度が大きく低下する問題と、コンデンサの端子
電極に用いた場合には、形成したコンデンサの誘電正接
が劣化するという現象が見られた。

Ag、Pd、Ptを共に含有する導電性組成物としては、ホウ
ケイ酸系ガラスのガラスフリットと酸化ビスマスを含有
するものは、公知である（特開昭56−52805号）が、こ
れは、ハンダ濡れ性、密着性の向上を主な目的とするも
のであるが、ガラスフリット等の中に含まれているSiO₂
及びBi₂O₃がPb系セラミックス材料のPbOと化合し、低融
点ガラスを形成し表面にガラスが浮き、ハンダ付け性が
不良になったり、界面にガラス層を作り、セラミック素
子との接合不良を起こすという欠点を内在するものであ
る。また、核粒子表面に導電性材料をコーティングした
導電性粒子を導電性ペーストとして利用するときに、そ
の導電性材料にPt、Pb、Agを含むものが公知である（特
開昭58−178903号）が、これも核粒子として酸化物を用
い、導電性ペーストを安価にし、ハンダ耐熱性の向上を
目的とするものであり、Pb系セラミックス材料におい
て、ハンダ付け不良ならびにセラミックス素子との接合
不良を発生させるという問題を有するものである。ま
た、銀を導電粉末とし、ガラスフリットとして、PbO、C
dO、CoOからなるものを用いた塗料は、特開昭54−21434
号に開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、以上述べたセラミックス誘電体素体表面に、
導電性被膜を形成するための導電性組成物塗料を提供す
ることを目的とする。即ち、本発明は、焼付けして得ら
れた導電性被膜の表面に電解メッキ法により、金属被膜
処理を行なっても劣化しない導電性組成物塗料を提供す
ることを目的にする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、貴金属粉末からなる導電成分とガラスフリッ
ト成分を不活性有機ビヒクル中に分散させたセラミック
ス誘電体用導電性組成物において、そのガラスフリット
成分は、基本的に、 CdO5〜40モル％、 PbO25〜60モル％、 SiO₂45〜65モル％からなり、 必要に応じて、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃のうち少なくとも１
種を１〜10モル％を含有し、また、必要に応じて、Li
O₂、Na₂O、K₂Oのうち少なくとも１種を１〜10モル％含
有し、また、必要に応じて、B₂O₃を０〜10モル％を含有
する配合比であるセラミックス誘電体用導電性組成物で
ある。そして、そのセラミックス誘電体用導電性組成物
を塗布、形成した電極層を電極として用いたセラミック
スコンデンサである。また、そのセラミックスコンデン
サにおいて、セラミックス誘電体が、鉛系ペロブスカイ
ト或いはチタン酸バリウムを主成分とするものが好適で
ある。

本発明のセラミックス誘電体用導電性組成物は、使用の
不活性有機ビヒクル中に分散させるガラスフリット成分
として、CdO5〜40モル％、PbO25〜60モル％、SiO₂45〜6
5モル％から基本的なるものを用いたものである。

この特定範囲の組成のガラスフリット成分と貴金属粉末
との組合わせにより、以下に述べるように、誘電体と導
電性被膜との接着強度が、メッキ処理でも劣化しなく、
また同時に、コンデンサの誘電正接が、メッキ処理して
も劣化しないことを見出した。このような新規な知見に
基づいて、本発明が為されたものである。

従来の導電性被膜は、使用上ハンダ付け処理されるに際
して、導電性被膜中の貴金属がハンダ中へ溶解するため
に、その形成された被膜厚が薄いと、ハンダに対する耐
熱性に少ない問題があった。この問題に対処するため、
焼付けした後、導電性被膜の表面には、ハンダに溶解し
難い金属例えば、Ni、Cuなどで被膜し、更に、その表面
上に、酸化防止のためと、ハンダ付けを容易にするため
に、Sn、Sn−Pb合金等で被覆するという処理法がある
が、電解メッキ法によって表面被覆処理を行なうと、セ
ラミックス誘電体との導電性被膜の接着強度が大きく低
下し、セラミックスコンデンサの端子電極の形成に用い
た場合には、形成したコンデンサの誘電正接が劣化する
という現象が見られた。

この接着強度低下と誘電正接劣化の原因は、焼付けられ
た電極にメッキ処理する際に、メッキ液の浸入により誘
電体素体を覆っているガラスが浸食されたことにより起
こるものと考えられる。従って、これを防ぐためには、
耐メッキ液性の高いガラスフリットを使用し、ガラスで
誘電体素体を覆う必要があると考えた。

従来の被覆金属であるNi、Cu、Sn、Sn−Pb合金等の電解
メッキ浴は酸性浴であり、ガラス質フリットとしては、
かかる酸性浴に対して劣化の生じないメッキ液特性が要
求される。導電性組成物塗料に用いられるガラスフリッ
トの中で、ホウケイ酸ビスマスガラス、ホウ酸鉛ガラス
は融点が低く、焼付けタイプの導電性組成物塗料用ガラ
スフリットとしては、実用的であるが、いずれ耐酸性、
耐還元性を有しないものであり、電解メッキに耐える得
るガラスフリットではない。

これに対して、本発明の導電性組成物では、焼付けして
得られた導電性被膜の表面に電解メッキ法により、金属
被膜処理を行なっても劣化しない導電性組成物塗料を提
供するものである。

本発明によるセラミックス誘電体用導電性組成物は、以
上のように、貴金属粉末からなる導電成分とガラスフリ
ット成分を含有する不活性有機ビヒクル中に分散させた
導電性組成物塗料である。

ここで、貴金属粉末としては、Ag、Au、Pt、Pd及びこれ
らの混合物の粉末であり、組成物塗料に導電性を与える
主成分である。

また、ケイ酸鉛カドミウム系ガラスフリットは、その組
成成分が、CdO、PbO、SiO₂と必要に応じて、TiO₂、Zr
O₂、Al₂O₃の３種のうち少なくとも１種を含有し、更
に、必要に応じて、LiO₂、Na₂O、K₂Oのうち少なくとも
１つを含有し、また、必要に応じて、B₂O₃を含有させた
ものである。

このケイ酸鉛カドミウム系ガラスフリットは、貴金属粉
末70〜99重量％に対して、１〜30重量％の配合比で添加
含有される。即ち、この配合比の限定理由は、貴金属粉
末が99重量％を超え、ケイ酸鉛カドミウム系ガラスフリ
ットが１重量％未満になると、焼き付けた導電性被膜と
誘電体との間の接着強度が低下し、また、貴金属粉末が
70重量％未満になり、ケイ酸鉛カドミウム系ガラスフリ
ットが、30重量％を超えると、導電性成分が少なくな
り、良好な導電性が得られなくなるからである。

本発明の導電性組成物に用いられる不活性有機質ビヒク
ルとしては、例えば、エチルセルロースをテルピネオー
ルに13〜60重量％の割合で溶解させたものである。ガラ
スフリット成分との割合は、40〜87重量％の配合比であ
り、ガラスフリット成分と混練され、ペースト状にされ
る。

本発明のセラミックス誘電体用の導電性組成物塗料は、
貴金属粉末からなる導電成分とガラスフリット成分を不
活性有機ビヒクル中に分散させたセラミックス誘電体用
導電性組成物であり、 そのガラスフリット成分は、 CdO5〜40モル％、 PbO25〜60モル％、 SiO₂45〜65モル％を基本的成分とし、 更に、必要に応じて、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃のうち少なく
とも１種を１〜10モル％を含有し、また、必要に応じ
て、LiO₂、Na₂O、K₂Oのうち少なくとも１種を１〜10モ
ル％を含有し、更に、必要に応じて、B₂O₃を０〜10モル
％を含有する配合比である。

本発明に用いるガラスフリット成分組成物において、上
記のように組成範囲を限定した理由は、次の通りであ
る。

CdOは、B₂O₃を用いることなくガラス化温度を下げるよ
う作用し、ガラスフリット調合原料のガラス化を容易な
ものとし、耐メッキ液特性を向上させる。しかし、５モ
ル％未満では、その効果が得られず、40モル％を超える
と融点が高くなり、且つガラス化が困難になる。

PbOは、25モル％未満では、融点が高くなり、ガラス化
が困難となり、60モル％を超えると、耐メッキ液特性が
なくなる。

SiO₂は、ガラスの基本組成の核となるものであるが、45
モル％未満では、耐メッキ液特性が乏しく、65モル％を
超えると、融点が高くなってしまう。

TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃は、必要に応じて添加され得、いず
れも耐メッキ液特性を高める効果を有するが、10モル％
を超えると融点が高くなってしまう。

B₂O₃は、一般的にガラス形成酸化物として用いられ、熱
膨張率をあまり大きくすることなく、ガラス化温度を下
げるように、作用し、ガラス化を容易なものとする。し
かし、耐水性、耐酸性等の化学的耐久性を劣化させるた
め、ガラスフリット調合原料のガラス化を容易にする場
合に、必要に応じて、用いることができる。

更に、本発明の導電性組成物には、アルカリ金属成分の
LiO₂、Na₂O、K₂Oが、必要に応じて、添加され得る。こ
れら成分は、ガラスの融点を下げ、流動性を与えるが、
10モル％を超えると粘性が低くなり過ぎるとともに、化
学的耐久性が不安定になり、耐酸性、耐水性が著しく低
下する。

本発明の導電性組成物は、それによって、誘電体表面上
に形成された導電性被膜又は電極の上に、電解メッキ処
理を行なっても、その誘電体とのその接着強度の低下や
セラミックスコンデンサに用いた場合の誘電正接の劣化
の起こらないものである。従って、本発明の導電性組成
物の対象とする誘電体は、チタン酸バリウム或いはPb
（Mg_1/3Nb_2/3）O₃、Pb（Fe_1/2Nb_1/2）O₃、PbTiO₃等の鉛
系ペロブスカイトを主成分とする誘電体材料等に用いる
ことができる。

次に、本発明のセラミックス誘電体用導電性組成物につ
いて、比較例を含めて、その組成配合と接着強度及びセ
ラミックスコンデンサの誘電正接を示し、本発明の導電
性組成物配合の実施例を説明するが、本発明は次の説明
に限定されるものではない。

［実施例１］ 第１表に示す組成割合の貴金属粉末とガラスフリット成
分Ａ、Ｂを配合し、導電性ペースト用の固定成分を作成
し、この固形成分85重量％に有機質ビヒクル15重量％を
混合して、貴金属粉末とガラスフリットの混合物のペー
ストを作成した。

作成されたペーストを鉛系ペロブスカイトを主成分とす
る寸法10mm×10mmで厚さ1mmの誘電体基板の両面の中心
部に、寸法5mm×5mmで厚さ60μｍに、スクリーン印刷に
より、印刷塗布し、150℃で10分間乾燥した後、最高温
度800℃で焼付けして、該誘電体基板のための電極を形
成した。

更に、このように作製した電極の表面に、更に２μｍの
ニッケル電解メッキ被膜及び６μｍ厚の電解錫メッキ被
膜を形成した。

誘電体表面に以上のように形成された電極に対して、Sn
63/Pb35/Ag2（各重量％）の組成のクリームハンダを用
いて、5mm×5mmの電極全体に、メタルマスクで均一に厚
さ100μｍで印刷し、0.6mmΦハンダ引き銅線（銅線の表
面にハンダメッキを施したもの）で、リード線付けを行
なった。同時に、比較のために、上記の電解メッキ被膜
を形成しない電極に対しても、同じように、クリームハ
ンダを用いて、リード線付けを行なった。このような電
極に対して、誘電体との接着強度と、形成されたコンデ
ンサについての誘電正接を測定し、その結果を第１表に
示した。

なお、ガラスフリット組成Ａは、CdO15モル％、PbO25モ
ル％、SiO₂58モル％、Al₂O₃2モル％からなるもので、ガ
ラスフリット組成Ｂは、CdO12モル％、PbO20モル％、Si
O₂58モル％、TiO₂2モル％、B₂O₃5モル％、Na₂O5モル％
からなるものである。そして、第１表でガラスフリット
の欄にＡ或いはＢによって、使用ガラスフリットの種類
と使用モル％を示した。

そして、上記の電解メッキ処理を行なった場合（メッキ
あり）と、メッキ処理をしない場合（メッキなし）につ
いて、各々、本発明による導電性被膜（電極）を，上記
のようにクリームハンドでリード線付けし、上記のよう
に、接着強度と誘電正接を測定し、比較した。

第１表から明らかなように、本発明の範囲内のもの、即
ち試料３〜６及び９〜13は、電解メッキ膜を形成して
も、メッキなしの場合、ありの場合で、接着強度、誘電
正接ともに、変動がなく、メッキ処理による劣化が見ら
れなかった。

尚、＊印は、本発明の範囲以外のもの、即ち、試料１、
２、７、８は、接着強度の低下、又は誘電正接の劣化が
見られる。

［実施例２］ 銀粉末90重量％とガラスフリット成分10重量％からなる
固形成分を第２表に示す割合のガラスフリット成分を用
いて、配合し、この固形成分85重量％に対して、有機質
ビヒクル15重量％を配合して、導電性混合ペーストを作
成した。

このペーストを鉛系ペロブスカイトを主成分とする誘電
体及びチタン酸バリウム系誘電体の上に塗布し、150℃
で10分間乾燥した後に、最高温度800℃で焼付けて導電
性被膜を形成した。他の条件、寸法等は、実施例１と同
様で、行なった。

更に、この導電性被膜の表面に厚さ２μｍの電解ニッケ
ル被膜及び厚さ６μｍの電解錫メッキ被膜を形成した。

この得られた導電性薄膜（電極）に対して、実施例１と
同様に、電解メッキ処理のなしの場合、あるの場合につ
いて、誘電体との接着強度及び形成されたコンデンサに
対する誘電正接を測定して、その結果を第２表に示し
た。

第２表に示した結果から、ガラスフリットの組成につき
前記の範囲に特定することにより、メッキ処理による接
着強度の低下及び誘電正接の劣化の生じないガラスフリ
ットを特定することができる。

即ち、第２表の＊印を付けた試料番号14、19、23〜25
は、ガラスフリットの組成として、本発明の組成範囲を
外れており、電解メッキ処理による接着強度の低下若し
くは誘電正接の劣化が見られ、良好な特性を示すもので
なかった。

尚、比較参考例として、Ag90重量％と、CaO15モル％、Z
nO30モル％、BaO10モル％、B₂O₃30モル％、SiO₂15モル
％からなるホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット10重量％と
からなる固形成分85重量％を有機質ビヒクル15重量％と
混合して、導電性ペーストを作製し、実施例１に示した
パラメータ、条件で、これを鉛ペロブスカイト系誘電体
基板の上に塗布し、150℃で10分間乾燥し、最高温度800
℃で焼き付け処理して、導電性被膜（電極）を形成し
た。更に、厚さ２μｍのニッケル電解メッキ膜及び錫電
解メッキ膜を形成した。得られた試料を実施例１、２と
同様に、電極にリード線付けを行なった。この試料につ
いて、電解メッキ処理のなし、及びある場合における導
電性被膜（電極）の接着強度及びそこに形成したコンデ
ンサの誘電正接を測定した。

接着強度は、メッキ処理なしの場合、3.1kgf/cm²、メッ
キ処理ある場合には、2.21kgf/cm²であり、誘電正接は
各々0.61％、6.25％であった。この試料は、メッキ処理
による大きな劣化が見られることが明らかである。

以上の実施例と比較例から明らかなように、本発明によ
るケイ酸鉛カドミウム系ガラスフリットを用いた貴金属
粉末含有導電性組成物（塗料）は、それにより形成した
導電性被膜の表面に、電解メッキ被膜を形成しても接着
強度及び誘電正接が何ら損なわれない。

また、本発明の導電性組成物塗料は、厚膜回路、チップ
型セラミックスサーミスタ等の作製にも用いることが可
能である。また、本発明の導電性組成物（塗料）は、勿
論、それによる被膜の上にメッキ被膜を形成しない場合
でも、利用できるものである。

［発明の効果］ 本発明のセラミックス誘電体用導電性組成物は、その特
定のガラスフリット組成物を用いることにより、 第１に、電極と誘電体との接着強度が、メッキ処理によ
り劣化することなく、また、コンデンサ形成した場合に
は、その誘電正接が、メッキ処理で劣化することのない
電極、導電性薄膜を形成することができること、 第２に、酸性浴のメッキ液に対して耐久性が高く、ま
た、耐還元性のある導電性薄膜を形成でき、電解被膜形
成処理中でも、その導電体薄膜が劣化しない導電性組成
物塗料を提供し、メッキ処理に対する信頼性の高い電極
の作成法を提供したこと、 などの技術的な効果が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】貴金属粉末からなる導電成分とガラスフリ
   ット成分を不活性有機ビヒクル中に分散させたセラミッ
   クス誘電体用導電性組成物において、 該ガラスフリット成分は、基本的に、 CdO5〜40モル％、 PbO25〜60モル％、 SiO₂45〜65モル％からなり、 必要に応じて、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃のうち少なくとも１
   種を１〜10モル％を含有し、また、 必要に応じて、LiO₂、Na₂O、K₂Oのうち少なくとも１種
   を１〜10モル％含有し、また、 必要に応じて、B₂O₃を０〜10モル％を含有する配合比で
   あることを特徴とするセラミックス誘電体用導電性組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１記載のセラミックス誘電体用導電
   性組成物を塗布、形成した電極層を電極として用いたこ
   とを特徴とするセラミックスコンデンサ。
3. 【請求項３】請求項２記載のセラミックスコンデンサに
   おいて、セラミックス誘電体が、鉛系ペロブスカイト或
   いはチタン酸バリウムを主成分とするものである請求項
   ２記載のセラミックスコンデンサ。